含氟化合物

含氟化合物

本发明的主题是具有氟化端基的新型化合物及其在例如防污涂层中的用途。

纺织工业中的防污涂层特别由全氟化化合物组成，所述全氟化化合物可以借助于 丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或硅氧烷基团结合至表面。例如显示器工业中的防污涂 层特别由全氟化化合物组成，所述全氟化化合物可以借助于硅氧烷基团结合至表面。由于 其化学稳定性，这些化合物受到多年批判，因为这种材料类别的全氟化部分不能以天然方 式分解。此外没有明确这种长寿命材料对生物圈具有什么影响以及其是否在不同动物种类 中造成生物积累。

因此需要一种用于防污涂层的替代性物质。

本发明的第一个主题是式(I)的化合物

(Rf-CHF-CF₂-CHR)_m-L-(X)_n (I)

其中

Rf＝任选包含杂原子的全氟化烷基，

R＝H或烷基，

L＝单键或二价有机基团，

X＝锚固基团，

m≥1

并且n≥1。

优选地，全氟化基团Rf选自基团：

CF₃-(CF₂)_0-3-、CF₃-(CF₂)_0-3-O-、CF₃-(CF₂)_0-3-O-(CF₂)_1-3-、CF₃-(CF₂)_0-3-O- (CF₂)_1-3-O-、CF₃-(CF₂)_0-3-O-(CF₂)_1-3-O-CF₂-、CF₃-(CF₂)_0-3O-(CF₂-O)_1-8-和CF₃-(CF₂)_0-3-O- (CF₂-O)_1-8-CF₂-。

特别优选地，全氟化基团Rf选自基团：

CF₃-(CF₂)_1-2-、CF₃-(CF₂)_1-2-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-、CF₃-O-(CF₂)_1-3-O-、CF₃-(CF₂)_1-2- O-CF2-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-O-CF₂-、CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-和CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-CF₂-。

在一个变体形式中，全氟化基团Rf还可以优选选自基团CF₃-(CF₂)_0-3-、CF₃- (CF₂)_0-3-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-3-和CF₃-O-(CF₂)_1-3-O-，特别是选自基团CF₃-(CF₂)_1-2-、CF₃- (CF₂)_1-2-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-和CF₃-O-(CF₂)_1-2-O-。

优选地，基团R为H或C1-C3烷基，特别是H或甲基。

L优选为单键或任选包含杂原子和/或官能团的饱和或不饱和、支化或非支化的烃 单元。L特别优选为单键或任选包含杂原子和/或官能团的饱和的支化或非支化的亚烷基。

基团X为适合使式(I)的化合物附着至基材表面(例如织物或玻璃表面)的锚固基 团。即基团X优选为与基材表面形成共价键的反应性基团。

X优选为烯属不饱和基团，特别是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团、烷氧基硅烷 基团或卤代硅烷基团。

X可以是-SiR'₃基团，其中基团R'彼此独立地为烷基、OH、卤素、烷氧基或芳氧基， 其中至少一个基团R'不是烷基。R'优选为烷氧基OR”，其中R”为C1-C4烷基，特别是C1或C2烷 基。

特别对于玻璃表面上的结合而言，X优选为烷氧基硅烷基团-Si(OR”₃)₃，其中R”为 C1-C4烷基，特别是C1或C2烷基。

在本发明的一个特别优选的变体形式中，特别对于织物表面上的结合而言，X优选 为丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

m优选为1-3，特别是1或2。

n优选为1-3，特别是1。

特别有利的是一个或多个变量具有优选含义的式(I)的化合物。所有变量具有优 选含义的化合物是尤其有利的。特别优选的化合物中：Rf＝CF₃-(CF₂)_1-2-、CF₃-(CF₂)_1-2-O-、 CF₃-O-(CF₂)_1-2-、CF₃-O-(CF₂)_1-3-O-、CF₃-(CF₂)_1-2-O-CF2-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-O-CF₂-、CF₃-O- (CF₂-O)_1-8-和CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-CF₂-，

R＝H或CH₃，

L＝单键或任选支化和/或包含杂原子(特别是O)和/或官能团(特别是OH)的C1-C4 亚烷基，

X＝丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，并且

m＝1或2并且n＝1。

还特别优选的化合物中：

Rf＝CF₃-(CF₂)_1-2-、CF₃-(CF₂)_1-2-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-、CF₃-O-(CF₂)_1-3-O-、CF₃- (CF₂)_1-2-O-CF2-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-O-CF₂-、CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-和CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-CF₂-，

R＝H或CH₃，

L＝单键或任选支化和/或包含杂原子(特别是O)和/或官能团(特别是OH)的C1-C4 亚烷基，

X＝烷氧基硅烷基团-Si(OR”₃)₃，其中R”为C1或C2烷基，

并且m＝1或2并且n＝1。

所述新型化合物的优点是它们容易分解。它们在分子中具有特定的目标断裂位 点。因此可以形成相应的低分子量断裂片段，所述低分子量断裂片段可以进入大气因此在 平流层中可以在紫外线下分解。

如下结构的氢氟醚可以例如通过水解和氧化转化成易挥发并且可紫外分解的化 合物。分解产物然后可以被雨水从大气中清洗出来，进入土地并且在土地中矿化。

此外有利的是，氢氟醚在羟基的α-位带有另一个烷基。因此可以一方面实现耐水 解性的改进，另一方面避免醇基氧化成羧酸。因此仅产生酮作为氧化产物，酮又具有更高蒸 汽压因此更易挥发。

特别优选的是式(II)至(VIII)的化合物，其中Rf＝任选包含杂原子的全氟化烷 基，R”＝C1-C4烷基，特别是C1或C2烷基，并且R”'＝H或烷基，优选H或甲基。

优选的是式(II)至(VIII)的化合物，其中全氟化基团Rf选自基团：

CF₃-(CF₂)_0-3-、CF₃-(CF₂)_0-3-O-、CF₃-(CF₂)_0-3-O-(CF₂)_1-3-、CF₃-(CF₂)_0-3-O- (CF₂)_1-3-O-、CF₃-(CF₂)_0-3-O-(CF₂)_1-3-O-CF₂-、CF₃-(CF₂)_0-3O-(CF₂-O)_1-8-和CF₃-(CF₂)_0-3-O- (CF₂-O)_1-8-CF₂-。

特别优选的是式(II)至(VIII)的化合物，其中全氟化基团Rf选自基团：

CF₃-(CF₂)_1-2-、CF₃-(CF₂)_1-2-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-、CF₃-O-(CF₂)_1-3-O-、CF₃-(CF₂)_1-2- O-CF2-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-O-CF₂-、CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-和CF₃-O-(CF₂-O)_1-8-CF₂-。

在一个变体形式中，全氟化基团Rf还可以优选选自基团CF₃-(CF₂)_0-3-、CF₃- (CF₂)_0-3-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-3-和CF₃-O-(CF₂)_1-3-O-，特别是选自基团CF₃-(CF₂)_1-2-、CF₃- (CF₂)_1-2-O-、CF₃-O-(CF₂)_1-2-和CF₃-O-(CF₂)_1-2-O-。

特别优选的是式(II)至(VIII)的化合物，其中Rf为优选或特别优选的基团之一并 且R”＝C1或C2烷基和/或R”'＝H或甲基。

式(I)的化合物容易合成。用于制备式(I)的化合物的原料可以市售获得和/或由 市售获得的反应物制备式(I)的化合物是本领域技术人员熟知的或者式(I)的化合物可以 以与已知合成方法相似的方式制得，例如自由基加成，参见A.A.Il'in等人，Russian Journal of Applied Chemistry，2007，第80卷，第3期，第405-418页。

优选的式(I)的化合物可以例如通过如下简单合成实现，正如对于式(II)和(III) 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯示例性显示的：

属于有机硅烷的物质类别的式(I)的化合物可以例如通过相应含氟烯烃与硅烷的 反应根据本领域技术人员已知的方法制得。

实施例中显示的合成可以相似地用于式(I)至(VIII)的其它化合物。

式(I)至(VIII)的化合物的分解可以优选通过用于分解含氟化合物的方法进行， 所述方法包括如下步骤：

a)以生物和/或非生物方式分解含氟化合物的碳骨架从而形成优选非毒性并且优 选具有足够高的蒸汽压的含氟化合物，

b)将步骤a)中形成的含氟化合物转化成气相，

c)通过在气相中紫外线辐射将步骤a)中形成的含氟化合物分解成低分子量化合 物，

d)将步骤c)中形成的低分子量化合物从气相转化成液相和/或固相，

e)矿化步骤c)中形成的液相和/或固相的低分子量化合物。

优选地，步骤a)中不形成含氟盐。

特别地，步骤a)中不形成全氟化化合物。优选地，步骤a)中形成的含氟化合物具有 足够高的蒸汽压，从而优选在常压下容易转变或转化成气相。

根据本发明的化合物可以单独或混合(也与其它氟化和/或非氟化化合物)使用， 特别是用于制备室内区域和室外区域的制品上的所有类型的功能覆层和表面修饰。

原则上可以任选在合适的预处理之后涂布所有表面，特别是玻璃、陶瓷、搪瓷、金 属、塑料、弹性体、天然物质、织物。

本发明的另一个主题是根据本发明的式(I)至(VIII)的化合物和上述优选实施方 案用于制备例如防污和/或疏水涂层的用途，特别是用于织物整理和玻璃涂层的用途。

除了式(I)的化合物之外，涂层还可以包含溶剂、添加剂、表面活性剂、助剂和填 料。例如还提及硅树脂颗粒和任选的修饰表面的颜料。

优选的使用领域例如是根据本发明的化合物在光学元件或织物的涂层中的应用，例如在显示器、光学透镜、眼镜片、摄像机镜头、望远镜窗玻璃或镜子的防指纹涂层中的应用，或者作为用于织物整理的疏水剂。

可以通过本领域技术人员已知的各种涂布方法(例如通过CVD法、PVD法、喷涂法、 喷墨法、胶印法)在合适表面上整个面或部分面地施加根据本发明的化合物或包含其的混 合物。

根据本发明所使用的化合物的本文提到的所有用途是本发明的主题。式(I)的化 合物针对所述目的的各种应用是本领域技术人员已知的，因此可以无问题地使用根据本发 明所使用的化合物。

本发明的主题还有包含至少一种根据本发明的化合物的试剂，其中所述试剂还可 以包含溶剂、添加剂、表面活性剂、助剂和填料。

本发明的主题还有经涂布的制品，特别是上述制品，所述制品的涂层通过使用至 少一种根据本发明的化合物制得。优选的是显示器、光学透镜、眼镜片、摄像机镜头、望远 镜、窗玻璃、镜子和织物。

如下实施例详细解释本发明而不限制其保护范围。

实施例

缩写

TEMPO 2,2,6,6-四甲基氮氧化物

THF四氢呋喃

MTBE叔丁基甲基醚

RT室温

实施例1：式(IVa)的化合物的制备

在高压釜中在100℃下搅拌5g十氟戊烯和8g乙醇和0.2g过氧化苯甲酰18小时。蒸 馏粗产物。

产量：2.5g，3.5mbar下的沸点50℃。

在脱水机中在110℃下回流加热氢氟醇和甲基丙烯酸与甲苯24小时。使用对甲苯 磺酸和TEMPO作为催化剂。

然后蒸馏产物。

实施例2：式(IIIa)的化合物的制备

在双颈烧瓶中预置4.0g 2,3-环氧丙基甲基丙烯酸酯和10.9g 2,2,3-三氟-3-七 氟丙氧基-1-丙醇。伴随冷却将3.2g叔丁醇钾滴加至20.3g THF。

然后将反应混合物加热至100℃并且在该温度下搅拌24小时。

将反应混合物与20ml水和20ml MTBE混合并且进行相分离。用2x30mL MTBE萃取水 相并且用40mL水和40mL NaCl饱和溶液清洗归并的有机相。通过硫酸钠干燥萃取物并且蒸 馏溶剂。

称重：14.02g

1H-NMR：6.8ppm(dt,2H,-CFH)；6.4ppm(d,2H,＝CH2)；4.2-4.4ppm(m,3H,-CH2- CHO)；3.4-3.6ppm(m,4H,CF2-CH2-O-CH2)；2.0ppm(s,3H,-CH3)；

实施例3：式(Va)的化合物的制备

实施例3a：

在压力容器中预置2.0g环氧丙烷和13.4g 2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-1-丙醇并 且将0.19g叔丁醇钾滴加至0.6g THF中。然后将反应混合物加热至100℃24小时。

冷却至室温之后使反应混合物与10ml水和10ml MTBE混合并且进行相分离。用 2x30mL MTBE萃取水相并且用40mL水和40mL NaCl饱和溶液清洗归并的有机相。通过硫酸钠 干燥萃取物并且蒸馏溶剂。

产量：14.0g

1H-NMR：6.7ppm(dt,2H,-CFH)；4.0(m,1H,-CH)3.4-3.6ppm(m,4H,CF2-CH2-O- CH2)；2.4ppm(s,1H,-COH)；2.0ppm(d,3H,-CH3)；

实施例3b：

在双颈烧瓶中预置100ml甲苯、1.9g对甲苯磺酸、9.3甲基丙烯酸酐和16.0g氟代 醇。

然后在脱水机中回流搅拌反应混合物6小时。

将混合物与75ml水混合，进行相分离并且分别用2x20ml MTBE清洗有机相。用硫酸 钠干燥归并的有机相并且蒸馏溶剂。通过柱层析法纯化物质。

(硅胶：EE：己烷1:5)

产量：15.0g

1H-NMR：6.8ppm(dt,2H,-CFH)；6.5ppm(d,2H,＝CH2)；5.0ppm(m,6H,-CH)；3.4- 3.6ppm(m,4H,CF2-CH2-O-CH2)；2.0ppm(s,3H,＝C-CH3)；1.4ppm(d,3H,-CH3)

实施例4：式(VIa)的化合物的制备

实施例4a：

在双颈烧瓶中预置2.13g表氯醇和17.14g 2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-1-丙醇。伴 随冷却将3.87g叔丁醇钾滴加至16g THF。然后将反应混合物加热至沸点并且搅拌24小时。

将反应混合物与10ml水和10ml MTBE混合并且进行相分离。用2x30mL MTBE萃取水 相并且用40mL水和40mL NaCl饱和溶液清洗归并的有机相。通过硫酸钠干燥萃取物并且蒸 馏溶剂。

称重：14.0g

1H-NMR：6.7ppm(m,2H,-CFH)；4.0ppm(m,1H,-CH)；3.6ppm(m,4H,CF2-CH2-O-)； 3.5ppm(m,4H,CH2)；

实施例4b：

在双颈烧瓶中预置50ml甲苯、0.5g对甲苯磺酸、1.8g甲基丙烯酸酐和15.0g氟代 醇。

然后在脱水机中回流搅拌反应混合物6小时。

将混合物与35ml水混合，进行相分离并且分别用2x20ml MTBE清洗有机相。用硫酸 钠干燥归并的有机相并且蒸馏溶剂。通过柱层析法纯化物质。

(硅胶：EE：己烷1:5)

产量：14.2g

1H-NMR：6.7ppm(m,2H,-CFH)；6.5ppm(d,2H,＝CH2)；5.0ppm(m,1H,-CH)；3.6- 3.5ppm(m,8H,CF2-CH2-O-和-CH2-C)；2.0ppm(d,3H,＝C-CH3)

实施例5：式(VIIa)的化合物的制备

实施例5a：

在11ml甲醇中预置12.3g 2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-1-丙醇与2.41g甲醇钠并且 加热至沸腾1小时。然后在室温下滴加5.0g烯丙基溴并且回流加热24小时。

将物料与10ml水和20ml MTBE混合并且进行相分离。用2x20mL MTBE萃取水相并且 用25mL水清洗归并的有机相。真空除去溶剂。

产量：8.88g 60％

1H-NMR：6.8ppm(dt,1H,-CFH)；5.9ppm(m,1H,C＝CH)；5.3ppm(m,2H,C＝CH2)；4.1ppm(m,2H,-OCH2)；3.8ppm(m,2H,)

实施例5b：

在100mL四颈烧瓶中伴随冰冷却在保护气体下在9.5ml干燥THF中预置用于合成的 0.15g六氯铂(IV)酸六水合物(～40％Pt)和5g3-(2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-丙氧基)-丙 烯。通过注射器缓慢滴加2.0ml三氯硅烷(IT<5℃)。将物料加热至56℃并且在该温度下搅拌 4小时。然后在保护气体下将物料冷却至室温。将5ml三甲基原甲酸酯加入物料并且另外与 2mL MeOH混合。将其加热至50℃并且在该温度下搅拌2小时。冷却之后蒸馏溶剂并且通过微 过滤器分离残余物。

产量：m＝6.60g 95％

1H-NMR：6.8ppm(dt,1H,-CFH)；3.8ppm(m,2H,-OCH2)；3.5ppm(s,9H,-OCH3)； 3.4ppm(m,2H,-CH2O)；1.4ppm(m,2H,-CH2)；0.6ppm(m,2H,-SiCH2)；

实施例6：式(VIIIa)的化合物的制备

实施例6a：

将15.3g 2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-1-丙醇和3.0g 3-氯-2-氯甲基-丙烯和4.0g 氢氧化钾和20ml甲苯加热至沸腾24小时。

冷却之后过滤沉淀，将过滤物与20ml水和20ml MTBE混合并且进行相分离。用 2x20ml MTBE萃取水相并且用20ml水重新清洗归并的有机相并且通过硫酸钠干燥。真空蒸 馏溶剂。

粗产量：m＝7.1g

在高真空中纯化产品。

沸点：4.8 10-2mbar下42-45℃，m：6.5g

1H-NMR：6.8ppm(dt,2H,-CFH)；5.15ppm(d,2H,＝CH2)；4.05ppm(s,4H,-OCH2-C ＝)；3.75ppm(m,4H,-CF2-CH2O)

实施例6b：

在100mL四颈烧瓶中伴随冰冷却在保护气体下在9.5ml干燥THF中预置用于合成的 0.15g六氯铂(IV)酸六水合物(～40％Pt)和6.5g3-(2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-丙氧基)- 丙烯。缓慢滴加1.2ml三氯硅烷(IT<5℃)。将物料加热至56℃并且在该温度下搅拌4小时。然 后在保护气体下将物料冷却至室温。将3.5mL三甲基原甲酸酯加入物料并且另外与1mL MeOH混合。将其加热至50℃并且在该温度下搅拌2小时。冷却之后蒸馏溶剂并且通过微过滤 器分离残余物。在高真空中干燥黄油。

产量：m＝5.2g 75％

1H-NMR：6.8ppm(dt,2H,-CFH)；3.8-4.1ppm(m,9H,-CH2-)；3.5ppm(s,9H,-OCH3)； 0.6ppm(m,2H,-SiCH2)。