重质芳族物质转化成BTX的方法及使用的催化剂组合物

重质芳族物质转化成BTX的方法及使用的催化剂组合物

优先权要求

本申请要求2016年10月10日提交的美国临时申请No.62/406,155和2016年11月30日提交的欧洲申请No.16201374.2的权益和优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及重质芳族物质、具体来说C8+芳烃转化成轻质芳族产物，尤其是苯、甲苯和二甲苯(下文统称为BTX)的方法，以及用于该方法的催化剂组合物。更具体来说，本发明涉及在包含沸石、第一金属和任选的第二金属的催化剂组合物的存在下生产二甲苯的方法。

背景技术

用苯或甲苯将低价值C9+芳族物质烷基转移化以产生二甲苯是越来越重要的方法。化学品工厂理想地希望处理尽可能多的重质C9+芳族物质，同时最小化和潜在地去除甲苯/苯共进料。烷基转移化活性和脱烷基化活性二者对于成功的催化剂体系来说都是重要的。烷基转移化是将甲基基团烷基转移化以形成二甲苯的能力。脱烷基化活性是使C9+芳族物质上存在的乙基和丙基基团脱烷基化以允许形成低级甲基/环物质，该物质可用高级甲基/环物质进行烷基转移化以形成二甲苯。需要金属官能来饱和脱烷基化期间形成的烯烃。随着化学品工厂不断增加进料中C9+的量，可接受的活性和催化剂寿命变得有挑战性。

存在对将包含C8+芳烃的原料转化成轻质芳族产物，比如二甲苯的改进的方法的需要。

发明概述

现已发现，本发明的催化剂组合物，当所述催化剂组合物用硫源和/或蒸汽源处理时，能有效地使重质芳族物质转化方法中产生的烯烃饱和，同时最小化期望的轻质芳族产物的饱和，所述期望的轻质芳族产物包括但不限于二甲苯异构体。

在第一方面，本发明涉及将包含C8+芳烃的原料转化成轻质芳族产物的方法。使原料和任选的氢气在催化剂组合物的存在下在有效地脱烷基化和烷基转移化所述C8+芳烃的转化条件下接触以产生包含苯、甲苯和二甲苯的所述轻质芳族产物。该催化剂组合物用硫源和/或蒸汽源处理。典型地，该原料中的C8+芳烃包含在大气压下沸点范围在135℃至230℃的芳族化合物。典型地，该原料进一步包含苯或甲苯或其混合物。在进一步的实施方案中，该催化剂组合物是用硫源和任选地用蒸汽源处理的。

优选地，用硫源的处理为在范围在204℃(400℉)到约480℃(900℉)的温度的一个或多个步骤中。

硫源为硫化氢、二硫化碳和烷基硫化物中的一种或多种，所述烷基硫化物选自甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二乙基硫化物和二丁基硫化物，以及它们中两种或更多种的混合物。

优选地，用蒸汽源的处理可为在范围在约260℃(500℉)至约649℃(1200℉)的温度至多约100％蒸汽，并且所述处理为在一个或多个温度步骤中。

在一种或多种实施方案中，沸石的约束指数低于12；或范围在3至12，或范围在5至9，或范围在0.6至3，或范围在0.3至0.6。

在一种或多种实施方案中，该催化剂组合物包含：(i)至少一种沸石，(ii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第一金属，所述第一金属在周期表第6族，基于所述催化剂组合物的重量，以及(iii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第二金属，所述第二金属在周期表第9族或第10族，基于所述催化剂组合物的重量。

优选地，第一金属为钼或钨或其混合物。优选地，第二金属为钴或镍。

在第二方面，本发明涉及转化包含C8+芳烃的原料的方法，其中该原料和任选的氢气在经处理的催化剂组合物的存在下在有效地脱烷基化和烷基转移化所述C8+芳烃的转化条件下接触以产生包含苯、甲苯和二甲苯的轻质芳族产物。该经处理的催化剂组合物是通过包括以下步骤的方法制备的：提供包含至少一种沸石的催化剂组合物，以及使所述催化剂组合物与第一金属或其化合物源和不同的第二金属或其化合物源接触以形成含有金属的催化剂组合物。第一金属和第二金属的情况和量如上所述。该含有金属的催化剂组合物用硫源和/或蒸汽源处理以形成经处理的催化剂组合物，如上所述。

在第三方面，本发明涉及催化剂组合物，其包含(i)沸石，(ii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第一金属，以及(iii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第二金属，各自的wt.％基于催化剂组合物的重量，其中该催化剂组合物是用硫源处理的，优选地，在范围在204℃(400℉)至多约480℃(900℉)的温度的一个或多个步骤中，或是用蒸汽源处理的，优选地，这包含至多约100％蒸汽在约260℃(500℉)至约649℃(1200℉)的温度范围。

沸石可选自沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-68，八面沸石，丝光沸石，MCM-22系列材料，或其混合物。在一种或多种实施方案中，沸石包含沸石β，ZSM-5，ZSM-12或丝光沸石，该丝光沸石是由TEA或MTEA合成的，如本文中定义。在一种或多种实施方案中，第一金属包含钼或钨，或其混合物。在一种或多种实施方案中，第二金属包含钴或镍，或其混合物。在进一步的实施方案中，第一金属为钼和第二金属为钴，或第一金属为钨和第二金属为镍。

实施方案的详细说明

定义

出于本说明书和所附权利要求的目的，定义了以下术语。

如本文中使用的，术语“Cn芳烃”是指每分子具有n个碳原子的芳烃，其中n为正整数。术语“Cn+芳烃”是指每分子具有至少n个碳原子的芳烃。术语“Cn-芳烃”是指每分子具有不超过n个碳原子的芳烃。

如本文中使用的，术语“芳族”是指取代的和未取代的单和多核环化合物。苯系列化合物以及为或含杂环的芳族性质的化合物是芳族化合物的实例。然而，这些取代的芳族化合物必须含有至少1个附接到芳核的氢。芳环可被以下取代：烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、羟基基团、胺基团、烷氧基基团、芳氧基基团、环烷基基团、卤素基团，以及这些基团的混合物，和不妨碍期望的反应的其它基团的混合物。

术语“烃”是指含有键合到碳的氢的一类化合物，并且涵盖(i)饱和的烃化合物，(ii)不饱和的烃化合物，以及(iii)烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。

如本文中使用的，术语“高级芳族产物”被定义为是指，产物中的芳族分子的碳原子数少于原料中的芳族分子的碳原子数。例如，对二甲苯，其为用甲苯和/或苯进行的C9+烷基转移化的所得产物之一，具有8个碳原子，这低于C9+芳族分子中的9或更多个碳原子。

如本文中使用的，术语“周期表”是指日期为2013年5月1日的国际纯粹和应用化学联盟的元素周期表，如其出现在The MerckIndex，第十二版，Merck&Co.，Inc.，1996的内封面中那样。

如本文中使用的，术语“中孔丝光沸石”是指由TEA或MTEA合成的丝光沸石，其具有大于30m2/g的中孔表面积，并且所述丝光沸石包含由初级微晶组成的聚集体，其中所述初级微晶具有低于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和低于2的纵横比，如披露于美国公布No.2016-0221832，通过引用将其全部内容并入。

如本文中使用的，术语“约束指数”定义在美国专利No.3,972,832和4,016,218中，这两篇文献通过引用并入本文。“约束指数”的确定可根据以下程序通过在大气压下使等重量的正己烷和3-甲基戊烷的混合物连续地通过催化剂小样品(大约1克或更少)来进行。将颗粒或挤出物形式的催化剂的样品粉碎至约为粗砂的粒度并装入玻璃管中。在测试前，将该催化剂用538℃(1000°F)的空气流处理至少15分钟。然后用氦气冲洗该催化剂，将温度调节在288℃(550°F)和510℃(950°F)之间，使整体转化率在10％和60％之间。使烃的混合物在以1液时空速(即每小时每体积催化剂体积1体积液体)通过该催化剂，该催化剂用氦稀释，得到氦与总烃的摩尔比为4：1。在料流上20分钟后，取流出物样品并分析，最方便地通过谱法，以确定两种烃中各自未改变的比例。“约束指数”约为两种烃的裂解率常数之比并且按如下计算:

约束指数＝log10(保留的正己烷比例)/log10(保留的3-甲基戊烷比例)。

如本文中使用的，术语“TEA”是指四乙铵阳离子。

如本文中使用的，术语“MTEA”是指甲基三乙基铵阳离子。

如本文中使用的，术语“MCM-22系列分子筛”(或“MCM-22系列的材料”或“MCM-22系列材料”或“MCM-22系列沸石”)包括以下一种或多种:

(i)由共同第一度晶体构造块晶胞组成的分子筛，其晶胞具有MWW拓扑框架。(晶胞为原子的空间排列，如果其铺设在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，其全部内容通过引用并入)；

(ii)由共同第二度构造块组成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架晶胞的2维铺设，形成一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度的单层；

(iii)由共同第二度构造块组成的分子筛，其为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、填充、或粘结至少两个一个晶胞厚度的单层来制成。这种第二度构造块的堆叠可为规则方式、不规规方式、随机方式或其任意组合；和

(iv)通过具有MWW拓扑框架的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。

MCM-22系列包括d-面间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图案的那些分子筛。通过标准技术，例如使用铜的K-α的双重峰作为入射辐射和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集系统的衍射计，获得用于表征材料的X射线衍射数据。

如本文中使用的，术语“分子筛”与术语“沸石”作为同义词使用。

术语“纵横比”当用于形容初级晶体时被定义为微晶的最长尺寸除以微晶的宽度，其中微晶的宽度定义为微晶的在与该最长尺寸正交的方向上的最长尺寸中间的尺寸，通过TEM测量。

如本文中使用的，术语“初级晶体”表示单一的、不能再分的晶体，与聚集体相对。初级晶体典型地通过弱物理相互作用(而不是化学键)附着到一起以形成聚集体。词语“晶体”和“微晶”在本文中可互换使用。

催化剂组合物

本发明的方法中使用的催化剂组合物包含(i)沸石，(ii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第一金属，以及(iii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第二金属，各自的wt.％基于催化剂组合物的重量，其中所述催化剂组合物是用硫源处理的，优选地，在范围在204℃(400℉)至多约480℃(900℉)的温度的一个或多个步骤中，或是用蒸汽源处理的，优选地，在范围在约260℃(500℉)至约649℃(1200℉)的温度包含至多约100％蒸汽。

该催化剂组合物的沸石的约束指数低于12；或约束指数低于10，或低于8，或低于6，或低于4，或低于2，或低于1。该沸石的约束指数可范围在3至12，或范围在5至9，或范围在0.6至3，或范围在0.3至0.6。

约束指数低于12的沸石包括并选自以下的至少一种：沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-68，八面沸石，丝光沸石，MCM-22系列材料，以及它们的混合物。

约束指数为3至12的沸石包括并选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-57，ZSM-58，以及它们的混合物。

约束指数范围在5至9的沸石包括并选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，以及它们的混合物。

约束指数范围在0.6至3的沸石包括并选自沸石β，ZSM-12，ZSM-50，MCM-22系列材料，以及它们的混合物。

约束指数低于3的沸石包括并选自沸石β，ZSM-4，ZSM-12，ZSM-20，ZSM-50，MCM-22系列材料，MCM-68，丝光沸石包括TEA-丝光沸石，中孔丝光沸石，八面沸石，包括REY、DealY。也涵盖了这些约束指数低于3的沸石的混合物。

约束指数范围在0.3至0.6的沸石包括ZSM-4，ZSM-20，丝光沸石(包括TEA-丝光沸石，中孔丝光沸石)，八面沸石(包括REY，Deal Y)。也涵盖了这些约束指数范围在0.3至0.6的沸石的混合物。

ZSM-4描述于美国专利No.4,021,447。ZSM-5描述于美国专利No.3,702,886。ZSM-11描述于美国专利No.3,709,979。ZSM-12描述于美国专利3,832,449。ZSM-22描述于美国专利No.5,336,478。ZSM-23描述于美国专利No.4,076,842。ZSM-35描述于美国专利No.4,016,245。ZSM-48描述于美国专利No.4,375,573。ZSM-50描述于美国专利No.4,640,829，以及ZSM-57描述于美国专利No.4,873,067。ZSM-58描述于美国专利No.4,698,217。MCM-68描述于美国专利No.6,049,018。

约束指数及其测定方法描述于以上引用的美国专利No.4,016,218。每个前述专利的全部内容通过引用并入本文。

丝光沸石具有大于30m2/g的中孔表面积并且包含由初级微晶组成的聚集体，其中所述初级微晶具有低于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和低于2的纵横比。这样的丝光沸石被称为“中孔丝光沸石”是因为其高的中孔孔隙率。

MCM-22系列材料包括并选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ERB-1，EMM-10，EMM-10-P，EMM-12，EMM-13，UZM-8，UZM-8HS，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30和它们中两种或更多种的混合物。

MCM-22系列材料包括MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325)，PSH-3(描述于美国专利No.4,439,409)，SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667)，ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)，ITQ-1(描述于美国专利No.6,077,498)，ITQ-2(描述于国际专利公布No.WO97/17290)，ITQ-30(描述于国际专利公布No.2005/118476)，MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277)，MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575)，MCM-56(描述于美国专利No.5,362,697)和它们中两种或更多种的混合物。

包括在MCM-22系列中的相关沸石为UZM-8(描述于美国专利No.6,756,030)和UZM-8HS(描述于美国专利No.7,713,513)，UZM-37(描述于美国专利No.8,158,105)，它们也都适用作MCM-22系列的分子筛。典型地，MCM-22系列的分子筛为氢形式并具有氢离子，例如，酸性的。每个前述专利的全部内容通过引用并入本文。

在一种或多种实施方案中，具有非常小的晶体尺寸和高的中孔表面积的丝光沸石被称为中孔丝光沸石，如本文中定义。这样的中孔丝光沸石是由TEA或MTEA结构导向剂合成的并且具有大于30m2/g的中孔表面积，并且所述丝光沸石包含由初级微晶组成的聚集体，其中所述初级微晶具有低于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和低于2的纵横比。非常小的初级晶体尺寸促进反应物化合物进入丝光沸石的孔内的活性位点，从而提高催化效率。

中孔丝光沸石包含聚集体，典型地不规则的聚集体。该聚集体由初级微晶组成，该初级微晶具有低于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸，优选地低于70nm，更优选地低于60nm，例如，低于50nm。该初级微晶可具有通过TEM测量的，例如，大于20nm，任选大于30nm的平均初级晶体尺寸。

任选地，该中孔丝光沸石的初级晶体具有低于80nm的平均初级晶体尺寸，优选地低于70nm，以及在一些情况下低于60nm，在各种情况中，a、b和c晶体向量通过X射线衍射测量。初级微晶可任选地具有大于20nm，任选大于30nm的平均初级晶体尺寸，在各种情况中，a、b和c晶体向量通过X射线衍射测量。

中孔丝光沸石通常将包含初级晶体的聚集体与一些未聚集的初级晶体一起的混合物。中孔丝光沸石的主要部分，例如，大于80wt.％或大于90wt.％，将作为初级晶体的聚集体存在。该聚集体典型地具有不规则的形式。关于聚集体的更多信息，请参见Walter,D.(2013)Primary Particles–Agglomerates–Aggregates，Nanomaterials(ed.DeutscheForschungsgemeinschaft(DFG))，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，德国.doi：10.1002/9783527673919，第1-24页。有用地，中孔丝光沸石不是聚集体。

任选地，中孔丝光沸石占至少50wt.％，优选地至少70wt.％，有利地至少80wt.％，更优选地至少90wt.％，基于催化剂组合物的重量，以及任选地基本上由所述由初级微晶组成的不规则的聚集体组成,该初级微晶的初级晶体尺寸为低于80nm，优选地低于70nm，以及更优选地低于60nm，例如，低于50nm。优选地，本发明的中孔丝光沸石包含低于10重量％的TEM测量的尺寸大于80nm的初级微晶。优选地，本发明的中孔丝光沸石由所述不规则的聚集体组成，该聚集体由通过TEM测量的晶体尺寸低于80nm的微晶组成。优选地，本发明的中孔丝光沸石基本上不含，例如含有通过TEM测量的按数量计低于10％的针状或小片状晶体。

优选地，的本发明的中孔丝光沸石的所述初级微晶的纵横比低于3.0，更优选地低于2.0，其中纵横比定义为微晶的最长尺寸除以微晶的宽度，其中微晶的宽度定义为通过TEM测量的微晶在与该最长尺寸正交的方向上的最长尺寸中间的尺寸。

所述初级微晶的所述聚集体典型地具有不规则的形式并且可被称为“次级”颗粒，因为它们是由作为“初级”颗粒的微晶的聚集体形成的。

初级微晶可具有窄的粒度分布，使得按数量计至少90％的初级微晶的通过TEM测量的初级晶体尺寸范围在20至80nm，优选地范围在20至60nm。

中孔丝光沸石的通过BET测量的中孔表面积大于30m2/g，优选地大于40m2/g，以及在一些情况下大于45m2/g。

中孔丝光沸石优选地具有大于500m2/g，更优选地大于550m2/g，以及在一些情况下大于600m2/g的总表面积。总表面积包括内孔的表面积(沸石表面积)并且还包括晶体外侧上的表面积(外表面积)。总表面积通过BET测得。

优选地，中孔丝光沸石的中孔表面积与总表面积之比为大于0.05。

中孔丝光沸石优选地具有的中孔体积大于0.1ml/g，更优选地大于0.12ml/g，以及在一些情况下大于0.15ml/g。

本发明的中孔丝光沸石的摩尔比Si:Al2优选地大于10并且可范围在例如10至60，优选地15至40。处理后的丝光沸石的摩尔比Si:Al2优选地范围在40至300，更优选地60至150。

中孔丝光沸石的表征及其制备方法进一步描述于美国公布No.2016-0221832，其内容通过引用全部内容并入。

除了沸石，该催化剂组合物还包含至少一种第一金属或其化合物，以及不同的至少一种第二金属或其化合物。第一金属在周期表第6族。第二金属在周期表第9族或第10族。第6族中的第一金属包括，但不限于，钼(Mo)或钨(W)以及含有中性金属或其离子的化合物中的一种或多种。第9族中的第二金属包括，但不限于，钴(Co)，铑(Rh)和铱(Ir)，以及含有中性金属或其离子的化合物中的一种或多种，优选钴。第10族中的第二金属包括，但不限于，镍(Ni)，钯(Pd)，铂(Pt)中的一种或多种，优选镍。

在本发明的一种或多种实施方案中，该催化剂组合物的第6族中的第一金属可范围在约0.001wt.％至20wt.％，或从大于或等于0.005wt.％到至少15.0wt.％，或约0.10wt.％到至少10.0wt.％，基于催化剂组合物的重量。备选地，该催化剂组合物的第6族中的第一金属占至少约0.001wt.％，或0.005wt.％，或0.01wt.％，或0.05wt.％，或0.10wt.％至约1.0wt.％，2.5wt.％，5.0wt.％，或7.5wt.％，或10.0wt.％，或15.0wt.％，或20.0wt.％，基于催化剂组合物的重量。

在本发明的一种或多种实施方案中，该催化剂组合物的第9族或第10族中的第二金属可范围在约0.001wt.％至20wt/％，或从大于或等于0.001wt.％至多至少15.0wt.％，或约0.005wt.％至至少10.0wt.％，基于催化剂组合物的重量。备选地，该催化剂组合物的第9族或第10族中的第二金属占至少约0.001wt.％，或0.005wt.％，或0.01wt.％，或0.05wt.％，或0.10wt.％至多约1.0wt.％，2.5wt.％，5.0wt.％，或7.5wt.％，或10.0wt.％，或15.0wt.％，或20.0wt.％，基于催化剂组合物的重量。本段中上文的百分比是对于单独的第9族金属或单独的第10族金属，或它们的组合而言的。

第一金属和/或第二金属可以任何方式提供到该催化剂组合物上，例如，通过常规方法，比如在形成催化剂颗粒前或后用相关金属的化合物的溶液来对沸石和/或第二沸石进行浸渍或离子交换。

在优选的实施方案中，本发明的催化剂组合物包含(i)沸石，其包括沸石β，ZSM-5，ZSM-12或由TEA或MTEA合成的丝光沸石，(ii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种包含钼或钨的第一金属，基于催化剂组合物的重量，以及(iii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种包含钴或镍的第二金属，基于催化剂组合物的重量，所述丝光沸石具有大于30m2/g的中孔表面积并且所述丝光沸石包含由初级微晶组成的聚集体，其中所述初级微晶具有低于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸和低于2的纵横比，其中所述催化剂组合物是在范围在204℃(400℉)至多约480℃(900℉)的温度的一个或多个步骤中用硫源处理的，或是在范围在约260℃(500℉)至约649℃(1200℉)的温度用包含至多约100％蒸汽的蒸汽源处理的。

催化剂粘合剂

可能期望在催化剂组合物中的沸石中掺入耐受本发明的烷基转移方法中采用的温度和其它条件的另一种材料。这样的材料包括活性和惰性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料，比如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，比如氧化铝。无机材料可以是天然存在的，也可以是包含二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。

本发明的催化剂组合物进一步包含至少一种粘合剂，其选自氧化铝、二氧化硅、粘土、氧化钛、氧化锆和它们中两种或更多种的混合物。将本身具有催化活性的材料联合沸石使用，即在它的合成期间与沸石组合或在该期间存在，可改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。惰性材料合适地起到稀释剂作用从而控制转化量，使得可以以经济的且有序的方式获得烷基转移的产物，不用采用其它手段来控制反应速率。这些催化活性或惰性材料可掺入例如天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中来改进催化剂组合物在商业操作条件下的压碎强度。期望提供具有良好的压碎强度的催化剂组合物，因为在商业使用中，期望防止催化剂组合物碎裂成粉末状材料。

可以作为用于催化剂组合物的粘合剂与沸石复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土系列，这些系列包括次膨润土，以及常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或铝土矿的其它类型。这些粘土可以以原始开采的原料状态使用，或最初进行煅烧、酸处理或化学改性来使用。

除了前述材料，沸石还可以与多孔基质粘合剂材料复合，比如选自以下的无机氧化物：二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化钍，氧化铍，氧化镁及其组合，比如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。还可能有利的是，以胶体形式提供至少部分的前述多孔基质粘合剂材料，从而促进催化剂组合物的挤出。

每种沸石通常与粘合剂或基质材料掺混，从而最终催化剂组合物含有该粘合剂或基质材料的量范围在0至100wt.％，比如例如5wt.％至90wt.％，以及典型地10wt.％至60wt.％，基于催化剂组合物的重量。

通过硫化和/或蒸汽化对催化剂组合物进行处理

将催化剂组合物进行处理以最小化期望的轻质芳族产物的饱和，并且不显著地抑制烯烃饱和。

最小化期望的轻质芳族产物的饱和的一种方法是通过硫化，其中将催化剂组合物用硫源，比如例如硫化氢H2S处理。有效的处理是通过使催化剂组合物与硫源在范围在约204℃至约480℃(约400℉至约900℉)的温度的一个或多个步骤中(分阶段地)接触来完成的。

在一种实施方案中，使硫源与催化剂组合物的接触是通过将其以范围在约50ppmw硫至约10,000ppmw硫的浓度加入烃原料来进行的。

将在约480℃(900℉)或更低时分解形成H2S和轻质烃的任何硫化合物都是合适的硫源。合适的硫源的实例包括二硫化碳和烷基硫化物，比如甲基硫化物、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、二乙基硫化物和二丁基硫化物。当硫突破发生时；既当硫在液体流出物中出现时，就可以认为硫处理是足够的。

在另一实施方案中，硫源可以经由载气、典型地为惰性气体比如氢气或氮气与催化剂组合物接触。

在再另一实施方案中，硫处理可通过将硫源掺入进料，并持续硫处理几天，典型地，至多10天，更具体来说1-5天来启动。硫处理的进程可以通过测量产物废气中的硫浓度来监控。在该处理中，废气中的硫浓度应范围在约20ppmw至约500ppmw硫，优选地约30ppmw至250ppmw。

已发现连续地共进料硫源能保持足够最小的芳族物质氢化活性。通过经由进入反应器的氢气料流或烃原料将硫以各种量共进料到反应器，可以使催化剂组合物在服役期间与硫接触。可以在整个工艺周期期间将硫连续地加入该原料，或者可以将硫间歇连续地加入，这时将该硫连续地共进料一段时间，中断，然后再次共进料。

最小化期望的轻质芳族产物的饱和的另一方法是通过蒸汽化，其中将催化剂组合物用蒸汽源处理。蒸汽处理通过以下方式进行：使催化剂组合物与至多约100％的蒸汽，或约5至多100％的蒸汽，在100kPa至2500kPa的压力在范围在至少约260℃(500℉)到至多约649℃(1200℉)的温度的一个或多个温度步骤中接触至少约1小时，具体来说约1至约20小时。

这些方法中的任一种或组合可原位和/或异位实施。

催化剂组合物的再生

在使催化剂组合物与烃进料接触后，该催化剂组合物可由于结焦或金属聚集而失活。失活催化剂组合物可以通过以下方式方便地再生：用包含氧气或含氧气化合物(比如臭氧、氧氯化物、二氧化碳等)的料流燃烧焦炭，利用氧化还原循环使金属再分散，氧氯化物处理等，用液体烃或用无机和/或有机化学化合物(比如水、乙醇、丙酮等)的水溶液洗涤，或用包含氢气的料流更新。再生或更新可以在范围在环境至约600℃的温度，范围在约100kPa-a至约5000kPa-a的压力，以及约0.2hr-1至约100hr-1的WHSV进行。

原料

用于本发明的方法的原料包含一种或多种含有至少8个碳原子的芳族化合物，例如，C8+芳烃。具体的包含C8+的芳烃包括乙苯和二甲基苯异构体。典型地，这样的C8+芳烃包含在大气压下沸点范围在约135℃至约230℃的芳族化合物。

在一种或多种实施方案中，这样的原料包含具有9或更多个碳原子的芳族化合物，例如，C9+芳烃。典型的进料中存在的具体的C9+芳族化合物包括均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)，均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)，偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)，假枯(1,2,4-三甲基苯)，乙基甲苯，乙基二甲苯，1,2-甲基乙苯，1,3-甲基乙苯，1,4-甲基乙苯，丙基取代的苯，丁基取代的苯，二甲基乙苯，甲基丙基苯，甲基丁基苯，以及它们中两种或更多种的混合物)。

合适的C9+芳族物质源为来自任何精炼工艺的任何富含芳族物质的C9+级分。该芳族物质级分含有显著比例的C9+芳族物质，例如，至少80wt.％的C9+芳族物质，其中优选地至少80wt.％，以及更优选地大于90wt.％的该烃将范围在C9至C12。可使用的典型的精炼级分包括催化重整产物、流化催化裂解(FCC)环烷烃或热重整催化裂解(TCC)环烷烃。

该原料还可进一步包含苯或甲苯，或苯和甲苯的混合物。因此，在一个实践实施方案中，至烷基转移化反应器的进料包含乙苯、C9+芳族物质烃和甲苯。该原料还可包括再循环的/未反应的/产生的苯、甲苯、乙苯以及C9+芳族物质，其是通过蒸馏工艺的包含所述轻质芳族产物的流出物产物来获得的。典型地，甲苯构成约5wt.％至约90wt.％和C9+构成约10wt.％至约95wt.％的原料。在典型的轻质原料中，甲苯构成约40wt.％至约90wt.％，比如50wt.％至70wt.％的整个进料，而C9+芳族物质组分构成10wt.％至60wt.％，比如30wt.％至50wt.％的进入烷基转移化反应区的整个原料。在典型的重质进料中，甲苯构成约15wt.％至约50wt.％，比如25wt.％至40wt.％的整个进料，而C9+芳族物质组分构成50wt.％至85wt.％，比如60wt.％至75wt.％的进入烷基转移化反应区的整个进料。

烃转化方法

将包含C8+芳烃的原料转化成轻质芳族产物的方法包括以下步骤：使所述原料和任选的氢气在任一种本发明的催化剂组合物的存在下在合适的转化条件下接触以产生包含苯、甲苯和二甲苯的所述轻质芳族产物。合适的转化条件有效地使所述C8+芳烃脱烷基化和烷基转移化。优选地，烃转化在氢气的存在下，更优选地在氢气与烃(H2/HC)的摩尔比为0.1至10，甚至更优选0.5至5，比如0.6至4下发生。

在优选的实施方案中，该催化剂组合物用硫源和/或蒸汽源处理，并且包含：(i)至少一种选自以下的沸石：沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-68，八面沸石，丝光沸石，MCM-22系列材料，或其混合物，(ii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第一金属，所述第一金属在周期表第6族，基于所述催化剂组合物的重量，以及(iii)0.001wt.％至20.0wt.％的至少一种第二金属，所述第二金属在周期表第9族或第10族，基于所述催化剂组合物的重量。

在另一优选的实施方案中，该催化剂组合物为经处理的催化剂组合物，其是通过包括以下步骤的方法制备的：(a)提供包含至少一种选自以下的沸石的催化剂组合物：沸石β，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，ZSM-50，ZSM-57，ZSM-58，MCM-68，八面沸石，丝光沸石，MCM-22系列材料，或其混合物；(b)使所述催化剂组合物与第一金属或其化合物源和第二金属或其化合物源接触以形成含有金属的催化剂组合物，其中所述第一金属在周期表第6族，其中所述第二金属在周期表第9族或第10族，其中所述含有金属的催化剂组合物包含0.001wt.％至20.0wt.％的所述第一金属，以及0.001wt.％至20.0wt.％的所述第二金属，各自的重量％基于催化剂组合物的重量；和(c)用硫源和/或蒸汽源处理所述含有金属的催化剂组合物以形成所述经处理的催化剂组合物。

通过该方法制备的轻质芳族产物至少包含苯、甲苯和二甲苯。

转化条件典型地包括范围在约340℃至约515℃，比如约400℃至约454℃的温度；约380至kPa-a至约4240kPa-a，比如约1480kPa-a至约3550kPa-a的压力；约1至约5，比如约1至约3的氢气与烃的摩尔比和约0.2hr-1至约100hr-1，比如1hr-1至约100hr-1的WHSV。烷基转移化反应条件足以将重质芳族进料转变成含有显著量的C6-C8芳族化合物，比如苯、甲苯和二甲苯，特别是苯和二甲苯的产物。烷基转移化反应条件还足以将进料中的乙苯转化成苯和乙烷。

该方法在任何合适的反应器中进行，包括径向流动、固定床、连续流动或流体床反应器。在一种备选方案中，用于使所述原料在所述合适的转化条件下接触的反应器包含至少一个所述催化剂组合物的单一固定催化剂床。在另一备选方案中，用于使所述原料在所述合适的转化条件下接触的反应器包含至少一个所述催化剂组合物的移动催化剂床。

实施例

以下实施例说明了本发明。许多修改和变化是可能的，并且应理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于本文具体所述的那样实施。

实验

平均初级粒度的测量和初级粒度分布的测量

平均初级粒度和初级粒度分布的测量按如下进行。拍摄若干张沸石样品的TEM照片；辨别出初级颗粒并测量。对于纵横比大于1的各初级颗粒，最长尺寸是通过在颗粒边缘上相距最远的两个点之间画一条线来确定的。然后，将初级颗粒的沿该最长尺寸45°对角并穿过该最长尺寸的中点的长度测量为粒度。通过将每次测量分配到覆盖了样品中出现的尺寸范围的约10个粒度范围之一来对每次测量分组。测量多于300个初级颗粒，然后将各粒度范围内的数量绘图以显示粒度分布。y轴上的百分比(％)晶体值由以下计算：各组中的颗粒数量/测量的颗粒总数，乘以100。基于分组的结果的算术平均计算为平均粒度。

通过BET的总表面积和中孔表面积的测量

在将煅烧的沸石粉末在350℃脱气4小时之后，通过用Micromeritics Tristar II3020仪器进行氮气吸附/解吸来测量总BET和t-图微孔表面积。中孔表面积通过从总BET表面积减去t-图微孔来获得。中孔体积得自相同的数据组。关于该方法的更多信息可以参见例如“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size andDensity”，S.Lowell等人,Springer，2004。

X射线衍射图案

X射线衍射数据(粉末XRD或XRD)用带有多通道检测器的Bruker D4Endeavor衍射系统，利用铜K-α辐射进行收集。衍射数据通过用0.018度2θ的扫描模式(其中θ为布拉格角)，并采用每步约30秒的有效计数时间来记录。

a、b和c向量中晶体尺寸的测量

a、b和c晶体向量中的晶体尺寸基于X射线衍射图案中的三个(200)、(020)和(002)峰采用谢乐方程(P.Scherrer，N.G.W.Gottingen，Math-Pys.，2，p.96-100(1918))计算。该方法及其对沸石的应用还描述于A.W.Burton,K.Ong,T.Rea,I.Y.Chan,Microporous andMesoporous Materials，117，p.75-90(2009)。对于本文所述的测量，使用Materials Data,Inc.的Jade version 9.5.1X射线衍射分析软件来进行计算。

α值

α值为催化剂组合物的裂解活性的量度，并且描述于美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)和Vol.61，p.395(1980)中，将各文献通过引用并入本文。这里采用的测试条件包括538℃的恒定温度和变化的流速，如详细描述于Journal of Catalysis，Vol.61，p.395(1980)。

硫化条件

将催化剂用2％H2S在15sccm的流速下处理。将温度以两步提高。将温度以1℃/min(60℃/h)增量提高至232℃(450℉)，并保持在那里16小时。然后，将温度以1℃/min(60℃/h)增量提高至343℃(650℉)，并保持在那里6小时。

实施例1–中孔丝光沸石晶体

中孔丝光沸石晶体由混合物合成，该混合物由9,300g水，804g四乙基溴化铵(TEABr)(50％溶液)，2,544g Ultrasil PM改性二氧化硅，584g铝酸钠溶液(45％)，以及612g 50％氢氧化钠溶液制备。然后，将30g丝光沸石晶种加入该混合物。该混合物具有以下摩尔组成:

SiO2/Al2O3-26.1

H2O/SiO2-15.11

OH-/SiO2-0.29

Na+/SiO2-0.29

TEA/SiO2-0.05

使混合物在143.3℃(290℉)在20升(5加仑)反应釜中在250RPM搅拌下反应72小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤并在121℃(250℉)下干燥。合成后原样的材料的XRD图案显示了丝光沸石拓扑的典型纯相。合成后原样的材料的SEM显示由<0.05μm的小微晶组成的不规则形状的聚集体的形态。与现有技术的低孔隙率丝光沸石晶体相比，这种改进的合成产生更小和更均匀的晶体。所得合成后原样的中孔丝光沸石晶体显示SiO2/Al2O3摩尔比约20.7。

将合成后原样的晶体中孔丝光沸石在室温下通过用硝酸铵溶液三次离子交换转化为氢形式，然后在121℃(250℉)干燥并在538℃(1000℉)煅烧6小时。所得H形式的中孔丝光沸石晶体的总/(微孔+中孔)表面积为637/(580+56)m2/g和中孔体积为0.43cc/g。己烷吸收值为53.3mg/g和α值为1,200。基于本实施例的结果，可以得出结论：具有较高中孔体积和表面积的小和均匀的丝光沸石晶体可以由具有较高固体的反应混合物和低反应温度来合成。

实施例2–中孔丝光沸石/ZSM-5/氧化铝催化剂(65/15/20，按重量)

催化剂由65份(基准：538℃煅烧的)实施例1的中孔丝光沸石晶体和15份ZSM-5(根据美国专利No.3,702,886制备，基准：煅烧的538℃，Si/Al2约60/1摩尔)和20份氧化铝(基准：538℃煅烧的)的混合物在研钵中制备。加入足量水以在挤出机上产生可挤出的糊料。将中孔丝光沸石、ZSM-5、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃干燥。将干燥挤出物在氮气(N2)中在538℃煅烧以分解和去除有机模板物。将N2煅烧的挤出物用水饱和的空气来润湿并用1N硝酸铵交换以去除钠。硝酸铵交换后，将挤出物用去离子水洗涤以去除残留的硝酸根离子，然后进行干燥。将铵交换的挤出物在121℃干燥并在空气中在538℃煅烧。空气煅烧后，所得催化剂的性能为：α值＝570；和己烷吸收值为53.5mg/g。

实施例3–中孔丝光沸石/ZSM-5/氧化铝上的未硫化的Co/Mo催化剂

将实施例2的挤出物(65/15/20，按重量)用1.8wt.％作为乙酸钴(II)的Co和5wt.％作为钼酸铵四水合物的钼通过初湿含浸法浸渍。将该催化剂在空气中在538℃煅烧3小时。

实施例4–中孔丝光沸石/ZSM-5/氧化铝上的硫化的Co/Mo催化剂

将一部分实施例3的催化剂用H2S硫化作为实施例4，然后进行性能测试。剩余部分的实施例3的催化剂保持未硫化。

实施例5–中孔丝光沸石/ZSM-5/氧化铝上的硫化的Mo催化剂

将实施例2的挤出物(65/15/20，按重量)用5wt.％作为钼酸铵四水合物的钼通过初湿含浸法浸渍。将该催化剂在空气中在538℃煅烧3小时。将该实施例5的催化剂用H2S硫化，然后进行性能测试。

实施例6–实施例3至5的性能评价

硫化的金属官能在C8+芳族物质、甲苯和苯的烃转化反应中评价。将实施例3的未硫化的钴-钼(Co/Mo)体系与实施例4的硫化的Co/Mo体系，以及实施例5的硫化的Mo金属体系进行比较。评价在采用下表1中显示的进料共混物的反应器中进行。

表1–进料共混物

实施例3 实施例4和5 组分 重量％ 重量％ 苯 0.3 0.00 甲苯 39.7 39.00 乙苯 0.03 0.02 O-二甲苯 0.91 0.92 M-二甲苯 0.17 0.17 其它C₉链烷烃 0.07 0.63 P-二甲苯 0.07 0 N-丙基苯 0.18 3.59 异丙基苯 3.54 0.60 1-甲基-2-乙苯 0.11 4.87

表1–进料共混物(续)

实施例3 实施例4和5 组分 重量％ 重量％ 1-甲基-3-乙苯 11.81 12.29 1-甲基-4-乙苯 5.17 4.99 1,2,3-三甲基苯 2.54 3.21 1,2,4-三甲基苯 18.12 18.73 1,3,5-三甲基苯 5.40 5.60 茚满 0.79 0.80 其它C₁₀链烷烃 0.11 0.00 1-甲基-3-N-丙基苯 0.11 0.83 1-甲基-4-N-丙基苯 0.21 0.39 1-甲基-3-异丙基苯 0.78 0.08 1-甲基-4-异丙基苯 0 0.04 1,2-二乙苯 0.13 0.04 1,3-二乙苯 0.36 0.38 1,4-二乙苯 0.35 0.38 1,2-二甲基-3-乙苯 0.05 0.05 1,2-二甲基-4-乙苯 0.34 0.34 1,3-二甲基-2-乙苯 0 0.04 1,3-二甲基-4-乙苯 0.24 0.21 1,3-二甲基-5-乙苯 0 0.00 1,4-二甲基-2-乙苯 0.22 0.27 1,2,3,4-四甲基苯 0.02 0.00 1,2,3,5-四甲基苯 0.10 0.10 1,2,4,5-四甲基苯 0.07 0.08 萘 0.02 0.02 M-茚满 0 0.00 其它C₁₀芳族物质 7.46 1.29 1-甲基-萘 0.00 0.00 2-甲基-萘 0.00 0.01 其它C₁₁芳族物质 0.01 0.02 总计 100.0 100.0

将3-4克每种催化剂装入反应器。实施例4和5的催化剂如上所述用2％H2S硫化。之后，100％氢气置换2％H2S，然后将温度升至430℃(806℉)。引入液体进料12小时去边缘(de-edging)期。去边缘和温度扫描的条件提供如下。去边缘期之后，改变条件，并对进料共混物进行温度扫描。也评价实施例3，没有硫化步骤，用通过在氢气的存在下加热的还原步骤代替，并且在410℃(770℉)活化。

去边缘的条件和接下来的反应条件：去边缘条件：WHSV＝3hr-1，H2/HC＝1，温度＝430℃(806℉)持续12小时，以及压力＝2696kPa(391psig)。温度扫描条件：WHSV＝3hr-1，H2/HC＝3，温度＝12小时在355℃(671℉)，然后12小时在380℃(716℉)，然后12小时在405℃(761℉)，以及然后12小时在430℃(806℉)，以及压力＝2696kPa(391psig)。产物通过在线谱法(GC)来分析。实施例3至5的性能性能比较在下表2中给出。

表2–硫化的贱金属官能的性能

*N/A＝未分析。

如表2中所示，通过初湿含浸法加入中孔丝光沸石和ZSM-5的共挤出物的钼和钴/钼组合当硫化时产生了非常好的性能。在没有硫化的情况下，这些类型的金属发生了显著的氢解(芳环碳碳键的金属裂解)，导致高甲烷形成。二甲苯收率高且环损失低。低的环损失表明，金属官能的活性并没有强到避免使许多芳族环饱和。乙烷/乙烯比非常高。乙烷/乙烯摩尔比为金属官能在使烯烃饱和方面的有效性的指示。如可以看出的，与硫化的Co/Mo催化剂相比，未硫化的Co/Mo催化剂显示显著的氢解活性(高甲烷收率)以及较低的烷基转移化活性和二甲苯收率。

实施例7–65/35wt./wt.ZSM-12/氧化铝上的蒸汽处理的Ni/W催化剂

催化剂通过在研钵中混合65份(基准：538℃煅烧的)ZSM-12(基准：538℃煅烧的，Si/Al2约180/1摩尔)和35份氧化铝(基准：538℃煅烧的)来制备。加入足量水以在挤出机上产生可挤出的糊料。将ZSM-12、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃干燥。将干燥挤出物在538℃在氮气中煅烧(N2)以分解和去除有机模板物。经N2煅烧的挤出物用蒸汽饱和的空气来润湿，并用1N硝酸铵交换以去除钠。硝酸铵交换后，将挤出物用去离子水洗涤以去除残留的硝酸根离子，然后进行干燥。将铵交换的挤出物在121℃干燥并在空气中在538℃煅烧。然后将挤出物在482℃在完全蒸汽中蒸汽处理5.25小时。然后将该经蒸汽处理的挤出物通过初湿含浸法用硝酸镍六水合物和偏钨酸铵水合物的双金属溶液浸渍至目标3wt.％Ni和15wt.％W。然后将该催化剂在482℃在空气中煅烧。

实施例8–65/35wt./wt.ZSM-12/氧化铝上的蒸汽处理的Fe催化剂

催化剂通过在研钵中混合65份(基准：538℃煅烧的)ZSM-12(基准：538℃煅烧的，Si/Al2约180/1摩尔)和35份氧化铝(基准：538℃煅烧的)来制备。加入足量水以在挤出机上产生可挤出的糊料。将ZSM-12、氧化铝和水的混合物挤出成挤出物，然后在121℃干燥。将干燥挤出物在538℃在氮气中煅烧(N2)以分解和去除有机模板物。经N2煅烧的挤出物用饱和空气润湿并用1N硝酸铵交换以去除钠。硝酸铵交换后，将挤出物用去离子水洗涤以去除残留的硝酸根离子，然后进行干燥。将铵交换的挤出物在121℃干燥并在空气中在538℃煅烧。然后将挤出物在482℃在完全蒸汽中蒸汽处理5小时。然后将该经蒸汽处理的挤出物通过初湿含浸法用硝酸铁九水合物的溶液浸渍至3wt.％Fe的目标。

实施例9–65/35wt./wt.中孔丝光沸石/氧化铝上的蒸汽处理的Co/Mo催化剂

催化剂通过在研钵中混合65份(基准：538℃煅烧的)实施例1的中孔丝光沸石晶体、35份Versal 300拟薄水铝石氧化铝(基准：538℃煅烧的)及乙酸钴(II)四水合物和七钼酸铵的双金属金属前体溶液来制备。加入足量水以在挤出机上产生可挤出的糊料。将金属前体溶液加入中孔丝光沸石晶体(压碎强度为22.14kg/cm；124lbs/in)或中孔丝光沸石晶体和氧化铝粘合剂(压碎强度26.43kg/cm；148lbs/in)的混合物中。将混合物挤出并在121℃干燥过夜。将干燥挤出物在538℃在氮气中煅烧(N2)以分解和去除有机模板物。经N2煅烧的挤出物用饱和的空气润湿并用1N硝酸铵、或乙酸铵、或氯化铵、或碳酸铵溶液交换以去除钠。硝酸铵交换后，将挤出物用去离子水洗涤以去除残留的硝酸根离子，然后进行干燥。将铵交换的挤出物在121℃干燥并在空气中在538℃煅烧。空气煅烧后，将挤出物在399℃(750℉)进行蒸汽处理2小时。在H-形式中，该催化剂的α值为4.2，己烷裂解值为2.4，表面积为358(201+157)m2/g，以及Co/Mo wt./wt.为2.08/12.7。

实施例10–实施例7至9的性能评价

将实施例7至9的催化剂在C8+芳族物质和甲苯的烃转化反应中评价。将这些催化剂在采用包含下表3中显示的60wt.％的重质芳族物质(HAR)及40wt.％甲苯的进料共混物的反应器中评价。

表3–重质芳族物质(HAR)组合物

使进料通过装在反应器中的2-5g催化剂。将进料与氢气预混，并气化，然后接触催化剂。采用位于反应器中的热电偶测量温度。反应器等温操作。获得的产物混合物采用G.C.进行分析。产物混合物中各种组分的基于产物混合物总重量的重量百分比浓度基于谱法分析数据来计算。催化剂的硫化是通过连续共进料并通过如下方式完成：采用在H2中400ppmv(体积)H2S，调节流速和硫化时间，直到3-4倍量(按摩尔计)的Ni、Fe和Mo分别沉积到催化剂上。

实施例7至10的反应条件示于下表4中。

性能结果示于下表5A、5B和5C中。如可以看到的，重要的发现在于，硫化的铁的有效性低于其它贱金属组合，这由较高的入口温度实现转化和非常低乙烷/乙烯比得以证明，这说明金属活性不怎么足。硫化的Ni/W似乎具有良好的用于重质芳族物质烷基转移化的金属官能。当在单一床配置中进行测试时，ZSM-12/氧化铝上的Ni/W和中孔丝光沸石/氧化铝上的Co/Mo具有相似的活性，而ZSM-12上的Fe在相同的进料共混物的情况下具有低得多的活性。然而，ZSM-12/氧化铝上的Ni/W和ZSM-12上的Fe与中孔丝光沸石/氧化铝上的Co/Mo相比具有较低的乙烷/乙烯比。

表4–反应条件

表5A-性能结果-催化剂

表5B-性能结果-转化