增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途

增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途

优先权要求

本申请要求2014年11月12日提交的USSN 62/078,771的优先权，其公开内容全部 通过引用纳入本申请。本申请还要求2015年1月14日提交的EP 15151046.8的优先权。

发明领域

本发明涉及增塑剂的纯化，特别是用于聚合物生产方法和装置。更具体来说，本发 明涉及用于聚合物和增塑剂的在线共混方法的增塑剂的纯化。

发明背景

聚合物、例如聚烯烃的典型应用，得益于聚合物具有在宽范围温度和多种条件下 具有的有用性能。例如，聚烯烃的调节刚性-韧性平衡的能力和加工能力对于满足广泛的低 成本应用来说是期望的。刚性-韧性平衡可例如通过共混聚合物和增塑剂来调节。比如，加 入高分子量、高度结晶的刚性聚烯烃的增塑剂可以软化结构以改进此类材料的韧性。具有 低玻璃化转变温度的增塑剂还可以通过降低聚合物-增塑剂共混物的玻璃化转变温度来将 塑料的挠性扩展到较低温度。增塑剂还由于许多特性，例如润滑性、粘度、容易熔化等的改 进而在聚合物加工期间受益。增塑的原理、使用增塑剂的益处和使用增塑剂的不同方法描 述于J.K.Sears，J.R.Darby，The Technology of Plasticizers，Wiley，New York，1982，其 涉及聚(氯乙烯)的增塑。

许多聚合物例如乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶产品，例如，含有矿 物油作为增塑剂。矿物油与高分子量EPDM聚合物的共混(例如在线)经常相对于聚合物的门 尼粘度显著降低产品的门尼粘度。这通常带来油增量的聚合物的有效修整并且还有助于胶 料混合，挤出，和产品的其它加工。然而，由于经常在这些产品中存在大量增量油，增量油典 型地被大规模储存和运输(例如在列车或油罐卡车中)。虽然新制备的油可能氧和水分含量 低，但大规模储存和运输操作通常不能防止暴露于空气和水分，从而导致潜在的污染。例 如，用于低挥发性液体的大规模储存罐通常直接通向大气，或者配有压力-真空孔，其当压 力降低到低于设定值(如当液面降低)时吸入大气空气。油罐卡车可有类似装备。当装载和 卸载设备(例如柔性软管)连接到大规模运输设备时还可以发生进一步的暴露。油还往往含 有相对来说挥发性组分的级分(例如标准沸点低于120℃的)，包括硫化合物，氮化合物，和 含氧化合物，它们可以影响聚合物生产方法。

聚合物生产方法对例如水分和氧的杂质经常是敏感的。例如，在制备聚合物例如 EPDM橡胶的溶液茂金属方法中，聚合物修整工段中氧的存在可以由于自由基聚合物链交联 产生不期望的产物凝胶。而且，在循环纯化阶段引入水分可以缩短吸附剂床寿命并导致在 低温下操作的上游设备结冰。此外，氧、水分和其它亲核试剂(例如含氧化合物，硫化合物， 氮化合物，卤化化合物)与茂金属催化剂(及许多其它催化剂类型)有高度反应性，这可能不 利地影响反应器控制，产品质量，和装置效率。

许多增塑剂由于原始制造方法或由于暴露或在储存和处理期间的交叉污染而含 有水分、氧、反应性杂质、聚合物凝胶和固体。当加入聚合方法时，一些杂质可能引起对产品 质量或方法效率不期望的冲击。在其它情况中，杂质可划分到多个方法料流中，与其它料流 组分反应以形成其它反应性杂质，或者随时间流逝在聚合装置中浓缩，由此导致不期望的 结果。

在引入聚合方法后去除杂质会是高成本和低效的。比如，可能有多个料流需要纯 化，杂质可能处于低浓度，杂质与其它料流组分的性质可能非常相似，或者方法料流性质 (例如高粘度、高压力)可能使常规纯化技术的利用复杂化。通过例如添加产品稳定剂、安装 凝胶过滤器或者改变设备冶金性质的行为来减轻杂质影响可能也是高成本和效果有限的。

美国专利US 7,910,637描述了在聚合装置中聚合物和增塑剂的在线共混的方法， 即在一种或多种固体聚合物共混物组分的回收和造粒之前。

美国专利US 8,221,524描述了在天然气料流中在不使用催化体系的情况下实现 低氧水平的方法。例如，该文献描述了如下方法：使用膜处理来去除天然气进料中大量的 CO₂和氧，和加入变压吸附(PSA)系统使用碳分子筛吸附剂来吸附残余氧。

美国专利US 8,388,740描述了从烃料流去除溶解氧的方法。例如，该文献描述了 这样的方法，其包括将烃料流与无氧气体混合以形成气液混合物；将该混合物解脱成气体 料流和液体料流，从而从该烃料流去除溶解氧。

关于聚合物生产方法和纯化的其它背景文献包括：美国专利US7,163,989； P.S.Ravishankar，“Treatise on EPDM”，橡胶Chemistry and Technology，85，327-349 (2012)；Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第8版(2007)；以及“UOP Adsorbent: Purification of olefin and polymer process streams”，UOP LLC，2011年7月。

需要在聚合物生产方法(例如经由在线共混)中在将增塑剂添加到聚合物之前从 增塑剂去除杂质的有效和高效的方法。本发明通过提供纯化增塑剂的方法、特别是用于聚 合物生产方法和装置的纯化增塑剂的方法而解决了这样的需求。

发明概述

提供了纯化增塑剂和生产增塑的聚合物的方法。在一种实施方案中，本发明涵盖 生产增塑的聚合物的方法，包括以下步骤：(a)提供反应器，与该反应器连接的分离器，和含 有增塑剂(优选线下制备的)的容器；(b)在该反应器中使烯烃单体与催化剂接触以形成包 含聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出物，任选地存在溶剂；(c)使该聚合物反应器流 出物从该反应器通过该分离器以形成富含聚合物相和贫聚合物相；(d)将该贫聚合物相与 该富含聚合物相分离；(e)通过以下至少之一来提纯增塑剂：气提，固定床吸收，化学清除 剂，蒸馏，液-液萃取，过滤，重力沉降，和离心作用来产生纯化的增塑剂；(f)将该纯化的增 塑剂供入步骤(b)之后的所述方法以形成增塑的聚合物共混物料流；以及(g)从该增塑的聚 合物共混物料流获得增塑的聚合物。

在优选的实施方案中，该增塑剂是通过气提纯化的，包括以下步骤：(i)加热该增 塑剂至约40℃-约300℃的温度以提高存在于该增塑剂中的挥发性杂质的蒸气压；(ii)利用 接触设备使该增塑剂与惰性气体接触以形成纯化的增塑剂和包含挥发性杂质和该惰性气 体的蒸气产物；以及(iii)利用分离器设备将该纯化的增塑剂与该蒸气产物分离。

本发明还涵盖生产增塑的聚合物的装置，其包含：(a)含有在烃溶剂中的烯烃单体 的进料；(b)反应器，向该反应器供应烯烃单体和催化剂以反应形成聚合物反应器流出物， 任选地存在溶剂；(c)该反应器下游的将该烃溶剂和未反应的烯烃单体从聚合物反应器流 出物分离的分离装置，该分离装置包括将该聚合物反应器流出物分离成富含聚合物相和贫 聚合物相的分离器；(d)用于将该贫聚合物相循环回该反应器的循环装置；以及(e)在该反 应器下游的反应器用于供应增塑剂的增塑剂供应装置。该增塑剂供应装置包含(i)压力源， (ii)加热器，(iii)容器，在其中惰性气体加入增塑剂，(iv)接触设备，其使该增塑剂与该惰 性气体接触，(v)分离器设备，其将蒸气产物与该纯化的增塑剂分离，和(vi)在该反应器下 游的用于进料该纯化的增塑剂的进料装置。

附图简述

图1为通过在聚合物生产方法中纯化和在线共混来生产增塑的聚合物的示例性方 法。增塑剂的纯化可以如在位置(1)、(2)和/或(3)处所示进行。

图2为示例如描述于实施例中的气提模拟的示意图。

图3展示了通过对某种杂质的氮气喷射的杂质去除(％)的模拟结果，基于它们在 200℃和1atm的相对于增量油的相对挥发性。

详细说明

提供了纯化增塑剂和生产增塑的聚合物的方法。在一种实施方案中，本发明涵盖 生产增塑的聚合物的方法，包括以下步骤：(a)提供反应器，与该反应器连接的分离器(例如 高压分离器)，和含有增塑剂(优选线下制备的)的容器；(b)在该反应器中使烯烃单体与催 化剂接触以形成包含聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出物，任选地存在溶剂；(c)使 该聚合物反应器流出物从该反应器通过该分离器以形成富含聚合物相和贫聚合物相；(d) 将该贫聚合物相与该富含聚合物相分离；(e)通过以下至少之一来提纯增塑剂：气提，固定 床吸收，化学清除剂，蒸馏，液-液萃取，过滤，重力沉降，和离心作用来产生纯化的增塑剂； (f)将该纯化的增塑剂供入步骤(b)之后的所述方法以形成增塑的聚合物共混物料流；以及 (g)从该增塑的聚合物共混物料流获得增塑的聚合物。任选地，溶剂可存在于反应器和/或 聚合物反应器流出物中。

优选地，在步骤(e)中所述的纯化之前，在高于大气压力的压力，通常在接近环境 温度的温度提供该增塑剂。任选地，可以将该增塑剂加热到方便运输的温度(例如高于增塑 剂熔点或低于粘度限制，取决于工艺设备的类型)。

可以在所述方法期间的任何点纯化该增塑剂，不管是连续地或非连续地。优选地， 该增塑剂在步骤(a)至(d)之间纯化，或者在步骤(b)至(d)之间纯化。在一种实施方案中，随 着聚合物被生产和在步骤(b)后供入聚合物方法，将该增塑剂连续地纯化。优选地，在步骤 (d)后将该增塑剂供入所述方法(例如至富含聚合物相)。在一种实施方案中，将第二相(例 如游离水)从该增塑剂去除。在优选的实施方案中，该增塑剂连续地纯化并连续地供应至聚 合物生产方法。示例性连续聚合物生产方法的细节，包括增塑剂和聚合物的在线共混，描述 于美国专利US 7,910,637，其全部内容通过引用纳入本申请。

该分离器优选通过去除贫聚合物相来浓缩来自反应器的聚合物流出物。在一种实 施方案中，该分离器为高压分离器。在一种实施方案中，本发明的方法包括闪蒸掉挥发性物 质的高压分离器，然后是低压分离器。

气提

在优选的实施方案中，该增塑剂是通过气提纯化的。在这样的实施方案中，所述方 法优选包括以下步骤：(i)加热该增塑剂至约40℃-约300℃的温度以提高存在于该增塑剂 中的挥发性杂质的蒸气压和任选地降低该增塑剂的粘度；(ii)利用接触设备使该增塑剂与 惰性气体接触以形成纯化的增塑剂和包含挥发性杂质和该惰性气体的蒸气产物；以及 (iii)利用分离器设备将该纯化的增塑剂与该蒸气产物分离。

优选地，该接触设备为以下的至少一种：喷管，烧结盘，蒸气分配器，在线混合器， 和气提塔。优选地，该分离器设备以下的至少一种：重力沉降器，去夹带设备，和离心分离 器。

在一种实施方案中，将蒸气产物引导至气体吸收器，在那里挥发性杂质与该惰性 气体分离，并且该惰性气体被排放到大气。在另一种实施方案中，将蒸气产物引导至到达大 气或排放控制设备的直接通风孔，例如火炬臂，吸收剂床或捕油器。在优选的实施方案中， 其中该惰性气体为饱和烃，包含挥发性杂质和该饱和烃的蒸气产物被排放至燃料气体系统 或火炬系统。

在一种实施方案中，将蒸气产物引导至吹扫或回收设施，其可包括冷却器以从该 性气体冷凝杂质。在优选的实施方案中，气提方法进一步包括，在步骤(ii)后：冷却该包含 挥发性杂质和该惰性气体的蒸气产物以冷凝并形成冷凝的与该惰性气体分离的杂质；以及 收集和再循环该冷凝的杂质。

在纯化期间，该增塑剂可储存于容器，例如中间储存容器，可向其连续地供应惰性 气体(任选地加热的)并且其优选在低压力(例如18psia(约1.24巴)，1绝对atm)下操作以最 大化挥发性杂质的去除。容器可任选地配有以下：加强惰性气体与该增塑剂之间的接触并 产生多级分离的托盘、填充物或其它内部装置；低于增塑剂液面分配该惰性气体的惰性气 体分配器，优选产生大小相近的气泡；分配该增塑剂并加强液体-蒸气接触及接下来的分离 的增塑剂分配器；以及最小化液滴携带进入排出料流的设备例如波状金属筛网。

通常，优选的惰性气体(例如气提剂)为干燥的、纯的、低成本的和容易获得的那 些。惰性气体的实例包括以下的至少一种：氮气，第18族元素(例如氩气)，饱和烃(例如甲 烷，乙烷和己烷)，以及当与该增塑剂在步骤(ii)中接触时作为气体排出的其它非反应性化 合物。在再其它实施方案中，气提剂可包含一种或多种轻质烯烃(例如乙烯，丙烯和/或丁烯 等)。

可将增塑剂加热到一定温度以降低其粘度，提高挥发性杂质的蒸气压和/或便于 接下来的下游形成的聚合物-增塑剂共混物的加工。在优选的实施方案中，步骤(i)中的温 度低于该增塑剂的泡点和分解点中至少之一。优选地，步骤(i)中的温度为约150℃-约250 ℃。还可将该增塑剂加热到超过杂质去除所需的温度，从而改善接下来的增塑的聚合物的 加工(例如更好的混合，改善的脱挥)。

在其中在步骤(b)后加入纯化的增塑剂的聚合物(例如聚合物反应器流出物或该 富含聚合物相)处于升高的温度的实施方案中，可有利地在相同或相似温度将该纯化的增 塑剂进料到该聚合物。

在某些实施方案中，可优选地在步骤(b)后在高于纯化的增塑剂将供入的聚合物 的温度下进料该纯化的增塑剂。例如，当聚合物生产方法包括直接脱挥以从该增塑的聚合 物去除溶剂(例如真空脱挥器，刮膜蒸发器，落条式蒸发器，闪蒸)时，利用热增塑剂将热加 入所述方法可以显著提高脱挥速率和有效性。这样的提高可提供显著的优点，因为将增塑 剂加入聚合物往往导致产物脱挥和修整变成聚合物生产的瓶颈。

在一种实施方案中，该增塑剂在步骤(ii)中在约0.1atm-4atm的绝对压力与该惰 性气体接触，更优选约0.1atm-约1.5atm的绝对压力。

该惰性气体的质量速率与该增塑剂的质量速率之比通常取决于所期望的纯化程 度和步骤(ii)中的工艺条件。在一种实施方案中，该惰性气体的质量速率为该增塑剂的质 量速率的约0.1％-约20％，优选约0.25％-约5.0％。

在一特定的实施方案中，使用气提方法的生产增塑的聚合物的方法包括：在高于 大气压力的压力下，通常在环境温度左右或任选地加热到便于运输的温度(例如高于增塑 剂熔点或低于粘度极限),连续地供应增塑剂；加热该增塑剂至降低其粘度的温度，提高挥 发性杂质的蒸气压和/或便于接下来的聚合物-增塑剂共混物的加工；提供加热的增塑剂在 容器中的中间储存，向容器连续地供应惰性气体(任选地加热的)并且该容器优选在低压 力,以最大化挥发性杂质的气提；将蒸气产物(例如排放料流)从容器连续地引导至合适的 吹扫或回收设施；以及连续地将该纯化的增塑剂供入连续聚合物生产方法，例如描述于美 国专利US No.7,910,637中的那些。

在一种实施方案中，可将含有该惰性气体(例如氮)的排放料流通过换热器，利用 再循环的冷却水作为冷却介质，形成冷却的排放料流。冷凝的杂质可以被收集和吹扫。优选 地，冷凝的杂质可以循环或出售(例如用于燃料价值，作为非敏感工艺中的溶剂，或者提取 有价值的组分)。当氮气用作惰性气体时，含有适当低浓度的杂质的冷却的氮气可以被排放 到大气。在另一实施方案中，其中轻质饱和烃(例如甲烷)用作惰性气体，含有该惰性气体的 排放料流可直接排放到进行能量回收的燃料气体系统或火炬系统。

在一种实施方案中，冷却的排放料流可鼓泡通过与料流中的杂质相容的低挥发性 液体。杂质被吸收到该液体中并且剩余的气体被排放到大气、燃料气体系统或火炬系统。在 另一种实施方案中，使冷却的排放料流通过含有优先从料流捕获杂质的吸附剂固体(例如 活化的氧化铝，分子筛，活性炭)的固定床。

在一种实施方案中，含有惰性气体的排放料流可通过气体吸收器并排放到大气、 燃料气体系统或火炬系统。吸收剂中的液体可为杂质的溶剂或含有与杂质反应的溶解的化 合物(例如酸或碱)。然后将纯化的蒸气排放到大气、燃料气体系统或火炬系统。在另一种实 施方案中，使用膜来从气提蒸气分离杂质。

除了气提，聚合物生产方法可以进一步包括在供入步骤(b)之后的所述方法之前 通过以下至少之一来纯化该增塑剂：固定床吸收，化学清除剂，蒸馏，液-液萃取，过滤，重力 沉降，和离心作用。在一些实施方案中，有利地合并纯化方法以去除各种杂质，例如过滤去 除固体污染物，重力沉降去除游离水相，和/或气提去除挥发性杂质。

固定床吸收

在一种实施方案中，该增塑剂是通过固定床吸收纯化的。这样的分离技术典型地 包括将杂质从该增塑剂选择性转移到固体的表面。吸附剂固体对杂质的容量往往在每单位 面积是低的。因此，具有大内表面积的高度多孔性固体通常是优选的。吸附剂典型地就其与 增塑剂的相容性和对关键杂质的选择性和容量来评价。这受到杂质浓度，它们的极性和化 学性能以及操作温度的影响。吸附剂固体的化学结构影响其极性、亲水性和电荷。吸附剂固 体还特制在于它们的典型孔尺寸和孔结构均匀性。沸石分子筛尤其具有大体均匀的孔尺寸 和对极性分子量的高亲和性，因此典型地即使在低污染物浓度下仍表现出高能力。纯化可 以通过选择大于杂质分子的有效直径但小于增塑剂分子的有效直径的孔尺寸来改善。例 如，3A分子筛对于从烃料流去除水是特别有用的。13X分子筛可用于去除较大分子，包括许 多含氧化合物。

活化的氧化铝在许多应用中可用作吸附剂。这些吸附剂具有均匀较低的孔尺寸分 布并显示出比沸石分子筛低的对极性分子的选择性。特殊改性的活化的氧化铝，例如UOP AZ-300，其行为像弱碱，通过化学吸附改善了轻质酸气体，例如CO₂、H₂S和COS的去除。非能再 生的金属氧化物或金属硫化物吸附剂可以有效地降低杂质(例如AsH₃，PH₃，COS，Hg和O₂)的 浓度至低每十亿份的份数(ppb)的水平。

吸附剂固体通常填充到固定床中。床尺寸典型地通过固体吸附剂对杂质在操作条 件下的吸附能力和可接受的穿透时间来确定，所述穿透时间经常通过再生吸附剂床需要的 时间来确定。穿透时间取决于许多因素，包括床操作条件，床龄和历史(之前再生期间的条 件)，以及各种杂质的浓度。在固定床入口处物理地结合到吸附剂固体的杂质往往被具有对 固体较高亲和性的杂质替换。例如，在分子筛床中，液体料流中的水分往往置换极性较低的 氧化烃，导致它们被再吸附到更接近于床的出口。结果，氧化烃往往在水之前穿透床。

压降可是为纯化选择优选的吸收的另一种考虑。对于层流中的固定床，压降与液 体粘度成正比。具有相对来说高粘度的增塑剂(例如Chevron Paramount 6001油：500cP，在 15℃)典型地不是很好地适于固定床吸收，因为低分子量烃液体的粘度低于1cP。在一些情 况中，粘度可以通过加热该增塑剂降低到可接受的水平，但这样可能降低吸附剂固体的能 力，降低有效性。

为纯化选择优选的吸收的另一考虑是增塑剂可以在再生前从床去除的容易性。具 有低挥发性的相对来说粘稠的液体在不用低粘度溶剂冲刷床的情况下可能难以去除，但床 冲刷增加了时间和复杂度，并且可产生不期望的废物。

化学清除剂

在一种实施方案中，增塑剂是通过使用化学清除剂纯化的。在许多聚合方法中将 清除剂引入进料和稀释剂料流以去除反应性杂质。例如，各种烷基铝可用于清除氧、水分和 其它亲核试剂。氧清除剂的另一实例为肼。将清除剂或清除剂共混物典型地以摩尔过量加 入可能存在的杂质。由于化学清除的有效性一般不太受增塑剂中杂质的相对挥发度的影 响，因此当多种具有不同挥发度的反应性杂质存在时，或者当关键杂质具有相对于增塑剂 的低的相对挥发度(<1.2)时，化学清除可以有利的。清除剂的有效性可通过经由混合设备 (例如静态混合器，T型混合管或者电动混合器)实现增塑剂中大体均匀浓度来提高。预加热 增塑剂或清除剂也可使清除动力学更有利并且由此更有效。用于增塑剂纯化的清除剂在杂 质水平低的情况下可以是特别有利的(需要低的清除剂添加速率)。此外，清除剂加入设施 的投入成本相对于其它纯化技术可以是低的，尤其是如果清除剂正好用于处理其它装置料 流。

鉴于清除剂的反应性特性和清除剂与杂质的反应往往是放热的，优选的是，设施 设计(例如清除剂储存和供应设施)考虑最终的潜在的热输出。还优选的是，采取措施使得 将游离水从增塑剂去除或不被引入增塑剂，因为这会导致不受控的反应。其它考虑包括清 除反应的副产物，这可以包括固体和/或金属化合物，以及它们对增塑的聚合物的影响。

蒸馏

在一种实施方案中，该增塑剂是通过蒸馏纯化的。通常，相对挥发度大于1.2对于 通过蒸馏纯化来说是期望的。在蒸馏中，液体和蒸气以大体上逆流的方式通过一系列蒸气- 液体接触设备(例如托盘，填充物)流动。随着蒸气在塔中向上移动，蒸气典型地变成富含更 多挥发性组分。随着液体在塔中向下移动，液体典型地变成富含更少挥发性组分。理论级的 数量可以基于期望的分离来评估并且通常基于接触设备的效率(接近蒸气-液体平衡)，与 实际托盘数量或填充床的高度相关。

蒸馏系统可包含竖直的容器(例如塔)，该容器含有液体-蒸气接触设备；再沸器， 其部分地或全部地使来自容器底部的液体气化并将一部分蒸气引导回塔底；和冷凝器，其 部分地或全部地使来自容器顶部的蒸气冷凝，并将一部分液体回流引导回塔顶。将增塑剂 供入塔，优选在最大化杂质去除的位置。纯化的增塑剂可以作为顶部、底部或者侧线产物去 除。杂质可以类似地作为顶部、底部或者侧线产物去除。优选地，调节对分离的组分的抽出 位置的选择、回流速率、再沸蒸气速率和操作压力以在低整体(设施和操作)成本下实现期 望的增塑剂纯度。对于热敏感的增塑剂，真空蒸馏可为优选的。

在优选的实施方案中，蒸馏方法包括使用没有再沸器的气提塔。在这样的实施方 案中，可将热气提蒸气供入塔底，并将增塑剂(任选地加热的)供入顶部。可考虑多种气提 剂，包括惰性气体，例如对于气提描述的那些。这样的方法，任选地利用冷凝器和回流，可在 相对来说低气提蒸气速率下有效地去除难以分离的杂质。在某些实施方案中，真空下的操 作可能是优选的，从而使用较低挥发性气提剂同时避免过度的塔操作温度。

液-液萃取

在某些实施方案中，该增塑剂是通过液-液萃取纯化的。当杂质和增塑剂的相对挥 发度不足以高到使气提成为成为优选(例如<4)，不足以不同到使蒸馏成为优选(例如1.0- 1.2)时，或者当增塑剂是高度热敏感的时，这样的方法可能是优选的。在这样的实施方案 中，萃取溶剂优选与增塑剂不混溶但与待去除的杂质相容。优选地，杂质到萃取溶剂的转移 通过加入与杂质反应或缔合的化合物(例如酸、碱、络合剂)来改善。萃取方法典型地包括以 下的至少之一：液体-液体接触塔(例如含有填充物或塔板)，萃取溶剂纯化塔(例如利用蒸 馏，吸收，或气提)和用于增塑剂的纯化塔(例如利用蒸馏、吸收，或气提)，特别是如果萃取 溶剂为聚合物生产方法中不期望的杂质时。

过滤，重力沉降，离心

在某些实施方案中，该增塑剂是通过过滤、重力沉降和/或离心纯化的，优选从该 增塑剂去除固体和/或第二液体相。当增塑剂含有不期望的固体，例如聚合物凝胶，颗粒污 染物，填充物，或者第二液体相(例如游离水)时，这样的方法可能是优选的。

通常，过滤器含有使液体流过但捕集大于正常孔尺寸的固体颗粒的多孔性元件。 许多可用的孔尺寸可以匹配分离需要。例如，滤网或筛网可具有大于1cm²的筛孔以拦截可 阻塞或破坏下游设备的大污染物。孔尺寸低于0.01cm²的过滤器元件可以用于从增塑的聚 合物去除可见颗粒。与固定床吸收类似，通过过滤设备的压降典型地随着增塑剂粘度增加 而提高。因此，预加热增塑剂以降低粘度可能是优选的。典型地，当结污时，在高于过滤设备 压降的压力将增塑剂供应至过滤器。因此，升压设备，例如泵、挤出机或者加压气体包围可 能是优选的。在某些实施方案中，连续过滤可通过提供备用过滤器来实现，清洁或更换过滤 器元件时可以使用备用过滤器。过滤器元件寿命可以通过利用捕集颗粒的重力沉降(例如 在Y-滤网中)，定期反洗，或者微粒去除设备(例如连续刮板)来延长。

重力沉降和离心作用方法利用增塑剂与不期望的颗粒或第二液体相之间的密度 差来纯化该增塑剂。当与增塑剂的密度差大，颗粒尺寸大，和/或增塑剂粘度低时，这样的方 法可能是优选的。在一些实施方案中，加热纯化前的增塑剂以降低其粘度可能是优选的。重 力沉降设备基本上为为沉降发生提供停留时间的容器。容器可任选地配有专用内部，例如 水平塔板或填充，以改善第二液体相的结合。在一些实施方案中，可提供分配器管以降低湍 流和引导进料至容器的一段并从相对端去除产物，从而为分离增加可用的停留时间。在某 些实施方案中，当密度差相对来说低，增塑剂粘度相对来说高和/或第二液体相通过表面活 性剂稳定成小液滴时，离心设备例如旋风分离器或离心机是优选的。

纯化的增塑剂

在优选的实施方案中，按相对于纯化前的增塑剂(例如在所述方法的步骤(e)中) 的浓度(wppm，每百万份重量的份数)计，该纯化的增塑剂满足杂质去除特性至少之一和/或 优选的本文列出的实施方案。“杂质去除特性”是指，纯化的增塑剂具有至少所列百分比的 从纯化前该增塑剂去除的所指代组分，即低于。所述特性可包括以下被去除：(1)至少90％， 优选至少97％的氧；(2)至少90％，优选至少97％的水；(3)至少40％，优选至少50％的相对 挥发度(α_ip)为1x10⁵-5x10⁵的杂质；(4)至少65％，优选至少85％的α_ip为5x10⁵-1x10⁶的杂质； (5)至少75％，优选至少90％的α_ip为1x10⁶-5x10⁶的杂质；以及(6)至少90％，优选至少97％ 的大于5x10⁶的杂质α_ip。优选地，该纯化的增塑剂满足全部杂质去除特性和列于(1)-(6)的 优选的实施方案。

相对挥发性描述于Perry’s Chemical Engineering Handbook，第8版，第13-7和 13-8页(通过引用纳入本申请)。相对挥发度α_ij描述了通过蒸馏分离混合物中的两种组分I 和j的相对容易度。高值表示较容易分离。典型地在规定的温度和压力(这里为200℃和 1atm)对其评价。如本文中所使用的，相对挥发性α_ij由以下表示：

其中y_i和x_i分别为蒸气相和液体相中杂质的摩尔分数；y_j和x_j分别为蒸气和液体 相中增塑剂的摩尔分数；以及蒸气和液体相彼此处于平衡。α_ij值可以由对蒸气-液体平衡下 的增塑剂-杂质混合物蒸气和液体组成的实验室测量获得，或者使用热动力学模型通过过 程模拟获得。如本文中所使用的，α_ip为杂质i对增塑剂p的相对挥发度(因此，在以上给出的 确定α_ip的相对挥发度方程中p替换为j)。如果增塑剂的标准沸点低于200℃，则可采用更低 的参考温度或更高的参考压力。

在优选的实施方案中，该纯化的增塑剂满足以下杂质去除特性中至少之一被去 除，按相对于纯化前的增塑剂的浓度(wppm)计(例如在所述方法的步骤(e)中)：(7)至少 99％的氧；(8)至少98％的水；(9)至少65％的杂质具有α_ip为1x10⁵-5x10⁵；(10)至少85％的 α_ip为5x10⁵-1x10⁶的杂质；(11)至少90％的为1x10⁶-5x10⁶的杂质α_ip；以及(12)至少98％的 α_ip大于5x10⁶的杂质。优选地，该纯化的增塑剂满足全部杂质去除特性(7)-(12)。纯化前后 增塑剂中的杂质浓度可通过本领域已知的任何合适的方式测定(例如气相谱法，NMR等)， 只要相同测量方法和条件用于确定纯化前后增塑剂中的浓度。在一种测量方法与另一种冲 突的情况下(例如GC测量与NMR冲突)，以使用顶空气体谱法(“顶空GC”)获得的浓度测量 为准。

生产增塑的聚合物的装置

本发明还涵盖生产增塑的聚合物(例如乙烯-丙烯橡胶)的装置，其在一些实施方 案中包含：(a)含有在烃溶剂中的烯烃单体的进料；(b)反应器，向该反应器供应烯烃单体和 催化剂以反应形成聚合物反应器流出物；(c)该反应器下游的分离装置，其从聚合物反应器 流出物分离烃溶剂和未反应的烯烃单体，该分离装置包括用于将聚合物反应器流出物分离 成富含聚合物相和贫聚合物相的分离器(例如高压分离器)；(d)用于将该贫聚合物相循环 回该反应器的循环装置；以及(e)在该反应器下游的反应器用于供应增塑剂的增塑剂供应 装置。在一些实施方案中，该增塑剂供应装置包含(i)压力源，(ii)加热器，(iii)容器，在其 中惰性气体加入增塑剂，(iv)接触设备，其使该增塑剂与该惰性气体接触，(v)分离器设备， 其将蒸气产物与该纯化的增塑剂分离，和(vi)在该反应器下游的用于进料该纯化的增塑剂 的进料装置。

适用于本发明的示例性聚合物生产方法和装置的细节可以参见美国专利US 6, 881,800，其全部内容通过引用纳入。该文献提供了用于连续溶液聚合的方法和装置，其包 括压力源，所述压力源下游的聚合反应器，所述聚合反应器下游的泄压设备和所述泄压设 备下游的分离器，其中所述压力源足以在所述反应器和所述分离器之间没有另外压力源的 情况下在所述方法装置操作期间为所述反应混合物提供压力以在所述反应器中产生单相 液体反应混合物和在所述分离器中产生两相液体-液体反应混合物。在一个实例中，该文献 描述了用于在压力下在烃溶剂中烯属不饱和单体进料的连续溶液聚合的装置，其具有连续 搅拌罐反应器布置，具有用于进料和用于单位点催化剂组分的入口，形成含有聚合物的聚 合反应混合物(即聚合物-单体混合物)；以及其下游的用于从混合物连续分离溶剂和未反 应的单体的分离装置，该分离装置包括至少初始液体相分离器以将聚合混合物分离成通过 返回反应器布置的循环的贫相和浓缩相，提供导管以将液体形式的贫相送至气提布置，以 去除聚合期间产生或加入的氢，该气提布置包含用于使气提接触逆流布置中的贫相，以浓 缩蒸气相中的氢来从贫相循环去除。在一种实施方案中，可以在聚合物-单体混合物下游加 入纯化的增塑剂以形成根据本发明的增塑的聚合物共混物料流。

在其它实例中，该文献描述了在压力下在烃溶剂中烯属不饱和单体进料的连续溶 液聚合方法，装置含有连续搅拌罐反应器布置，可向该布置供应单位点催化剂以形成含有 聚合物的聚合反应混合物(即聚合物-单体混合物)，任选地存在溶剂，和在反应器布置的下 游的分离装置，用于将溶剂和未反应的单体从混合物连续分离，该分离装置包括至少初始 液体相分离器以将聚合混合物分离成浓缩相(即富含聚合物相)和贫聚合物相。布置高功率 低粘度泵以将进料压力升至至少75巴，并提供加热布置以使混合物从反应器布置通过加热 布置向上至液体相分离器上游的压力降低装置，在反应器和压力降低装置之间提供或不提 供另外的泵送装置。可在反应器布置下游和液体相分离器上游提供某些装置来引入催化剂 失活剂以防止在分离器中进行分离的加热的聚合混合物进一步聚合，从而冷却贫相和/或 输送循环料流回到泵的入口。在一种实施方案中，可以在聚合物-单体混合物下游加入纯化 的增塑剂以形成增塑的聚合物共混物料流根据本发明。

适用于本发明的示例性聚合物生产方法和装置可以还参见美国专利US No.7, 163,989，其全部内容通过引用纳入。该文献提供用于连续溶液聚合的方法和装置，包括： (A)形成包含一种或多种烯属不饱和单体和烃溶剂的进料；(B)升高进料的压力至至少75 巴；(C)使进料通过反应区和使进料与单位点催化剂接触以形成聚合混合物(即聚合物-单 体混合物)；(D)将催化剂失活剂加入聚合混合物；(E)在步骤(D)之后，加热聚合混合物和接 下来降低聚合混合物的压力，其中在所述压力降低后，使聚合混合物通过较低的临界溶液 相边界，无论初始聚合压力如何；(F)将聚合混合物分离成贫相和浓缩相；(G)循环至少一部 分贫相至步骤(A)；(H)冷却贫相；以及(I)干燥贫相。在一种实施方案中，纯化的增塑剂可以 在描述于该文献的所述方法的步骤(C)后加入聚合物-单体混合物以形成根据本发明的增 塑的聚合物共混物料流。

在线共混

在优选的实施方案中，通过增塑剂与聚合物的在线共混将纯化的增塑剂加入聚合 物生产方法，然后进行固体聚合物共混物组分的回收和造粒。

如本文中所使用的，进行聚合物与增塑剂的“共混”或聚合物与增塑剂的“共混物” 通常是指两种组分的组合并且不受所得组合的任何特定装置或特性的限制。例如，与EPDM 聚合物和增塑剂例如矿物油，所得共混物可为油增量的聚合物。在一些实施方案中，聚合物 和增塑剂可形成混溶组分的均匀共混物，在这些组分之间有很少或没有化学反应。

在线共混的示例性细节披露于美国专利US No.7,910,637，其全部内容通过引用 纳入。例如，该文献描述了增塑的聚合物的在线共混方法，包括：(A)提供单一反应器系列， 包括一个反应器或两个或更多个串联配置的反应器，在下游与该反应器系列流体连接的高 压分离器和一个或更多个储存罐，其中反应器系列产生一种或多种聚合物和该一个或更多 个储存罐储存一种或多种线下生产的增塑剂；(B)在反应器系列的反应器中使具有两个或 更多个碳原子的烯烃单体，一个或更多个催化剂体系，任选的一种或多种共聚单体，任选的 一种或多种清除剂和任选的一种或多种稀释剂或溶剂接触，其中反应器系列处于高于聚合 体系的固体-流体相过渡温度的温度和不低于聚合体系云点压力以下10MPa且低于1500MPa 的压力，(C)在反应器系列中形成包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出 物；(D)使包含均匀流体相聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出物从反应器系列通过高 压分离器；(E)保持高压分离器内的温度和压力高于固体-流体相过渡点但低于云点压力和 温度以形成包含富含聚合物相和贫聚合物相的流体-流体两相体系；(F)将该贫聚合物相与 该富含聚合物相在高压分离器中分离以形成富含聚合物相和分离的贫聚合物相；以及(G) 将一种或多种线下制备的增塑剂从一个或多个储存罐进料到(C)后的所述方法以形成增塑 的聚合物共混物料流。

在本发明的某些实施方案中，线下或在线生产的增塑剂可以通过以下至少之一纯 化：气提，固定床吸收，化学清除剂，蒸馏，液-液萃取，过滤，重力沉降，和离心作用来产生纯 化的增塑剂。然后可以将该纯化的增塑剂供入(C)后的上述方法以形成根据本发明的增塑 的聚合物共混物料流。

该纯化的增塑剂可以以液体、熔融或者溶解状态供入含有聚合物的流出物料流以 产生增塑的聚合物共混物。合并含有聚合物和增塑剂料流的共混点可为单一反应器系列下 游的任何位置。有利地，该纯化的增塑剂与扔含有至少一些低分子量组分(例如聚合体系的 单体和任选的惰性溶剂/稀释剂)的含有聚合物的料流共混，以便于共混方法降低粘度。所 披露的在线共混方法的所述有利的混合点可存在于反应器(或系列配置的反应器)下游和 产物修整工段的挤出机或脱挥挤出机上游，尤其是反应器下游和刚好布置在修整工段的所 述挤出机或脱挥挤出机之前的低压分离器上游或其中。所披露的方法的这方面将纯化的增 塑剂和聚合物在线共混，即在聚合物被以其基本上纯的、固体形式回收之前。

在一方面，来自单一反应器系列的聚合物流出物料流(即聚合物反应器流出物)和 纯化的增塑剂可在反应器系列的下游和相分离器上游或其中合并，该相分离器同时提供在 线共混物组分的共混和聚合物共混物组分和增塑剂共混物组分的单体和惰性稀释剂或溶 剂的分离。相分离器可使聚合物流出物和纯化的增塑剂低于混合物的云点，同时通过调节 聚合物和纯化的增塑剂各自(即在混合点前)或者总和(即在混合点后)的温度和压力保持 所述混合的料流高于固体-流体相过渡点。

在某些实施方案中，聚合物和纯化的增塑剂可在相分离器上游合并，任选地使混 合的料流通过一个或多个静态混合器，然后进入所述分离器以改善混合。分离器容器内的 压力可保持在低于云点压力以形成包含富含聚合物-增塑剂的流体相和富含单体的流体相 的两个流体相。分离器中的温度可保持在高于固体-流体相过渡温度以允许形成和沉降到 底部的较致密的良好混合的富含流体聚合物-增塑剂的共混物相的连续层，并且形成和上 升到顶部的较低密度的富含单体-溶剂(贫聚合物)相的连续层。富含单体的相可从富含聚 合物-增塑剂的共混物相分离，并且该分离的富含单体的/贫聚合物的相直接或在进一步处 理后循环到聚合系列。任选地，可降低低压分离器上游或中的第一富含聚合物-增塑剂的共 混物相的压力以实现另一流体-流体分离成更浓缩的富含聚合物-增塑剂的流体相和另一 富含单体的/贫聚合物的相。这里的温度可通过任选地进一步加热第一富含聚烯烃-增塑剂 的共混物料流保持在高于固体-流体相过渡温度。

在某些实施方案中，催化剂失活剂、聚合物改性剂和/或添加剂可以它们的致密流 体状态(例如液体、超临界流体、熔融或者溶解状态)加入含有聚合物和/或增塑剂的流出物 料流。这可以在所披露的方法的反应器组中的反应器系列的任何各自或合并流出物料流的 第一泄压阀下游任何期望的点进行。然后，来自在线共混的分离器工段的富含聚合物-增塑 剂的相可以输送到下游修整阶段以进行进一步单体气提，干燥和/或造粒以形成在线共混 方法的增塑的聚合物共混物产物。

增塑剂

适用于本发明的增塑剂可为线下或在线生产的。优选地，该增塑剂是线下生产的。 如本文中依据本发明所使用的，增塑剂意图与聚合物生产方法中的溶剂区分，其意义在于， 增塑剂意图大量暴露在最终聚合物产物中，而溶剂典型地被从其中去除。优选地，生产的聚 合物含有至少5phr的增塑剂，更优选至少10phr，或者20phr，或者50phr的增塑剂。

增塑剂根据J.K.Sears，J.R.Darby，The Technology of Plasticizers，Wiley， New，York，1982定义，其中说到：“增塑剂为加入塑料中以提高其加工性和其挠性或伸展性 (拉伸)的物质。加入增塑剂可降低熔体粘度，第二级过渡的温度，或者塑料的弹性模量。”这 里所说的“塑料”可以更广泛地适用于通常的聚合物(例如聚烯烃，橡胶)。

Sears-Darby的专著还约定了“有机增塑剂通常为适度高分子量的液体或有时为 低熔融的固体。”因此，增塑剂典型地具有的Mw为30kg/mol或更低，或者20kg/mol或更低，或 者10kg/mol或更低，或者5kg/mol或更低。适于与聚合物、例如聚烯烃共混的增塑剂的实例 包括烯烃的低聚物，石蜡油和蜡，矿物油，合成油，生物衍生油，润滑剂基础油，低分子量弹 性体或塑性体等，以及它们的混合物。适用于本发明的示例性增塑剂详细情况可以参见美 国专利US No.7,910,637，其全部内容通过引用纳入本申请。

增塑剂与聚合物生产方法中的聚合物相比通常具有较低的玻璃化转变温度和/或 较低的模量和/或较低的结晶度和/或较低的Mw。合适的增塑剂可包括例如C₅-C₂₀α烯烃的低 聚物、聚合物和共聚物和它们的混合物(也称为聚(α-烯烃)或PAO)，乙烯和丙烯的低聚物和 共聚物，乙烯和C₄-C₂₀烯烃的低聚物和共聚物，丙烯和C₄-C₂₀烯烃的低聚物和共聚物，石蜡油 和蜡，矿物油，合成油，合成和矿物润滑油基础油，弹性体和塑性体，

聚烯烃增塑剂为这样的烯烃聚合物，其Mw为30kg/mol或更低，并可具有在21-230 ℃的温度通过DSC第二次熔融测量的任何熔化热(H_f)。聚烯烃增塑剂的实例包括低聚物，C₂- C₂₀α烯烃的聚合物和共聚物，乙烯和C₃-C₂₀烯烃的低聚物和共聚物，丙烯和C₄-C₂₀烯烃的低聚 物和共聚物，以及它们的混合物。

聚α烯烃(PAO)为聚烯烃增塑剂，其通过高级α-烯烃(即具有4或更多碳的α-烯烃) 的催化聚合制造。优选地，高级α-烯烃为具有5-20个碳原子的直链α-烯烃。PAO可通过任何 程度的立构规整度，包括全同立构规整度或间同立构规整度，和/或可为无规立构的，并且 可具有多于50％的全同二元组或高于50％的外消旋二元组，如通过¹³C-NMR测得的。

用于与聚合物在线共混的优选的增塑剂通常能够与分离器中的聚合物共溶解，并 且具有的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低和至少之一以下：Mw为10kg/mol或更低，或者 挠曲模量为20MPa或更低。有益于在线共混的非限制性示例性增塑剂包括石蜡油和蜡(例如 异构石蜡或正构石蜡)，矿物油，植物或其它生物衍生油，以及其它合成或天然油，例如描述 于以下的：Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology,L.S.Rudnick,Ed.,CRC Press,2006。尤其是，优选的增塑剂包括异构石蜡，加 工油，得自所谓气体到液体方法的高纯度烃流体和第III组润滑剂基础油。

用于在线共混的优选的增塑剂可包含一种或多种C₆-C₂₀₀石蜡或可实质上由其组 成。在一种实施方案中，石蜡增塑剂可包含C₆-C₁₀₀石蜡或C₈-C₁₀₀石蜡。在再另一实施方案中， 石蜡增塑剂可包含C₂₀-C₁₅₀₀石蜡，或者C₂₀-C₅₀₀石蜡，或者C₃₀-C₄₀₀石蜡，或者C₄₀-C₂₅₀石蜡。

在另一种实施方案中，石蜡增塑剂可包含一种或多种线性或正烷烃(正构石蜡)或 可实质上由其组成。有利的石蜡增塑剂包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或 至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或者实质上100wt％的C₅-C₂₅正构石蜡，或者C₅- C₂₀正构石蜡，或者C₅-C₁₅正构石蜡。有利的正构石蜡可还包含低于0.1wt％，或者低于 0.01wt％的芳族物质。在另一种实施方案中，石蜡增塑剂可包含一种或多种支化石蜡(异构 石蜡)或可实质上由其组成。有利的石蜡增塑剂包含至少50wt％，或至少60wt％，或至少 70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，或者实质上100wt％的C₆-C₁₅₀异构石 蜡。石蜡增塑剂可还包含C₆-C₁₀₀异构石蜡，或者C₆-C₂₅异构石蜡，或者C₈-C₂₀异构石蜡。有利 的异构石蜡可具有：密度0.70-0.83g/mL；和/或倾点-40℃或更低，或者-50℃或更低；和/或 25℃的粘度为0.5-20cSt；和/或重均分子量(Mw)为100-300g/mol。异构石蜡可包含大于 50wt％(按异构石蜡的总重量计)单甲基物质，例如2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基等，最小 地形成具有碳数大于1的取代基(例如乙基、丙基、丁基等)的支链。在一种实施方案中，异构 石蜡包含大于70wt％的单甲基物质，基于存在的异构石蜡的总重量计。有利地，异构石蜡的 沸点为100℃-350℃，或者110℃-320℃和优选约200℃-320℃。在制备不同级别的异构石蜡 中，可将石蜡混合物分馏成具有窄沸程，例如约35℃的级分。

在优选的实施方案中，该增塑剂为矿物油。术语矿物油包括得自已进行精炼(例如 蒸馏，溶剂加工，加氢处理和/或脱蜡)的石油粗油的任何流体。这还包括通过加工处理的大 量纯化的和/或改性的基于石油的油。这排除了利用催化剂和/或热通过组合单体单元来制 造的合成油。在聚合物加工领域，矿物油经常被称为加工油，增量剂油，白油，技术油，或者 食品级油。这样的流体典型地具有低于120的粘度指数，大多数具有低于110的粘度指数和 许多具有100或更低的粘度指数。

美国石油协会基于饱和物含量、硫含量和粘度指数(VI)(分别依据ASTM D2007， ASTM D2622和ASTM D2270测得)将矿物油分类为第I、II或者III组基础油。即使在其中矿物 油没有通过API分类组来区分的情况中，为了本发明的目的，仍然可基于粘度指数限定两类 矿物油：第I/II组矿物油，其VI低于120；以及第III组矿物油，其VI为120或更高。在优选的 实施方案中，增塑剂为第I组或第II组石蜡油。

一些用作加工油的市售矿物油的特性列于下表中。这些流体典型地具有低于110 的粘度指数和许多具有100或更低的粘度指数。有利地，矿物油增塑剂在40℃的动态粘度为 80cSt或更高和倾点为-15℃。

⁽¹⁾可获自Penreco(USA)。

⁽²⁾可获自Chevron(USA)。

⁽³⁾可获自Sunoco(USA)。

⁽⁴⁾可获自ExxonMobil(USA)。

⁽⁵⁾可获自Royal Dutch Shell(UK/荷兰)。

⁽⁶⁾可获自Idemitsu(日本)。

在某些实施方案中，矿物油的粘度指数低于120(优选90-119)；以及在40℃的动态 粘度为80cSt或更高(优选90cSt或更高，或者100cSt或更高，或者120cSt或更高，或者 150cSt或更高，或者200cSt或更高，或者250cSt或更高，或者300cSt或更高)；以及倾点为15 ℃或更低(优选18℃或更低，或者20℃或更低，或者25℃或更低，或者30℃或更低，或者35℃ 或更低)。

在其它实施方案中，矿物油包含一种或多种第I或II组润滑剂基础油。第I组基础 油为可利用芳族物质溶剂萃取、溶剂脱蜡和加氢精制而精制过的矿物油；它们可具有大于 0.03wt％的硫水平，60-80％的饱和物水平和约90的VI。第II组基础油为这样的矿物油，其 已利用常规芳族物质溶剂萃取，溶剂脱蜡和更剧烈的加氢精制来适度裂化，以降低硫水平 至低于或等于0.03wt％，以及从一些烯烃和芳族化合物去除双键使得饱和物水平大于95- 98％；它们的VI为约80-120。

催化剂

术语“催化剂体系”是指催化剂前体/活化剂对。当“催化剂体系”用于描述活化前 这样的对时，其是指未活化的催化剂(前催化剂)与活化剂和任选的助活化剂一起。当它用 于描述活化后这样的对，其是指活化的催化剂和该活化剂或其它电荷平衡的基团部分。过 渡金属化合物可为如在前催化剂中那样是中性的，或者为如在活化的催化剂体系中那样具 有反离子的带电物质。术语“催化剂体系”可以还包括多于一种催化剂前体和/或多于一种 活化剂和任选的助活化剂。类似，术语“催化剂体系”可以还包括多于一种活化的催化剂和 一种或多种活化剂或其它电荷平衡的基团部分和任选的助活化剂。

催化剂前体还经常被称作前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡(或镧系或锕系) 金属化合物或过渡(或镧系或锕系)金属配合物。这些词语可互换使用。活化剂和助催化剂 (或助催化剂)也可互换使用。清除剂为典型地加入以通过清除杂质而便于聚合的化合物。 一些清除剂可还起到活化剂的作用并可被称作助活化剂。不是清除剂的助活化剂还可与活 化剂一起使用，从而形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物 预混合以形成烷基化过渡金属化合物。

活化剂或助催化剂为能够活化前催化剂以形成活化的催化剂的化合物或化合物 混合物。活化剂可以为中性化合物(亦称中性活化剂)，例如三全氟苯基硼或三全氟苯基铝， 或者离子化合物(亦称离散离子性活化剂)，例如二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐或三苯基碳 鎓四全氟萘基硼酸盐。这些类型的活化剂还由于本领域技术人员的一般概念而一般称作非 配位阴离子活化剂(NCA活化剂)，即活化剂与前催化剂反应形成阳离子金属配合物和阴离 子非配位或弱配位阴离子(NCA)。按定义能离散表征的这些类型的化合物活化剂排除了硅 氧烷助催化剂，它们是是混合物。采用术语NCA是用作形容词来描述活化剂的类型，如在NCA 活化剂中的那样，或者是用作名词来描述得自NCA活化剂的非配位或弱配位阴离子。

本文所述的方法可使用任何这样的催化剂体系，其能够聚合本文披露的单体的， 如果该催化剂体系在本文所披露的聚合条件下是足够活性的。因此，第3-10族过渡金属化 合物或镧系金属化合物或锕系金属化合物可形成合适的催化剂。合适的烯烃聚合催化剂应 能够与烯基不饱和度配位或以其它方式缔合。示例性但非限制性的催化剂包括基于 Ziegler-Natta催化剂化合物的催化剂体系，金属茂催化剂化合物，后过渡金属催化剂化合 物，和其它非金属茂催化剂化合物。在一些实施方案中，催化剂化合物为金属茂催化剂化合 物，并且增塑的聚合物优选为乙烯-丙烯-二烯橡胶，优选与矿物油共混。

如本文中所披露的，Ziegler-Natta催化剂是Propylene Handbook，E.P.Moore， Jr.，Ed.，Hanser，New York，1996中被称为第一、第二、第三、第四和第五代催化剂的那些。 在同一文献中金属茂催化剂被描述为第六代催化剂。一个示例性非金属茂催化剂化合物包 括非金属茂金属中心的、杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表的第4、5、6 族，镧系或锕系)。非金属茂金属中心的、杂芳基配体催化剂化合物详细描述于PCT专利公布 No.WO 02/38628，WO 03/040095(第21-51页)，WO 03/040201(第31-65页)，WO 03/040233 (第23-52页)，WO 03/040442(第21-54页)，WO 2006/38628和美国专利US申请序列号No.11/ 714,546，它们各自通过引用纳入本申请。

适于聚合物生产方法的催化剂可通常含有元素周期表第3-10族的过渡金属或镧 系或锕系金属，和至少一个聚合期间保持键和到过渡金属的辅助配体。催化剂应优选选择 本领域已知的宽范围的可用催化剂，以适合所制备的聚合物类型并且与其相关的方法窗 口，使得聚合物在所述工艺条件下以至少40,000g聚合物每克前催化剂(例如茂金属前催化 剂)，优选至少60,000或甚至超过100,000g聚合物每g前催化剂的活度生产。

优选地，催化剂以阳离子状态使用并通过助催化剂或活化剂来稳定。特别优选的 是第4族茂金属(即钛、铪或锆)，其典型地聚合存在以d⁰单价阳离子状态并携带一个或两个 辅助配体。这样的催化剂对配位聚合来说重要的特征是，前催化剂包含能够吸引的配体和 乙烯(或其它烯烃)可以插入的另一配体。

代表性茂金属型化合物可以具有下式：

T_jL^AL^BL^C_iMDE

其中，M为第3、4、5或6族过渡金属原子，或者镧系金属原子，或者锕系金属原子，优 选选自钛、锆或铪的第4族过渡金属原子；L^A，辅助配体，为π键合到M的取代或未取代单环状 或多环状芳烯基；L^B为对L^A定义的辅助配体类别的成员，或者为J，通过杂原子键合到M的杂 原子辅助配体；L^A和L^B配体可通过桥联基团T共价桥联在一起，T含有第14、15或16族元素或 硼，其中如T存在时j为1，如T不存在时j为0(j等于0或1)；L^C_i为任选的中性、非氧化性配体， 其具有对M的配位键(i等于0，1，2或3)；以及，D和E独立地为单阴离子不稳定配体，各自具有 到M的σ键，任选地彼此桥联或桥联到L^A、L^B或L^C。

如本文中所使用的，术语“单环状芳烯基配体”在这里是用于表示取代或未取代单 阴离子C_5-C₁₀₀烃基配体，其含有芳族五元单一烃基环结构(也称作环戊二烯基环)。

如本文中所使用的，术语“多环状芳烯基配体”在这里是用于表示取代或未取代单 阴离子C₈-C₁₀₃烃基配体，其含有芳族五元烃基环(也称作环戊二烯基环)，该环稠合到一个 或两个部分地不饱和的或者芳族烃基或杂原子取代烃基环结构，这些结构可稠合到另外的 饱和的、部分地不饱和或者芳族烃基或杂原子取代烃基环。

环戊二烯基配体，茚基配体、芴基配体，四氢茚基配体，环戊[b]噻吩基配体和环戊 [b]吡啶基配体都是芳烯基配体的实例。

L^A的非限制性实例包括取代或未取代的环戊二烯基配体，茚基配体，芴基配体，二 苯并[b,h]芴基配体，苯并[b]芴基配体，薁基配体，并环戊二烯基配体，环戊[b]萘基配体， 环戊[a]萘基配体，环戊[b]噻吩基配体，环戊[c]噻吩基配体，环戊[b]吡咯基配体，环戊[c] 吡咯基配体，环戊[b]呋喃基配体，环戊[c]呋喃基配体，环戊[b]磷杂环戊烯基配体，环戊 [c]磷杂环戊烯基配体，环戊[b]吡啶基配体，环戊[c]吡啶基配体，环戊[c]氧膦基配体，环 戊[b]氧膦基配体，环戊[g]喹啉基，环戊[g]异喹啉基，茚并[1,2-c]吡啶基等，包括它们的 氢化形式，例如四氢茚基配体。

L^B的非限制性实施例包括以上为L^A列出的那些。另外，L^B定义为J，其中J由式J’- R”_k-1-j表示，和J’键合到M。J’为配位数为3的元素周期表第15族的杂原子或配位数为2的第 16族的杂原子，并且优选氮；R”选自C₁-C₁₀₀取代或未取代烃基；k为杂原子J’的配位数，其中 “k-1-j”表示键合到J’的R”取代基的数量。J的非限制性实施例包括以下的所有异构体(包 括环状的)：丙基氨基，丁基氨基，戊基氨基，己基氨基，庚基氨基，辛基氨基，壬基氨基，癸基 氨基，十一烷基氨基，十二烷基氨基，苯基氨基，甲苯基氨基，二甲苯基氨基，苄基氨基，联苯 基氨基，氧带，硫烷二基，己基磷氨基等。

当存在时，T为含有硼或第14、15或16族元素的桥联基团。合适的桥联基团的实例 包括R’₂C，R’₂Si，R’₂Ge，R’₂CCR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂CR’₂，R’C＝CR’，R’₂CSiR’₂，R’₂SiSiR’₂，R’₂CSiR’₂CR’₂，R’₂SiCR’₂SiR’₂，R’₂CGeR’₂，R’₂GeGeR’₂，R’₂CGeR’₂CR’₂，R’₂GeCR’₂GeR’₂，R’₂SiGeR’₂，R’B，R’₂C–BR’，R’₂C–BR’–CR’₂，R’₂C–O–CR’₂，R’₂C–S–CR’₂，R’₂C–Se–CR ’₂，R’₂C–NR’–CR’₂和R’₂C–PR’–CR’₂其中R’为氢或含有C₁-C₂₀的烃基或取代烃基，任选地两个 或更多个相邻R’可连接形成取代或未取代的、饱和的、部分地不饱和的或芳族、环状或多环 状取代基。

桥联基团T的非限制性实施例包括CH₂，CH₂CH₂，CMe₂，SiMe₂，SiEt₂，SiPh₂，SiMePh， Si(CH₂)₃，Si(CH₂)₄，Si(CH₂)₅，Si(Ph-p-SiEt₃)₂等。

D和E的非限制性实施例独立地为氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、苄基、二甲基氨基、甲 氧基等。

更优选的是这样的茂金属，即第4族过渡金属(优选锆或铪)的双环戊二烯基衍生 物。参见WO 9941294。这些可有利地为含有由单一碳和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯 基配体的衍生物。参见WO 9945040和WO 9945041。最优选地，Cp环为未取代的和/或该桥基 含有烷基取代基，适当地为烷基甲硅烷基取代基，以协助茂金属的烷烃溶解性。参见WO 00/ 24792和WO 00/24793。其它可行的茂金属包括WO 01/58912中的那些。其它合适的茂金属可 为双芴基衍生物或未桥联的茚基衍生物，其可在具有结构部分的稠合环上的一个或多个位 置被取代，所述结构部分具有提高分子量的效果，并且从而直接允许在更高温度聚合，例如 描述于EP 693506和EP 780395。

可用作催化剂的代表性非金属茂过渡金属化合物还包括四苄基锆，四-双(三甲硅 烷基甲基)锆，氧代三(三甲硅烷基甲基甲基)钒，四苄基铪，四苄基钛，双(六甲基二硅氮烷 基)二甲基钛，三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化铌和三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化钽。

可用作催化剂的另外的非金属茂过渡金属化合物描述于美国专利US No.7,973, 116，8,394,902，8,674,040和8,710,163，US 2014-0221587，US 2014-0256893，USSN 61/ 815065和USSN 14/258121，它们通过引用纳入。而且，可用的催化剂描述于US 2014- 0039138，US 2014-0039139，US 2014-0039140，US 2014-0039137，US 2014-0128557，US 2014-0275454和USSN 61/915924，它们通过引用纳入。

前催化剂可以与助催化剂一起使用，助催化剂可为硅氧烷，优选甲基铝氧烷，其具 有4-30的平均低聚度，由蒸气压渗透压法确定。铝氧烷可被改性以提供在直链烷烃中的溶 解性，或用于淤浆，但通常以甲苯溶液使用。这样的溶液可包含未反应的三烷基铝，其中硅 氧烷浓度通常以mol Al每升来指示，该浓度包含任何没有反应形成低聚物的三烷基铝。硅 氧烷当用作助催化剂时，通常以摩尔过量使用，以相对于过渡金属50或更高，优选100或更 高和优选1000或更低，优选500或更低的摩尔比使用。

茂金属可还与助催化剂一起使用，该助催化剂为非或弱配位阴离子。如本文中所 使用的术语非配位阴离子(NCA)包括弱配位的阴离子。配位在任何情况下都应足够弱，如由 聚合所证明的那样，从而允许插入不饱和单体组分。可供应非配位阴离子，并且其与茂金属 以本领域中所述的任何方式反应。

NCA活化剂(在与助活化剂结合时)可用于本发明的实践。优选地，可以使用离散离 子性活化剂例如[Me₂PhNH][B(C₆F₅)₄]，[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃-3,5-(CF₃)₂) )₄]，[Ph₃C][B((C₆H₃-3,5-(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆H₅)₄]，[Me₂PhNH][B(C₁₀F₇)₄]，[Ph₃C][B (C₁₀F₇)₄]，或者中性活化剂例如B(C₆F₅)₃，B(C₁₀F₇)₃或B(C₆H₅)₃(其中C₆F₅为全氟苯基，C₁₀F₇为 全氟萘基，C₆H₃-3,5-(CF₃)₂为3,5-双(三氟甲基)苯基)。优选的助活化剂当使用时为硅氧 烷，例如甲基硅氧烷，改性硅氧烷，例如改性甲基硅氧烷，和烷基铝，例如三异丁基铝和三甲 基铝。

使用一种或多种类型的NCA活化剂在本发明的范围内，该NCA活化剂可为中性或离 子性的，例如三(正丁基)铵四(戊氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基 硼类金属前体，多卤化杂阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利US No.5,942,459)。

活化的离子催化剂可以通过使过渡金属化合物(前催化剂)与中性活化剂，例如B (C₆F₆)₃，反应来治病，反应后，过渡金属化合物的可水解的配体(X)形成阴离子，例如([B (C₆F₅)₃(X)]^-)，其使反应产生的阳离子过渡金属物质稳定化。

中性NCA活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们混合物。三个取代基 各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、卤代芳基、烷氧基和卤基。优选，所述 三个基团独立地选自卤素、单或多环状的(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物以及 它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基基团，具有1-20个碳原子的烷基，具有1- 20个碳原子的烷氧基基团和具有3-20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳基)。更优选，所 述三个基团为具有1-4个碳基团的烷基，苯基，萘基或它们混合物。甚至更优选，所述三个基 团为卤化的、优选氟化的芳基基团。最优选，中性NCA活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基 硼。

离子性NCA活化剂化合物可含有活化的质子，或与离子化化合物的其余离子缔合、 但不与其配位或仅松散配位的与离子化化合物的一些其它阳离子。这些化合物等描述于欧 洲公布EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及美国专利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5, 241,025，5,384,299和5,502,124，以及1994年8月3日提交的USSN 08/285,380，这些文献全 部通过引用全文纳入本申请。在这样的情况中，离子性活化剂与过渡金属化合物(前催化 剂)反应以形成阳离子过渡金属物质，阴离子和副产物。副产物由与所使用的离子性NCA活 化剂缔合的阳离子来限定。

可用作离子性NCA活化剂的化合物包括阳离子(其优选为能够给出质子的布朗斯 台德酸)和相容的非配位阴离子(该阴离子相对来说较大(庞大))，能够稳定当两种化合物 结合时形成的活化的催化剂物质，并且所述阴离子将足够不稳定，从而被烯烃、二烯烃和炔 烃类不饱和底物或其它中性路易斯碱(例如醚、腈等)置换。两种类别的相容的非配位阴离 子披露于1988年公布的EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004：1)阴离子配位配合物，其包含 共价配位到带电金属或类金属中心核并将其遮蔽的多个亲脂基团；和2)包含多个硼原子的 阴离子，例如碳、金属碳和。

在优选的实施方案中，离子性NCA活化剂包括阳离子和阴离子组分，并可由下式表 示：

(L**-H)_d⁺(A^d-)

其中L**为中性路易斯碱；H为氢；(L**-H)⁺为布朗斯台德酸和A^d-为具有电荷d-的 非配位阴离子，和d为整数1-3。

阳离子组分(L**-H)_d⁺可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化的路易斯碱或可还 原的路易斯酸，其能够在烷基化后从前催化剂质子化或吸引例如烷基或芳基的基团部分。

活化阳离子(L**-H)_d⁺可为布朗斯台德酸，其能够为烷基化过渡金属催化前体给出质子，产生过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它们混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们混合物。活化阳离子(L**-H)_d⁺还可为例如银、鎓、碳烯鎓、二茂铁鎓和它们的混合物的基团部分，优选碳鎓和二茂铁鎓；最优选三苯基碳鎓。阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为整数1-3；n为整数2-6；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地为氢、桥联的或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于一个出现处Q为卤素基。优选，每个Q为具有1-20个碳原子的氟化的烃基，更优选每个Q为氟化的芳基和最优选每个Q为五氟芳基。合适的A^d-的实例还包括二硼化合物，如US 5,447,895中披露的，该文献通过引用全部纳入本申请。

对用于使用通过非配位阴离子活化的茂金属阳离子的配位聚合的催化剂的说明 参见EP-A-0 277 003，EP-A-0 277 004，WO92/00333和美国专利US Nos.5,198,401和5, 278,119，它们均可以以它们的全部内容通过引用纳入本申请。这些文献教导了优选的制备 方法，其中前催化剂例如茂金属可以通过阴离子前体质子化，使得烷基/氢化物基团被从过 渡金属吸引，使其成为阳离子的并通过非配位阴离子而电荷平衡。采用不含有活性质子但 能够生产活性茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化的离子化合物也是已知的。参见，例 如EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和美国专利No.5,387,568，它们均可以以它们的全部 内容通过引用纳入本申请。除了布朗斯台德酸以外的能够离子化茂金属化合物的反应性阳 离子包括芳茂铁、三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓阳离子。优选地，可以使用离散离子性活 化剂，例如[Me₂PhNH][B(C₆F₅)₄]，[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃-3,5-(CF₃)₂))₄]， [Ph₃C][B((C₆H₃-3,5-(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆H₅)₄]，[Me₂PhNH][B(C₁₀F₇)₄]，[Ph₃C][B (C₁₀F₇)₄]，[Me₂PhNH][B(C₁₂F₉)₄]，[Ph₃C][B(C₁₂F₉)₄]，或中性活化剂，例如B(C₆F₅)₃，B(C₁₀F₇)₃ 或B(C₆H₅)₃(其中C₆F₅为全氟苯基，C₁₀F₇为全氟萘基，C₆H₃-3,5-(CF₃)₂为3,5-双(三氟甲基)苯 基，C₁₂F₉为全氟联苯)。

聚合物生产方法中的聚合物

聚合物是指由一种或多种重复单元或单体合成的链状分子，并且意图涵盖均聚物 和共聚物，并且包括在相同链中具有两个或更多个不同单体的任何聚合物，包括无规共聚 物，统计共聚物，互聚物和嵌段共聚物。

当聚合物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物的烯烃为该烯烃的聚合形式。聚烯 烃为包含至少50mol％的一种或多种烯烃的聚合物。优选地，聚烯烃包含至少60mol％，或至 少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或者100mol％的一种或多种 烯烃，优选1-烯烃，具有2-20，优选2-16，或者2-10，或者2-8，或者2-6的碳数。

聚合物生产方法中生产的用于增塑的聚合物可具有任何类型的链构造，包括嵌 段，线性，放射，星形，支化，超支化，树枝状和它们的组合。示例性聚合物包括高密度聚乙烯 (HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(vLDPE)，全同 立构聚丙烯(iPP)，间同立构聚丙烯(sPP)，典型地含有低于10wt％的乙烯的乙烯-丙烯无规 共聚物(RCP)，典型地含有65-85wt％乙烯的乙烯-丙烯塑性体，典型地含有10-20wt％乙烯 的乙烯-丙烯弹性体，乙烯和丙烯的抗冲共聚物(ICP)，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二 烯三元聚合物(EPD)，乙烯-丙烯-丁烯-1(EPB)三元聚合物，烯烃嵌段共聚物，聚(1-丁烯)， 苯乙烯类嵌段共聚物，丁基、卤代丁基、热塑性硫化胶，以及它们的共混物。

在弹性体的情况中，可生产的聚合物包括包含乙烯、α-烯烃和二烯的三元聚合物， 也被称为EODE(乙烯-α-烯烃-二烯弹性体)，其具有高Mw和大于0.3重量％的二烯含量，优选 大于2.0重量％的二烯含量。这些聚合物可为大量无定形的并具有低或零熔化热。如本文中 所使用的术语“EODE”涵盖包含乙烯、α-烯烃和一种或多种非共轭二烯单体的弹性体聚合 物。非共轭二烯单体可以为具有6-15个碳原子的直链、支链或环状烃二烯。合适的非共轭二 烯的实例为线性环状二烯，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；支化链环状二烯，例如5-甲基- 1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢香叶烯和二氢罗勒 烯的混合的异构体；单环脂环二烯，例如1,4-环己二烯；以及1,5-环十二碳二烯；以及多环 脂环稠合和桥联环二烯，例如四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯；5-亚乙基-双环(2,2,1)庚- 2-烯；烯基、叉基、环叉基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片 烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，5-乙 烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

在优选的实施方案中，聚合物生产方法中生产的聚合物为乙烯-丙烯橡胶。优选 地，聚合物为乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。在优选的实施方案中，增塑的聚合物为含有10- 100phr的增塑剂的乙烯-丙烯-二烯橡胶。如本文中所使用的，“phr”是指相对于每百份纯净 聚合物的增塑剂的份数。在一种优选的实施方案中，乙烯-丙烯-二烯橡胶含有约15-约 100phr(约13-约50wt％)的增塑剂，优选第I组或第II组石蜡油增塑剂(例如Sunpar 150， Chevron Paramount 6001)。

在典型地用于制备EPDM的二烯中，尤其优选的二烯为，1,4-己二烯(HD)，5-亚乙 基-2-降冰片烯(亚乙基降冰片烯，ENB)，5-亚乙基-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片 烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二 烯(HD)。优选的EOD弹性体可含有20到90重量％乙烯，更优选30到85重量％乙烯，最优选35- 80重量％乙烯。适用于与乙烯和二烯一起制备弹性体的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-戊烯， 1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。α-烯烃通常以10-80重量％，更优选20-65重量％结合入EODE聚合 物。非共轭二烯通常以0.5至20-35重量％；更优选1-15重量％和最优选2-12重量％结合入 EODE。如期望，多于一种二烯可同时结合，例如HD和ENB，则总二烯结合在上述规定的限度 内。

用于

通过本文披露的方法生产的增塑的聚合物共混物典型地用于任何已知的热塑性 或弹性体应用。非限制性的实施例包括在模制件、膜、胶带、片材、管材、软管、面料、线材和 缆材涂料、粘合剂、鞋底、减震器、垫圈、波纹管、膜、纤维、弹性纤维、无纺布、纺粘物、密封 剂、手术袍和医用设备中的用途。通过本文披露的方法生产的增塑的聚合物共混物在要求 韧性、柔性和低温下抗冲性的应用中是特别有利的。非限制性示例性应用包括用于家电(例 如电冰箱，冰柜)的基于聚烯烃的部件以及用于寒冷温度环境的部件。

实施例

为了为前述讨论提供更好的理解，给出以下非限制性实施例。虽然实施例可能够 指向特定的实施方案，但它们不应被视为以任何特定的方面限制本发明。

使用热动力学模型进行加工模拟以评估石蜡增量油中空气和水的潜在的浓度。所 述过程模拟采用Invensys SimSci PRO/II和PROVISION，9.1版软件包，利用状态热动力学 模型的三次方程来进行。C₃₆烷烃，直链三十六烷(分子量507)用于代表增量油，比如 Paramount6001(分子量582，基于ASTM D2502：“粘度测量评估石油油分子量(相对摩尔质 量)的标准方法。”)。在20℃和1个大气绝对压力的预测平衡浓度如下：

氧 50wppm

水 22wppm

氮 88wppm

应注意的是，如果油含有得自处理实践(例如留在软管、卡车或列车中的水；开口 容器暴露于降雨)的游离水层，则实际水含量可以高于该平衡浓度。基于实验分析(GC-MS)， 还发现Paramount 6001的现场样品含有约10wppm(每百万份重量的份的份数)的沸点低于 甲苯(标准沸点111℃)的含氧化合物。这些在所述过程模拟以1-丁醇(标准沸点118℃)表 示。图2展示了如下示例的气提模拟方法。进行了几次过程模拟以筛选纯化方法。这些描述 如下。

实施例1：使油与氮气在环境温度和接近大气的压力下接触

模拟使用直链三十六烷进行以代表石蜡油。在模拟中，假定油在20℃和1个大气压 下已与空气和水饱和了并含有20wppm的丁醇(代表挥发性亲核杂质，例如含氧化合物)。假 定没有游离水存在。模拟单级闪蒸，以油和氮气作为进料(氮速率设定在油质量速率的1％) 并且以蒸气和液体料流作为产品。闪蒸条件为20℃和18psia(约1.24巴)。假定压力高于大 气压，以提供将排出的蒸气送至任选的处理设施驱动力。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 1.5 97％

水 22 3.5 84％

1-丁醇 20 19.6 2％

氮 88 134 -

根据模拟，在这些条件下用氮气喷射油显著降低了氧和水的平衡浓度，但对丁醇 的效果很小。由于升高的压力，氮气浓度提高。气体排放料流实质上不含油。

实施例2：使油与氮气在升高的温度和升高的压力下接触

进行另一模拟，使用直链三十六烷代表石蜡油并假定油在20℃和1个大气压下与 空气和水饱和了并含有20wppm丁醇。模拟单级闪蒸，以油和氮气作为进料(氮速率设定在油 质量速率的1％)并且蒸气和液体料流作为产物。闪蒸条件为200℃和500psig(约34.47巴)。 设计了升高的温度以提高挥发性杂质的蒸气压和便于接下来的下游形成的聚合物-增塑剂 共混物的加工。设计了升高的压力以使油在没有另外的增压设备(例如泵)的情况下引导至 聚合物生产方法。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 32 37％

水 22 17 21％

1-丁醇 20 19 <1％

氮 88 5500 -

根据模拟，较高温度和压力的组合得到了低于实施例1中的从油的杂质去除。

实施例3：在升高的温度和接近大气压的压力下闪蒸油

进行另一模拟，使用直链三十六烷代表石蜡油并假定油在20℃和1个大气压下与 空气和水饱和了并含有20wppm丁醇。模拟单级闪蒸，以油作为进料(没加入惰性气体)并且 蒸气和液体料流作为产物。闪蒸条件为200℃和18psia(约1.24巴)。设计了升高的温度以提 高挥发性杂质的蒸气压和便于接下来的下游形成的聚合物-增塑剂共混物的加工。设计了 低压力以最大化杂质去除，同时提供一些驱动力以将排出的蒸气送至任选的处理设施。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 50 <<1％

水 22 22 <<1％

1-丁醇 20 20 <<1％

氮 88 88 -

根据模拟，在没有提供气提气体的情况下，加热油至升高的温度得到了实质上没 有去除杂质。

实施例A：使油与氮气在升高的温度和接近大气压的压力下接触

进行另一模拟，使用直链三十六烷代表石蜡油并假定油在20℃和1个大气压下与 空气和水饱和了并含有20wppm丁醇。模拟单级闪蒸，以油和氮气作为进料(氮速率设定在油 质量速率的1％)并且蒸气和液体料流作为产物。闪蒸条件为200℃和18psia(约1.24巴)。设 计了升高的温度以提高挥发性杂质的蒸气压和便于接下来的下游形成的聚合物-增塑剂共 混物的加工。设计了低压力以最大化杂质去除，同时提供一些驱动力以将排出的蒸气送至 任选的处理设施。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 1.3 97％

水 22 1.0 95％

1-丁醇 20 8.0 60％

氮 88 194 -

根据模拟，升高的温度、接近大气压的压力和采用气提气体的组合提供了比实施 例1-3中水和丁醇浓度的更大的降低。

实施例B：使油与氮气在升高的温度和大气压下接触

进行另一模拟，使用直链三十六烷代表石蜡油并假定油在20℃和1个大气压下与 空气和水饱和了并含有20wppm丁醇。模拟单级闪蒸，以油和氮气作为进料(氮速率设定在油 质量速率的1％)并且蒸气和液体料流作为产物。闪蒸条件为200℃和1大气的绝对压力。设 计了升高的温度以提高挥发性杂质的蒸气压和便于接下来的下游形成的聚合物-增塑剂共 混物的加工。压力低于实施例1以显示对杂质去除的影响。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 1.1 98％

水 22 0.9 96％

1-丁醇 20 7.0 65％

氮 88 158 -

根据模拟，相比之下，采用低于实施例1的压力的实施例B提供了更多的杂质去除。 因此，在较低的压力下操作闪蒸步骤会是有益的。在平衡时，预测损失到排放气体料流的油 非常低(例如低于1％)。

实施例C：使油与更高速率的氮气在升高的温度和大气压下接触

进行另一模拟，使用直链三十六烷代表石蜡油并假定油在20℃和1个大气压下与 空气和水饱和了并含有20wppm丁醇。模拟单级闪蒸，以油和氮气作为进料(氮速率设定在油 质量速率的2％)并且蒸气和液体料流作为产物。闪蒸条件为200℃和1大气的绝对压力。设 计了升高的温度以提高挥发性杂质的蒸气压和便于接下来的下游形成的聚合物-增塑剂共 混物的加工。设计了低压力以改善杂质去除。氮气加入速率设定为高于实施例B中的以显示 杂质去除的影响。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 0.6 99％

水 22 0.4 98％

1-丁醇 20 4.2 79％

氮 88 159 -

根据模拟，相比之下，采用比实施例B更高的氮气加入速率的实施例C提供了更多 更的杂质去除。在平衡时，预测损失到排放气体料流的油非常低(例如低于1％)。

实施例D：使油与甲烷在升高的温度和大气压下接触

进行另一模拟，使用直链三十六烷代表石蜡油并假定油在20℃和1个大气压下与 空气和水饱和了并含有20wppm丁醇。模拟单级闪蒸，以油和甲烷气体作为进料(甲烷速率设 定在油质量速率的1％)并且蒸气和液体料流作为产物。闪蒸条件为200℃和1大气的绝对压 力。设计了升高的温度以提高挥发性杂质的蒸气压和便于接下来的下游形成的聚合物-增 塑剂共混物的加工。设计了低压力以改善杂质去除。本实施例展示了使用不同气提气体对 杂质去除的影响。

预测平衡浓度如下：

化合物 闪蒸前(wppm) 闪蒸后(wppm) 去除

氧 50 0.6 99％

水 22 0.5 98％

1-丁醇 20 4.7 77％

氮 88 0.8 99％

甲烷 0 183 -

根据模拟，采用甲烷代替氮气的实施例D当与实施例B比较时没有提供一样多的杂 质去除。按质量计，氮气似乎是比本实施例中的甲烷更有效的气提剂。

实施例E

进行了另外的过程模拟为，使用热动力学模型以评估在石蜡增量油中更多的挥发 度不同的氧化化合物的潜在的浓度。直链三十六烷用于代表增量油。含氧化合物包括氧 (O₂)，水(H₂O)，甲醇(MeOH)，乙醇(EtOH)，(MEK)，叔戊基甲基醚(TAME)，1-己醇 (C₆OH)，1-辛醇(C₈OH)和1-癸醇(C₁₀OH)。模拟单级闪蒸，其中油和氮气作为进料(氮气速率 设定为油质量速率的3％)并且蒸气和液体料流作为产物。假定油在20℃和1个大气压下已 与空气和水饱和并含有1.5wppm的每种其它含氧化合物。闪蒸条件为200℃和17psia(约 1.17巴)。每种含氧化合物在平衡时的预测去除示于图3。还显示了每种含氧化合物的相对 挥发度。相对挥发度值由在200℃和1个大气压的三十六烷与每种含氧化合物混合物的方法 模拟活动。随着相对挥发度提高，通过氮气气提去除的效率也提高了。

已经描述了本发明的组合物的各种方面，本发明进一步具体实施方案包括以下段 落中给出的那些。

实施方案A：生产增塑的聚合物的方法，包括以下步骤：(a)提供反应器，分离器(例 如高压分离器)与该反应器连接的，和含有增塑剂的容器；(b)在该反应器中使烯烃单体与 催化剂接触以形成包含聚合物-单体混合物的聚合物反应器流出物，任选地存在溶剂；(c) 使该聚合物反应器流出物从该反应器通过该分离器以形成富含聚合物相和贫聚合物相； (d)将该贫聚合物相与该富含聚合物相分离；(e)通过以下至少之一来提纯增塑剂：气提，固 定床吸收，化学清除剂，蒸馏，液-液萃取，过滤，重力沉降，和离心作用来产生纯化的增塑 剂，其中该纯化的增塑剂满足以下杂质去除特性中至少之一，按相对于纯化前的增塑剂的 浓度(wppm)计(例如所述方法的步骤(e))：(1)至少90％的氧；(2)至少90％的水被去除；(3) 至少40％的相对挥发度(α_ip)为1x10⁵-5x10⁵的杂质被去除；(4)至少65％的α_ip为5x10⁵-1x10⁶ 的杂质被去除；(5)至少75％的α_ip为1x10⁶-5x10⁶的杂质被去除；以及(6)至少90％的α_ip大于 5x10⁶的杂质被去除，其中α_ip为在200℃和1atm杂质相对于增塑剂的相对挥发度；(f)将该纯 化的增塑剂供入步骤(b)之后的所述方法以形成增塑的聚合物共混物料流；以及(g)从该增 塑的聚合物共混物料流获得增塑的聚合物。

实施方案B：实施方案A的所述方法，其中步骤(e)的纯化的增塑剂供入该富含聚合 物相在步骤(d)后。

实施方案C：实施方案A或B的所述方法，其中该增塑剂连续地纯化并连续地供入所 述方法。

实施方案D：实施方案A-C中任一项的所述方法，其中该纯化的增塑剂满足全部杂 质去除特性(1)至(6)。

实施方案E：实施方案A-D中任一项的所述方法，其中该纯化的增塑剂满足以下杂 质去除特性至少之一和优选全部，按相对于纯化前的增塑剂的浓度(wppm)计(例如所述方 法的步骤(e))：(7)至少99％的氧被去除；(8)至少98％的水被去除；(9)至少65％的杂质具 有相对挥发度(α_ip)为1x10⁵-5x10⁵被去除；(10)至少85％的α_ip为5x10⁵-1x10⁶的杂质被去除； (11)至少90％的α_ip为1x10⁶-5x10⁶的杂质被去除；以及(12)至少98％的α_ip大于5x10⁶的杂质 被去除，其中α_ip为在200℃和1atm下杂质相对于增塑剂的相对挥发度。

实施方案F：实施方案A-E中任一项的所述方法，其中该增塑的聚合物含有至少 5phr的纯化的增塑剂。

实施方案G：实施方案A-F中任一项的所述方法，其中该增塑剂包含或为矿物油。

实施方案H：实施方案A-G中任一项的所述方法，其中该增塑剂包含或为第I组或第 II组石蜡油，或者它们的混合物。

实施方案I：实施方案A-H中任一项的所述方法，其中该分离器为高压分离器，并且 该方法进一步包括该高压分离器下游的低压分离器。

实施方案J：实施方案A-I中任一项的所述方法，其中聚合物生产方法中生产的聚 合物为乙烯-丙烯橡胶，优选含有10-100phr的增塑剂的乙烯-丙烯-二烯橡胶。

实施方案K：实施方案A-J中任一项的所述方法，其中该增塑剂在步骤(e)中通过气 提纯化，包括以下步骤：(i)加热该增塑剂至约40℃-约300℃的温度以提高存在于该增塑剂 中的挥发性杂质的蒸气压；(ii)利用接触设备使该增塑剂与惰性气体接触以形成纯化的增 塑剂和包含挥发性杂质和该惰性气体的蒸气产物；以及(iii)利用分离器设备将该纯化的 增塑剂与该蒸气产物分离。

实施方案L：实施方案K的所述方法，其中该接触设备以下的至少一种：喷管，烧结 盘，蒸气分配器，在线混合器，和气提塔。

实施方案M：实施方案K或L的所述方法，其中该分离器设备以下的至少一种：重力 沉降器，去夹带设备，和离心分离器。

实施方案N：实施方案K-M中任一项的所述方法，其中将该蒸气产物排放到气体吸 收器，在那里挥发性杂质与该惰性气体分离，并且该惰性气体被排放到大气。

实施方案O：实施方案K-N中任一项的所述方法，其中该惰性气体为以下的至少一 种：氮气，第18族元素，和饱和烃。

实施方案P：实施方案K-O中任一项的所述方法，其中该惰性气体为饱和烃，并且该 蒸气产物包含挥发性杂质和该饱和烃被排放到燃料气体系统或火炬系统。

实施方案Q：实施方案K-P中任一项的所述方法，其中步骤(i)中的温度低于该增塑 剂的泡点和分解点中至少之一。

实施方案R：实施方案K-Q中任一项的所述方法，其中步骤(i)中的温度为约150℃- 约250℃。

实施方案S：实施方案K-R中任一项的所述方法，其中该增塑剂在步骤(ii)中在约 0.1atm-4atm的绝对压力与该惰性气体接触。

实施方案T：实施方案K-S中任一项的所述方法，其中该惰性气体的质量速率为该 增塑剂的质量速率的约0.1％-约20％。

实施方案U：实施方案K-T中任一项的所述方法，在步骤(ii)后进一步包括：冷却该 包含挥发性杂质和该惰性气体的蒸气产物以冷凝并形成冷凝的与该惰性气体分离的杂质； 以及收集和再循环该冷凝的杂质。

实施方案V：实施方案K-U中任一项的所述方法，其中在步骤(i)之前将水从该增塑 剂去除。

实施方案W：实施方案K-V中任一项的所述方法，进一步包括在供入步骤(b)之后的 所述方法之前通过以下至少之一来纯化该增塑剂：固定床吸收，化学清除剂，蒸馏，液-液萃 取，过滤，重力沉降，和离心作用。

实施方案X：生产增塑的聚合物的装置，优选采用实施方案A-W中任一项的所述方 法，包含：(a)含有在烃溶剂中的烯烃单体的进料；(b)反应器，向该反应器供应烯烃单体和 催化剂以反应形成聚合物反应器流出物，任选地存在溶剂；(c)该反应器下游的将该烃溶剂 和未反应的烯烃单体从聚合物反应器流出物分离的分离装置，该分离装置包括将该聚合物 反应器流出物分离成富含聚合物相和贫聚合物相的分离器(例如高压分离器)；(d)用于将 该贫聚合物相循环回该反应器的循环装置；以及(e)在该反应器下游的反应器用于供应增 塑剂的增塑剂供应装置，其中该增塑剂供应装置包含(i)压力源，(ii)加热器，(iii)容器， 在其中惰性气体加入增塑剂，(iv)接触设备，其使该增塑剂与该惰性气体接触以形成纯化 的增塑剂和包含挥发性杂质和该惰性气体的蒸气产物，(v)分离器设备，其将蒸气产物与该 纯化的增塑剂分离，和(vi)在该反应器下游的用于进料该纯化的增塑剂的进料装置。

实施方案Y：实施方案X的所述装置，其中该增塑的聚合物为乙烯-丙烯橡胶。

虽然已联合其具体的、示例性实施方案描述了本发明，但许多改变、变体和变形对 于本领域技术人员在前述描述的基础上是显然的，没有超出本公开的主旨或范围。因此，本 公开意图涵盖所有者有以上详细说明的此类改变、变体和变形。

本文引用的全部专利、测试方法和其它文献在此以这些公开内容与本发明不矛盾 且对于所有司法辖区这样的纳入允许程度通过引用全部纳入。

当数值下限和数值上限列于本文时，从任何下限到任何上限的范围都被涵盖。本 申请说明书和权利要求书中的所有数值还应理解为被“约”修饰。