环烯烃共聚物及其制备方法

环烯烃共聚物及其制备方法

发明人：Yong Yang，Donna J.Crowther和Jacqueline A.Lovell

本申请要求2016年2月12日提交的美国临时申请No.62/294,447的优先权，其公开 内容通过引用全部并入本文。

发明领域

本公开涉及环烯烃共聚物，更具体地涉及具有长链支化的半结晶弹性体环烯烃共 聚物，以及通过在合适条件下使催化剂前体和环烯烃接触来形成它们的方法。

发明背景

环烯烃共聚物(“COC”)可以广义地定义为具有环烯烃共聚单体的聚烯烃。常规地， 且更具体地，COC可以指乙烯-降冰片烯共聚物。大多数商业化COC是无定形和线性的，具有 40mol％或更多的降冰片烯衍生的共聚单体单元浓度。通常，COC具有高使用温度，这使其在 光学应用中，和需要高劲度和强度，以及优异的防潮性和耐极性化学性的应用中是理想的。 然而，传统的COC具有韧性差，氧气阻隔能力不足，耐油性不足以及难以加工纯树脂的问题。 特别是，无定形COC与大多数聚烯烃(其通常为半结晶的)的差的混溶性也限制了共混物和 复合材料中更广泛的应用和价值定位。COC的一个商业化实例是作为Topas^TM E-140共聚物 制造和销售的，其是半结晶弹性体COC，保持了无定形COC的良好光学性质并且另外产生弹 性和改善的韧性。然而，商业化半结晶弹性体COC具有一些局限性，例如需要一定的管壁厚 度以保持管材应用中的抗扭结性(kink resistance)，以及差的加工性。

相关的公开包括US 3,984,610；US 5,498,677；US 5,552,504；US 5,621,054；US 6,180,123；US 6,384,162；US 6,458,919；US 2010/105851；US 2011/021731；US 2011/ 256373；US 2012/258326；US 2014/162041；JP 2003/313247；和KR 2004/0065110，以及：

·S.-P.Rwei等人,"Investigation on the spinnability of metallocene cyclic olefins copolymer melt,"82(4)TEXTILE RESEARCH J.315-323(2012)；

·D.Dai等人.,"Characterization of structure and properties of metallocene-catalyzed cycloolefin copolymer and development of fiber therefrom,"34(4)HECHENG XIANWEI GONGYE34-36(2011)；和

·K.Thorshuag等人,"Poly(ethylene-co-norbornene)obtained with a constrained geometry catalyst.A study of reaction kinetics and copolymer properties,"33MACROMOLECULES2903-2911(2002)。

概述

公开了包含支化环烯烃共聚物(bCOC)的组合物，该bCOC包含98wt％至50wt％范围 内的乙烯衍生单体单元；和2wt％至50wt％范围内的环烯烃衍生单体单元；该组合物包含聚 乙烯和在0.2wt％至10wt％的范围内的，该组合物在2.5Hencky应变下的应变硬化率(SHR) 大于1.0。

还公开了制备支化环烯烃共聚物(bCOC)的方法，包括在60℃-140℃的温度范围内 将催化剂前体和活化剂与包含乙烯和至少一种环烯烃的进料合并；其中催化剂前体选自包 含选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体的任何两个配体的C_s-对称的第 4族茂金属。

附图简要描述

图1是如本文所述的bCOC和对比的Topas^TM E-140牌号COC在230℃下的复数粘度作 为角频率的函数的图。

图2A是与Exceed^TM 1018LLDPE共混的对比3wt％Topas E-140的拉伸粘度作为时间 (秒)的函数的图。

图2B是与Exceed 1018LLDPE共混的对比3wt％Topas 5013的拉伸粘度作为时间 (秒)的函数的图。

图3是与Exceed 1018LLDPE共混的本文所述的本发明3wt％bCOC的拉伸粘度作为 时间(秒)的函数的图。

图4是如本文所述的bCOC和对比Topas E-140 COC的DSC叠加迹线图，其中括号“I” 表示“拐点”。

图5是Exceed 1018LLDPE，如本文所述的bCOC和以LLDPE和bCOC的重量计具有 3wt％bCOC的Exceed LLDPE的DSC叠加迹线图。

图6是如本文所述的bCOC和对比Topas E-140 COC的以dyn/cm²表示的应力作为应 变(样品的原始尺寸的％)的函数的叠加滞后迹线图。

详述

本公开通过提供具有长链支化(“LCB”)的半结晶弹性体COC解决了现有技术中COC 的问题。半结晶性和LCB特性的协同作用实现了与聚乙烯的更好的混溶性，改善了加工性， 并增强了氧气阻隔性和耐油性，以及保持传统COC所具有的有益性能(例如，高纯度，高防潮 性，良好的耐极性化学性)。本文公开的支化COC(“bCOC”)还提供了用作纯树脂或用作各种 类型的聚烯烃和更硬的COC的改性剂的更宽的产品范围和更大的附加值。与商业化线性半 结晶弹性体COC相比，本发明的bCOC表现出更好的永久变形和更高的模量和强度，这可以潜 在地允许减小管壁厚度并保持抗扭结性。用作LLDPE中的低加载量添加剂，bCOC表现出在现 有的COC中观察不到的显著的应变硬化。

因此，在任何实施方案中，公开了制备支化环烯烃共聚物(bCOC)的方法，包括在从 60℃，70或80℃至110或120或130或140℃的温度范围内(例如，所有催化剂和单体组分彼此 合并的反应器温度)合并催化剂前体和活化剂与包含乙烯和至少一种环烯烃(或基本上由 其组成，或由其组成)的进料；其中该催化剂前体选自包含选自环戊二烯基和与环戊二烯基 等瓣的配体的任何两个配体的C_s-对称的第4族茂金属。优选地，该催化剂前体选自C_s-对称 的柄型-茂金属(ansa-metallocene)。

如本文所用，“第4族”是指在HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版 (John Wiley&Sons，Inc.1997)中公开的元素周期表的新记号法。

此外，本文所用的“合并”意指在实现一种或多种单体之间的通常通过催化剂前体 和活化剂的存在催化的化学反应的温度、压力、溶剂和其他环境条件的这样的条件下，例如 在聚合反应器中，将所述组分聚集在一起以使彼此接触。

甚至更优选地，在任何实施方案中，与环戊二烯基等瓣的C_s-对称的第4族茂金属 的配体选自茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并菲基 (cyclopentaphenanthrenyl)，其氢化或部分氢化形式，其取代形式，及其杂环形式(优选一 个或两个氮、氧、硫、硅和/或磷的环碳取代)。

如本文所用，涉及烃的“其取代形式”或“取代的”是指所述烃部分代替一个或多个 氢，优选一至二个氢还可包含C1至C6烷基，优选甲基或乙基，苯基或其他C7至C20芳烃(或 “芳基”)，苯胺，咪唑或其他氮杂环，卤素，羟基，羧酸酯，琥珀酸酯，二醇和/或硫醇。

在任何实施方案中，两个配体中的至少一个被选自C1至C12烷基，C3至C16异烷基， C6至C24芳基，C9至C24稠合多环芳基，C5至C20氮和/或硫杂环，及其组合的基团单-或二-取 代。更优选地，两个配体中的至少一个被选自异丙基，异丁基，叔丁基，苯基，烷基苯基和二 烷基苯基的基团单-或二-取代。此外，在任何实施方案中，共价连接本文所述的任何两个配 体的桥连基团包含至少一个苯基，烷基取代的苯基或甲硅烷基取代的苯基。

在任何实施方案中，催化剂前体选自以下结构(I)：

其中M是第4族金属，优选锆或铪；Q是硅或碳；R’和R”各自独立地选自苯基，烷基取 代的苯基和甲硅烷基取代的苯基；每个X独立地选自C1至C10烷基，苯基和卤素；R¹至R⁸各自 独立地选自氢，C1至10烷基，苯基和烷基苯基；以及R^1’至R^6’各自独立地选自氢，C1至C10烷 基和苯基。

更优选地，催化剂前体选自以下结构(II)：

其中M是第4族金属，优选锆或铪；Q是硅或碳；R’和R”各自独立地选自苯基，烷基取 代的苯基和甲硅烷基取代的苯基；每个X独立地选自C1至C10烷基，苯基和卤素；R¹至R⁸各自 独立地选自氢，C1至C10烷基，苯基，和烷基苯基；以及R^1’至R^6’各自独立地选自氢，C1至C10 烷基和苯基。在任何实施方案中，上述任何结构中的M是铪，以及R’和R”各自为苯基-对-三- (C1至C6)-甲硅烷基。

催化剂前体还必须与至少一种活化剂合并以实现环烯烃单体和乙烯的聚合，其中 活化剂优选包含非配位硼酸根阴离子和大体积有机阳离子。在任何实施方案中，非配位硼 酸根阴离子包含四(全氟化C6至C14芳基)硼酸根阴离子及其取代形式；最优选地，非配位硼 酸根阴离子包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子或四(全氟萘基)硼酸根阴离子。优选地，大体 积有机阳离子选自以下结构(IIIa)和(IIIb)：

其中每个R基团独立地为氢，C6至C14芳基(例如苯基，萘基等)，C1至C10或C20烷基 或其取代形式；以及更优选至少一个R基团是C6-C14芳基或其取代形式。

在任何实施方案中，大体积有机阳离子是能够从催化剂前体中夺取配体的可还原的路易斯酸，尤其是三苯甲基型阳离子(其中(IIIa)中的每个“R”基团是芳基)，其中每个“R”基团是C6至C14芳基(苯基，萘基等)或取代的C6至C14芳基，以及优选可还原的路易斯酸是三苯基碳及其取代形式。

此外，在任何实施方案中，大体积有机阳离子是能够向催化剂前体提供质子的布朗斯台德酸，其中(IIIb)中的至少一个“R”基团是氢。示例性的这种类型的大体积有机阳离子通常包括铵，氧，磷，甲硅烷及其混合物；优选甲胺，苯胺，二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，二苯胺，三甲胺，三乙胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯胺，吡啶，对溴-N，N-二甲基苯胺和对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；来自三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦中的磷；来自醚(如二甲醚，二乙醚，四氢呋喃和二烷)的氧；来自硫醚(如二乙基硫醚和四氢噻吩)的硫，及其混合物。

催化剂前体优选在它们组合时与活化剂反应形成“催化剂”或“活化的催化剂”，其 然后可以实现单体的聚合。催化剂可在与单体合并之前，与单体合并后或与单体合并同时 形成。

在任何实施方案中，在聚合过程中与乙烯单体合并的环烯烃单体选自包含至少一 个C5至C8环状结构的C5至C8，或C12，或C16，或C20烯烃，例如，双环化合物，例如双环-(2,3, 1)-庚烯-2。优选环烯烃选自C5，或C6至C8，或C10，或C12，或C20环烯烃，和更优选为双环烯 烃，其为含有桥连烃部分(其在整个结构中形成两个环)的环烯烃，例如双环-(2,3,l)-庚 烯-2(降冰片烯)。最优选地，环烯烃选自降冰片烯，四环十二碳烯及其取代形式。为了在合 并时实现聚合过程，以及在期望的温度下合并，组分优选在至少0.8，或1，或2，或3MPa的压 力下或者在从0.8，或1，或2，或3MPa至4，或6，或8，或10MPa的范围内的压力下合并。该压力 可以来自在聚合反应器中乙烯和/或其他气体的添加，并且当然受反应器温度的影响。调节 乙烯和环烯烃的水平以获得所需的催化活性以及所需的环烯烃共聚单体掺入本文所述的 bCOC中的水平。

更特别地，各种单体和催化剂前体和活化剂优选在其被允许在所需的单体浓度、 催化剂浓度、温度和压力下反应的聚合反应器中合并。在任何实施方案中，接触在具有用于 单体和/或催化剂进料的入口，以及用于聚合反应的流出物的出口的聚合反应器中进行，其 中基于流出物料流的溶剂中组分的重量，流出物中bCOC的量在从2或4或6wt％至12或14或 16或20wt％的范围内。聚合反应可以是可用于形成聚烯烃的任何类型的聚合，例如所谓的 气相反应、溶液反应或淤浆反应，优选连续溶液、淤浆或气相反应。

在任何实施方案中，bCOC在通常称为“溶液”的方法中制备。例如，共聚优选在一个 或多个单相、充液、搅拌釜反应器中进行，并且在稳态条件下进料连续流入系统并连续抽出 产物。当使用多于一个反应器时，反应器可以以串联或并联配置操作，制备基本上相同或不 同的聚合物组分。有利地，反应器可以产生具有不同性质(例如不同的分子量，或不同的单 体组成，或不同的长链支化水平，或其任何组合)的聚合物。所有聚合可以在具有包含C4至 C12烷烃和/或烯烃单体中的任何一种或多种的溶剂的系统中，使用可溶性茂金属催化剂或 其他单活性中心催化剂和离散的非配位硼酸根阴离子作为助催化剂进行。在合适的溶剂中 均匀稀释的三正辛基铝溶液可以适于维持反应的浓度用作清除剂。可加入链转移剂如氢以 控制分子量。如果需要，聚合可以在上述高温和高转化率下以使产生长链支化的大分子再 插入最大化。这种均匀、连续的溶液方法的组合有助于确保聚合物产物具有窄的组成和序 列分布。

在任何实施方案中，接触(或聚合)在两级或两个反应器中进行以产生两种原位或 非原位组合的bCOC，每种bCOC具有任何一种或多种不同的性质，例如不同的重均分子量和/ 或不同的短链和/或长链支化水平。如上所述，当使用多于一个反应器时，反应器可以以串 联或并联配置操作，制备基本上相同或不同的聚合物组分。

在任何实施方案中，反应器(一个或多个)可以保持在超过反应物混合物的蒸气压 的压力下，以使反应物保持在液相中。以这种方式，反应器可以在均匀单相中满液操作。乙 烯和环烯烃进料(以及任选的丙烯，C4-C12α-烯烃和/或二烯)可以合并成一个料流，然后与 预冷的己烷料流混合。可以在即将进入反应器之前将在所需溶剂中的三正辛基铝清除剂溶 液加入到合并的溶剂和单体料流中，以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。在溶剂中的催 化剂组分(催化剂前体和/或活化剂)混合物可以单独泵送到反应器中并通过单独的端口进 入。在另一个实施方案中，可以使用不需要进料冷却的冷却的等温反应器。

如上所述，可以将任选的“二烯”加入到聚合介质中，包括所谓的“双可聚合二烯” 和“非共轭二烯”。在任何实施方案中，“双可聚合二烯”选自乙烯基取代的张紧的双环和非 共轭二烯，和α-ω线性二烯，其中两个不饱和位点均可通过聚合催化剂(例如，齐格勒-纳 塔，钒，茂金属，等等)聚合；更优选地，选自非共轭乙烯基降冰片烯和C8-C12α-ω线性二烯 (例如，1,7-庚二烯和1,9-癸二烯)，并且最优选5-乙烯基-2-降冰片烯。在任何实施方案中， 合并的(即，存在于导向聚合反应器的进料中的)双可聚合二烯的摩尔百分比相对于其他单 体小于0.30，或0.28，或0.26mol％，或在0.05至0.26或0.28或0.30mol％的范围内。由此形 成的bCOC包含“双可聚合二烯衍生单体单元”。

在任何实施方案中，“非共轭二烯”是其中仅一个双键是可通过聚合催化剂活化的 二烯并且选自环状和线性烯烃，其非限制性实例包括1,5-环辛二烯，非共轭二烯(和其中每 个双键距离另一个是两个碳的其他结构)，降冰片二烯和其他张紧的双环和非共轭二烯，以 及二环戊二烯。更优选地，非共轭二烯选自C7至C30环状非共轭二烯。最优选地，非共轭二烯 是5-亚乙基-2-降冰片烯。由此形成的bCOC包含“非共轭二烯衍生单体单元”。

最优选地，在聚合过程中不存在二烯，即，在形成本文所述的bCOC的过程的任何阶 段，二烯不与环烯烃、乙烯和催化剂组分有目的地结合。

可以通过本领域已知的任何手段剧烈搅拌反应混合物，以在宽范围的溶液粘度内 提供彻底混合。可以设定流速以使反应器中的平均停留时间保持为5至10或20分钟。在离开 反应器时，共聚物混合物可以进行淬灭、一系列浓缩步骤、加热和真空汽提和造粒，或者供 选择地可以进料到随后的反应器中，其中另一种α-烯烃如丙烯将被共聚，或进料到含有溶 液或淤浆(或两者的组合)聚烯烃的生产线中，其中可以发生紧密混合。然后供应水或水/醇 混合物以淬灭聚合反应，否则聚合反应可能在残存的催化剂、未反应的单体的存在下和升 高的温度下继续进行。抗氧化剂也可用于淬灭聚合反应。

通过使用常规分离装置将聚合物与流出物的其他成分分离，可以从第一聚合步骤 或第二聚合步骤的流出物中回收bCOC。例如，可以通过液-液分离或者用非溶剂(例如甲醇， 异丙醇，丙酮或正丁醇)凝聚从流出物中回收聚合物，或者可以用热或蒸汽通过汽提溶剂或 其他介质来回收聚合物。除去溶剂和单体后，可以从设备中除去造粒的聚合物，以与聚烯烃 物理共混。如果优选原位共混物，则在与溶液或淤浆相聚烯烃紧密混合后进行溶剂的除去。

在液相分离下游除去的贫相和挥发物可以再循环成为聚合进料的一部分。在该过 程中，进行一定程度的分离和纯化以除去可能破坏催化剂活性的极性杂质或内部不饱和烯 烃。否则，任何难以聚合的内部不饱和烯烃将在贫相和再循环料流中逐渐积累。通过从再循 环料流中除去这些烯烃和/或促进它们并入聚合物中可以减轻对聚合活性的任何不利影 响，这对于高聚合温度是有利的。这样的方法在本领域中是公知的。

在任何实施方案中，在合并各组分后聚合反应的结果是支化环烯烃共聚物 (bCOC)，其包含(或基本上由其组成或由其组成)在从98wt％至75或60或50wt％范围内的乙 烯衍生单体单元；在2wt％至25或40或50wt％范围内的环烯烃衍生单体单元，基于bCOC的重 量。换句话说，环烯烃衍生单体单元存在的范围为从1，或2，或3mol％至8，或10，或12，或 16mol％。在任何实施方案中，bCOC包含(或基本上由其组成或由其组成)环烯烃衍生单元， 其是包含至少一个C5至C8环结构的C5至C8，或C12，或C16，或C20环烯烃的反应产物，更优选 那些与乙烯和催化剂组分合并的环烯烃(例如如上所述的那些)。

可以通过已知手段控制bCOC的摩尔质量，例如当将单体与催化合并以实现聚合时 向聚合反应器中加入氢。在任何实施方案中，本文所述的bCOC的数均分子量(Mn)在从20，或 30kg/mol至60，或80，或100，或140kg/mol的范围内。在任何实施方案中，bCOC的重均分子量 (Mw)在从60，或70或80kg/mol至120，或140，或160，或200，或300kg/mol的范围内。在任何实 施方案中，z-平均分子量(Mz)在从100，或120，或140kg/mol至200，或250，或300，或350kg/ mol的范围内。在任何实施方案中，本文所述的bCOC具有大于2.2，或2.4，或2.6，或在从2.2， 或2.4，或2.6至3.0，或3.2，或3.4的范围内的Mz/Mw。

本文公开的bCOC具有期望的结晶或半结晶性质，其反映在可测量的差示扫描量热 计(DSC)参数中。在任何实施方案中，bCOC的熔点温度(T_m)在从40，或50，或60，或70，或85， 或90℃至95，或105，或110，或120℃的范围内。此外，在任何实施方案中，bCOC具有一个或多 个玻璃化转变温度(T_g)，其中最大的(DSC迹线的y轴上的最高振幅)具有在从-20或-15或- 10℃至10，或15，或20℃范围内的T_g。此外，在任何实施方案中，bCOC具有在从20，或22，或 24，或25，或26％至30，或32，或34，或36，或38％的范围内的百分数结晶度。bCOC中期望的弹 性水平也反映在其永久形变性质中。在任何实施方案中，bCOC具有在20，或24，或26％至30， 或32，或34，或35％的范围内的永久变形。

本文所述的bCOC可用于任何数量的制品，例如膜(平均厚度小于200μm)，片材(平 均厚度大于或等于200μm)，模塑制品(例如，热成型，吹塑，挤出模塑等)，以及管材或管道， 其中的任何可以是发泡或非发泡的，包含bCOC单独作为主要聚合物组分或与其他聚合物如 基于丙烯的抗冲共聚物，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚 乙烯(LLDPE)，聚丙烯，聚苯乙烯，基于丁基的聚合物，芳基聚酯碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二 醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，无定形聚丙烯酸酯，尼龙-6，尼龙-6,6，其他聚酰胺，聚芳酰 胺，聚醚酮，聚甲醛，聚氧乙烯，聚氨酯，聚醚砜和聚偏二氟乙烯组合。优选地，bCOC是这样的 聚合物的改性剂，其以在0.2wt％至10wt％的范围内的水平存在。

bCOC特别可用于具有聚乙烯的组合物，因为该共混物具有在发泡应用中有用的改 进的应变硬化。如本文所用，“聚乙烯”是基于乙烯的聚合物，其包含至少60，或70或80wt％ 的乙烯衍生单元，并且还可包含在从40，或30，或20至0.1wt％的范围内的C3至C12α-烯烃共 聚单体衍生单元。聚乙烯可以是支化的或线性的，并且最优选是具有在从0.88，或0.90g/ cm³至0.925，或0.93，或0.96g/cm³的范围内的密度并且具有在0.2-10g/10min范围内的熔体 指数(190℃/2.16kg)的低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE或HDPE。包含(或基本上由其组成)bCOC 的特别期望的组合物是包含在从0.2或0.5或1wt％至3，或4，或5，或8，或10wt％的范围内的 bCOC和聚乙烯，最优选LLDPE的组合物。在任何实施方案中，当本文所述的bCOC与聚乙烯，最 优选LLDPE，在从0.2，或0.5，或1wt％至3，或4，或5，或8，或10wt％的范围内共混时，该共混 物在2.5Hencky应变下的应变硬化率(SHR)为大于1.0，或1.5或2.0；或者在从1.0，或1.5，或 2.0到10，或12，或14，或16，或18的范围内。

bCOC组合物可进一步包含以bCOC和添加剂重量计的在从0.01wt％至1或2,或3或 4wt％范围内的“添加剂”，这样的添加剂包括一种或多种填料，抗氧化剂(包括酚类化合物， 亚磷酸酯和烷基自由基清除剂，如内酯和生育酚)，防粘剂，增粘剂，UV稳定剂，热稳定剂，防 粘连剂，脱模剂，发泡剂，抗静电剂，颜料，着剂，染料，蜡，二氧化硅，滑石或其组合。添加 剂的具体实例描述于WO2009/007265中。在具体的实施方案中，即使期望的组合物由bCOC组 成，该组合物也可包含以组合物的重量计的至多0.5重量％的一种或多种抗氧化剂，或一种 或多种抗氧化剂和一种或多种发泡剂。

“发泡”或“起泡”剂是能够通过在经历硬化或相转变的各种材料(熔融，半熔融或 其他)(如聚合物和塑料)中形成或释放气体的过程产生泡孔结构的物质。常见的发泡剂包 括碳酸氢钠，二氧化碳和偶氮二甲酰胺，但是在本领域中还有许多其他公知的。这样的试剂 可以以任何期望的水平存在，在任何实施方案中，为从10或20，或100ppm至1000，或 2000ppm，至多2，或3wt％或更多，如发泡剂领域中已知的。

本文公开的用于bCOC及其形成方法的各种描述性要素和数值范围可以与其他描 述性要素和数值范围组合以描述bCOC和包括这样的bCOC的期望的组合物；此外，对于给定 要素，本文描述的任何上限数值可以与任何下限数值组合，包括允许这样的组合的辖区中 的实例。在以下非限制性实施例中说明了bCOC的特征。

测试方法

差示扫描量热法(DSC)程序

聚烯烃的结晶度通过将其通过DSC测量的熔化热除以具有293J/g的值的100％结 晶聚乙烯的熔化热来确定(B.Wunderlich，THERMAL ANALYSIS，417-431(Academic Press， 1990))。DSC程序可用于测定bCOC的结晶度以及玻璃化转变温度(T_g)和熔点温度(T_m)。特别 地，将约6mg材料置于微升铝样品盘中。将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer或TA Instrument热分析系统)中，并以10℃/分钟从环境温度加热至210℃，并保持在210℃5分 钟。然后，将样品以10℃/分钟冷却至-90℃。将样品保持在-90℃5分钟，然后以10℃/分钟 从-90℃加热至210℃，进行第二次加热循环。在第二次加热循环后测定T_g和T_m，但样品不进 行其他退火。熔融温度T_m，T_g和熔化热在TA通用分析中在第二次加热循环测定。TA通用分析 仪器上的玻璃化转变菜单项用于计算DSC中T_g的起始点，结束点，拐点和信号变化。该程序 能够确定起始点，其为第一和第二切线的交点，其中拐点是第一和第三切线之间具有最陡 斜率的曲线部分，并且结束点是第二和第二切线的交点。

应变硬化

使用SER通用测试平台(Xpansion Instruments,LLC)，型号SER2-P或SER3-G在 Anton-Paar MCR 501或TA Instruments DHR-3上进行拉伸流变测定。SER(Sentmanat拉伸 流变仪)测试平台描述于US 6,578,413和US 6,691,569中。例如，在"Strain hardening of various polyolefins in uniaxial elongational flow,"47(3)THE SOCIETY OF RHEOLOGY,INC.,J.RHEOL.,619-630(2003)和"Measuring the transient extensional rheology of polyethylene melts using the SER universal testing platform,"49 (3)THE SOCIETY OF RHEOLOGY,INC.,J.RHEOL.,585-606(2005)中提供了瞬态单轴拉伸粘 度测量的一般描述。当聚合物经受单轴拉伸并且瞬态拉伸粘度增加超过线性粘弹性理论预 测的粘度时，发生应变硬化。在瞬态拉伸粘度对时间曲线中拉伸粘度的突然上升时观察到 应变硬化。应变硬化率(SHR)用于表征拉伸粘度的上升，并且定义为最大瞬态拉伸粘度与相 同应变下的瞬态零剪切速率粘度值的三倍之比。当该比率大于1时，材料中存在应变硬化。 SER仪器由安装在底盘内的轴承上并通过相互啮合的齿轮机械连接的成对的主动和从动卷 绕鼓组成。驱动轴的旋转导致固定的主动鼓的旋转和从动鼓的相等但相反的旋转，这导致 聚合物样品的末端被送到鼓上，导致样品被拉伸。在大多数情况下，样品通过固定夹安装在 鼓上。除了拉伸测试之外，还使用瞬态稳定剪切条件测试样品，并使用相关因子3将其与拉 伸数据匹配。这提供了线性粘弹性包络线(envelope)(LVE)。尺寸约为18.0mm长，12.70mm宽 的矩形样品安装在SER夹具上。样品通常以三种Hencky应变速率进行测试：0.01s^-1,0.1s^-1 和1s^-1。测试温度为150℃。聚合物样品如下制备：样品试样在190℃热压，安装到夹具上，并 在150℃下平衡。实施例和对比样品的这些测试结果示于图2A，图2B和图3中。

滞后和永久变形

Rheometrics Solids Analyzer(RSA3)用于滞后测量(例如图6)，并且根据在ASTM D412中的规定计算永久变形。RSA3对聚合物样品施加拉伸伸长以确定样品的拉伸强度。滞 后测量测定当流变仪施加特定的伸长并立即缩回聚合物样品时样品上的应力。应力下样品 的滞后在两个完整循环内的伸长下完成。伸长率测量以恒定的伸长速率(通常为0.333mm/ sec)拉伸样品直至样品断裂。测量在该变形下产生的应力，并且断裂时的应力确定屈服应 力。

将样品制备成小哑铃形样品，整个样品约长25.0mm，宽13mm，厚0.5mm的聚合物样 品(其中哑铃的中间宽2mm，长5mm，连接两个宽13mm，长9mm的大的端部)。样品在Carver Lab Press或Wabash Press上在约190℃下模塑。如果聚合物样品中不存在稳定剂或抗氧化剂， 则向样品中加入约0.1wt％的丁基化羟基甲苯(BHT)。

在两端在工具夹之间将聚合物样品装入RSA3的开放烘箱中。一旦样品在测试温度 下稳定，就记录样品的长度。在烘箱和样品已经达到25℃的测试温度后，开始测试。

通过在ExxonMobil Exact^TM 4049塑性体的标准样品上以0.05％应变从-100℃至 40℃以6.28rad/s(1Hz)进行动态升温来进行RSA3测量的校正和质量控制。对应于tanδ曲线 的局部最大值的温度是-40.5℃，tanδ是0.3478。

永久变形是根据ASTM D412的标准计算，其中将已知长度的聚合物样品以规定的 百分比拉伸一段时间，然后释放。在恢复之后，测量长度并且长度的变化(即，未恢复的长 度)表示为原始长度的百分比。

支化

Mn、Mw和Mz基于GPC-3D(MALLS)分析计算。体积排阻谱法(“SEC”，也称为凝胶渗 透谱法或“GPC”)使用带有差示折射率检测器(DRI)，在线光散射检测器和粘度计的高温 体积排阻谱仪(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)(SEC-DRI-LS-VIS)， 以及多角度光散射检测器(“MALLS”)进行，其中单分散聚苯乙烯在所有情况下是标准物。使 用的Mark-Houwink常数是K＝0.00070955，a＝0.65397，作为具有0wt％丙烯的EPDM分析。使 用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流速为0.5cm³/min，标称注射体 积为300μL。各种传输线、柱和差示折射计(DRI检测器)包含在保持在135℃的烘箱中。通过 将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于 SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器，随后通过0.1μm Teflon过滤器 过滤。然后在进入SEC之前使用在线脱气机对TCB进行脱气。在下面的研究中，用作对比实施 例的Topas^TM E-140共聚物可溶于TCB(GPC溶剂)并产生良好的分析信号。本发明的bCOC不溶 于TCB，因此不能直接在GPC中定量。本发明的bCOC中支化的存在基于其与通过本文所述方 法测试的其他已知支化聚烯烃相比较的行为。

实施例

bCOC的合成

在干燥箱中，在氮气下，将11mg催化剂前体对-三乙基甲硅烷基苯基碳基双(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪溶解在10mL干燥甲苯中。然后，加入17mg二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐活化剂，并将4mg溶液(1mL＝1mg)注射到催化剂加料器中。将加料器与0.3mL三异丁基铝(TIBAL)1M的己烷溶液注射器一起从手套箱中取出。同时，将10mL纯化的降冰片烯溶液(用中性氧化铝过滤，用分子筛和钠钾合金干燥24小时)置于注射器中。将催化剂加料器连接到准备好的1-L Zipper高压釜反应器(氮气吹扫1小时，100℃烘烤，然后冷却至25℃)。将TIBAL(0.3mL)在低氮气吹扫(0至2psi)下注入反应器中。然后，将降冰片烯(10mL)注入反应器中。将己烷(600mL)加入到反应器中，并将搅拌器设定在800rpm。将温度升至80℃设定点。通过流量计将乙烯(200psi)引入反应器。一旦温度和流量已经达到平衡，就在高于反应器设定压力(设定在250psi)20磅的高压氮气下将催化剂引入反应器中。当反应持续46分钟时，流量计测量乙烯的流量。此后，停止反应并冷却至室温(23℃)。排空压力，打开反应器并回收产物(7.33g)。通过NMR表征产物。由¹³C NMR谱计算共聚物中的降冰片烯含量为5mol％。

bCOC的性质

将产物的¹H NMR谱与Topas^TM E-140(商业化半结晶弹性体乙烯-降冰片烯共聚物， 包含约30wt％环烯烃衍生单元，T_m为84℃，T_g为-6℃)进行比较。¹H NMR研究发现产物中没有 乙烯基链末端，而Topas E-140含有乙烯基链末端。据推测，Topas E-140生产中使用的催化 剂产生乙烯基封端的大分子单体(“VTM”)，但催化剂未重新并入VTM，产生了线性聚合物，而 本发明实施例中使用的催化剂产生VTM并随后重新并入VTM，产生了LCB聚合物。

通过流变学测量表明bCOC的LCB特征。如图1所示，与Topas E-140(其显示出表明 线性聚合物的牛顿行为)相比，来自实施例1的产物显示出显著的剪切变稀。

将无定形COC(Topas^TM 5013乙烯-降冰片烯共聚物，包含约75wt％降冰片烯)，线性 半结晶COC(Topas E-140)和LCB半结晶COC(本发明bCOC)以3wt％加载量各自共混到 Exceed^TM1018线性低密度聚乙烯(ExxonMobil Chemical Company)中。图2A是以3wt％加载 量的Topas E-140与Exceed LLDPE的混合物的拉伸流变曲线，而图2B是以3wt％加载量的 Topas 5013与Exceed LLDPE的混合物的拉伸流变曲线。可以看出，Topas共聚物的SHR远低 于1。从拉伸流变学来看，只有与bCOC的共混物表现出强烈的应变硬化(SHR高于1)，如图3所 示，并且应变硬化即使在非常低加载量(1wt％)下也是显著的。LCB半结晶COC可能是一种有 效的可改善LLDPE加工性和机械/热/光学性能的低加载量添加剂。

表1.Topas E-140和本发明bCOC的热性质

T _g(℃) T _m(℃) 结晶度 NB mol％ ^*

Topas E-140 -3 86.0 24％ 11

本发明bCOC -1 102.9 33％ 5

^*由¹³C NMR计算

热性能通过DSC测量，并且一些迹线显示在图4中，并且结果总结在表1中。与bCOC 的共混物的另外的DSC实验证明向Exceed 1018中添加无定形COC(Topas 5013)不会影响它 的结晶。然而，当将bCOC添加到Exceed 1018中时，LLDPE的结晶受到影响，如图5所示，并且 bCOC的熔融/结晶峰完全消失，这意味着bCOC可以与LLDPE共结晶，从而与目前的COC相比提 供改善的混溶性。

如图6中的滞后测量(永久变形)所示，bCOC表现出比对比的商业化Topas E-140共 聚物更低的永久变形(更好的弹性恢复)和更高的模量/强度。这表明bCOC相对于现有技术 在例如管道尤其是壁厚大于35mil(890μm，或在890μm至2000或3000μm的范围内)的管道中 的弹性抗扭结性方面的改进。总的来说，bCOC由于其滞后行为以及应变硬化行为而表现出 长链支化的证据。

已经描述了bCOC的各种特征及其制备方法，在此以编号段落描述：

P1.支化环烯烃共聚物(bCOC)，其包含(或基本上由其组成或由其组成)，在98wt％ 至50wt％范围内的乙烯衍生单体单元；以及在2wt％至50wt％范围内的环烯烃衍生单体单 元。

P2.编号段落1的bCOC，具有在40℃至120℃范围内的熔点温度(T_m)。

P3.编号段落1或2的bCOC，具有一个或多个玻璃化转变温度(T_g)，其中最大的具有 在-20℃至20℃范围内的T_g。

P4.前述编号段落任一项的bCOC，具有在20％至38％范围内的百分数结晶度。

P5.前述编号段落任一项的bCOC，具有在20％至35％范围内的永久变形。

P6.前述编号段落任一项的bCOC，其中bCOC中环烯烃衍生单元的量在1mol％至 16mol％的范围内；最优选地，其余部分是乙烯衍生单元。

P7.组合物，其包含在0.2wt％至10wt％范围内的前述编号段落任一项的bCOC和线 性低密度聚乙烯。

P8.编号段落7的bCOC，其中当在0.2至10wt％的范围内与聚乙烯共混时，该共混物 在2.5Hencky应变下的应变硬化率(SHR)大于1.0。

P9.发泡或非发泡的片材或模塑制品，包含前述编号段落任一项的bCOC。

P10.制备前述编号段落任一项的支化环烯烃共聚物(bCOC)的方法，包括(或基本 上由其组成或由其组成)在60℃至140℃范围内的温度下合并催化剂前体和活化剂与包含 (或基本上由其组成或由其组成)乙烯和至少一种环烯烃的进料；其中催化剂前体选自包含 选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体的任何两个配体的C_s-对称的第4族茂金属。

P11.编号段落10的方法，其中与环戊二烯基等瓣的配体选自茚基，苯并茚基，芴 基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并菲基，其氢化或部分氢化形式，其取代形式及其杂环 形式。

P12.编号段落10或11的方法，其中两个配体中的至少一个被选自C1至C12烷基，C3 至C16异烷基，C6至C24芳基，C9至C24稠合多环芳基，C5至C20氮和/或硫杂环及其组合的基 团单-或二-取代。

P13.编号段落10至12任一项的方法，其中两个配体中的至少一个被选自异丙基， 异丁基，叔丁基，苯基，烷基苯基和二烷基苯基的基团单-或二-取代。

P14.编号段落10至13任一项的方法，其中催化剂前体选自C_s-对称的柄型-茂金 属。

P15.编号段落14的方法，其中桥连基团包含至少一个苯基，烷基取代的苯基或甲 硅烷基取代的苯基。

P16.编号段落10至15任一项的方法，其中活化剂包含非配位硼酸根阴离子，优选 四(全氟C6至C14芳基)硼酸根阴离子。

P17.编号段落16的方法，其中活化剂还包含大体积有机阳离子；优选其中大体积 有机阳离子选自以下结构：

其中每个R基团独立地为氢，C6至C14芳基(例如苯基，萘基等)，C1至C10或C20烷 基，或取代的C6至C14芳基；并且最优选至少一个R基团是C6至C14芳基或取代的C6至C14芳 基。

P18.编号段落10至17任一项的方法，其中催化剂前体选自以下结构：

其中M是第4族金属；Q是硅或碳；R’和R”独立地选自苯基，烷基取代的苯基和甲硅 烷基取代的苯基；每个X独立地选自C1至C10烷基，苯基和卤素；R¹至R⁸各自独立地选自氢，C1 至C10烷基，苯基和烷基苯基；以及R^1’至R^6’各自独立地选自氢，C1至C10烷基和苯基。

P19.编号段落10至18任一项的方法，其中催化剂前体选自：

其中M是第4族金属；Q是硅或碳；R’和R”独立地选自苯基，烷基取代的苯基和甲硅 烷基取代的苯基；每个X独立地选自C1至C10烷基，苯基和卤素；R¹至R⁸各自独立地选自氢，C1 至C10烷基，苯基和烷基苯基；以及R^1’至R^6’各自独立地选自氢，C1至C10烷基和苯基。

P20.编号段落10至19任一项的方法，其中环烯烃选自包含至少一个C5至C8环状结 构的C5至C20烯烃。

P21.编号段落10至20任一项的方法，其中合并在至少0.8MPa的压力下发生。

P22.编号段落10至21任一项的方法，其中bCOC中环烯烃衍生单元的量在从1，或2， 或3mol％至8，或10，或12，或16mol％的范围内。

还公开了如编号段落1至8任一项中的支化环烯烃共聚物(bCOC)在具有聚乙烯的 组合物中的用途。还公开了如编号段落1至8任一项中的bCOC在制品中的用途。最后，本文公 开了如编号段落10至22任一项的选自包含选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体的 任何两个配体的C_s-对称的第4族茂金属的催化剂前体与乙烯和环烯烃在制备bCOC中的用 途。

在聚合物组合物或方法中的组分中，短语“基本上由……组成”意指除了所述那些 之外没有其他添加剂、单体和/或催化剂存在于组合物或方法中，或者，如果存在，存在的水 平不大于组合物重量的0.5，或1.0，或2.0，或4.0重量％；在聚合物中，短语“基本上由…… 组成”意指仅存在所述单体衍生单元，并且如果存在任何其他单元，它们的存在水平不大于 聚合物重量的0.5或0.2wt％；以及在方法中，“方法......基本上由……组成”意指不存在 实现两个或多个部分之间共价化学键形成的其他主要方法步骤，例如，暴露于外部辐射，添 加反应性交联剂，另一聚合步骤等，但是可以存在实现所要求保护的共价键形成速率的次 要方法特征和变化，例如温度或压力或组分的浓度的变化。

对于其中适用“通过引用并入”原则的所有辖区，所有测试方法、专利公开、专利和 参考文献均通过引用以其整体并入或以其引用的相关部分并入本文。