PE-RT管道及其制造方法

本发明总体上涉及PE-RT管，和更具体地涉及由聚乙烯组合物制成的PE-RT管，及其制造方法。

耐高温聚乙烯(“PE-RT”)是适用于家用热水和冷水管道系统例如地板采暖和散热器连接的一类聚乙烯树脂。PE-RT树脂具有分子结构和晶体微观结构，其可以在高温下提供长期的流体静力强度，而无需交联。PE-RT树脂可用于温度会另外限制聚乙烯(“PE”)使用或金属材料会遭受腐蚀的应用中。此外，PE-RT树脂的加工性能使其对工业应用具有吸引力。

例如，PE-RT树脂可用于塑料中以节省成本并提供其他优势例如高速灵活的管道生产工艺，以及对于应用的易于安装。与其他聚乙烯(“PE”)不同的是，无规共聚物聚丙烯(“PP-R”)，聚丁烯(“PB”)以及到较小程度的氯化聚氯乙烯(“C-PVC”)，它们每种由高温限制所约束，在更高温度下使用的PE-RT树脂的多功能性使得这些聚乙烯组合物可在广泛的应用范围内使用，特别是当温度分布范围可从低于环境温度到超出对于PE系统认为正常的温度时。

PE-RT树脂的典型特性包括加工性例如挤出性和最大化管道机械(短期和长期)性能。PE-RT管通常具有小直径，例如至多20mm，并且以相对较快的生产率进行制造。然而，快速的挤出速率会引入整理问题例如熔体破裂并导致较差的表面光洁度。此外，增加的挤出速率会影响性能例如国际标准化组织(“ISO”)22391-2要求的平滑表面光洁度。

因此，需要一种PE-RT管，其在管的加工方面优于常规线性低密度聚乙烯树脂，特别是在熔体指数和剪切稀化特性方面，这将降低挤出压力和挤出机/模头温度从而允许更快的挤出速率。

本申请提供了PE-RT管，该PE-RT管包含具有至少50摩尔％乙烯和α-烯烃共聚单体的线性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯或高密度聚乙烯树脂的聚乙烯组合物。聚乙烯组合物可具有2至6的分子量分布(Mw/Mn)，0.85至0.99的长链支化指数g′vis，0.934至0.960g/cm3的密度和1.0至100的剪切稀化比。聚乙烯组合物可包含添加剂，其包括但不限于聚合物加工助剂，热稳定剂，抗氧化剂，填料，增滑剂，成核剂，阻燃剂和着剂。聚乙烯组合物可以用一种或多种茂金属催化剂生产并且可以通过与另一种聚乙烯组合物或其他材料组合而制成共混物。

PE-RT管在5％应变下的拉伸强度满足以下关系：

y>6.1395*x0.0579+0.2，

其中y是在70℃下在5％应变下的拉伸强度(MPa)和x是应变速率(s-1)。

在一类实施方案中，本发明提供了一种由聚乙烯组合物制成的PE-RT管，该聚乙烯组合物包含至少50摩尔％的乙烯衍生的单元和一种或多种α-烯烃共聚单体衍生的单元，其中该聚乙烯组合物具有的分子量分布(Mw/Mn)为约2至约6，长链支化指数g′vis为约0.85至约0.99，密度为约0.934至约0.960g/cm3，并且剪切稀化比为1.0到100。

在另一类实施方案中，本发明提供了一种生产如本申请所述的PE-RT管的方法。

在又一类实施方案中，本申请提供了一种包括本申请所述的PE-RT管的组件。该组件可以包括流体连通的两个或更多个PE-RT管。

图1是ISO 22391-2曲线图，代表PE-RT类型I管道的预期强度，其中X1断裂时间t以小时表示，X2断裂时间t以年表示，Y表示环应力，以兆帕为单位。

图2是代表本申请所述的实施例1的数据的图，并且绘制了聚乙烯组合物的拉伸强度相对于应变速率的图。

图3是显示比较例2，参考例1和参考例2聚乙烯组合物以及对照比较例1的小振幅振荡剪切流变(角频率下的粘度)的结果的图。

图4是显示聚乙烯组合物：比较例1，比较例2，参考例1和参考例2的毛细管流变(在190℃下的粘度)的结果的图。

本申请描述了各种特定的实施方案，版本和实施例，包括为了理解要求保护的发明的目的而采用的示例性实施例和定义。虽然下面的详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅是示例性的，并且可以采用其他方式来实践本发明。为了确定侵权的目的，本发明的范围将指代所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等同物以及与所列举的等同物的要素或限制。对本“发明”的任何引用可以指由权利要求书限定的本发明的一个或多个但不一定是全部发明。

如本申请所用，术语“茂金属催化剂”是指具有至少一种过渡金属化合物的催化剂，所述过渡金属化合物包含与4、5或6族过渡金属(M)结合的一个或多个取代或未取代的环戊二烯基结构部分(“Cp”)(通常为两个Cp结构部分)。如本申请所用，除非另有说明，否则所有对元素周期表及其族的引用均是在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第十三版，John Wiley&Sons，Inc.(1997)中发布的新符号,除非另外指明以前的IUPAC表格用罗马数字表示(也出现在同一数字中)。茂金属催化剂被认为是单中心催化剂。茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂进行活化，以产生“活性茂金属催化剂”，即具有空的配位点的有机金属配合物，其可以配位，插入和聚合烯烃。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属配合物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，电离活化剂，路易斯酸或其组合。烷基铝氧烷(通常是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合用作催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，该载体通常是无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。

术语线性中密度聚乙烯(“MDPE”)是指密度为约0.930g/cm3至约0.950g/cm3的聚乙烯共聚物。具有多于两种类型单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在术语“共聚物”中。

组成分布宽度指数(“CDBI”)是指共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的共聚物分子的重量百分比。利用分离共聚物样品的各个级分的已知技术确定任何共聚物的CDBI。升温洗脱分级(TREF)公开于Wild等人，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)以及美国专利5,008,204。

如本申请中所使用，剪切稀化比是指在190℃下在0.01rad/s下的复数粘度与在190℃下在100rad/s(或最接近点)下的复数粘度之比。

分子量分布(“MWD”)等于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(“Mw”)与数均分子量(“Mn”)的比。重均分子量由下式给出

数均分子量由下式给出

z均分子量由下式给出

其中上式中的ni是分子量Mi的分子的分数。通常通过凝胶渗透谱法来确定Mw，Mz和Mn的测量值，如Macromolecules，第34卷，第19期，第6812页(2001)所公开的。测量过程如下。使用凝胶渗透谱仪(Agilent PL-220)，该谱仪配备三个在线检测器，差示折光率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校准，在以下文献中有描述：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页,(2001)。使用了三个Agilent PLgel 10μm Mixed-B LS谱柱。标称流量为0.5mL/min和标称进样体积为300μL。各种传输线，谱柱，粘度计和差示折光仪(DRI检测器)都包含在保持在145℃的烤箱中。通过将6克二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备实验用溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后，在进入GPC-3D之前先用在线脱气机对TCB脱气。通过将干燥的聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。所有数量均以重量法测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在约2℃下为1.463g/ml和在145℃下为1.284g/ml。进样浓度为0.5至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在每个样品实验之前，清洁DRI检测器和粘度计。然后将设备中的流速增加到0.5ml/分钟，并在注入第一个样品之前将DRI稳定8小时。在样品实验之前要打开LS激光器至少1到1.5小时。谱图中每个点的浓度c是根据减去基线的DRI信号，IDRJ，使用如下公式计算的：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc),

其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，而(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。在整个本说明书关于GPC-3D方法的参数使得浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology的高温DAWN HELEOS。谱图中每个点的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出确定(M.B.Huglin,Light Scattering fromPolymer Solutions,Academic Press,1971)：

这里，△R(θ)是在散射角θ处测得的多余瑞利散射强度，c是根据DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散随机线圈的形状因子，以及Ko是系统的光学常数：

其中NA是阿佛加德罗数，而(dn/dc)是系统的折射率增量，其取值与从DRI方法获得的值相同。对于TCB，在145℃和λ＝657nm时，折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计用于确定比粘度，该粘度计具有四个以惠斯通电桥配置的毛细管并带有两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，且位于电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。从粘度计的输出中计算出溶液的比粘度ηs。谱图中每个点的特性粘度[η]由以下公式计算：

ηs＝c[η]+0.3(c[η])2,

其中c是浓度和由DRI输出确定。

使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g′vis)。样品的平均特性粘度[η]avg可通过下式计算：

其中累加是针对在积分极限之间的谱图切片i进行。

支化指数g′vis定义为：

Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。使用Ci＝聚合物峰中切片i中的聚合物浓度乘以切片质量平方，Mi2来计算Z均支化指数(g′Zave)。除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol表示。除非另有说明，否则该方法是优选的测量方法并且用于实施例和整个说明书中。另参见，背景技术,Macromolecules，第34卷,第19期，Effect of Short ChainBranching on the Coil Dimensions of Polyolefins in DiluteSolution，Sun等，第6812-6820页(2001)。

在挤出过程中，粘度是抗剪切流动性的量度。剪切是流体的层层运动，就像一副纸牌一样。当聚合物流过直管或通道时，它们会被剪切并且阻力由粘度表示。熔体指数(“MI”)是在标准载荷作用下10分钟内挤出的克数，是粘度的相反量度。高熔体指数意味着低粘度和低熔体指数意味着高粘度。另外，聚合物是剪切变稀的，这意味着它们的流动阻力随着剪切速率的增加而降低。这是由于分子在流动方向上的排列和解缠结。

拉伸或伸长粘度是抗拉伸性。在纤维纺丝，膜吹制和将熔融聚合物拉伸的其他过程中，伸长粘度起作用。例如，对于某些液体，抗拉伸性可以比抗剪切性大三倍。对于某些聚合物液体，尽管剪切粘度降低，但伸长粘度仍会随速率而增加(拉伸硬化)。

熔体强度是拉伸粘度的量度并且定义为可以施加到熔体而不破裂的最大张力。拉伸粘度是聚合物在高拉伸速率和高拉伸比下抵抗变稀的能力。在聚烯烃的熔融加工中，熔体强度由两个关键特性定义，其可以用与工艺相关的术语和用流变学术语进行量化。在挤出吹塑和熔融相热成型中，合适分子量的支化聚烯烃可以在成型阶段之前支撑完全熔融的片材或挤出型坯的重量。这种行为有时称为耐流挂性。

当LLDPE在熔体相中延伸时，由于缺少长链支化，这些链排列以及倾向于彼此滑动。存在其中它们开始表现出粘度增加的瞬间点，其由剪切稀化的开始而立即流动。熔体将从其中超过临界拉伸速率或拉伸比的具体点变稀薄。因此，尽管较低伸长粘度使LLDPE易于发生减厚，这是因为它没有强烈的拉伸硬化，但较低的伸长粘度和熔体强度通常不利于形成大直径PE-RT管。

因此，如本申请所提供，本发明的PE-RT树脂/聚乙烯组合物可以改善熔体强度以及剪切稀化，这可以降低挤出压力和熔体温度以允许更快的挤出速率。通过使用本申请所述的聚乙烯组合物，可以采用相对快速的挤出速率生产PE-RT管而没有通常与PE-RT管的常规加工相关的许多整理问题。

如本申请所述，聚乙烯组合物包含约50.0摩尔％至100.0摩尔％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以为50.0摩尔％，75.0摩尔％，80.0摩尔％，85.0摩尔％，90.0摩尔％，92.0摩尔％，94.0摩尔％，95.0摩尔％，96.0摩尔％，97.0摩尔％，98.0摩尔％或99.0摩尔％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的摩尔％。聚乙烯组合物的乙烯含量范围的上限可以为80.0摩尔％，85.0摩尔％，90.0摩尔％，92.0摩尔％，94.0摩尔％，95.0摩尔％，96.0摩尔％，97.0摩尔％，98.0摩尔％，99.0摩尔％，99.5摩尔％或100.0摩尔％，基于衍生自乙烯的聚合物单元。

共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。聚乙烯共聚物具有最小的长链支化(即，少于1.0个长支链/1000个碳原子，优选特别地0.05至0.50个长支链/1000个碳原子)。这样的数值是线性结构的特征，其与g′vis≥0.980、0.985，≥0.99，≥0.995或1.0的支化指数(如下所定义)一致。尽管这样的数值表示很少或没有长链支化，但是可以存在一些长链支化(即，少于1.0个长支链/1000个碳原子，优选少于0.5个长支链/1000个碳原子，特别是0.05至0.50个长支链/1000个碳原子)。

在另一类实施方案中，本申请提供的聚乙烯组合物是基于乙烯的共聚物，其具有约99.0至约80.0重量％，99.0至85.0重量％，99.0至87.5重量％，99.0至90.0重量％，99.0至92.5重量％，99.0-95.0重量％或99.0-97.0重量％的衍生自乙烯的聚合物单元，以及约1.0-约20.0重量％，1.0-15.0重量％，1.0-12.5重量％，1.0-10.0重量％，1.0-7.5重量％，1.0至5.0wt％或1.0至3.0wt％衍生自一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体，优选C3至C10α-烯烃，和更优选C4至C8α-烯烃的聚合物单元。α-烯烃共聚单体可以是直链，支链，环状和/或取代的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；以及具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；l-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯，1-己烯及其混合物。

在一些组合物中，聚乙烯组合物包含约8重量％至约15重量％的C3-C10α-烯烃衍生单元，以及约92重量％至约85重量％的乙烯衍生单元，基于共聚物的总重量。

在其它组合物中，聚乙烯组合物包含约9重量％至约12重量％的C3-C10α-烯烃衍生单元，以及约91重量％至约88重量％的乙烯衍生单元，基于聚合物的总重量，举例来说。

聚乙烯组合物根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)，按每10分钟克数(g/10min)报告的熔体指数(MI)，I2.16或简写为I2，为≥约0.10g/lOmin，例如≥约0.15g/lOmin，≥约0.18g/lOmin，≥约0.20g/lOmin，≥约0.22g/lOmin，≥约0.25g/10min，≥约0.28，或≥约0.30g/10min。另外，第二聚乙烯聚合物的熔体指数(I2.16)可以为≤约3.0g/10min，≤约2.0g/10min，≤约1.5g/10min，≤约1.0g/10min，≤约0.75g/10min，≤约0.50g/10min，≤约0.40g/10min，≤约0.30g/10min，≤约0.25g/10min，≤约0.22g/10min，≤约0.20g/10min，≤约0.18g/10min或≤约0.15g/10min。明确公开的范围包括但不限于通过上述任何数值的组合形成的范围，例如，约0.1至约5.0，约0.2至约2.0，约0.2至约0.5g/10min等。

聚乙烯组合物还具有根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)测量的I21.6或简写为I21的高负荷熔体指数(HLMI)。对于具有如本申请定义的MI和MIR的给定聚合物，HLMI是固定的并且可以根据以下段落进行计算。

聚乙烯组合物具有熔体指数比(MIR)，其为无因次数，以及是高负荷熔体指数与熔体指数的比，或如上所述的I21.6/I2.16。第二聚乙烯聚合物的MIR可以为25至80，或者为25至70，或者为大约30至大约55，或者为大约35至大约50。

聚乙烯组合物可以具有≥约0.930g/cm3，≥约0.935g/cm3，≥约0.940g/cm3，≥约0.945g/cm3，≥约0.950g/cm3，≥约0.955g/cm3，≥约0.960g/cm3的密度。或者，聚乙烯组合物可以具有≤约0.960g/cm3，≤约0.945g/cm3，例如≤约0.940g/cm3，≤约0.937g/cm3，≤约0.935g/cm3，≤约0.930g/cm3的密度。明确公开的范围包括但不限于通过上述任何值的组合形成的范围，例如，约0.930至约0.945g/cm3，0.930至约0.935g/cm3，0.9350至0.940g/cm3，0.935至0.950g/cm3等。使用由根据ASTM D-1928程序C压缩模压的板切割的切屑，按照ASTMD-618程序A进行老化处理并按照ASTM D-1505规定的方法测定密度。

聚乙烯组合物可具有约2至约6，优选3.0至4.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。

支化指数g′vis与支化量成反比。因此，g′的值越低表示支链的量越高。短链支化和长链支化的量各自根据以下公式贡献于支化指数：g′＝g′LCB×g′SCB。

通常，聚乙烯组合物的g′vis为0.85至0.99，特别是0.87至0.97、0.89至0.97、0.91至0.97、0.93至0.95或0.97至0.99。

聚乙烯组合物可以通过任何合适的聚合方法，包括溶液聚合，淤浆聚合，超临界和/或气相聚合，使用负载或不负载的催化剂体系，例如结合进一种或多种茂金属催化剂的体系制备。

茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以产生“活性茂金属催化剂”，即具有空的配位点的有机金属配合物，其可以配位、插入和聚合烯烃。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属配合物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，电离化活化剂，路易斯酸或其组合。烷基铝氧烷(通常是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合用作催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，该载体通常是无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。

用于生产本申请所需要的聚乙烯组合物的有用茂金属催化剂/体系的实例包括桥连和未桥连的双环戊二烯基锆化合物(特别是其中Cp环为茚基或芴基的化合物)。茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括在WO 96/11961和WO 96/11960中和在U.S.专利4,808,561；5,017,714；5,055,438；5,064,802；5,124,418；5,153,157和5,324,800中公开的那些。另外的例子包括在美国专利6,380,122和6,376,410以及WO 01/98409中公开的催化剂和催化剂体系。

锆过渡金属茂金属型催化剂体系是特别合适的。可用于制备本申请所述的聚乙烯组合物的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括专利号为5,466,649；6,476,171；6,225,426；和7,951,873的美国专利中，以及在其中引用的参考文献中所述的那些。特别有用的催化剂体系包括负载的二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。

负载聚合催化剂可以在支持物或载体上沉积、与之结合、与其接触、或并入其中、置于其上、在其中吸附或吸收。在另一个实施方案中，通过将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中淤浆化将茂金属引入载体上，然后在搅拌的同时将茂金属作为固体加入。茂金属可以是细碎的固体。尽管茂金属在稀释介质中的溶解度通常很低，但发现它分布在载体上并具有聚合活性。可以使用溶解度极低的介质例如矿物油(例如，KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。可以将稀释剂滤出并且剩余的固体显示出聚合能力，这与通过传统方法制备催化剂所期望的聚合能力一样，传统方法是例如通过使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载体接触，然后除去溶剂。如果稀释剂是挥发性的，例如戊烷，则可以在真空下或通过氮气吹扫将其除去以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但更短的时间是合适的。

在气相聚合过程中，采用连续循环，其中在反应器的循环的一部分中，通过聚合热在反应器中加热循环气体料流，或者称为循环料流或流化介质。该热量在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统除去。(参见，例如，专利号为4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228的美国专利)。为了获得共聚物，应当控制和调节乙烯，共聚单体和氢气的各自流速以获得所需的聚合物性能。

合适的市售聚乙烯组合物可购自ExxonMobil Chemical Company,休斯敦,TX，如ENABLE茂金属聚乙烯树脂(“ENABLEmPE”或“ENABLE”)聚乙烯组合物(树脂)，如下所述。ENABLEmPE聚乙烯组合物在可加工性和机械性能(包括抗张强度和断裂伸长率)之间实现了极佳的平衡，从而导致高压PE-RT管具有先进的牵伸和增强的管断裂(故障)时间和韧性。例如，ENABLE 3505HH是中等密度的茂金属乙烯-己烯共聚物，其包括加工助剂添加剂，热稳定剂添加剂，并且具有约.935g/cm3的密度和190℃/kg下约0.5g/10min的熔体指数。ENABLE产品的应用包括但不限于食品包装，形成填充，和密封包装，重型负荷袋，层压膜，直立袋，多层包装膜和收缩膜。

同样，ENABLE MC是另一种中等密度的茂金属乙烯-己烯共聚物，其包括加工助剂添加剂，热稳定剂，并且具有约.935g/cm3的密度和190℃/2.16公斤的熔融指数为约0.5克/10min。它可用于食品包装，形成填充和密封包装，重型负荷袋，层压膜，直立袋，多层包装膜和收缩膜。

本申请所述的PE-RT管的聚乙烯组合物和最终用途可包含具有至少50％的乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)共聚物。共聚单体可具有3至约20个碳原子。聚乙烯组合物可具有至少70％的组成分布宽度指数(“CDBI”)和在约90℃和2.16kg下测量的约0.1至约15g/10min的熔体指数(“MI”)。聚乙烯组合物可具有约2至约6的分子量分布(“MWD”)。

如本申请所述，聚乙烯组合物可包含LLDPE，其是乙烯和至少一种其他α-烯烃(“α-烯烃”)的共聚物。可用于制备LLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，例如C3-C20α-烯烃，优选C3-C10α-烯烃，和更优选C3-C8α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果需要可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；和具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；l-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。

具体地，但不限于，乙烯与共聚单体的组合可以包括：乙烯丙烯，乙烯丁烯，乙烯1-戊烯；乙烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯；乙烯1-辛烯；乙烯癸烯；乙烯十二烯；乙烯1-己烯1-戊烯；乙烯1-己烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-己烯1-辛烯；乙烯1-己烯癸烯；乙烯1-己烯十二烯；乙烯1-辛烯1-戊烯；乙烯1-辛烯4-甲基-1-戊烯；乙烯1-辛烯1-己烯；乙烯1-辛烯癸烯；乙烯1-辛烯十二烯；其组合和类似排列。

通常，LLDPE共聚物可通过在基本上不存在烷基铝基清除剂(例如三乙基铝(TEAL)，三甲基铝(TMAL)，三异丁基铝(TIBAL)，三正己基铝(TNHAL)等)下使用包含活化的分子分散催化剂的负载型催化剂通过连续气相聚合获得。

使用这些催化剂生产的代表性LLDPE通常各自的熔体指数为0.1至15g/10min，CDBI为至少70％，密度为0.910至0.945g/ml，雾度值小于20％，熔融指数比(MIR)I21.6/I2.16为从25到70。尽管现有技术的方法和聚合物可以是相似的，但是没有一种公开具有良好的剪切稀化性以及由此相对有利的挤出性和其它熔融加工性能与高刚度和高冲击强度用作PE-RT管的LLDPE共聚物。例如，与在高压聚合方法中制得的并且具有可比较的密度和MI的LDPE(低密度聚乙烯)相比，用于本申请PE-RT管中的LLDPE共聚物具有用于PE-RT管道应用的良好加工性能/机械性能平衡。同样，与使用常规齐格勒-纳塔负载的催化剂通过气相法制备的LLDPE共聚物相比，本发明的聚乙烯共聚物具有改善的剪切稀化特性。

LLDPE共聚物的组成分布宽度指数为至少70％，熔体指数I2.16为约0.3至约2.0g/10min，熔体指数比I21.6/I2.16为约25至约50，GPC的分子量分布为约2.5至约5.5，和密度为约0.915至约0.940。LLDPE共聚物可以与至少一种另外的聚合物组合，所述另外的聚合物是高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，差异化聚乙烯或其组合。LLDPE共聚物也可以与至少一种另外的聚合物结合，所述另外的聚合物是非常低密度的聚乙烯，基于乙烯或基于丙烯的聚合物，衍生自一种或多种二烯的聚合物和/或其组合。

至于用于生产聚乙烯的反应器工艺条件，可使用美国专利US5,763,543中公开的全部条件。工艺条件的组合对于制备本申请所述的LLDPE共聚物可能是有益的。例如，有利的是使用其中茂金属具有一对桥连的环戊二烯基的催化剂体系，优选地该桥由单个碳，锗或硅原子组成以在催化活性阳离子上提供开放位点。活化剂可以是如美国专利US5,324,800；US5,580,939；和US5,633,394中所述的甲基铝氧烷，或如美国申请号08/133,480中所述的非配位阴离子。另外，基本上应该没有清除剂，它可以干扰所形成的聚合物的乙烯基端不饱和度与阳离子上开放活性位之间的反应。术语“基本上没有清除剂”和“基本上没有或无路易斯酸清除剂”是指在进料气中存在的这类清除剂的重量应小于100ppm，或者优选地，没有故意添加的清除剂，例如烷基铝清除剂，除了可以在载体上存在的那些以外。

LLDPE共聚物的生产条件可以包括稳态聚合条件，该条件不可能由间歇反应提供，在间歇反应中催化剂毒物的量可以变化并且在间歇生产中共聚单体的浓度可以变化。

因此，本申请的LLDPE组分的整个连续气相聚合方法可包括：(1)连续循环包含单体和惰性物质的进料气体物流以由此流化和搅拌聚合物颗粒床；(2)在床中加入茂金属催化剂；和(3)除去聚合物颗粒，其中：a)催化剂在共同的或分开的多孔载体上包含至少一种桥连的双环戊二烯基过渡金属和铝氧烷活化剂；b)进料气体基本上不含路易斯酸性清除剂并且其中任何路易斯酸性清除剂的存在量优选小于进料气体重量的100ppm；c)在乙烯分压超过60磅每平方英寸绝对压力(414kPaa)的情况下，床层温度小于DSC测定的聚合物熔融温度不超过20℃；和d)除去的聚合物颗粒的过渡金属的灰分含量小于500重量ppm，MI小于10，MIR至少为35，并且通过HNMR测定基本上没有可检测的链端不饱和度。

通过声明该聚合物基本上没有可检测的端链不饱和度，这意味着该聚合物具有的乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基中每1000个聚合物中的碳原子，优选小于0.05个乙烯基每1000个碳原子，并且更优选0.01个乙烯基每1000个碳原子或更少。

上述方法可以通过使用单一催化剂来提供LLDPE共聚物，并且该方法不依赖于桥接和未桥接物质的相互作用。优选地，催化剂基本上不含具有一对未通过共价桥连接的π-键合的配体(例如，环戊二烯基化合物)的茂金属。换句话说，没有有意地将这样的茂金属添加到催化剂中，或者优选地，没有这样的茂金属可以在这样的催化剂中被识别。另外，该方法使用基本上单一的茂金属物质，该茂金属物质包括一对π-键合的配体，其至少一个具有含两个环状稠合环(例如，茚基环)的结构。通过使用基本上单一的茂金属物质可获得最佳结果，所述茂金属物质包含将两个多核π-键合的配体连接至过渡金属原子的单原子硅桥。

催化剂优选负载在二氧化硅上及催化剂均匀分布在二氧化硅孔中。优选地，应使用相当少量的甲基铝氧烷，例如使Al与过渡金属之比为400至30，特别是200至50的量。

为了获得所需的熔体指数比(即40至50)，可以改变乙烯和共聚单体的摩尔比和共聚单体的浓度。控制温度可以帮助控制MI。可以使用总的单体分压，其对应于LLDPE的气相聚合的常规实践。

可以定制上述方法以获得所需的聚乙烯组合物。例如，共聚单体与乙烯的浓度或流量比通常用于控制密度。类似地，氢与乙烯的浓度或流量比通常用于控制分子量。在两种情况下，改性剂的更高含量导致各自树脂参数的更低数值。气体浓度可以通过，例如在线气相谱仪或类似设备来测量以确保循环气体物流的相对恒定组成。这些改性剂比例和给定反应器条件的优化可以实现目标的熔体指数，密度和/或其他树脂性能。

如本申请提供的，本发明的聚乙烯组合物可用作由高温聚乙烯(“PE-RT”)制成的管或用于PE-RT管。使用这些经过PE-RT认证的树脂(在本申请中称为“聚乙烯组合物”)制成的管道必须满足一系列性能规格，具体取决于管道的最终用途和地理上具体的法规。在ISO22391-2中提供了PE-RT规范，该规范指定了建筑施工应用中冷热水处理所必需的管道特性。ISO 22391-1的主要机械规格是在各种温度和时间下管道在流体动(环)应力作用下的抗爆裂性能。除了长期耐爆裂性外，关键的树脂特性是可挤出性(挤出机加工性)，因为这些管通常以相对较快的挤出速率制成小直径(最大20mm)，这会引入诸如熔体破裂等整理问题，从而导致差的表面光洁度和可能影响性能。如下面详细描述的，ISO 22391-2的另一个要求是无疵，光滑的表面光洁度。

实施例

应当理解尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，但是前述描述旨在说明而不是限制本发明的范围。对于本发明所属领域的技术人员而言，其他方面，优点和修改将是显而易见的。

因此，提出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，而无意限制发明人所认为的发明范围。

测试方法

由耐高温聚乙烯(PE-RT)制备的管

国际标准化组织(ISO)22391-2规定了耐高温聚乙烯(“PE-RT”)制备的管道的特性，类型I意图在符合根据ISO 22391-1的应用类别的设计压力和温度下，用于建筑物内的热水和冷水设施以输送水，无论是否将水用于人类消费(住宅系统)和供暖系统。

σLPL值的评估

本申请所用的管道材料是指制造管道的材料和表示本申请中描述为耐高温聚乙烯(“PE-RT”)的聚乙烯组合物。根据ISO 9080或等效标准评估管道材料，并根据ISO 1167-1和ISO 1167-2进行内部压力测试，以确定σLPL值。在整个时间范围内，σLPL值至少与图1中给出的参考曲线的相应值(取自ISO 24033：2009)一样高。或者，一种等效的评估方法是分别计算每个温度的σLPL值。

图1中在10℃至95℃温度范围内PE-RT类型I的参考曲线从公式(1)和(2)得出。第一分支(即，图1中所示线的左侧部分)：

第二分支(即，图1中所示线的右侧部分)：

110℃值是使用试样内部的水和外部的空气分别确定和不是从公式(1)和(2)得出的。

为了证明符合参考线，应当根据ISO 1167-1和ISO 1167-2在以下温度下：20℃；60℃至70℃；以及95℃，并且在各种环向应力下对管道样品进行测试使得，在每个温度下，至少三个故障时间在以下每个时间间隔中：10h至100h；100h至1,000h；1,000h至8,760h及以上。在持续超过8760h的无故障测试中，在8760h之后的任何测试时间都可以视为故障时间。

管道的几何特性

尺寸根据ISO 3126测量。适用于使用条件等级和设计压力pD的最大管道计算值，Scalc,max，依据用于PE-RT类型I的表1。外径和壁厚度值适用于PE-RT RT管并且出于设计计算目的，不包括任何阻隔层厚度。

表1-用于PE-RT类型I的Scalc,max值

一般管尺寸

对于相应的管道尺寸等级，管道的平均外径dem符合下表2、3、4和5。

壁厚度和公差

对于任何特定类别的使用条件，设计压力和公称尺寸，最小壁厚度emin，使得对应的S系列或Scale值小于或等于表1中给出的Scale,max值。对于相应的管道尺寸等级，关于管道系列S或Scale值，壁厚度emin和en按照适用的表2、3、4或5进行。但是，通过熔合连接在一起的管的最小壁厚度为1.9mm。壁厚度的公差e符合表6。

表2-尺寸等级A的管道尺寸(尺寸符合ISO 4065和适用于所有等级的工作条件)

表3-尺寸等级B1的管道尺寸(尺寸基于铜管尺寸和适用于所有等级的使用条件)

表4-尺寸等级B2的管道尺寸

表5-尺寸等级C的管道尺寸

表6-用于PE-RT类型I管的壁厚度公差

机械特性

根据ISO 22391的要求，使用表7中指定的测试方法和测试参数对管道进行测试。

表7-用于PE-RT类型I管道的机械特征

物理特性

使用测试方法和测试参数对管道进行测试，并符合表8中指定的ISO 22391的要求。

表8-用于PE-RT管道类型I的物理特性

最大计算管道值Scalc,max

下面提供最大计算管道值，Scalc,max值的计算原则。因此相对于使用条件等级(应用等级)根据ISO 22391-1表1和适用的设计压力pD，确定管道的最小壁厚度，emin。

设计应力

符合特定工作条件(应用类别)的设计应力，σD根据ISO 13760使用Miner规则并考虑到以上给出的适用等级要求，和下表9中给出的工作系数，使用方程式(1)和(2)来计算。

表9-总体工作(设计)系数

温度℃ 总体工作[设计]系数C T_D 1.5 T_max 1.3 T_mal 1.0 T_冷 1.25

下表10给出了ISO 22391中提供的所得到的设计应力，σD。

表10-PE-RT管道类型I设计应力

Scalc，Scalc,max,中最大值的求导是等式(A.1)和(A.2)获得的数值中的较小者：

其中

σDP是取自表A.2的管道材料的设计应力，以兆帕(MPa)为单位；和pD是4巴，6巴，8巴或10巴的设计压力，如果适用，以兆帕(MPa)表示：

其中

σ冷是相对于50年使用寿命(MPa)在20℃下的设计应力；以及

pD是10巴的设计压力，以兆帕(MPa)表示。

表3给出了相对于每种工作类别的Scalc,max数值。

从表5、6、7或8中为每种应用类别和设计压力选择S系列和Scalc值，如果适用，以使S或Scalc不大于在表1中对于PE-RT类型I给出的Scalc,max。

实施例1

将来自比较例2(0.5MI，0.927g/cc)，参考例1(0.5MI，0.935g/cc)和参考例2(0.2MI，0.940g/cc)的反应器颗粒在Coperion ZSK-57双螺杆挤出机中在150磅/hr输出速率下与标准抗氧化剂和金属钝化添加剂包料混合。

在此称为比较例2的聚乙烯组合物的密度为.927g/cm3，具有0.5g/10min的熔体指数。该组合物包含加工助剂添加剂和热稳定剂添加剂，并用于应用例如吹制膜，整理收缩，食品包装，成型填充和密封包装，多层包装膜，重型负荷袋，收缩膜，层压膜和自立袋。

称为参考例2的聚乙烯组合物的密度为.940g/cm3，其熔体指数为0.25(190℃/2.16kg)。该组合物包括加工助剂添加剂和热稳定剂添加剂并且用于应用例如整理收缩，层压膜，压缩包装和多层包装膜。

聚乙烯组合物的性能测试

测量每个样品的弯曲模量，拉伸模量，耐环境应力开裂性(“ESCR”)，缺口恒定韧带系列(“NCLS”)和氧化诱导温度(OIT)并与此处称为比较例1的PE-RT类型I工业标准进行比较。聚乙烯组合物的物理和热性能总结在下表11A和表11B中。另外，图2显示了在DatapointLabs获得的在升高的温度(70℃)下在各种应变速率下拉伸强度的研究结果。

表11A-样品的物理和热性能

表11B-样品的其他物理和热性能(续)

在较高的应变速率下，聚乙烯组合物(有时称为“树脂”)的强度由其密度和MI支配。当应变率低时，由于其差的共聚单体分布，比较例1的强度迅速劣化。总之，对于大多数物理性能测试参考例1和参考例2聚乙烯组合物的物理特性达到或超过比较例1现有组合物的那些物理特性。此外，显示出四个等级的聚乙烯组合物等级中的每一个都满足在210℃下对于最小氧化诱导温度的40分钟最小要求。

对于比较例2，参考例1和参考例2聚乙烯组合物以及工业对照比较例1获得了小振幅振荡剪切(“SAOS”)流变和毛细管流变，如图3和图4所示。

小角度振荡剪切中的所有测量均使用TA Instruments高级流变扩展系统(ARES)进行。25mm的平行板夹具用于在90℃和0.01-628rad/s的频率范围(此处添加实际频率范围)下进行小角度振荡剪切测量。如应变扫描实验所证实的，所有测量均在线性范围内进行。在加载和每次温度变化后，样品已经在约30分钟期间在恒定温度下达到平衡直到法向力完全松弛为止。在测量过程中，样品一直处于氮气保护下以避免热降解。

从图中所示的复数粘度对角频率(剪切速率)的响应中可以看出，聚乙烯组合物有利地表现出更多的剪切稀化性，其对于0.5MI的比较例2和参考例1聚乙烯组合物，当与比较例1相比较时在典型的挤出条件(～10-1000s-1)导致较低的粘度。(图3)。对于测试的剪切速率下，0.2MI参考例2的熔体粘度表明其粘度与比较例1树脂相当。(图3)

实施例2

性能测试-制成管

用于强度测试的管道样品以其标准的多层管道结构制造，外径为16mm，壁截面为2mm，并带有粘合剂+EVOH阻挡层。此外，用比较例2，参考例1和参考例2聚乙烯组合物制作样品并将其与现有的基准组合物，比较例1进行比较。阻挡组合物为EVOH和在制造过程中使用了加工助剂。

比较例2和参考例1聚乙烯组合物的挤出性能优于现有比较例1聚乙烯组合物。比较例2和参考例1聚乙烯组合物两者通过生产线在17.6m/min的标准挤出速率下加工并且能够在22m/min下运行仍然满足质量控制的尺寸和美学要求。在标准控制条件下参考例2聚乙烯组合物的挤出性能与比较例1相当，后者小于最优值并且被认为不合适。两种聚乙烯组合物都需要添加聚合物加工助剂(基于PTFE的添加剂)以消除拖痕。所有预制管的内部盘绕记忆评估相似且被认为是可以接受的。参考例1，参考例2和比较例2聚乙烯组合物的制成管与比较例1相比明显更白，后者显示出暗淡的黄调。

PE-RT管道样品经历长期流体静压力测试，结果总结于下表12中。参考例1和参考例2包括合成烃粘度改进剂，其可改善盘绕记忆，但使失效时间减少并导致管道容纳较小的压力。

表12-PE-RT管道性能

实施例3

通过使用管材挤出机制造标称外径为16mm和壁截面为2mm的用于强度测试的管道样品。

生产了另一种PE-RT树脂用于管道挤出和测试。其密度为0.935g/cc和MI为0.5g/10min。PE-RT管样品通过使用工业管挤出机进行挤出。管道样品的标称尺寸为外径20mm和壁厚度2mm。针对商用茂金属树脂基准测试了10至40米/分钟的各种生产线速度。发现管道具有良好的尺寸和表面外观。

将管道样品在4个温度：20、70、95和110℃使用长期流体静强度的测定ISO 9080:2012ISO 9080进行长期的流体静测试。使用去离子水在管道试样的内部和外部分别在20、70和95℃下进行压力测试。外部使用110℃的空气。温度和压力的准确度分别优于±l℃和+2/-1％。壁厚度的测量精度在±0.02毫米以内和直径1在±0.1毫米以内。

表13总结了从4种不同温度的测试中获得的观察结果。表14总结了应力破裂数据的分布。

表13

表14应力破裂数据分布

温度 全部 破裂 经受试验 停止 >7000hrs >9000hrs 20℃ 30 21 9 0 4 1 70℃ 30 20 10 0 4 1 95℃ 30 22 8 0 6 3 110℃ 30 18 12 0 7 3

表15总结了te处的外推强度值。由于它在20℃和50年具有9.69MPa的LPL数值天然PE-RT管道级别，这种材料具有8MPa的最低要求强度(MRS)分类和因此根据ISO 12162：2009被指定为PE-RT 80。

表15外推强度

温度 t_e t_e σ_LTHS σ_LPL 20℃ 907,600hrs 104年 9.860MPa 9.618MPa 70℃ 453,821hrs 51.8年 5.793MPa 5.559MPa 95℃ 36,305hrs 4.14年 3.805MPa 3.614MPa 110℃ 9,076hrs 1.04年 2.619MPa 2.461MPa

下面给出了设计时间为50年的Miner规则计算所得的设计环应力。表16列出了设计环应力和符合应用等级的一致性检查。

表16-环应力和符合应用等级的一致性检查

应用等级[ISO 10508] σLPL ISO 22391PE-RT类型I 结果 1 3.89MPa 3.29MPa 通过 2 3.71MPa 2.68MPa 通过 4 3.68MPa 3.25MPa 通过 5 3.18Mpa 2.38Mpa 通过 冷水(20℃,50yrs) 7.76MPa 6.68MPa 通过

除非另有说明，否则短语“基本上由...组成”和“基本上由......组成”并不排除存在本说明书中具体提及的其他步骤、元素或材料，只要这些步骤，元素或材料存在，不影响本发明的基本特征和新颖特征，此外，它们不排除通常与所用元素和材料有关的杂质和变化。

为简洁起见，本申请仅仅明确公开了某些范围。然而，在同一范围内，可以将来自任何下限的范围与任何上限组合以列举未明确叙述的范围，以及可以将来自任何下限的范围与任何其他下限组合以列举未明确叙述的范围。以这种方式，可以将来自任何上限的范围与任何其他上限组合以列举未明确叙述的范围。另外，在一个范围内，即使没有明确叙述，也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可以用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限相结合，以陈述未明确叙述的范围。

对于其中允许这种结合的所有司法管辖区，所有优先权文件在此通过引用全部结合到本申请中，并且这种公开在程度上与本发明的描述相一致。此外，本申请所引用的所有文件和参考文献，包括测试程序，出版物，专利，期刊文章等，均在所有司法管辖允许范围通过引用的方式完全纳入本申请，并且这种公开程度上与本发明的描述相一致。

尽管已经针对多个实施例和示例描述了本发明，但是本领域技术人员受益于本公开，将理解，可以设计出不背离本申请所公开的本发明的范围和精神的其他实施例。