可聚合液晶配制剂和偏振器

发明领域

本发明涉及一种可聚合液晶或介晶(mesogenic)配制剂、从该配 制剂获得的偏振器及该偏振器在光学器件和安全标记中的用途。

背景和现有技术

偏振器膜在现有技术中是已知的。通常它们由引入光吸收性材料如 碘或二性染料的拉伸的聚合物膜制成。膜的拉伸产生各向异性，所述 各向异性影响了光在两个正交方向上不同的吸收系数。使用二性染料 以制造线偏振器已描述于例如EP-A-1 226 459中。

偏振膜的性能通过偏振效率来量化。通常目的是制备具有尽可能高 的偏振效率的膜。因此，现有技术中已提议通过使用包含二性染料的 具有均一取向的液晶(LC)聚合物膜而获得较高程度的各向异性，例如 在US5,707,566或US5,672,296中。EP-A-0 397 263公开了一种由可交 联LC单体和二性染料组成的混合物获得的偏振器膜，该混合物被涂 覆在基材上、取向并光致聚合。US6,007,745公开了一种由包含一种或 多种可聚合介晶化合物和二性UV染料的LC混合物获得的线性UV偏 振器。

为了获得LC材料的均一取向，通常需要额外的措施，例如表面处 理、高温或施加电场或磁场。例如，US5,707,566和US5,672,296描述 了在高于170℃的温度下对热致型LC聚合物的加工。EP-A-0 397 263 建议通过摩擦基材或施加热量、排列层或强磁场或电场使可交联LC材 料排列。US6,007,745建议在两个基材之间使用摩擦的聚酰亚胺排列层、 加热和/或剪切涂覆的材料。

需要具有可利用地材料和方法，所述材料和方法使得可容易且时间 和成本上有效地制备基于聚合的LC材料的线偏振器。本发明的目的是 提供这样的材料和方法。该目的可通过如本发明中所要求保护的材料和 方法而实现。

术语定义

术语“膜”包括具有机械稳定性的刚性或挠性、自支持或自立式膜 以及在支撑基材上或在两个基材之间的涂层或层。

术语“液晶或介晶材料”或“液晶或介晶化合物”意思是指含有一 个或多个棒状、板状或盘状介晶基团，即具有引起液晶(LC)相行为的 能力的基团的材料或化合物。具有棒状或板状基团的LC化合物在本领 域中还称作“calamitic”液晶。具有盘状基团的LC化合物在本领域中 还称作“discotic”液晶。含有介晶基团的化合物或材料不必必须本身 显示出LC相。它们还可以仅在与其它化合物的混合物中才显示出LC相 行为或当使介晶化合物或材料或其混合物聚合时才显示出LC相行为。

为了简便起见，在下文中术语“液晶材料”用于指介晶和LC材料 两者。

具有一个可聚合基团的化合物也称作“单反应性”化合物，具有两 个可聚合基团的化合物称作“二反应性”化合物，且具有多于两个可聚 合基团的化合物称作“多反应性”化合物。无可聚合基团的化合物也称 作“非反应性”化合物。

术语“反应性介晶体”(RM)意思是指可聚合介晶或液晶化合物。

术语“指向矢”在现有技术中是已知的并且意思是指LC材料中介 晶基团的长分子轴(在calamitic化合物的情况下)或短分子轴(在 discotic化合物的情况下)的优选取向方向。

术语“平面结构”或“平面取向”指的是其中LC指向矢与膜平面 基本上平行的膜。

如果不另外指出，术语根据本发明的线偏振器的“偏振方向”意思 是指由偏振器透射的线偏振光的平面的方向，这等同于其“透射轴 (axis)”。在包含二性染料的偏振器的情况下，这通常与染料的吸 收方向垂直。

发明概述

本发明涉及一种可聚合介晶配制剂，所述配制剂包含：

-一种或多种具有至少一个可聚合基团的可聚合介晶化合物，

-一种或多种在可见光波长范围内具有吸收最大值的二性染料，

-任选，一种或多种链转移剂，

-任选，一种或多种聚合引发剂，

-任选，一种或多种溶剂。

本发明进一步涉及一种通过将如上文和下文所述的配制剂施加到 基材上，将溶剂蒸发，将材料聚合，并任选地将基材除去而制备聚合物 膜的方法。

本发明进一步涉及一种特别用作线性或圆偏振器的聚合物膜，所述 聚合物膜从如上文和下文所述的材料或通过所述方法获得。

本发明进一步涉及如上文和下文所述的偏振器用作光学或电光学 器件中的光学元件，或用于装饰或安全应用，特别是用作安全标记或安 全特征的检测、检查或验证的工具的用途。

本发明进一步涉及在可见光波长范围内具有吸收的偏振器，优选彩 (即，非黑)偏振器，用于观察安全特征或安全标记或使其可见的 用途。

本发明进一步涉及一种包含一个或多个如上文和下文所述的偏振 器的安全标记、安全特征或安全器件。本发明进一步涉及一种包含一个 或多个如上文和下文所述的安全标记、特征或器件的有价证券、转印箔 或热冲压箔。

发明详述

使用根据本发明的配制剂使得可直接在基材上制备偏振器，而不需 要进一步的排列措施或方法如摩擦、排列层或表面活性化合物。

此外，可以制备几微米，优选少于10微米，非常优选少于5微米 的很薄的膜。这当例如在需要薄膜的领域，如在有价证券中所包含的安 全标记，或在光学器件如LC显示器内的电池内元件(即，在形成含有 可切换LC介质的电池的基材之间)中使用偏振器时是一个优点。

偏振效率可根据在两个被布置以使其透射轴(在膜平面内)彼此平 行的平面平行的偏振膜(也称作“平行偏振器”)之间透射的光，和在 两个被布置以使其透射轴彼此成90°角的平面平行的偏振膜(也称作“正 交偏振器”)之间透射的光来定义。那么偏振效率(PE)作为下式给出：

$\sqrt{\frac{(T_p-T_c)}{(T_p+T_c)}}\times 100\%$

其中Tp为在平行偏振器之间的透射率且Tc为在正交偏振器之间的 透射率。可商购的标准偏振器通常具有的效率高于95％。

根据本发明的配制剂特别适用于制备偏振器，所述偏振器可用于鉴 定双折射或LC安全标记，如在胆甾型LC层上面包含向列型LC层的安 全标记。

令人惊奇的是，已发现当将根据本发明的偏振器用于鉴定双折射或 LC安全标记时，偏振效率不必很高。例如，本发明的优选实施方案涉及 一种偏振器膜，所述偏振器膜对于波长为700-400nm的光而言具有的偏 振效率为低于50％，优选低于30％。当采用肉眼观察时，具有上述低 效率的偏振器在正交和未正交的状态(用第二个偏振器)之间不会产生 可识别的效果。但是，该效率仍足以观察基于LC材料的安全特征或安 全标记或使其可见。因此，不必制备具有高偏振效率的偏振器，这是优 于现有技术的现有偏振器的优点。另一个优点在于，可使用简单方法制 备适于观察安全标记或使其可见的偏振器膜。

本发明的另一个目的涉及优选如上文和下文所述的彩(即，非黑 )偏振器用于观察安全特征或安全标记，特别是包含LC材料的安全 标记，或使其可见的用途。

本发明的另一个目的涉及一种包含LC材料和至少一个用于观察安 全标记或使其可见的彩偏振器的安全标记。

安全标记本身在没有偏振器的情况下对于肉眼而言可以是不可见 的或可见的。在第一种情况下，当将偏振器置于安全标记上时，例如显 露出在其它情况下不可见的图案或彩，其可用于认证。在第二种情况 下，例如当将偏振器置于安全标记上或将其旋转时观察到已可见的彩 或图案的改变。在这种情况下，通过偏振器观察安全标记提供了另外的 安全特征。

本发明的优选实施方案涉及包含如上文和下文所述的线偏振器并 且另外包含双折射膜的圆偏振器。所述圆偏振器例如通过在双折射基材 上由可聚合介晶配制剂制备线偏振器，或通过将线偏振器在其制备之后 层压到双折射膜上而获得。所述圆偏振器特别可用于鉴定能反射圆偏振 光的胆甾型LC安全特征。可以制备圆偏振器并将其用于显示根据安全 特征中胆甾型LC的螺旋指向而不同的效果。

适合的安全标记是例如包含聚合或交联的LC材料，特别是胆甾型 或向列型LC材料的膜的那些安全标记，或包含聚合或未聚合的热致型 LC材料的那些安全标记，或其组合。这些安全标记可与另外的特征如结 构化表面、全息图或热冲压箔相结合。

包含LC材料的适合且优选的安全标记的实例在本领域中是已知的。 包含向列型LC材料的安全标记的实例公开于例如GB 2357061 A、 US6,641,874、EP 1 335 217 A、EP 1 336 874 A、WO 2004/005425 A1、 WO 2004/025337 A1、EP 1 422 283 A或EP 1 431 050 A。包含热致型 或胆甾型LC材料的安全标记的实例公开于例如US 6,117,920、US 6,217,948、US 6,660,345、GB 2355720 A、US 6,667,793、EP 1 201 726 A、EP 1 381 910 A、EP 1 381 520 A、EP 1 281 538 A或EP 1 295 929 A。

特别优选的是包含一个或多个向列型LC层和一个或多个胆甾型LC 层的安全标记或安全特征。

偏振器优选通过包括如下步骤的方法制备：

A)在基材上提供根据本发明的可聚合介晶配制剂的层，

B)将溶剂蒸发除去，

C)将介晶材料聚合，

D)任选地除去基材。

在溶剂蒸发之后，根据本发明的可聚合LC材料确实通常自发地采 取平面取向，即具有平行于膜平面的LC指向矢。因而二性染料以其 基本上平行于LC指向矢的取向方向的吸收轴(这通常为其长分子轴) 被取向。然后通过聚合使LC材料和染料的取向固定。

结果，当采用未偏振的光照射偏振器膜时，二性染料吸收平行于 其吸收轴的光的偏振分量。因而由偏振器透射的光在垂直于染料和聚合 的LC材料的取向方向的平面内线偏振化。

可聚合LC材料优选为具有向列型和/或近晶型液晶(LC)相的液晶 材料。优选它包含至少一种双官能或多官能可聚合介晶化合物和任选地 至少一种单官能可聚合介晶化合物。

如果存在双官能或多官能可聚合化合物，则形成聚合物网络。由这 种网络制成的膜是自支持的并且显示出高机械和热稳定性和其物理和 光学性能的低温性依赖性。

优选的可聚合LC配制剂包含：

-2-60％，优选3-40％一种或多种具有两个或更多个可聚合基团的 介晶化合物，

-0-60％，优选3-40％一种或多种具有一个可聚合基团的介晶化合 物，

-0.1-10％，优选0.2-5％一种或多种二性染料，

-0-5％，优选0.1-3％一种或多种链转移剂，

-0-10％，优选0.1-8％一种或多种聚合引发剂，优选光敏引发剂，

-0-90％，优选＞0至90％，优选35-80％一种或多种溶剂，优选有 机溶剂。

特别优选的是棒状或板状介晶或液晶化合物。进一步优选的是以下 所示式R1-R13的化合物。

用于本发明的可聚合介晶单官能、双官能和多官能可聚合化合物可 通过本身已知且例如在有机化学的标准著作如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Thieme出版社，Stuttgart 中所述的方法制备。

可用作根据本发明的可聚合LC混合物中的单体或共聚单体的适合 的可聚合介晶化合物的实例公开于例如WO 93/22397、EP 0 261 712、 DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600和GB 2 351 734。但是， 在上述文献中公开的化合物仅应被认为是不应该限制本发明的范围的 实例。

特别有用的可聚合介晶化合物的实例如下：

在以上式中，P为可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙 烯基、乙烯氧基、丙烯基醚、环氧基、氧杂环丁烷或苯乙烯基，x和y 为1-12的相同或不同的整数，A为任选由L1单、二或三取代的1，4-亚 苯基，或1，4-亚环己基，u和v彼此独立地为0或1，Z0和X0彼此独立 地为-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、NR’-CO-NR’-、-O-CO-NR’- 、NR’-COO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，R’为H或具有1-6 个C原子的烷基，R0为极性基团或非极性基团，L、L1和L2彼此独立地 为H、F、Cl、CN或任选卤代的具有1-7个C原子的烷基、烷氧基、烷 基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且r为0、1、2、3 或4。上述式中的苯环任选由1、2、3或4个基团L取代。

在此上下文中，术语“极性基团”意思是指选自F、Cl、CN、NO2、 OH、OCH3、OCN、SCN、任选氟代的具有最高至4个C原子的烷基羰基、 烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或单、低多或多氟代的具有 1-4个C原子的烷基或烷氧基。术语“非极性基团”意思是指未被“极 性基团”的上述定义所涵盖的任选卤代的具有1个或多个，优选1-12 个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧 基羰氧基。

可聚合配制剂还可包含最高至30％，优选0.5-20％一种或多种具 有一个或多个可聚合官能团的非介晶化合物。单反应性非介晶化合物的 典型实例为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。二反应性非介晶单体的 典型实例为具有1-20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯 酸烷基酯。多反应性非介晶单体的典型实例为三甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯或四丙烯酸酯。

适合的二性染料原则上为所有在可见光波长范围，优选 450-800nm内具有吸收最大值的二性染料。这样的染料在本领域中是 已知的，例如偶氮染料或蒽醌染料。特别适合且优选的染料的实例为偶 氮染料F355、F357和F593(购自Nippon Kankoh Shikiso Kenkyusho Ltd.，Okayama，日本)。

还可以将一种或多种链转移剂加入到可聚合材料中以便改进聚合 物膜的物理性能。特别优选的是硫醇化合物，如单官能硫醇化合物如十 二烷硫醇或多官能硫醇化合物如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，非常优 选如例如在WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中所公开的介 晶或液晶硫醇化合物。当添加链转移剂时，可以控制本发明的聚合物膜 中游离的聚合物链的长度和/或两个交联点之间的聚合物链的长度。当 增加链转移剂的用量时，获得的聚合物膜中聚合物链的长度下降。

作为溶剂，可以使用例如标准有机溶剂。溶剂可例如选自酮如丙酮、 甲乙酮、甲基丙基酮或环己酮，醋酸酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁 酯或乙酰乙酸甲酯，醇如甲醇、乙醇或异丙醇，芳族溶剂如甲苯或二甲 苯，卤代烃如二氯甲烷或，二醇或其酯如PGMEA(丙二醇(propyl glycol)单甲醚醋酸酯)，γ-丁内酯等等。还可以使用上述溶剂的二 元、三元或更高级混合物。

为了制备聚合物膜，优选将可聚合LC配制剂涂覆或印刷到基材上， 排列至均一取向并将其聚合以永久地固定此结构。作为基材，可以使用 例如玻璃或石英片材或塑料膜或塑料片材。还可以在聚合之前和/或期 间和/或之后将第二个基材置于被涂覆的混合物之上面。基材可在聚合 之后除去或不除去。当在通过光化辐射固化的情况下使用两个基材时， 对于用于聚合的光化辐射而言，至少一个基材必须是能透射的。可以使 用各向同性或双折射基材。在聚合之后不将基材从聚合的膜中除去的情 况下，优选使用各向同性基材。

优选至少一个基材为塑料基材例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的膜，聚乙烯醇(PVA)、聚碳 酸酯(PC)或三乙酰纤维素(TAC)的膜，特别优选PET膜或TAC膜。 作为双折射基材，可以使用例如单轴拉伸的塑料膜或包含LC聚合物材 料的膜。例如PET膜可以商品名Melinex商购自DuPont Teijin Films。

可聚合LC配制剂可通过常规涂覆技术如旋涂或刮涂施涂到基材上。 还可以通过本领域技术人员已知的常规印刷技术如丝网印刷、胶版印 刷、卷对卷(reel-to-reel)印刷、凸版印刷、照相凹版印刷、转轮凹 版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、凹版移印、热封印刷、喷墨印刷或借 助于冲压板或印刷板的印刷将其施加到基材上。

在聚合之前将溶剂蒸发除去。在大多数情况下适合的是加热混合物 以便促进溶剂的蒸发。

在溶剂蒸发之后，根据本发明的可聚合LC材料确实通常自发地采 取平面取向，即具有平行于膜平面的LC指向矢。

另外，平面排列的发展可以例如通过采用例如刮刀剪切所述材料， 通过将排列层(例如摩擦的聚酰亚胺层或溅涂的SiOx层)施加到基材上， 通过摩擦基材或通过将一种或多种表面活性剂加入到可聚合介晶材料 中得以支持。适合的表面活性剂描述于文献，例如J.Cognard，Mol. Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1，1-77(1981)中。

可聚合LC材料可另外包含一种或多种其它适合的组分如催化剂、 敏化剂、稳定剂、链转移剂、抑制剂、促进剂、共反应单体、表面活性 化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消 泡剂、脱气剂、稀释剂、活性稀释剂、助剂、着剂、染料或颜料。

LC材料的聚合优选通过将其暴露于热或光化辐射而实现。光化辐射 意思是指采用光，如UV光、IR光或可见光的照射、采用X-射线或γ- 射线的照射，或采用高能粒子，如离子或电子的照射。优选聚合通过特 别是采用UV光，非常优选采用线偏振的UV光的光辐照进行。作为光化 辐射源，可以使用例如单一UV灯或一组UV灯。当使用高灯功率时，可 降低固化时间。另一种可能的光辐照源为激光，如UV激光、IR激光或 可见激光。

聚合优选在存在有在光化辐射的波长下吸收性的引发剂的情况下 进行。例如，当借助于UV光聚合时，可以使用光敏引发剂，所述引发 剂在UV照射下分解产生能引发聚合反应的自由基或离子。优选UV光敏 引发剂，特别是自由基型(radicalic)UV光敏引发剂。作为自由基聚 合用标准光敏引发剂，可以使用例如可商购的Irgacure651、 Irgacure184、Darocure1173或Darocure4205(均购自Ciba Geigy AG)，而在阳离子型光致聚合的情况下，可以使用可商购的UVI 6974 (Union Carbide)。

固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性、涂覆层厚度、聚合引发 剂的类型和UV灯的功率。根据本发明的固化时间优选不长于10分钟， 特别优选不长于5分钟，且非常特别优选短于2分钟。对于批量生产， 优选短的固化时间，为3分钟或更少，非常优选1分钟或更少，特别是 30秒或更少。

优选聚合在惰性气体的气氛，如氮气气氛下进行。

通过本发明的方法获得的聚合物膜可用作光学器件如液晶显示器 中的偏振器或偏振滤光器，并且用于装饰和安全应用中，特别是用于施 加到物品或有价证券上以便易于鉴定或防止伪造的安全标记中，用于非 线性光学、光学记录或信息存储中。

根据本发明的聚合物膜特别可用作用于认证、鉴定、验证或防止复 印或仿造高价证券的安全器件，所述高价证券包括利用向列型液晶器件 的安全标记。聚合物膜可以用作单独的观察器以检查证券或可以结合到 证券的透明部分中。在后者的实例中，可然后将聚合物膜置于安全器件 上方以允许验证。所述证券包括例如身份证、护照、钞票、信用卡或具 有货币价值的任何产品如邮票、检入票、股票、支票等等。该膜可以包 含在层压制品中或用粘合剂接合到证券的表面上。

聚合物膜可用于直接施加到例如制品、器件或证券上，或用作如上 所述的装饰或安全应用中的丝线、全息图、转印箔或热冲压箔，或用于 鉴定隐藏的图像、信息或图案。可将其施加于消费品或家用物品、车体、 箔片、填充材料、服装或织造织物上，引入塑料中，或施加用作有价证 券上的安全标记或丝线。

附图简述

图1和2显示根据本发明的实施例1和2的偏振器的偏振效率。

以下实施例用于举例说明本发明，而不对其进行限定。在上文和下 文中，如果不另外指出，所有的温度均以摄氏度计给出，并且所有的百 分比均以重量计。

实施例1

制备如下可聚合混合物：

化合物(1)                                  12.05％

化合物(2)                                  12.05％

化合物(3)                                  19.33％

化合物(4)                                  4.75％

Fluorad FC171                            0.24％

Irgacure651                              0.51％

Irganox 1076                             0.04％

F355                                     0.19％

F357                                     0.36％

F593                                     0.48％

甲苯                                       50.00％

Fluorad FC171为表面活性剂(购自3M)。Irgacure651和 Irganox1076为UV引发剂(购自Ciba AG)。F355、F357和F593为偶 氮染料(购自Nippon Kankoh Shikiso Kenkyusho Ltd.，Okayama，日 本)。

使用白的K棒将溶液涂覆到未处理的TAC膜上以留下4μm厚的 湿涂层。将涂层置于热板上以除去残留溶剂，然后将其在氮气气氛下暴 露于UV光(100mW/cm2)下2秒，得到厚度为2μm的聚合物膜，所述聚 合物膜可用作线偏振器。

图1显示具有平行(a)和正交(b)透射轴的两个偏振器膜之间的 光透射率和偏振器的偏振效率(c)。

安全器件通过将向列型液晶聚合物膜施加到主要反射红光的胆甾 型液晶聚合物膜上而制备。然后通过接近且平行于安全器件地放置偏振 器膜而经过如上所述制备的偏振器膜观察该器件。在旋转偏振器时，在 偏振器的某些方位处安全器件变得较暗。

实施例2

制备如下可聚合混合物：

化合物(1)                              12.10％

化合物(2)                              12.10％

化合物(3)                              19.40％

化合物(4)                              4.80％

Fluorad FC171                        0.30％

Irgacure651                          0.50％

Irganox 1076                         0.04％

F355                                 0.76％

甲苯                                   50.00％

如实施例1中所述，将上述混合物涂覆到透明的TAC膜上并制备偏 振器。所生产的偏振膜具有红。

图2显示具有平行(a)和正交(b)透射轴的两个偏振器膜之间的 光透射率和偏振器的偏振效率(c)。

安全器件通过将向列型液晶聚合物膜施加到主要反射绿光的胆甾 型液晶聚合物膜上而制备。然后通过接近且平行于安全器件地放置偏振 器膜而经过如上所述制备的偏振器膜观察该器件。在旋转偏振器时，在 偏振器的某些方位处安全器件变得较暗。

如果胆甾型材料主要反射红光，则看到类似效果；但当使用绿胆 甾型膜时对比度更大。