改进的燃料油添加剂

含有蜡的矿物油，象用做柴油机燃料油和燃料油的馏出燃料油具有随油温降低而流动性变差的特点。流动性变差是因为蜡结晶为片状晶体，后者最终形成夹杂着油的松软物。蜡晶体开始形成时的温度称为浊点，而蜡阻止油倾出时的温度称为倾点。

很久以来人们就知道，许多添加剂与含蜡矿物油混合后都可以用做倾点下降剂。这些组合物可以改变蜡晶体的形状和大小并减弱蜡晶体之间以及蜡与油之间的粘合力，从而使油能在较低温度下仍保持流动性，以致于能倾出并通过粗滤过器。

文献书介绍了多种倾点下降剂，其中有一些已得到工业应用。例如，美国专利3，048，479中介绍，可将乙烯与C_1-5乙烯酯（例如乙酸乙烯酯）的共聚物作为一些燃料，特别是加热用油、柴油机油和喷气式发动机燃料油的倾点下降剂。还已知基于乙烯和高级α-烯烃（例如丙烯）的聚烃可作为倾点下降剂。美国专利3，252，771介绍了C_16-18α-烯烃聚合物与三氯化铝/烷基囟催化剂作为“宽沸程”（“broad boiling”）馏出燃料的倾点下降剂的用途;上述“宽沸程”馏出燃料是美国在六十年代初生产的一种易于处理的燃料。在六十年代末，七十年代初，人们更致力于提高油在沸点与倾点之间温度下的可滤性;这种可滤性是用更严格的冷过滤器堵塞点（CFPP，Cold Filter Piugging Point）试验（IP309/80）测定的。从那时起，出现了许多关于改进燃料在上述试验中的性能的专利文献。美国专利3，961，916中介绍，可将一种混合共聚物用于控制蜡晶体的大小。英国专利1，263，152提出，可用支链较少的一种共聚物来控制蜡晶体的大小。

还有人提出，例如见英国专利1，469，016，原用做润滑油的倾点下降剂的富马酸二正烷酯与乙酸乙烯酯的共聚物，可以作为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共添加剂，用来处理具有高的最终沸点的馏出燃料油，以改进其低温下的流动性质。

还有人提出，可使用基于烯烃/马来酐共聚物的添加剂。例如美国专利2，542，542使用烯烃（例如十八烯）与被一种醇（例如十二醇）酯化的马来酐的共聚物作为倾点下降剂;英国专利1，468，588使用C 烯烃与被二十二醇酯化的马来酐的共聚物作为馏出燃料油的共添加剂。类似地，日本专利公开5，654，037使用与胺类反应后的烯烃/马来酐共聚物作为倾点下降剂。日本专利公开5，654，038将烯烃/马来酐共聚物的衍生物与传统的中间馏出液流改进剂（例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物）一起使用。日本专利公开5，540，640介绍，可以使用未酯化的烯烃/马来酐共聚物，还说应采用含有20个以上的碳原子的烯烃以达到CFPP特性。英国专利2，192，012中使用的是某些酯化的烯烃/马来酐共聚物与低分子量聚乙烯的混合物，该酯化共聚物单独添加时无效。

加入上述专利介绍的添加剂，通过改变蜡晶体的大小和形状，使之成为极近于针状的晶体，其粒径一般在10微米或10微米以上，通常为30～100微米的方法改进CFPP特性。在柴油发动机于低温下运行时，这些晶体不能通过柴油机的燃料油纸过滤器，而是在过滤器上形成一个可透过液体燃料的滤饼。发动机和燃料温度上升后，蜡晶体可随之溶解;发动机和燃料温度上升可以是由循环燃料加热的大部分燃料所致。然而堆积在一起的蜡能堵塞过滤器，造成在冷天柴油机车辆起动障碍和开始运行时的各种问题或造成燃料加热系统失效。

借助于计算机，可以用简单、极为方便的方法精确计算出正烷烃蜡晶体晶格的几何形状和可能的添加分子的能量有利的几何形状。所得结果随后利用描绘器或描绘端图示出来，就特别清楚。此法称为“分子设计 法”。

用于此用途的计算机程序市面上有售;英国牛津的化合物设计有限公司（技术指导：E.K.Divies）经销的一系列程序尤其适用。

如图1所示，石蜡晶体生长时，单个石蜡分子是将其较长的一侧与正形成的石蜡片晶边缘连在一起。连接在片晶的底面或顶面在能量上是不利的，因为此时石蜡分子链只有一端与已形成的晶体相互作用。连接主要在001晶面上发生（见图2）。（001）面含有最多数目的最强的分子之间的键，因此支配晶体往复地形成大的扁平的斜方形板（图3）。晶体上下一个最稳定的面是（11X）（例如（110））。在正烷烃分子量接近的地方分子间连接最牢固，所以（110）片此（100）片更强。

晶体生长时沿（001）面伸展。所以（001）面的边缘是增强很快的表面，而（11X）（例如（110））和（100）面是增加较慢的那些表面，指出这一点很重要。因此，晶体生长在很大程度上可以通过使（11X）面增加来控制。

由于“头对头”键较弱，所以我们一般只考虑一个分子（001）面。因此我们可以假设，对我们的目的而言，（110）、（111）等面是等价的，因为在这些面上的晶体情况以及肩并肩排列的邻近分子间的相对取向是一样的（图4）。

图3是一种片状蜡晶体的照片。图3表明这些片晶的微观外貌受（001）面的支配。正是这些片晶能够堵塞例如车辆的燃料通路上的过滤器。

按照本发明，通过抑制或至少是大大减少晶体在（001）面和（110）及（111）方向上的生长，可以解决上述问题。

这样可以得到含有低温下能通过柴油机及燃料油系统中所用的过滤器的足够小的蜡晶体的含蜡燃料，而方法是加入某些添加剂。

因此本发明提供可用做含蜡馏出燃料油的添加剂的一种化合物。该化合物具有至少两个下述取代基：这两个取代基的间距和构型能使它们占据 蜡晶体中与（110）和/或（111）面相交的（001）面中的蜡分子的位置;所说的取代基是主链中含有至少10个原子的烷基、烷氧烷基或多烷氧基烷基。

晶体面的占据可用图4说明。图4提供的是放大的石蜡片晶晶格的顶视图。观察方向与石蜡链的长轴方向一致。每个石蜡分子中只有两个碳原子和四个氢原子（后者只标出一个）可以看到，因为其它原子在所示原子下方，这是由于分子的所有碳原子都在一个分子对称面上。由图4可见，分布在（110）面和（110）面上的每两个分子之间的距离实际上相同。

图4中这些简距分别标以“b”和“d”;b＝4.9    A;d＝4.5A。（110）面和（110）面（或更严格地说是（11X）面，其中X为0或整数）之间的主要差异在于邻近分子间的相对取向。在（110）面中，每个分子的分子对称面都是相互平行的，即二面角为0°，而在（110）晶面中，相邻分子的分子对称面间的二面角为约82°。

依照本发明，所用添加剂应占据在图4中用“C”和“D”标出的石蜡分子的位置。这只有在下述条件下才是可能的：取代基间的距离为约4.5～5.0A，相应构象在能量上能够实现，且两个取代基各自对称面之间的二面角为约82°，最好是75°～90°。

通过把分子已知原子坐标记录到计算机中的方法，或通过按照化学物理规则，利用计算机建立分子结构的方法，可以设计所要的分子。随后可采用例如下列方法对该结果作进一步研究：

（a）根据电负性差别（力场法）或量子力学方法（例如见CNDO，Q.C.P.E.141，印第安那大学）计算每个原子上的部分电荷;

（b）采用分子力学方法（见“Molecular    Mechanics，U.Burkert    and    N.L.Allinger，ACS，1982）使该结构最优化;

（c）采用使构象最优化（即通过使旋转键旋转的方法）使总能量降至 最低。此时应注意，蜡晶体表面的环境不同于气相或液相时的环境，所以添加剂分子与石蜡一起形成结晶的构象有可能并不是其在气相中的能量上最有利的构象。还必须考虑到，添加剂不能采取受空间或电子因素阻碍的构象。

采用下列标准，可以检验一个添加剂分子是否适合于进入在石蜡晶体晶格的（001）面并占据所希望的C和D位置：

（1）分子中上述两个取代基之间的距离必须与和（11X）面相交的（001）面中的两个邻近的石蜡分子之间的距离大致相等，即约有4.5A。这两个取代基的相对取向应与（110）方向上的正烷烃的配置相匹配，即两个取代基各自对称面之间的二面角应约为82°。此距离及此角度借助于计算机程序容易求得。

（2）添加剂分子应适合于进入蜡晶体晶格结构，并“对接”在两个晶格空位上。

以前作为添加剂提出的化合物是某些邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸及亚乙烯基烯烃的衍生物。所引用化合物中无一能满足上述标准（1）。这可以举例说明如下。

（a）邻苯二甲酰胺在最好情况下的构象如现图5所示，两个取代基间的距离及二面角太小。该构象在能量上是不利的，因为有空间阻碍。重新达到能量最低则产生图6所示的扭曲构象。

（b）马来二酰胺的情况也相似，见图7。由于空间阻碍，能量最低的构象是扭曲的，见图8。

（c）由于空间阻碍，琥珀酸不能采取基本符合本发明的特殊配置要求的构象（见图9），而是以C-C单键为轴旋转并保持在图10所示的构象上。

添加上述专利所述的已有添加剂，是通过改变蜡晶体的大小和形状极近于针状的晶体，从而达到改进CFPP特性的目的;这种针状晶体的粒 度不低于10000毫微米，一般是30000～100000毫微米。在柴油发动机低温运行时，这些晶体不能通过车用燃料油纸过滤器，而是在过滤器上形成一个能透过的滤饼;液体燃料能通过该滤饼。蜡晶体可随柴油机和燃料加热而溶解;发动机和燃料温度上升可以是被循环燃料加热的大量燃料所致。然而堆积在一起的蜡能堵塞滤器，造成冷天柴油机起动困难和开始运行时的问题，或导致燃料加热系统失效。

本申请采用以下各试验方法。

燃料的析蜡点（Wax    Appearance    Temperatur（WAT））是用差示扫描量热计（DSC）测量的。在此试验中，以2℃/分钟的速率将少量燃料样品（25毫升）与热容量相似、但在感兴趣的温度范围内不析出蜡的对照样品（例如煤油）一同冷却。样品中开始结晶时可观察到放热现象。例如，在Mettler    TA2000B上，采用外推法可测得燃料的WAT。

燃料蜡含量是根据DSC扫描图求出的，方法是通过积分求出基线和放热曲线直到特定温度时所包围的面积。事先用结晶蜡量已知的样品进行校正。

蜡晶体平均粒度的测法如下，分析燃料样品在放大率为4000～8000倍的描述电子显微图，用预定的格栅（grid）量出88个点中的至少40个点的最长尺寸。我们发现，只要平均粒度低于4000毫微米，蜡晶体就可以开始与燃料油一起通过柴油发动机上使用的普通纸滤器，尽管我们要求蜡晶体粒度低于3000毫微米，更好是低于2500毫微米，最好是低于2000毫微米，尤其是低于1000毫微米，此时蜡晶体通过纸质的燃料过滤器能带来实际好处。实际上能达到的粒度取决于燃料油的原有性质以及所用添加剂的性质和用量，而我们发现上述粒度以及更小的粒度是可以达到的。

采用本发明添加剂，在燃料中可以得到这样小的蜡晶体，从而能从改进的柴油机运行特性中得到相当大的好处。这一点可用下述方法证实：在 析蜡点的至少5℃以下，此时至少有0.5%（重）的燃料油以固体蜡形式存在，以8～15毫升/秒的速率和1.0～2.4升每分钟每平方米滤器表面积的流量，将搅拌下的燃料油泵送通过V.W.Golf或Cummins柴油发动机中使用的柴油滤纸。如果满足下列一条或多条标准，则认为燃油和蜡都成功地通过了过滤器。

（ⅰ）在18～20升燃料油通过过滤器之后，滤器两侧的压降不超过50千帕，较好是不超过25千帕，更好是不超过10千帕，最好是不超过5千帕。

（ⅱ）按照前述DSC试验测定，离开滤器的燃料的蜡含量是原燃料中蜡含量的至少60%，较好是至少80%，更好至少90%。

（ⅲ）在泵送18～20升燃油通过滤器时，流速总保持在起始流速的60%以上，最好是80%以上。

蜡晶体通过车辆滤器的部分及由小晶体带来的运行特性方面的好处在很大程度上取决于晶体的长度，尽管晶体形状也有相当大的影响。我们发现，立方体形晶体比扁平晶体稍稍更易于通过过滤器，而且当立方体形晶体不能通过滤器时，它们对燃料流的阻碍程度较轻。然而晶体呈扁平状较好，这样随着温度下降，一般可析出更多的蜡，并且在达到临界晶体大小之前，与同样大小的立方体形晶体相比，有更多的蜡沉淀下来。

同以前的通过添加传统添加剂改进了冷流动性的馏出燃料油相比，用本发明方法得到的燃料油具有突出优点。例如，这些燃料可以在接近倾点的温度下使用，并且没有不能通过CFPP试验的问题，因为它们可在相当低的温度下通过CFPP试验，或者根本用不着进行这种试验。这些燃料还具有在很低温度下的冷起性能，从而无需依靠温热燃料的循环来除去不希望有的蜡沉积物。再者，蜡晶体易悬浮在燃油中，并不沉降并在储存容器中形成蜡层，而这在用传统添加剂处理的燃料中总是发生。

属于沸点为120～500℃的一般种类的馏出燃料油，其沸程特点、烷烃分布和蜡含量的差异很大。产自欧洲北部的燃料油与产自欧洲南部的燃 料油相比，其最终沸点及浊点较低。蜡含量一般高于1.5%（在WAT以下10℃），与此类似，产自世界上其他国家的燃料油随其各自气候的不同也以同样方式产生差异，而含蜡量还依赖于原油的来源。产自中东的原油的蜡含量可能比产自中国和澳大利亚的蜡质原油的蜡含量低。

可以获得非常小的晶体的程度取决于燃料油本身的性质，对于某些燃料油，也许不可能产生极小的晶体。在这种情况下，可以用例如调整精馏条件并混合使用适宜添加剂的方法改进燃料油的性质，使这种小晶体得以产生。

由于从馏出燃料油中析出的蜡大多是借助于旋转体或六角形以斜方晶胞结晶的正烷烃（这一点例如见于下列文献：A.Muller，Proc.Roy.Soc.A.114，542，（1927）;同样出处的有：120，437，（1928），127，417，（1930），138，514，（1932）;A.E.Smith，Acta.Cryst.，12，294，（1959）），如上所述，添加剂分子与蜡晶体匹配有两个重要因素;第一个因素是在所选择的晶面上的正烷烃链之间的距离;在这些晶面上，待匹配的重要距离主要在（110）和（111）等面或方向上，其次在（100）面上。

添加剂的链必须占据晶格点（多于1个），且其轴应与晶体中正烷烃链的轴成直角。这些距离约为4.5～5.5A。添加剂上的链越接近这些距离，添加剂效果就越好。第二个因素（尽管可能次要一些）是，添加剂分子链的相对取向最好与晶体中正烷烃的相对取向相配匹。添加剂上的正烷基链必须能与蜡晶体中沿（110）和/或（110）和（111）面上的正烷烃的分子间距离紧密匹配（上述晶面与（001）面相交），并能采取其链的取向交角与上述晶面中正烷烃的相近的构象。添加剂分子上的链的这种间距及取向发现可以通过将这些链设置在顺式构象的环状或烯烃不饱和化合物的相邻碳原子上的方法来达到。

此外，匹配最好是沿着蜡的正烷烃链上进行，因而添加剂链的总长度 最好与蜡中烷烃的平均链长的数量级相同。从燃料或油中析出的蜡通常是各种不同的正烷烃，因此是以平均长度为标准。

所以添加剂一般含有烷基链，最好是正烷基链或称为链段，这些添加剂可以和蜡一同结晶。我们发现每个添加剂分子链上应该有两个或两个以上的这种链，并且这些链应在添加剂分子的同一侧。添加剂分子最好具有性质截然不同的两侧。一侧含有可以共同结晶的烷基链，另一侧含有最少数目的烃基;这些烃基在添加剂分子共结晶而进入蜡晶体的晶格点之后，有可能阻碍或防止继续结晶。此外，这种“阻断”基团最好是在添加剂上可以共同结晶的正烷基链以下一半长度或约为一半长度的位置上。

我们选用的添加剂其通式如下：

式中-Y-R²为SO^{（-）（+）}NR³₃R₂、-SO^{（-）（+）}₃HNR³₂R²、

-SO^{（-）（+）}₃HNR³R²、 、-SO₂NR³R²或-SO₃R²;

-X-R¹为-Y-R²或-CONR³R¹、-CO^{（-）（+）}₂NR³₃R¹、

-CO^{（-）（+）}₂HNR³₂R¹、-CO^{（-）（+）}₂H₂NR³R¹、-CO^{（-）（+）}₂H₃NR¹、

-R⁴-COOR¹、-NR³COR¹、-R⁴OR¹、-R⁴OCOR¹、-R⁴R¹、

-N（COR³）R¹或Z^{（-）（+）}NR³₃R¹;Z^（-）为SO^（-）₃或-CO^（-）₂;R¹和R²为烷基、烷氧烷基或多烷氧基烷基，其主链含有至少10个碳原子;R³为烃基，各R³可以相同或不相同;R⁴或不存在，或是C_1-5亚烷基;而在

中，这种环状化合物的成环原子最好是碳原子，但也可以包括N、S或O原子，从而得到杂环化合物。

可用来制备上述添加剂的芳香族化合物的例子有

其中的芳基可以被取代。

上述添加剂还可由多环化合物制得，即由可以取多种形式、具有两个或两个以上环结构的化合物制得。它们可以是（a）稠合苯结构，（b）所有环都不是或不都是苯的稠环结构，（c）“端连”环，（d）杂环化合物，（e）非芳环，或是部分饱和的环系，或（f）三维结构。

制备上述化合物所用的稠合苯结构包括萘、蒽、菲和。

所有环都不是或不都是苯的稠环结构包括例如奥、茚、氢茚、    、联二亚苯。端连环化合物包括例如联苯。可用来制备添加剂用的杂环化合物包括例如喹啉、吡啶、吲哚、2，3-二氢吲哚、苯并呋喃、香豆素、异香豆萘、苯并噻吩、咔唑及吩噻嗪。适宜的非芳香族或部分饱和的环系包括萘烷、α-蒎烯、杜松烯、冰片烯。适宜的三维化合物包括例如降冰片烯、双环庚烷、双环辛烷和双环辛烯。

当仅有一个环时，二个取代基X和Y必须连接在环上的相邻环原子上;当此化合物是多环化合物，这二个取代基必须连接在多环中一个环的相邻环原子上。后者意味着如果使用萘，这二个取代基不能连接在1，8-或4，5-位上，而必须连接在1，2-、2，3-、3，4-、5，6-、6，7-或7，8-位上。

将这些化合物反应得到用作添加剂的酯类、胺类、酰胺类、半酯类/半酰胺类、半醚类或盐类。优选的添加剂是仲胺的盐类;此盐具有一个含氢和碳的基团或含至少10个，最好是至少12个碳原子的基团。通过使前面所描述的酸或酸酐与胺反应或通过使仲胺衍生物与羧酸或羧酸酐反应可制得这类胺或盐。由酸制备酰胺通常需要去除水和加热。或者可使羧酸与至少含10个碳原子的醇或醇与胺的混合物反应。

取代基中含氢和碳的基团最好是烃基，尽管也可以使用囟代烃基，但最好是使用仅含较小比例的囟原子（如氯原子），例如含有低于20%（重）的囟原子的囟代烃基。烃基最好是脂肪族的，例如亚烷基。它们最好是直链的。不饱和烃基，如链烯基也能使用，但它们不是优选的。

烷基宜含至少10个碳原子，最好至少10至22个碳原子，例如14至20个碳原子，且最好是直链的或在1或2位有支链。如果烷基链中的支链超过20%，则支链必须是甲基。其它含氢和碳的基团可以短些，例如少于6个碳原子，或者如果需要，可以具有至少10个碳原子。适宜的烷基包括甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、二十烷基和二十二烷基。适宜的亚烷基包括亚己基、亚辛基、亚十二烷基、和亚十六烷基，但这些不是优选的。

在优选的具体实施方案中，当中间体与仲胺反应时，取代基之一最好是酰胺，其它是胺或仲胺的二烷基铵盐。

特别优选的添加剂是酰胺和仲胺的胺盐。

为了获得本发明的燃料，一般可将这些添加剂与其它添加剂结合使用;其它添加剂包括称为“齿形”聚合物的添加剂，其通式如下：

式中D＝R、CO·OR、OCO·R、R′CO·OR或OR

E＝H或CH₃或D或R′

G＝H或D

m＝1.0（均聚物）至0.4（摩尔比）

J＝H、R′、芳基或杂环基、R′CO·OR

K＝H、CO·OR′、OCO·R¹、OR′、CO₂H

L＝H、R、CO·OR¹、OCO·R¹、芳基、CO₂H

n＝0.0至0.6（摩尔比）

R≥C¹⁰

R≥C¹

如果需要，可将另一单体进行三聚反应。

当这些其它添加剂是α-烯烃和马来酐的共聚物时，通过在无溶剂或在烃溶剂如庚烷、苯、环己烷或轻油的溶液中，在通常为20℃至150℃范围内的温度下，通常在过氧化的或偶氮型催化剂如过氧化苯甲酰或偶氯-二异助催化下，为排除氧，在惰性气体层，如氮气层或二氧化碳层中使单体聚合的方法，可很容易地制成。虽然烯烃与马来酐的摩尔比在2比1至1比2的范围内是合适的，但最好（并非必需）使用等摩尔量的烯烃和马来酐。可与马来酐共聚的烯烃的例子有1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。

烯烃和马来酐的共聚物可以用任何适宜的方法酯化，尽管酯化至少50%的马来酐较好，但这不是必需的。可以使用的醇的例子有正癸-1-醇、正十二烷-1-醇、正十四烷-1-醇、正十六烷-1-醇、正十八烷-1- 醇。还有在每个链上含有单个甲基支链的醇，例如1-甲基十五烷-1-醇、2-甲基十三烷-1-醇。该醇也可以是正构醇和单个甲基支链醇的混合物。每种醇都可以用于酯化马来酐与上述任一种烯烃的共聚物，最好使用纯的醇，而不使用市售的混合醇，但如果使用混合醇，则R¹指的是烷基上碳原子的平均数，如果使用的醇在1或2位上含有支链，则R¹指的是醇的直链主链部分。当使用混合物时，重要的是，具有r¹+2值的R¹基不能超过15%。当然，醇的选择取决于与马来酐共聚的烯烃的选择，R+R¹在18-38的范围内。R+R¹的优选值取决于待使用添加剂的燃料的沸程特性。

这些齿形聚合物也可以是富马酸酯聚合物和共聚物，例如在欧洲专利申请0153176、0153177、85301047和85301048中所描述的那些。其它适宜的齿形聚合物是α-烯烃的聚合物和共聚物以及苯乙烯和马来酐的酯化共聚物。

可与环状化合物一起使用的其它添加剂的例子有聚氧化烯酯、醚、酯/醚及其混合物，特别是含有至少一个，最好至少两个C₁₁至C₁₀的直链饱和烷基以及分子量为100至5，000，最好为200至5000的聚亚氧烷基乙二醇基的那些;所说的聚亚氧烷基乙二醇的烷基含1至4个碳原子。欧洲专利0，061，895 B及涉及到这些物质。其它此类添加剂在美国专利4，491，455中有介绍。

可用于本发明的优选的酯、醚或酯/醚的结构如下式所示：

R-O（A）-O-R″

式中R和R″可以相同或不同，并且可以是

ⅰ）正烷基

该烷基是直链的饱和烷基且含有10至30个碳原子;A表示该二醇的的聚亚氧烷基部分（其中的亚烷基具有1-4个碳原子），例如聚氧化亚甲基、聚氧化亚乙基或聚氧化三亚甲基部分，这些部分基本上是直链的。A还可以带有一定数量的低级烷基侧链（例如在聚氧丙烯乙二醇中），但优选的这种二醇应基本上是线型的，A也可以含氮。

适宜的二醇通常基本上是线型的聚乙二醇类（PEG）和聚丙二醇类（PPG），其分子量约为100至5000，最好约为200至2，000。优选的是相应的酯;含10至30个碳原子的脂肪酸可用于与这些二醇反应生成酯添加剂，最好使用C₁₈至C₂₄的脂肪酸，尤其是山酸。酯还可以用酯化聚乙氧基脂肪酸或聚乙氧基醇的方法制备。

聚氧化烯双酯、双醚、醚/酯及其混合物作为添加剂（优选双酯）适宜应用于窄沸程馏分，同时在上述添加剂中还可以含有少量的单醚和单酯;这些单醚和单酯通常是在制备过程中形成的。大量二烷基化合物的存在对添加剂的性能是重要的。特别优选的是聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。

所用的添加剂还可以含乙烯不饱和酯共聚物流动改性剂。可以和乙烯 共聚的不饱和单体包括通式如下的不饱和单酯和双酯：

式中R⁶是氢或甲基;R₅是-OOCR₈基，其中R₈是氢或C₁至C₂₈，通常是C₁-C₁₇，最好是C₁-C₈的直链或支链烷基;或R₅是-COOR₈，其中R₈除不是氢外如前所述;R₇是氢或如前所规定的-COOR₈。当R₆和R₇是氢，R₅是-OOCR₈时，该单体包括C₁-C₂₉通常为C₁-C₁₈的一元羧酸与乙烯醇所成的酯，较好是C₂-C₂₉一元羧酸与乙烯醇所成的酯;更常用的是C₁至C₁₈一元羧酸与乙烯醇所成的酯，最好是C₂-C₅一元羧酸与乙烯醇所成的酯。可以和乙烯共聚的乙烯基酯的例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。当使用这些乙烯基酯时，我们推荐含20-40%（重）的乙烯基酯的共聚物，更好是含25-35%（重）的乙烯基酯的共聚物。这些共聚物还可以是两种共聚物的混合物，如美国专利3，961，916中所述的那些共聚物的混合物。用汽相渗透计测量，这些共聚物的数均分子量为1，000-10，000较好，更好是1，000至5，000。

所用添加剂也可以含有其它极性化合物（可以是离子型，也可以是非离子型），它们能在燃料中起到蜡晶体生长抑制剂的作用。已经发现含氮极性化合物与上述二醇酯、醚或酯/醚一起使用时特别有效。这些极性化合物通常为胺盐和/或酰胺类;酰胺是通过至少1摩尔比例的烃基取代的胺与1摩尔比例的有1至4个羧酸基的烃酸或其酸酐反应制得。总共含30至300个碳原子的酯/酰胺也可以使用，最好是使用总共含50至150个碳原子的酯/酰胺。美国专利4，211，534描述了这类氮化合物。适宜的胺类 通常是C₁₂至C₄₀的长链伯、仲、叔或季胺或其混合物，链长较短的胺也可以使用，只要相应的氮化合物是油溶性的即可，所以一般总共可含有约30至300个碳原子。优选的氮化合物含至少一个直链C₈至C₂₄烷基部分。

适宜的胺类有伯、仲、叔或季胺，但最好是仲胺。叔胺及季胺只能形成胺盐。胺的例子有十四胺、椰子胺、氢化酯胺等。仲胺的例子有双十八烷基胺、甲基山胺等。胺的混合物也是适宜的，并且许多由天然物质得到的胺是混合物。较佳的胺是将脂肪氢化而得到的式为HNR₁R₂的仲氢化酯胺，式中R₁和R₂是烷基，脂肪的组成大致为4%C₁₄，31%C₁₂59%C₁₈。

用于制备这些氮化合物的适宜羧酸（和它们的酸酐）的例子有环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸、环戊烷-1，2-二羧酸、萘二甲酸等。这些酸的环部分一般具有大约5至13个碳原子。由于本发明的酸优选苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。特别优选的是邻苯二甲酸或其酸酐。特别优选的化合物是由1摩尔邻苯二甲酸酐与2摩尔二-氢化脂胺反应制得的酰胺-胺盐。另一优选的化合物是这种酰胺-胺盐脱水而得到的二酰胺。

烃聚合物也可用作混合添加剂中的一部分，以制备本发明的燃料油，它们可用以下通式表示：

式中T＝H，或R¹

U＝H，T或芳基

V＝1.0至0.0（摩尔比）

W＝0.0至1.0（摩尔比）

R¹是烷基。

这些聚合物可由烯属不饱单体直接制得，也可以通过例如氢化由其它单体（如异戊二烯和丁二烯）制得的聚合物的方法间接制得。

特别优选的烃聚合物是乙烯和丙烯的共聚物，其乙烯含量最好在50%和60%（重量比）之间。

生产本发明的馏出燃料油所需添加剂的用量随燃料油而异，但以燃料油的重量为基准，通常为0.001至0.5%（重），例如0.01至0.1%（重）（活性物质）。宜将添加剂溶于适宜的溶剂中，使其在该溶剂中形成20至90%（重），例如30至80%（重）的浓缩液。适宜的溶剂包括煤油、芳族石脑油、矿物润滑油等。

本发明将用下列实施例说明。在实施例中，燃料油中的蜡晶体的大小是用下述方法测出的：将2盎司瓶中的燃料油样品在温度保持在比燃料油浊点高约8℃的盒中放置1小时，使燃料温度稳定。然后将盒子在1℃冷却1小时，直到降低到试验温度，再保持该温度。

然后将预先准备的放有过滤器的托架放在一个真空装置上：该托架由直径10毫米的烧结环构成，该环的四周环绕着1毫米宽的环状金属圈，支承着200毫微米额定银膜滤器，该膜滤器用两根垂直针固定。应用的真空度至少为80千帕。用一个清洁的滴液吸移管把冷却的燃料油滴在上述膜上，直到小的圆顶状淤积物（puddle）正好覆盖上述膜。然后慢滴燃料油，使淤积物保持几分钟。在已滴出约10至20滴燃料油后，让淤积物中的油排干，从而在膜上留下很薄、无光泽、粗糙的燃料油湿蜡滤饼层。厚的 蜡层不适宜洗涤，而很薄的蜡层会被洗掉。最佳的层厚与晶体形状有关，“片状”晶体层的最佳厚度应比“针状”晶体层低一些。最终的滤饼具有粗糙的外表这一点很重要。“光亮”的滤饼表明有过量残留的燃料油和晶体“模糊”，应废弃。

然后用几滴甲乙酮洗涤滤饼，允许甲乙酮完全滴干。多次重复该过程。当洗涤完成后，甲乙酮会很快消失，留下“粗糙亮白”的表面，该表面在滴下另一滴甲乙酮时会变成灰。

接着将洗涤过的样品放置在冷却的干燥器中，以备在SEM（扫描式电子显微镜上装样（coating）。可能需要冷冻样品以保存蜡，在这种情况下，应将样品在转移（在适宜的样品转移容器中）至SEM前贮存在冷却的盒子中以避免在样品的表面形成冰晶体。

在装样过程中，必须尽可能地冷却样品，使晶体被破坏的程度降至最小。通过一个固定螺杆压抵着贴靠在载物台上设计用来使样品面处于仪器焦面上的低凹处边缘的环形圈，可以使与载物台的电接触处于最佳状态。也可使用导电油漆。

装样完毕，可按常规方法由扫描式电子显微镜取得显微图。通过将适宜的显微图固定在透明载片上的方法分析显微照片以测定平均晶体大小;上述载片有88个圆点形标点，这些标点是正规、间隔均匀的8条栅格行和11条栅格纵列的交点。放大率应使得只有几个最大的晶体能与1个以上圆点相接触，已证实4000至8000倍较合适。在每个栅格点上，如果圆点接触到一个轮廓清晰的晶体，则可测量该晶体。也可以采用Gaussian晶体长度标准偏差形式的“分散”测量法，同时应用Bessel校正法。

使用差示扫描量热计（DSC）（例如）杜邦9900型）测量过滤前后的蜡含量，该量热计描出的曲线下的面积每100平方厘米相当于燃料油中有1%是以蜡的形式存在，由仪器的噪声引起的输出变化的标准偏差小于平均输出信号的2%。

用一种添加剂校正DSC，该添加剂产生的大晶体肯定能用过滤器分离出。在该装置中于试验温度下试验该标定燃料油，并在DSC上测量所得的脱蜡燃料的析蜡点（WAT）。然后在DSC上分析得测试的油罐燃料油和过滤后燃料油的样品，对每种燃料油，求出直到标定燃料油的析蜡点之前的基线以上的曲线面积。

过滤后残余蜡的百分含量＝ (过滤后样品的DSC面积)/(油罐样品的DSC面积) ×100%

用标准浊点试验（IP-219或ASTM-D2500）测定馏出燃料油的浊点。结晶开始的其它测定方法有析蜡点（WAP）试验（ASTMD.3117-72）。并用Mettler    TA    2000    B差示扫描量热计通过不同的扫描热量热法测定析蜡温度（WAT）。

在由装在燃料管路上的标准阀壳中燃料油管线上的典型柴油机主过滤器构成的装置上测定燃料通过柴油机车辆主过滤器的能力;用于1980VWGolf柴油机容车的Bosch型和用在Cummins    NTC发动机型的Cummins    FF105是合适的。使用油箱和供给系统，象在车辆中那样，从油罐中以恒定流速抽出燃料，使之通过过滤器;上述油箱和供给系统能提供普通的油罐燃料的一半，并与用于VW    Golf的同样的燃料油喷油泵相连。安放各种仪器，以测定过滤器两侧的压降、喷油泵喷油的流速和装置的温度。安置几个容器以回收泵橱的燃料油，即“喷出”的燃料油和过量的燃料。

在该试验中，将19千克燃料油充入油罐中，并检查是否泄漏。合格后，将油温稳定在高于燃料浊点8℃的空气温度下。然后将该装置以3℃/小时的速度冷却到所需试验温度，再放置至少3小时，使燃料温度稳定。 剧烈震荡该油罐以使析出的蜡充分分散;从油罐中取样，并将从紧接在油罐后的排油管线上的一个样品出口处排放出1升燃料油并将其倒回到油罐中。然后将泵开动，将泵的转速固定在相当于110公里/小时行驶速度下的泵速（rpm）。在VW    Golf的情况下，该泵速为1900转/分（rpm），与此相应的发动机转速为3800rpm。监测过滤器两侧的压降和从喷油泵流出的燃料油的流速，直到燃料耗尽为止，一般需30-35分钟。

如果往喷油泵中供给燃料的速率可固定在2毫升/秒（过量燃料油可约为6.5-7毫升/秒），结果则是“合格”。供向喷油泵的燃料流流速下降表示“结果不明确”，流速把零则表示“失败”。

如果结果是“合格”，则常件随着过滤器两侧的压降增加，此压降可升至高达60千帕。一般要达到“合格”的结果，必须使相当大比例的蜡通过过滤器。“结果较好”的特征在于过滤器两侧的压降不会上升到超过10千帕，这首先意味着大部分蜡已通过过滤器，而最佳结果是压降低于5千帕。

另外，在整个试验过程中，最好是每隔4分钟从“过量”燃料油和“喷油器供给”燃料油中取燃料油样品一次。将这些样品与试验前的油罐样品一起用DSC进行对比，以确定已通过过滤器的供给蜡的比例。也取试验前的燃料油样品，并在试验后将其制成SEM样品，以对蜡晶体的大小和类型于实际性能这二者进行对照。

所用的添加剂是：

添加剂1

这是由1摩尔邻磺基苯甲酸环酐与2摩尔二-（氢化的）脂胺在二甲苯溶剂中，在50%（重量/重量）的浓度下反应制得的2-二烷基酰胺基苯磺酸的N，N-二烷基铵盐，其中烷基是C_16-18H₃₇。将反应混合物在100℃ 和回流温度之间的温度下搅拌。所用溶剂和化学药品应尽可能干燥，使酸酐不能水解。

用500兆赫核磁共振光谱仪分析该产物，证实产物结构是

此化合物的分子模型见图11。

添加剂2

这是一种乙烯和含量为17%（重量）乙酸乙烯酯的共聚物，分子量为3500，经500兆赫核磁共振光谱仪测定，每100个亚烷基有8个甲基侧链。

实施例3

以每摩尔的酐基基团计，将1∶1摩尔的苯乙烯-马来酐共聚物与2摩尔的1∶1摩尔比的C₁₂H₂₅OH和C₁₄H₂₉OH的混合物酯化来制备苯乙烯-二烃基马来酸酯共聚物，将该共聚物用于酯化过程，（稍过量，用5%的乙醇）用1/10摩尔的P-甲苯磺酸作催化剂，以二甲苯为溶剂，分子量为50000，且含有3%（重量）的未处理乙醇。

添加剂4

在60℃将1摩尔比的苯二甲酸酐与2摩尔比的二氢化脂胺混合生成2-N，N-二烃基氨基苯甲酸酯的二烃基铵盐。

结果如下所述。

实施例1

燃料特征

浊点    -14℃

蜡出现温度    -18.6℃

初沸点    178℃

20%    230℃

90%    318℃

终沸点    355℃

蜡的含量（-25℃）    1.1%（重量）

向燃料内加入添加剂1、2和3，其量约为250    P.P.M.，实验温度是-25℃。蜡的结晶大小为1200毫微米长，且90%（重量）的蜡可通过Cummins    FF105过滤器。

在实验中，通过观察过滤器的压降可进一步证明蜡通过了过滤器，压降仅增加2.2kpa。

实施例2

重复实施例1，蜡的结晶大小为1300毫微米，通过过滤器的最大终压降为3.4kpa。

实施例3

燃料特征

浊点    0℃

蜡出现温度    -2.5℃

初沸点    182℃

20%    220℃

90%    354℃

终沸点    385℃

蜡的含量（-25℃）    1.6%（重量）

向燃料内加入添加剂1、2和3，其量约为250    P.P.M.。经测定，蜡的结晶大小为1500毫微米，在-8.5℃的实践温度下大约有75%（重量）的蜡通过Bosch    14543106过滤器。通过过滤器的最大压降为6.5kpa。

实施例4

重复实施例3，经测定蜡的结晶大小为2000毫微米长，其有50%（重量）通过过滤器，最高压降为35.3kpa。

实施例5

将用于实施例3的燃料用400ppm的添加剂1和100ppm的添加剂2的混合物处理，如实施例3的方式在-8℃进行试验，在此温度条件下蜡的含量是1.4%（重量）。经测定蜡的大小为2500毫微米，50%（重量）的蜡通 过过滤器，最高终压降为67.1kpa。

将此燃料用于试验钻塔时由于压降上升过快而使试验失败。我们确信，这正是由照片所示，结晶体为扁平状所至。不能通过过滤器的扁平状结晶复盖在过滤器上形成一不渗透的薄层。另一方面，没有通过过滤器的“立方状”（或结核状）的结晶形成比较松散的“滤饼”，燃料仍然可穿过这层“滤饼”直到在过滤器充满滤饼及由于蜡的滤饼达到一定的厚度而使压降再次超过限度前，燃料仍可穿过这层松散的滤饼。

实施例6（比较例）

用500ppm的4份添加剂4和1份添加剂2的混合物处理实施例3中的燃料，在-8℃进行试验。经测定，蜡结晶的大小为6300毫微米，13%（重量）的蜡通过过滤器。

该实施例在先有技术中是一个非常好的实施例，所得结果良好，无结晶通过。

图1-6示出了在燃料实施例1-6中生成的蜡结晶的扫描电子显微图片。

实施例1-4示出了如果结晶能成功地通过过滤器，与现有水平相比，良好的冷温性可提高燃料蜡含量，同时温度也进一步低于燃料的蜡出现点（Appearance    Point）。这不涉及燃料系统，如从引擎到预热从燃料罐抽出的进料燃料的燃料循环能力，进料原料流与循环燃料的比例，主过滤器表面积与进料燃料流的比例及预过滤器和筛网的大小和位置。

这些实施例表明过滤器试验的结晶长度低于1800毫微米，得到了更好的燃料性能。

实施例7

在本实施例中，将添加剂1加到具有下述特征的蒸馏燃料中：

初沸点    180℃

20%    223℃

90%    336℃

终沸点    365℃

蜡出现温度    5.5℃

浊点    -3.5℃

为了比较，将下述添加剂也加到燃料中：

添加剂A：

乙烯/醋酸乙烯共聚物的混合物，其中之一是添加剂2（1份以重量计）另一添加剂（3份以重量计）的乙烯乙酸酯/含量为36%（重量），分子量为2000，使用500MHZ    NMR测定，每100个亚甲基基团有2和3个分支侧链。

添加剂B：

添加剂4和2（摩尔比为4∶1）和混合物。

添加剂C：

聚乙二醇的二山萮酸酯的混合物，平均分子量为600。

添加剂D：

乙烯/丙烯共聚物，乙烯含量56%（重量），平均分子量大约60000。

下表给出了添加剂的加入量，根据PCT进行试验，PCT的详细介绍如下：

程序冷却试验（PCT）

这是一个缓慢的冷却试验，为输入贮存的加热油而设计。用下述的PCT法来测定含有添加剂的燃料的冷流体性质。以1℃/小时的线性速度将300毫升燃料油冷却至试验温度，然后使其衡定。2小时后，抽吸掉20毫升的表面层，以防止试验被不规则大块蜡结晶所影响，这种结晶在冷却期间容易在油/气界面形成。轻轻搅拌，将已在该瓶子中沉降的蜡分散，然后插进CFPPT滤器组件。打开节门，接通500mm    Hg的负压，当有200毫升燃料通过滤器到刻度接收器时，关闭节门。如果用10秒钟通过给定的Fall筛目尺寸收集了这200毫升，记录通过，如果流速太慢，表示滤器堵塞。

记录在实验温度所通过的筛目数。

（1）CFPPT是冷滤器堵塞点试实的缩写，在文献（“Journal    of    the    Institute    of    Petroleum”Vol.52，No.510，June    1966，pp.173-185）中有所详述。

实施例8

本实施例中所用燃料有下述特性（ASTM-D86）：

初沸点（IBP）    190℃

20%    246℃

90%    346℃

终沸点（FBP）    374℃

蜡出现温度    -1.5℃

浊点    +2.0℃

按1000份/每百万的量用下述添加剂的活性成份处理燃料：

（E）1重量份的添加剂2和9重量份的添加剂4的混合物;

（F）商品乙烯乙酸乙烯共聚物添加剂（商标为ECA5920，EXXON    Chemicals）;

（G）1份添加剂1，1份添加剂3，1份添加剂D和1份添加剂K的混合物;

（H）商品乙烯乙酸乙烯共聚物添加剂（商标为2042E，Amoco）;

（I）商品乙烯丙酸乙烯共聚物添加剂（商标为Keroflux    5486，BASF）;

（J）无添加剂;

（K）4摩尔二氢化牛脂胺和1摩尔1，2，4，5-苯四酸酐的反应产物。反应是在150℃，无溶剂并搅拌的条件下在氮气氛中进行6小时。

测量出这些燃料有下述性能特点：

（ⅰ）燃料在-9℃通过犹塞尔燃料主过滤器的能力，以及蜡通过该滤器的百分比如下：

添加剂    到堵塞的时间（分）    蜡通过的百分数（%）

E    11    18～30

F    16    30

G    不堵塞    90～100

H    15    25

I    12    25

J    9    10

（ⅱ）主滤器压力降与时间的关系的结果如图12中所示。

（ⅲ）通过冷却100毫升在刻度计量筒中的燃料对燃料中的蜡沉降进行测量。最好从高于燃料浊点10℃开始，但不要少于燃料浊点5℃以上，以1℃/小时冷却量筒，直到实验温度，并在此温度保持所述的时间。实验温度和浸出时间按本申请所述，即指狄塞尔燃料和加热油。比较好的是，实验温度最少低于浊点5℃，在该温度的最少浸出时间最少为4小时。最好，实验温度比燃料浊点低10℃或更多，浸出时间为24小时或更长。

在浸出时期过后，观测计量筒，目测析出结晶蜡的程度，即蜡层高出计量筒底（0毫升）的高度，用总体积的百分数表示。在析出的结晶的上面可看到清澈的燃料，此测量方法，常足以判断析出的蜡。

有时，在析出的蜡层上面的燃料是混浊的，或者，由于蜡晶体靠近筒底只看见它比较稠密。在此情况，采用更定量的分析方法。此时，先小心吸出顶部的5%（5ml）燃料，贮存;再从顶部小心地吸出45%燃料，扔掉;再小心地吸出5%，贮存;再吸35%扔掉;加温使最后10%中的蜡溶解。贮存的样品以后分别称为顶、中、底部样品。应当强调，吸出样品所用的负压十分低，为200mm水柱，而且吸管的头要刚好放在燃料的表面，以避免产生能搅乱量筒中不同层中蜡浓度的液流。然后，将样品用15分钟加热到60℃，如前述用热差分析（DSC）法测量样品中的蜡含量。

本实例中，使用了Mettler    TA    2000B热差分析仪。将25升样品放入样品室，标准火油放入参照室;然后以22℃/每分将它们从60℃冷却到至少比出现蜡的温度高10℃，最好是高20℃，的温度;接着，以2℃/每分冷却到约低于蜡出现点20℃的温度。

必须进行没有添加的、没有冷却的沉降燃料的对比。析出蜡的程度与蜡出现点（WAT）相关（或△WAT＝沉降样品蜡出现点-原来蜡出现 点）。负值表示燃料脱蜡，正值表示通过沉降燃料富含蜡。也可用蜡的含量计量从这些样品中的析出量。这可用蜡的%或蜡的△%（蜡的△%＝沉降理样品的蜡%-原来的蜡%）来说明，同样，负值表示燃料脱蜡，正值表示通过沉降富含蜡。

在此例中，燃料以1℃/小时从+10℃冷却到-9℃，而且对本实验冷浸出时间为48小时。结果如下：

添加剂    可见蜡析出    沉降样品蜡出现点℃

顶5%    中5%    底10%

E    全混浊    -10.80    -4.00    -3.15

F    底部稠密，上部50%清    -13.35    -0.80    -0.40

G    100%    -7.85    -7.40    -7.50

H    上部35%清    -13.05    -8.50    +0.50

I    上部65%清

J    100%半胶状    -6.20    -6.25    -6.40

（结果也示于图13）

原来的蜡出现点    蜡出现点℃（沉降的样品）

（未沉降的燃料）    顶5%    中5%    底10%

E    -6.00    -4.80    +2.00    +2.85

F    -5.15    -8.20    +4.35    +4.75

G    -7.75    -0.10    +0.35    +0.25

H    -5.00    -8.05    +3.50    +4.50

J    -6.20    0.000    +0.05    -0.20

（注意：用最有效的添加剂G能有效地控制磺出现温度）。

添加剂    蜡的%（沉降的样品）

顶5%    中5%    底10%

E    -0.7    +0.8    +0.9

F    -0.8    +2.1    +2.2

G    ±0.0    +0.3    +0.1

H    -1.3    -0.2    +1.1

J    -0.1    ±0.0    ±0.1

这些结果表明，随着因添加剂存在结晶尺寸减小，结晶蜡析出变快。如，当将未沉降过的燃料冷却到它的浊点以下，因为片状晶体相互闭锁而不能在液体中自由翻转，容易出现细微结晶体析出，形成胶状结构，但是，加用了流动改进措施后，能改变结晶状态，片状结晶减少而且倾向形成尺寸在数10微米范围的针状晶形。针状晶形能在液体中自由运动，也以较快速度析出。析出这些结晶给贮槽和运载系统带来麻烦。浓集的蜡层可以吸掉，特别是当燃料液面低或贮槽搅动时（如输送角），此时过滤器可能被堵住。

如果蜡晶体的尺寸能再减小到低于10纳米，那么，结晶析出会较慢，而且与沉降蜡晶体的燃料相比抗蜡沉降作用会使燃料有较好的性能。如果蜡晶体的尺寸减到少于4纳米，那么，在贮存期，几乎可消除蜡的结晶沉降的倾向。如果，蜡晶体尺寸减到最好少于2纳米，那么，蜡晶体在燃料中几周内部保持悬浮，满足某些贮存系统的要求，基本上消除了蜡沉降的问题。

（ⅳ）CFPP的性质如下：

添加剂    CFPP温度（℃）    CFPP下降（℃）

E    -14    11

F    -20    17

G    -20    17

H    -20    17

I    -19    16

J    -3    -

（CFPP为冷滤器堵塞点的缩写）

（ⅴ）平均晶体尺寸如下：

添加剂    尺寸（纳米）

E    4400

F    10400

G    2600

H    10800

I    8400

J    薄片，超过50000