用多成形剂进行多分散性受控制的异烯烃聚合

发明领域

[0001]本公开内容涉及在催化剂体系中使用多成形剂 (polymorphogenates)，以控制多分散性或分子量分布(MWD)的新聚 合方法和聚合系统。

背景技术

[0002]异烯烃聚合物是用碳正离子聚合方法制备的。特别重要的 是丁基橡胶，其是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶是通过 低温阳离子聚合制备的，通常要求异丁烯具有＞99.5wt％的纯度、异戊 二烯具有＞98.0wt％的纯度，以制备高分子量丁基橡胶。

[0003]异丁烯的碳正离子聚合和其与共聚单体例如异戊二烯的共 聚合在机理上是很复杂的。参见例如，Organic Chemistry，第六版， Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs， New Jersey 1992，以及K.Matyjaszewski，编，Cationic Polymerizations，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1996。催化剂体系 典型地由两个组分组成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的例子包括 AlCl3和BF3。引发剂的例子包括布朗斯台德酸例如HCl、RCOOH(其中R 是烷基)和水。在聚合过程期间，在泛指的引发步骤中，异丁烯与路易 斯酸/引发剂对反应，产生碳正离子。接着，在通常称为增长步骤中， 向形成的碳正离子中加入额外的单体单元。这些步骤典型地在稀释剂 或溶剂中进行。温度、稀释剂极性和反离子影响增长的化学过程。在 这些当中，典型地认为稀释剂是重要的。

[0004]工业上公认淤浆聚合法制备丁基橡胶、聚异丁烯等等的广 泛应用。典型地，该聚合方法在通常小于-90℃的低温下广泛地使用氯 甲烷作为反应混合物的稀释剂。由于各种原因使用氯甲烷，包括其可 溶解单体和氯化铝催化剂而不会溶解聚合物产品的原因。氯甲烷还具 有合适的冰点和沸点，可进行低温聚合并可与聚合物和未反应单体有 效分离。在氯甲烷中的淤浆聚合法可提供许多额外的优点，在这一点 上，与在溶液中的仅仅大约8％至12％的浓度相对比，在反应混合物中 可以达到大约26％至37％(按体积计算)的聚合物浓度。获得可接受的 相对低粘度的聚合物质，能够通过表面热交换更有效地除去聚合热。

[0005]近年来，已经公开了异丁烯及其它单体在氢氟烃(HFC)稀释 剂中的聚合。在稀释剂或稀释剂的混合物中使用HFC已经创建了新聚 合系统，这种系统可以降低颗粒团聚，以及可以消除或降低聚合系统 中的氯化烃例如氯甲烷的量。这种新聚合系统可降低颗粒团聚和反应 器积垢而不会危害工艺参数、条件或组分，和/或不会损失产率/处理 量和/或能够制备高分子聚合物。HFC是目前环境无害致冷器所使用的 化学试剂，因为它们具有极低(甚至零)的臭氧耗竭潜力。认为它们的 低臭氧耗竭潜力与缺少氯有关。HFC还典型地具有不易燃性，尤其与 烃和氯化烃相比较。

[0006]可以使用HFC的一些聚合介质、方法、反应器和系统公开 在下面的普通已转让的专利参考文献中：WO2004058827； WO2004058828；WO2004058829；WO2004067577；WO2006011868； US2005101751；US2005107536；US2006079655；US2006084770； US2006094847；US2006100398；和US2006111522。

[0007]在聚合过程中使用HFC还需要发现可以适应这种新技术的 新的聚合后或“下游”方法。例如，普通转让的WO2006009550公开了 过滤方法，以便在含有HFC的稀释剂中，从浆液中除去聚合物。另外， 稀释剂可以含有需要在反应器流出物再循环至聚合过程之前除去的组 分。含有异丁烯或其它单体的聚合后反应器流出物不用作催化剂体系 的载体，这是由于在进入反应器之前，含有的异丁烯可以聚合，这对 催化剂体系质量具有有害影响。由此，在作为稀释剂再循环到聚合过 程中之前，具有从聚合后反应器流出物中回收稀释剂例如HFC或至少 一部分HFC的方法是必要的。

[0008]在常规丁基橡胶聚合中，异丁烯和氯甲烷可以利用常规蒸 馏方法而容易分离。然而，在其它领域，过去已经遇到了包含HFC的 共沸混合物或近共沸混合物。参见例如，美国专利Nos.5,087,329， 5,200,431，5,470,442，5,723,429，5,744,662，5,830,325， 6,156,161，6,307,115，6,527,917和EP 1 003 699B。一些HFC， 例如1，1，1，2-四氟乙烷(“R134a”)和1，1-二氟乙烷(“R152a”)，与 异丁烯形成最高沸点的共沸物或近共沸混合物。由此，通过简单蒸馏， 某些HFC的聚合后从未反应单体例如异丁烯中的分离并不总是可能 的。从使用HFC稀释剂的聚合反应器中分离浆液组分的萃取蒸馏方法 公开在普通转让的W02006/009553中。

[0009]商业上制备的丁基橡胶的多分散性，还称为分子量分布 (MWD＝Mw/Mn)，典型地比预期的最可能的分布(2.0)宽，并且对于各个 装置来说是不同的。例如，已经发现，与氯甲烷稀释剂相比，在含有 HFC的稀释剂中，异丁烯聚合通常生成较窄MWD的聚合物。

[0010]现在已经发现，对于不同的生产设施，在再循环稀释剂和 未反应的单体中，微量杂质的类型和水平可能是不同的，这可能是各 种稀释剂和单体的加工方式和从反应器流出物中回收(用于再循环) 方式不同的结果。例如，当存在水时，例如在一些生产设施的反应器 流出物的水骤冷过程中，氯甲烷可以水解以形成甲醇和二甲醚，如果 不在稀释剂和未反应单体的回收过程中将其除去，其然后污染再循环 稀释剂和/或单体。此外，新的单体和稀释剂补充物流，有时可能含有 比较高的污染物水平(可能未注意)。由此可以知道，在生产设备中， 杂质的类型和水平可能不可控地变动。常常进行从进入反应器的单体 及其它原料流中除去水和水解产物的步骤。

[0011]迄今为止，在制备丁基橡胶的过程中，一般是调节供应反 应器的催化剂(路易斯酸和引发剂)的速率，设法获得聚合物的目标分 子量。在典型的生产设备中，回收的聚合物或聚合物胶泥提供给反应 器下游，并通过门尼粘度计读数或其它流变性相互关系来测定分子量， 或利用更严格的试验，例如凝胶渗透谱法(GPC)。如果分子量偏离目 标，典型地调节催化剂进料，该方法可在稳定状态下标出，而另一个 读数可看看分子量是否更接近目标。提供样品和分子量测定之间的时 间常常差不多需要一个小时或更多，在此期间，可能产生不合格产品， 并且其它工艺条件也可能改变。有时，一个装置生产的丁基橡胶与另 一个装置的标准相符可能是很难的或似乎是不可能的。

[0012]中国专利申请No.01134710.4(公开号CN 1417234A)公开 了制备异烯烃聚合物或共聚物的方法，该方法利用了阳离子聚合，其 中C4-C7异烯烃单体的均聚反应或与其它单体的共聚合反应是在氯代 烃稀释剂中进行的，使用路易斯酸作为引物，建议向反应系统中加入 分散剂例如羧酸酯、醚、酮、胺、苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。据说 分散助剂可降低聚合系统的粘度，使不能溶解的聚合物颗粒的分散体 在稀释剂中更均匀。参考文献主张反应温度低于-20℃，可以获得稳定 分散的聚合物系统，热传导和物质传递的问题可以得到有效改善，容 易获得加入的分散剂，和同时获得较窄MWD的聚合物。然而，没有公 开用于路易斯酸的任何特异性共同引发剂，并且一些分散助剂是已知 的共聚单体。

[0013]申请人在本文中提出，在一些聚合反应器进料中，迄今为 止，一些类型和水平的不定组分对分子量和/或MWD的效果还没有被认 识和/或不可预测。因为一些原因，以可控方式调节MWD的聚合方法和 系统是合乎需要的，例如，能够与不同装置和/或用不同的稀释剂或催 化剂体系制备的产品分布状态更密切地相符，以便设计新工艺所制备 产品的分布状态，和潜在地制定新产品等级。

发明概述

[0014]本公开内容提供了使用新类催化剂体系改性剂(本文指的 是多成形剂)的新聚合系统和方法。多成形剂改进催化剂体系，可以 促进或模拟具有不同聚合速率的各种活性催化剂配合物物种的形成， 即具有不同的增长、链转移或终止反应的不同速率，这可以通过不同 的多分散性观察到，不同的多分散性是由相对不同比例的多成形剂的 存在所引起的。优选，多成形剂选自分子氧和硫属化合物 (chalcogenates)，例如，有机含氧化合物和相应的硫代化合物。在 异烯烃单体与路易斯酸和引发剂在稀释剂中的聚合过程中，多成形剂 用作控制机理，调节所产生聚合物的分子量特征，包括MWD。

[0015]在一方面，本公开提供了一种或多种单体聚合形成具有大 于2.0的受控MWD的异烯烃聚合物和共聚物的方法。该方法包括：在 包含一种或多种单体、稀释剂和催化剂体系的聚合介质中聚合一种或 多种单体。稀释剂可以是一种或多种卤代烃。催化剂体系可以包括一 种或多种路易斯酸，以及包含一种或多种多成形剂(其可以是或可以 不是引发剂)和一种或多种引发剂(其可以是或可以不是另一种多成形 剂)的许多改性剂。在一个实施方案中，调节多成形剂的量，以使异 烯烃聚合物和共聚物具有大于2.0的受控MWD。

[0016]在一个实施方案中，该方法可以包括：给聚合反应器提供 聚合介质(在一种或多种原料流中)，从反应器中回收聚合物和稀释剂 的混合物，从混合物中分离稀释剂，回收聚合物，将分离的稀释剂再 循环至一种或多种反应器进料物流中。可以将一种或多种多成形剂的 至少一种加入到一种或多种原料流的至少一种中。

[0017]在一个实施方案中，稀释剂分离可以包括除去多成形剂。 在另一个实施方案中，稀释剂分离可以包括蒸馏，例如简单蒸馏或萃 取蒸馏。在其它实施方案中，从反应器中回收的混合物可以是聚合物 浆液(在稀释剂中)形式。

[0018]在一个实施方案中，加入多成形剂可以包括：在一种或多 种原料流中的至少一个中测定多成形剂水平，控制多成形剂加入的速 率，以获得多成形剂所需水平。或者或另外，加入多成形剂可以包括： 测定回收聚合物的MWD，相应地调节多成形剂加入的速率以控制MWD， 和/或相应地调节多成形剂所需水平。在实施方案中，可以将一种或多 种多成形剂加入到包含稀释剂的单体原料流中，和/或加入到包含一种 或多种路易斯酸的催化剂原料流中。

[0019]另一个方面，本公开提供了一种或多种单体聚合形成具有 大于2.0的受控MWD的异烯烃聚合物和共聚物的方法。该方法包括： 向聚合反应器提供催化剂体系原料流和包含一种或多种单体、稀释剂 或其组合的一个或多个额外的原料流；在至少一种原料流中控制多成 形剂的提供速率。稀释剂可以是一种或多种卤代烃。催化剂体系可以 包括一种或多种路易斯酸和一种或多种引发剂，其与控制速率的多成 形剂不相同。

[0020]另一个方面，本公开提供了聚合系统，其可以聚合一种或 多种单体，形成具有大于2.0的受控MWD的异烯烃聚合物和共聚物。 该系统可以包括：在包含一种或多种单体、稀释剂和催化剂体系的聚 合介质中聚合一种或多种单体的反应区；给反应区中的聚合介质提供 一种或多种单体和稀释剂的单体进料管线；独立的催化剂进料管线， 以给反应区中的聚合介质提供一种或多种路易斯酸；和调节一种或多 种多成形剂进入反应区的进料速率的系统(例如控制回路)。稀释剂可 以是一种或多种卤代烃。催化剂体系可以包括一种或多种路易斯酸和 包含一种或多种多成形剂和一种或多种引发剂的许多改性剂。

[0021]在一个实施方案中，该系统还可以包括：从反应区中回收 聚合物和稀释剂的混合物的产品管线，从混合物中分离稀释剂并回收 聚合物的聚合物回收装置，将分离的稀释剂进行富集的稀释剂回收装 置，和使富集的稀释剂再循环至单体进料管线的输送管线。该聚合系 统还可以包括：将一种或多种多成形剂引入至反应区的多成形剂输送 管路，例如直接引入或通过单体进料管线、催化剂进料管线或其组合 进行引入。

[0022]在一个实施方案中，稀释剂回收装置可以包括：分馏操作， 其可以是萃取蒸馏单元，以产生多成形剂贫乏的稀释剂，用于再循环。 在另一个实施方案中，稀释剂回收装置可以包括除去多成形剂的装置。

[0023]在另一个实施方案中，控制回路可以包括：测定多成形剂 在单体进料管线、催化剂进料管线或其组合中的水平的多成形剂分析 器，和流量控制器，流量控制器与多成形剂分析器连通并且与含氧化 合物输送管路关联，例如，控制多成形剂输送管路的流速，从而在多 成形剂分析器中达到多成形剂的所需水平。在一个实施方案中，控制 回路可以包括：测定回收聚合物的MWD的MWD分析器，其与流量控制 器连通，以控制多成形剂输送管路的流速，从而达到MWD的目标输入。 或者或另外，控制回路可以包括：测定回收聚合物的MWD的MWD分析 器，其与流量控制器连通，以相应地调节多成形剂所需水平以达到MWD 目标。

[0024]在实施方案中，多成形剂输送管路可以与单体进料管线连 接，和/或与催化剂进料管线连接，其可以与容纳反应区的反应器连接。

[0025]本公开的另一个实施方案提供了催化剂体系，其包含由路 易斯酸、引发剂和多成形剂的组合形成的许多活性催化剂配合物物种。 在一个实施方案中，多成形剂可以促进具有不同聚合速率的不同活性 催化剂配合物物种的形成，即增长、链转移或结束的不同速率，这可 以通过不同的多分散性观察到，不同的多分散性是由相对不同比例的 多成形剂的存在所引起的，特别是在含有氯甲烷稀释剂的丁基反应器 中的异丁烯的浆液聚合(在-95℃)。在一个实施方案中，相对于路易 斯酸，多成形剂以亚化学计量的比例存在。

[0026]在本公开的另一个实施方案中，提供了具有大于2.0的受 控MWD的异丁烯聚合物，其是使用如上所述的催化剂和方法制备的。

[0027]在一个实施方案中，催化剂体系改性剂进一步包含弱配位 的阴离子。

详细说明

[0030]本文使用的元素周期表族的新编号方案按照Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)的规定使用。

[0031]对本公开和其中的权利要求来说，术语“催化剂体系”是 指并且包括用于催化本公开的烯属单体聚合的任何路易斯酸或其它金 属配合物，以及包含至少一种多成形剂和至少一种引发剂的许多催化 剂改性剂，和任选其它次要催化剂组分。

[0032]在一个实施方案中，本公开提供了聚合一种或多种单体、 形成具有可控多分散性的异烯烃聚合物和共聚物的方法，多分散性在 本领域还称为MWD，其中MWD大于2.0，该方法包括在包含一种或多种 单体、稀释剂和催化剂体系的聚合介质中聚合一种或多种单体，其中 催化剂体系包含多成形剂和引发剂。

[0033]适合于聚合单体形成聚合物的聚合介质涉及聚合条件和组 分的选择，并且其在本领域技术人员按照本文所描述工艺参数和组分 特性来制备具有受控MWD的目标聚合物的能力范围之内。在可能得到 的聚合系统组分中，聚合过程和变量有许多改变，以产生目标聚合物 特性，包括MWD。在优选实施方案中，这种聚合物包括聚异丁烯均聚 物、异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯共聚 物和星形支化的丁基橡胶三元共聚物。

[0034]“稀释剂”是指稀释或溶解试剂。稀释剂具体定义为包括 可以充当路易斯酸、其它金属复合物、引发剂、单体或其它添加剂的 溶剂的化学试剂。在本公开的实践中，除了可以改进催化剂体系的稀 释剂中的多成形剂或杂质以外，纯稀释剂通常不改变聚合介质的组分 (即催化剂体系的组分、单体等等)的常规性质。然而，应该认识到， 在稀释剂和反应物之间可能发生相互作用。在优选的实施方案中，稀 释剂不能与催化剂体系组分、单体等等反应至任何明显的程度。另外， 术语稀释剂包括至少两种或多种稀释剂的混合物。

[0035]“反应器”是可发生化学反应的任何容器。实施方案中典 型使用的商品化的丁基反应器是大于10至30升(按体积计算)的较 好的混合容器，具有高循环率(通过泵叶轮提供)。聚合和泵两者都 发热，为了保持浆液冷却，反应系统需要具有除去热量的能力。这种 连续流搅拌罐反应器(“CFSTR”)的例子可以在美国专利No.5,417,930 中到，将其引入作为参考。在这些反应器的实施方案中，浆液可以 通过泵在换热器的管中循环，同时在容器壳程的沸腾的乙烯可以提供 冷却，并且可以通过沸腾乙烯温度来确定浆液温度，给热传导提供所 需的热通量和总热阻。

[0036]“浆液”是指包含聚合物的稀释剂的体积，聚合物可以从 稀释剂、单体、路易斯酸和引发剂中沉淀出来。浆液浓度是基于浆液 总体积的部分或全部沉淀聚合物的体积百分数。

[0037]“聚合物”指的是均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物 等等。同样，“共聚物”指的是包含至少两个单体的聚合物，任选包 含其它单体。当聚合物包含一种单体时，单体是以单体的聚合形式或 单体的衍生形式存在于聚合物中的。同样，当催化剂组分包含组分的 中性稳定型时，本领域技术人员可以理解，组分的离子形式是与单体 反应生成聚合物的形式。

[0038]“异烯烃”是指在相同碳上具有两个取代基的任何烯烃单 体。“多烯烃”是指具有两个双键的任何单体。本文使用的“弹性体” 或“弹性体组合物”是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合 物的组合物。该术语可以与本文使用的术语“橡胶”互换使用。

[0039]本文将“假卤素”定义为叠氮化物、异氰酸酯、硫氰酸酯、 异硫氰酸酯或。

[0040]“含氧化合物”是指氧代-或羟基取代的烃，或含有氧原子 的未取代的烃。术语“有机含氧化合物”通常包括基本上由氢、碳和 氧原子组成的化合物，例如醇，醚，酮，羧酸，酯，醛，环氧化物， 包括一元和多元含氧化合物，以及包括相应的硫基同等物(其中一个 或多个氧原子被硫原子取代)。该术语通常排除不具有至少一个碳原 子、一个氢原子和一个氧原子的化合物，例如一氧化碳、二氧化碳和 水，以及排除含有非有机元素(不是氢、碳和氧)的化合物，例如被 其它原子例如类金属或金属取代的烃。

[0041]在一个实施方案中，本公开涉及使用多成形剂来制备具有 受控MWD的聚合物。例如，多成形剂可以和氯化烃、氢氟烃或氢氟烃 与烃和/或氯化烃的混合物一起使用，以使异烯烃与二烯和/或烷基苯 乙烯聚合和共聚合，以制备具有受控MWD的异烯烃均聚物和共聚物。

[0042]在一个实施方案中，本公开涉及新聚合系统和方法的发现， 该系统和方法使用含有多成形剂的反应器进料物流。这些多成形剂可 有效地改进催化剂体系，形成可影响MWD的许多活化催化剂物种。使 用这些多成形剂的聚合系统可以制备具有可控分子量和MWD的聚合 物。另外，本公开进一步涉及这些多成形剂在制备具有目标分子量和 MWD的高分子聚合物和共聚物的聚合系统中控制速率方面的用途，通 过聚合系统中所使用多成形剂的比例，可紧密地控制目标分子量和 MWD。

单体和聚合物

[0043]可以利用该系统聚合的单体包括可使用本公开内容聚合的 任何烃单体。优选的单体包括烯烃，α-烯烃，二取代的烯烃，异烯烃， 共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯和/或取代的苯乙烯和乙烯基醚的一种 或多种。苯乙烯可以被烷基、芳基、卤素或醇化物基团取代(在环上)。 优选，单体含有2至20个碳原子，更优选2至9个，更加优选3至9 个碳原子。优选的烯烃例子包括苯乙烯，对烷基苯乙烯，对甲基苯乙 烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异丁烯，2-甲基-1- 丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，丁二烯，2，3-二 甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，香叶烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环 戊二烯，1，3-戊二烯，乙烯甲醚，乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚等 等。单体还可以是两种或多种单体的组合。苯乙烯类嵌段共聚物也可 以用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类，例如苯乙烯，对甲基 苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和C4至C30二烯，例如异戊二烯，丁二烯等 等的共聚物。尤其优选的单体组合包括：1)异丁烯和对甲基苯乙烯， 2)异丁烯和异戊二烯，以及异丁烯的均聚物。

[0044]另外，优选的单体包括那些阳离子可聚合的单体，如下所 述：Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory， Joseph Kennedy，Wiley Interscience，纽约1975。单体包括阳离 子可聚合的任何单体，例如能够稳定阳离子或增长核心的那些单体(因 为单体含有给电子基团)。

[0045]单体可以存在于聚合介质中，其数量从75wt％至0.01wt％， 在一个实施方案中，其数量从60wt％至0.1wt％，或者从40wt％至0.2 wt％，或者30至0.5wt％，或者20wt％至0.8wt％，或者在另一个实施 方案中，从15wt％至1wt％。

[0046]优选的聚合物包括本文所列出任何单体的均聚物。均聚物 的例子包括聚异丁烯，聚α-甲基苯乙烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚 α-甲基苯乙烯，聚乙烯基醚(例如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。 优选的聚合物也包括下列的共聚物：1)异丁烯和烷基苯乙烯；和2)异 丁烯和异戊二烯。

[0047]在一个实施方案中，通过共聚单体混合物的反应来制备丁 基聚合物，该混合物具有至少：(1)C4至C6异烯烃单体组分，例如异丁 烯，(2)多烯烃，或共轭二烯单体组分。在一个实施方案中，异烯烃范 围是全部共聚单体混合物的70至99.5wt％重量，在另一个实施方案 中是85至99.5wt％。在又一个实施方案中，异烯烃在92至99.5wt％ 范围之内。在一个实施方案中，共轭二烯组分存在于共聚单体混合物 中，范围从30至0.5wt％，在另一个实施方案中，范围从15至0.5wt％。 在又一个实施方案中，共聚单体混合物的8至0.5wt％是共轭二烯。 C4至C6异烯烃可以是异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲 基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯的一种或多种。多烯烃可以是C4至C14共 轭二烯，例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯， 香叶烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和1，3-戊二烯。本公 开的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过85至99.5wt％异丁烯与 15至0.5wt％异戊二烯进行反应获得的，或在又一个实施方案中，通 过95至99.5wt％异丁烯与5.0wt％至0.5wt％异戊二烯进行反应获得 的。

[0048]本公开进一步涉及包含上列任何单体组合的三元共聚物和 四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括：包含异丁烯、异 戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含异丁烯、对烷基苯乙烯(优选对甲 基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙 烯(优选对甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯，环戊二烯和异戊二烯的聚 合物，包含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，包含异丁烯、 对甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。

路易斯酸

[0049]在一个优选实施方案中，路易斯酸(也称为共同引发剂或催 化剂)可以是基于元素周期表的4、5、13、14和15族金属的任何路易 斯酸，包括硼，铝，镓，铟，钛，锆，锡，钒，砷，锑和铋。本领域 技术人员可以认识到，一些元素非常适合本公开的实践。在一个实施 方案中，金属是铝、硼和钛，其中铝是合乎需要的。说明的例子包括 AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2AlCl，(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4和TiCl4。 在尤其优选实施方案中，BF3不是选择的路易斯酸。

[0050]4、5和14族路易斯酸具有通式MX4；其中M是4、5或14 族金属；X是卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选氯。X也可以是 假卤素。非限制性实例包括四氯化钛、四溴化钛、四氯化钒、四氯化 锡和四氯化锆。4、5或14族路易斯酸也可以含有一个类型以上的卤 素。非限制性实例包括三氯化溴化钛、二氯化二溴化钛、三氯化溴化 钒和三氟化氯化锡。

[0051]用于本公开的4、5和14族路易斯酸也可以具有通式MRnX4-n； 其中M是4、5或14族金属；其中R是一价烃基，选自C1至C12烷基， 芳基，芳烷基，烷基芳基和环烷基；n是从0至4的整数；X是卤素， 独立地选自氟，氯，溴和碘，优选氯。X也可以是假卤素。非限制性 实例包括苄基三氯化钛，二苄基二氯化钛，苄基三氯化锆，二苄基二 溴化锆，甲基三氯化钛，二甲基二氟化钛，二甲基氯化亚锡和苯基三 氯化钒。

[0052]用于本公开的4、5和14族路易斯酸也可以具有通式 M(RO)nR′mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金属，其中RO是单价烃氧基 (hydrocarboxy)基团，选自C1至C30烷氧基，芳氧基，芳烷氧基， 烷基芳氧基；R′是一价烃基，选自C1至C12烷基，芳基，芳烷基，烷基 芳基和环烷基；n是0至4的整数，m是0至4的整数，n和m的和不 大于4；X是卤素，独立地选自氟，氯，溴和碘，优选氯。X也可以是 假卤素。非限制性实例包括甲氧基三氯化钛，正丁氧基三氯化钛，二(异 丙氧基)二氯化钛，苯氧基三溴化钛，苯基甲氧基三氟化锆，甲基甲氧 基二氯化钛，甲基甲氧基氯化亚锡和苄基异丙氧基二氯化钒。

[0053]用于本公开的5族路易斯酸也可以具有通式MOX3；其中M 是5族金属；X是卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选氯。非限 制性实例是氧基三氯化钒。

[0054]用于本公开的13族路易斯酸也可以具有通式MX3；其中M 是13族金属；X是卤素，独立地选自氟、氯、溴和碘，优选氯。X也 可以是假卤素。非限制性实例包括三氯化铝，，三氯化镓和 三氟化铟。

[0055]用于本公开的13族路易斯酸也可以具有通式：MRnX3-n，其 中M是13族金属；R是一价烃基，选自C1至C12烷基，芳基，芳烷基， 烷基芳基和环烷基；n是从0至3的整数；X是卤素，独立地选自氟， 氯，溴和碘，优选氯。X也可以是假卤素。非限制性实例包括二氯化 乙基铝，二氯甲基铝，二氯苄基铝，异丁基二氯化镓，二乙基氯化铝， 氯化二甲基铝，乙基三氯化二铝，甲基三氯化二铝，三甲基铝和三乙 基铝。

[0056]用于本公开的13族路易斯酸也可以具有通式 M(RO)nR′mX3-(m+n)；其中M是13族金属；其中RO是单价烃氧基 (hydrocarboxy)基团，选自C1至C30烷氧基，芳氧基，芳烷氧基， 烷基芳氧基；R′是一价烃基，选自C1至C12烷基，芳基，芳烷基，烷基 芳基和环烷基；n是0至3的数字，m是0至3的数字，n和m的和不 大于3；X是卤素，独立地选自氟，氯，溴和碘，优选氯。X也可以是 假卤素。非限制性实例包括二氯化甲氧基铝，二氯化乙氧基铝，2，6- 二-叔丁基苯氧基二氯化铝，甲氧基甲基氯化铝，2，6-二-叔丁基苯氧 基甲基氯化铝，异丙氧基二氯化镓和苯氧基甲基氟化铟。

[0057]用于本公开的13族路易斯酸也可以具有通式 M(RC＝OO)nR′mX3-(m+n)；其中M是13族金属；其中RC＝OO是单价烃酰氧基 (hydrocarbacyl)基团，选自C2至C30烷酰氧基，芳基酰基氧基，芳 基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基；R′是一价烃基，选自C1至C12烷基， 芳基，芳烷基，烷基芳基和环烷基；n是0至3的数字，m是0至3 的数字，n和m的和不大于3；X是卤素，独立地选自氟，氯，溴和碘， 优选氯。X也可以是假卤素。非限制性实例包括乙酰氧基二氯化铝， 苯甲酰氧基二溴化铝，苯甲酰氧基二氟化镓，甲基乙酰氧基氯化铝和 异丙基氧基三氯化铟。

[0058]尤其优选的路易斯酸可以是用于异丁烯共聚物的阳离子聚 合的那些路易斯酸，包括：三氯化铝，三溴化铝，二氯化乙基铝，乙 基三氯化二铝，二乙基氯化铝，二氯化甲基铝，甲基三氯化二铝，氯 化二甲基铝，，四氯化钛等等，二氯化乙基铝和乙基三氯化 二铝是优选的。

[0059]路易斯酸例如甲基铝氧烷(MAO)和特定设计的弱配位路易 斯酸例如B(C6F5)3在本公开范围之内也是合适的路易斯酸。

多成形剂

[0060]在本公开中，多成形剂包括可以在包含路易斯酸和引发剂 的碳正离子聚合催化剂体系中改进或部分改进催化剂复合物的任何元 素或化合物，以促进或模拟具有不同聚合速率的各种活性催化剂配合 物物种的形成。各种催化剂复合物种类的不同聚合速率可能是由于增 长、链转移、终止反应等等的速率不同，这可通过不同的多分散性观 察到，多分散性是存在相对不同比例的多成形剂的结果。在异烯烃单 体与路易斯酸和引发剂在稀释剂中的聚合过程中，提供给聚合介质或 反应区的多成形剂的速率可以用作调节所制备聚合物的分子量特征 (包括MWD)的控制机理。

[0061]优选，多成形剂选自分子氧和硫属化合物，包括有机含氧 化合物和相应的硫代化合物。分子氧可以加入直接到聚合介质中，或 借助于容易将氧释放到聚合介质中的氧溶剂、加合物或吸附剂。

[0062]本公开中使用的含氧化合物可以包括取代的和未取代的 醚、酮、醛、醇、酯、羧酸等等。含氧化合物可以具有1到12个碳原 子或更多，优选1到8个碳原子，更优选2到5个碳原子。在一个实 施方案中，含氧化合物可以包括至少一种非离子的含氧化合物。在另 一个实施方案中，含氧化合物可以包括至少一种非布朗斯台德酸的含 氧化合物。醛、醚和酮，特别是醚和酮，包括醚或酮与醇的组合，是 优选的含氧化合物。

[0063]合适的醚可以具有通式R1-O-R2，合适的酮可以具有通式 R1-C(O)-R2，其中R1和R2独立地是取代的或未取代的、饱和或不饱 和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，具有1到8个碳原子，优选1到 4个碳原子。代表性的取代基R1和R2可以包括甲基，乙基，丙基， 异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，戊基，环戊基，己基，环己基，苯 基等等。在一个实施方案中，含氧化合物不包括可以起真正引发剂作 用的叔烷基或其它醚；在另一个实施方案中，许多改性剂不包括叔烷 基醚。在一个实施方案中，聚合介质基本上不含叔烷基醚，例如小于 聚合介质的5wppm重量。具体代表性的醚包括二甲醚，二乙醚，甲基 乙基醚，二异丙醚，甲基异丙基醚，异丙氧基乙烷，二丙醚，甲基丙 基醚，乙基丙基醚，异丙基丙醚等等。

[0064]在一个实施方案中，聚合介质基本上不含可以真正起引发 剂作用的醇及其它含氧化合物，例如离子含氧化合物和/或包含布朗斯 台德酸的含氧化合物，例如小于5wppm，优选小于2wppm(按照聚合 介质的重量计算)，或每摩尔路易斯酸小于0.001摩尔。在这种状况 下，醇可能对MWD没有影响，或可能抑制或过度地增加醚或酮、或其 它MWD-控制性多成形剂的MWD效应。在另一个实施方案中，在按照本 公开的一个或多个反应器进料物流中使用的醇(优选与另一种含氧化 合物例如醚或酮组合)包括具有1到12个碳原子的醇，优选1到8 个碳原子，更优选1到4个碳原子。代表性的实例包括甲醇，乙醇， 丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，环己醇和苯甲醇。在按照本公开的原 料流中使用的酚包括苯酚；2-甲酚；2，6-二甲苯酚；对氯酚；对氟苯 酚；2，3，4，5，6-五氟酚；和2-羟基萘。二醇、二元醇和多元醇也是合 适的。醇可以是取代的或未取代的醇。

[0065]与不用醇的聚合相比较，优选，多成形剂在单体、催化剂 或其它原料流中存在，其数量应该有效影响分子量或特别是MWD。在 一个实施方案中，多成形剂存在于聚合介质中，每摩尔路易斯酸其存 在比例是0.001、0.005、0.01、0.02或0.05的下限直至1.0、0.5 或0.2摩尔全部多成形剂的上限，或在明确说明的下限至明确说明的 上限范围之内。或者，以聚合介质的5至25wppm重量使用多成形剂。 如果醇与醚、酮或其它多成形剂用作共同的多成形剂，优选，醇的使 用重量比例比醚、酮或其它含氧化合物的重量比例低。如果使用不充 足的总多成形剂，对MWD稍微具有影响。在一些催化剂体系中，如果 使用高比例的总多成形剂，MWD可能更宽，达到一个点，在该点，多 成形剂催化剂复合物开始比其它催化剂物种占优势；对于额外的总多 成形剂，MWD可能开始降低。总多成形剂可以以可调节的范围存在， 以便控制MWD，优选，以其中MWD相应地提高到总多成形剂的提高范 围存在，不过，MWD降低到总多成形剂的提高水平的范围也是合适的。

[0066]多成形剂还可以选自与上述含氧化合物相当的硫代化合 物，在含氧化合物中，一个或多个氧原子被硫原子取代。例如，硫醚(硫 醇)和二烷基硫羰基可以适合地用作多成形剂的硫属化合物。硫代化合 物可以单独使用或与分子氧或一种或多种含氧化合物组合使用。

[0067]在实施方案中，一种或多种多成形剂可以选自氧和硫属化 合物，例如有机含氧化合物，相应的硫代化合物和其组合。多成形剂 可以是非离子的。在一个实施方案中，多成形剂不是布朗斯台德酸。 在一个实施方案中，多成形剂可以是一种或多种有机含氧化合物，其 选自醇、醚、酮、酯、醛和羧酸，具有1至12个碳原子。在另一个实 施方案中，一种或多种有机含氧化合物可以选自至少一种醚、至少一 种酮或其组合。一种或多种有机含氧化合物还可以包括醇。在另一个 实施方案中，一种或多种有机含氧化合物具有1至8个碳原子，或1 至4个碳原子。

[0068]在一个实施方案中，一种或多种有机含氧化合物选自二甲 醚，二乙醚，甲基乙基醚，二异丙醚，甲基丙基醚，乙基丙基醚，二 丙醚，甲基丙基醚，乙基丙基醚，异丙基丙醚，丙酮和甲乙酮。

[0069]在一个实施方案中，一种或多种有机含氧化合物包括醇， 醇选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇异构体和异丁醇异构体。

[0070]在另一个实施方案中，一种或多种含氧化合物选自甲醇， 二甲醚，丙酮，二乙醚，二异丙醚和。

[0071]在另一个实施方案中，一种或多种多成形剂可以是与任何 上述有机含氧化合物(其中一个或多个氧原子被硫原子取代)相应的 硫代化合物。

[0072]在实施方案中，一种或多种多成形剂以一定数量存在于聚 合介质中，提供小于1、0.01直至0.5或0.05直至0.2的多成形剂与 路易斯酸的摩尔比。在另一个实施方案中，控制的多成形剂以一定数 量存在，提供0.01至0.5(优选0.05至0.2)的有机含氧化合物与引 发剂的摩尔比。

引发剂

[0073]本公开中使用的引发剂是能够在合适稀释剂中与所选择路 易斯酸复合产生复合物(其可快速地与烯烃反应，由此形成增长的聚 合物链)的那些引发剂。说明的例子包括布朗斯台德酸，例如水，HCl， RCOOH(其中R是烷基)，卤化烃，例如(CH3)3CCl，C6H5C(CH3)2Cl，(2- 氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷。近年来，可以充当单位 点催化剂体系的过渡金属复合物，例如金属茂及其它这种物质，例如 当用弱配位路易斯酸或路易斯酸盐活化时，用于引发异丁烯聚合。

[0074]在一个实施方案中，一种或多种引发剂包括至少一种非含 氧化合物。在另一个实施方案中，一种或多种引发剂可以独立地选自 卤化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺酸、醇、酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基 卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、 芳基卤、烷基芳基卤和芳烷基酰基卤。

[0075]在另一个实施方案中，一种或多种引发剂独立地选自：氯 化氢，溴化氢，碘化氢，1-，二，三，三氟乙酸， 对氯苯甲酸，对氟苯甲酸，乙酰氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯， 苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯，对氟苯甲酰基氯，甲磺酸，三 氟甲磺酸酸，三氯甲磺酸，对甲苯磺酸，甲磺酰氯，甲磺酰基溴，三 氯甲磺酰氯，三氟甲磺酰基氯，对甲苯磺酰氯，对氯酚，对氟苯酚和 2，3，4，5，6-五氟酚。

[0076]在一个实施方案中，反应器和催化剂体系基本上不含水。 “基本上不含水”定义为：小于30wppm(基于催化剂体系的总重量)， 优选小于20wppm，优选小于10wppm，优选小于5wppm，优选小于1 wppm。然而，当选择水作为引发剂时，将其加入到催化剂体系中，以 大于30wppm存在，优选大于40wppm，且更优选大于50wppm(基于 催化剂体系的总重量)。

[0077]在一个实施方案中，引发剂包括一种或多种如下物质：卤 化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺酸、醇、酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤 化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、芳 基卤、烷基芳基卤和芳烷基酰基卤。在一个实施方案中，选择的引发 剂不是硫属化合物，例如含氧化合物或相应的硫化合物。关于引发剂 硫属化合物或其具体种类或物种，在催化剂体系中，“基本上地不存 在”本文定义为：基于聚合介质的总重量，引发剂硫属化合物与路易 斯酸的摩尔比小于0.05，优选小于5wppm，特别是小于1wppm。在 一个实施方案中，离子硫属化合物引发剂基本上不存在，在另一个实 施方案中，是布朗斯台德酸的硫属化合物引发剂基本上不存在。

[0078]优选的卤化氢引发剂包括氯化氢、溴化氢和碘化氢。尤其 优选的卤化氢是氯化氢。

[0079]优选的羧酸包括脂肪族和芳香族羧酸。在本公开中用作引 发剂的羧酸例子包括乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-， 二，三，三氟乙酸，对氯苯甲酸和对氟苯甲酸。尤其优 选的羧酸包括三、三氟乙酸和对氟苯甲酸。在一个实施方案中， 羧酸基本上不存在于催化剂体系中。

[0080]在本公开中使用的羧酸酰卤在结构上与羧酸类似及酸的OH 被卤素取代。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，氯化 物是优选的。由母体羧酸来制备酸卤化物在现有技术中是已知的，本 领域技术人员应该熟悉这些工艺。本公开中使用的羧酸酰卤包括乙酰 氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙 酰氯，三氟乙酰基氯和对氟苯甲酰氯。尤其优选的酸卤化物包括乙酰 氯，乙酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰基氯和对氟苯甲酰基氯。在一个 实施方案中，羧酸酰卤基本上不存在于催化剂体系中。

[0081]在本公开中用作引发剂的磺酸包括脂肪族和芳香族磺酸。 优选磺酸的例子包括甲磺酸，三氟甲磺酸酸，三氯甲磺酸和对甲苯磺 酸。在一个实施方案中，磺酸基本上不存在于催化剂体系中。

[0082]在本公开中使用的磺酸卤化物在结构上与母体酸的OH被卤 素取代的磺酸类似。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物， 氯化物是优选的。由母体磺酸来制备磺酸卤化物在现有技术中是已知 的，本领域技术人员应该熟悉这些工艺。在本公开中使用的优选磺酸 卤化物包括甲磺酰氯，甲磺酰基溴，三氯甲磺酰氯，三氟甲磺酰基氯 和对甲苯磺酰氯。在一个实施方案中，磺酸卤化物基本上不存在于催 化剂体系中。

[0083]当在催化剂体系中使用时，在本公开中用作引发剂的醇包 括甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，环己醇和苯甲醇。在 本公开中使用的酚包括苯酚；2-甲酚；2，6-二甲苯酚；对氯酚；对氟 苯酚；2，3，4，5，6-五氟酚；和2-羟基萘。在一个实施方案中，醇基本 上不存在于催化剂体系中。

[0084]优选的叔烷基和芳烷基引发剂包括下式代表的叔化合物：

其中X是卤素，假卤素，醚或酯，或其混合物，优选卤素，优选 氯化物，R1、R2和R3独立地是任何直链、环状或支链烷基、芳基或芳 烷基，优选含有1至15个碳原子，且更优选1至8个碳原子；n是引 发剂位点的数目，并且是大于或等于1的数字，优选在1至30之间， 更优选n是1至6的数字。芳烷基可以取代的或未取代的。引发剂的 优选例子包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2- 氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2- 溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯代金刚烷；1- 氯乙基苯；1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1- 甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基2，4，4- 三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基2-甲基丙烷； 2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基 庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基 乙苯；1，4-二(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-乙酰 氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基 -2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苄氧基-2-甲基丙烷； 2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚 烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4- 二(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-二(1-甲氧基-1-甲基乙 基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它合适引发剂可以在美国 专利4,946,899中到，本文将其引入作为参考。

[0085]另一个优选引发剂是聚合卤化物，R1、R2或R3的其中之一是 烯烃聚合物，剩余的R基团如以上所定义。优选的烯烃聚合物包括聚 异丁烯，聚丙烯和聚氯乙烯。聚合物引发剂可以在链端位置或沿着聚 合物骨架或在聚合物骨架内具有卤化的叔碳。当烯烃聚合物在叔碳处 具有多个卤素原子时，聚合物骨架的侧链或在聚合物骨架之内，产品 可以包含具有类似梳状的结构和/或侧链支链的聚合物，这取决于烯烃 聚合物中的卤素原子的数目和位置。同样，使用链端叔聚合物卤化物 引发剂可以提供制备包含嵌段共聚物的产品的方法。

[0086]尤其优选的引发剂可以是用于异丁烯共聚物的阳离子聚合 的任何引发剂，包括：氯化氢，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，2-氯-2-甲 基丙烷，1-氯-1-甲基乙基苯和甲醇。

[0087]用于本公开的催化剂体系组合物典型地包含：(1)路易斯酸 共同引发剂，和(2)至少两种改性剂，其包括至少一种引发剂(其可以 是多成形剂)和至少一种多成形剂(其可以是引发剂)，条件是当引发剂 包括多成形剂时(或，换句话说，当多成形剂是引发剂时)，催化剂体 系包括第二个引发剂，优选非硫属化合物引发剂，特别是非含氧化合 物引发剂，优选其比多成形剂引发剂的摩尔浓度高。在一个优选实施 方案中，存在路易斯酸共同引发剂，其数量是所存在引发剂总摩尔数 的0.1倍至大约200倍。在进一步优选实施方案中，存在路易斯酸共 同引发剂，其数量是所存在引发剂总摩尔数的0.8倍至大约20倍。在 一个优选实施方案中，存在引发剂的数量是每升0.1摩尔至大约每升 10-6摩尔。应该理解，更大或更小数量的引发剂也在本公开范围内。

[0088]所使用催化剂的量取决于所制备聚合物的目标分子量和 MWD。典型地，范围是从每升大约1x10-6摩尔至每升3x10-2摩尔，最 优选每升10-4至10-3摩尔。

[0089]本公开中使用的催化剂体系可以进一步包含催化剂组合 物，该组合物包含反应性的阳离子和弱配位的阴离子(“WC阴离子” 或“WCA”或“NCA”)。包含WC阴离子的催化剂组合物包括反应性的 阳离子，并且在某些情况下是新的催化剂体系。

[0090]弱配位的阴离子定义为：不与阳离子配位或与阳离子弱配 位的阴离子，并且当阴离子起稳定本公开的阴离子的作用时，WCA不 会给阳离子转移阴离子片段或取代基，由此产生中性副产物或其它中 性化合物。这种弱配位的阴离子的优选例子包括：烷基三(五氟苯基) 硼(RB(pfp)3-)，四全氟代苯基硼(B(pfp)4-)，四全氟代苯基铝碳， 卤化碳等等。阳离子是可以加到烯烃中产生碳阳离子的任何阳离 子。

[0091]利用本领域普通技术人员已知的任何方法，阴离子可以与 阳离子组合。例如，在优选实施方案中，在活性催化剂体系形式中， 以包含阴离子和阳离子的化合物形式将WC阴离子引入到稀释剂中。在 另一个优选实施方案中，在阳离子或反应性的阳离子源的存在下(即 阴离子是活化的)，首先处理包含WC阴离子片段的组合物，以制备阴 离子。同样，WC阴离子可以在不存在阳离子或阳离子源(随后将其引 入)的条件下被活化。在优选实施方案中，将包含阴离子的组合物和 包含阳离子的组合物合并，并使其反应，形成副产物，阴离子和阳离 子。在本公开的各种优选实施方案中，将WC阴离子与一种或多种选自 不同种类的阳离子和阳离子源的阳离子混合。一些优选类别是取代的 碳阳离子，取代的甲硅烷基阳离子，能够产生质子的组合物等等。

[0092]取代的碳阳离子的优选例子包括下式代表的物质：

其中R1、R2和R3独立地是氢，或直链、支链或环状芳香族或脂族 基，优选C1至C30烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生物，优选C1至C20 芳香族或脂族基，条件是，仅仅一个R1、R2或R3可以是氢。在优选实 施方案中，R1、R2或R3都不是H。优选的芳烃包括苯基，甲苯基，二甲 苯基，联苯基等等。优选的脂肪族包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊 基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基，3，5，5-三甲 基己基等等。在一个尤其优选的实施方案中，当R1、R2和R3是苯基时， 加入脂肪族或芳族醇可显著地增强异丁烯的聚合。

[0093]在另一个优选实施方案中，取代的甲硅烷基阳离子组合物， 优选三取代的甲硅烷基阳离子组合物，与WCA混合以使单体聚合。优 选的甲硅烷基阳离子是下式代表的那些：

其中R1、R2和R3独立地是氢，或直链、支链或环状芳香族和脂族 基，条件是，仅仅一个R1、R2和R3可以是氢。优选，R1、R2和R3都不 是H。优选，R1、R2和R3独立地是C1至C30烷基，芳基，芳烷基或它们 的衍生物，优选C1至C20芳香族或脂族基。更优选，R1、R2和R3独立地 是C1至C8烷基。使用的芳族基的例子可以选自苯基，甲苯基，二甲苯 基和联苯基。使用的脂族基的非限制性例子可以选自甲基，乙基，丙 基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基 和3，5，5-三甲基己基。尤其优选的反应性取代的甲硅烷基阳离子的基 团可以选自三甲基甲硅烷基阳离子，三乙基甲硅烷基阳离子和苄基二 甲基甲硅烷基阳离子。

[0094]对于取代的甲硅烷基阳离子的稳定型和其合成的讨论，参 见：F.A.Cotton，G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry， John Wiley and Sons，纽约1980。同样，对于阳离子锡、锗和铅组 合物的稳定型和其合成，参见Dictionary of Organometallic compounds，Chapman and Hall纽约1984。

[0095]阳离子的第三个来源是当与弱配位阴离子或包含弱配位阴 离子的组合物组合时可产生质子的任何化合物。质子可以由包含弱配 位、非亲质子的阴离子的稳定碳阳离子盐与所提供的水、醇或酚的反 应来产生，从而产生质子和相应的副产物(在醇或酚的情况下产生醚， 在醇的情况下产生水)。与碳阳离子盐与烯烃的反应相比较，如果碳阳 离子盐与质子化添加剂的反应更快，可以优选这种反应。产生其它质 子的反应物包括硫醇、羧酸等等。对于甲硅烷基阳离子类型催化剂， 也可以了解类似的化学过程。在一个尤其优选的实施方案中，当R1、 R2和R3是苯基时，加入脂肪族或芳族醇可显著地增强异丁烯的聚合。

[0096]产生质子的另一个方法包括：将1族或2族金属(优选锂) 与水混合，例如，借助于湿润稀释剂，在不妨碍聚合的路易斯碱例如 烯烃的存在下。已经注意到，当路易斯碱例如异丁烯与1族或2族金 属和水一起存在时，产生质子。在一个优选实施方案中，弱配位的阴 离子也存在于“湿润”稀释剂中使得当加入1族或2族金属时产生活 性催化剂。

稀释剂

[0097]本公开中的合适稀释剂包括卤代烃，特别是氯化和/或氟代 烃等等。具体实例包括但不局限于下列的卤化型式：丙烷，异丁烷， 戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戌烷，3-甲基戌烷，2-甲基丁烷， 2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙 基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3- 二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，24，- 三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷， 十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷， 1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊 烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯， 甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯和间二甲苯，优选上述的氯化型 式，更优选上述所有的氟化型式。也可以使用上述的溴化型式。具体 实例包括氯甲烷，二氯甲烷，氯乙烷，丙基氯，丁基氯，氯仿等等。

[0098]优选，氢氟烃在本公开中用作稀释剂，单独或与其它氢氟 烃组合使用，或与其它稀释剂例如氯化烃组合使用。对本公开和其中 的权利要求来说，“氢氟烃”(“HFC′s”或“HFC”)定义为基本上由 氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，条件是存在至少一个碳、至 少一个氢和至少一个氟。

[0099]在某些实施方案中，稀释剂包括下式代表的氢氟烃：CxHyFz， 其中x是1至40的整数，或者1至30，或者1至20，或者1至10， 或者1至6，或者2至20，或者3至10，或者3至6，最优选1至3， 其中y和z是整数，并且至少一个是整数。在一个实施方案中，稀释 剂可以独立地选自氟代甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷， 1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和其混合物。在一个实施方案中， 稀释剂可以包含15至100体积％HFC，基于稀释剂的总体积。

[00100]在一个实施方案中，稀释剂包括非全氟化化合物或稀释剂 是非全氟化稀释剂.全氟化化合物是由碳和氟组成的那些化合物。然 而，在另一个实施方案中，当稀释剂包括混合物时，混合物可以包含 全氟化化合物，优选，催化剂、单体和稀释剂存在于单相中，或上述 组分可以与下面进一步详细描述的稀释剂互溶。在另一个实施方案中， 混合物也可以包含氯氟烃(CFC)，或由包含氯、氟和碳组成的那些化合 物。

[00101]在另一个实施方案中，当以更高的重均分子量(Mw)(典型地 大于10,000Mw，优选大于50,000Mw，更优选大于100,000Mw)为目 标时，合适的稀释剂包括：在-85℃具有大于10的介电常数的氢氟烃， 优选大于15，更优选大于20，更优选大于25，更优选40或更大。在 以低分子量(典型地比10,000Mw低，优选小于5,000Mw，更优选小 于3,000Mw)为目标的实施方案中，介电常数可以小于10，或当介电 常数超过10时，加入大量引发剂或转移剂。稀释剂的介电常数εD是 如下测定的：测定浸于稀释剂中[测定值CD]、已知介电常数εR的参比 流体中[测定值CR]和空气(εA＝1)中[测定值CA]平行板电容器的电容。 在所有情况下，由CM＝εCC+CS得到测定的电容CM，其中ε是电容所浸 渍的流体的介电常数，CC是有效容抗，CS是杂散电容。由这些测定， 通过下式得到εD：εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)。或者，为特定 目的建造的仪器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870 可以用来直接测定稀释剂的介电常数。

[00102]在其它实施方案中，一种或多种HFC与另一种稀释剂或稀 释剂的混合物组合使用。合适的其它稀释剂包括烃，特别是己烷和庚 烷，卤代烃，特别是氯化烃等等。具体实例包括上述的那些。

[00103]在一个实施方案中，HFC与氯化烃例如氯甲烷组合使用。其 它实施方案包括与己烷或氯甲烷和己烷组合使用HFC。在另一个实施 方案中，HFC与一种或多种对聚合惰性的气体组合使用，例如二氧化 碳，氮气，氢气，氩气，氖气，氦气，氪气，zenon，和/或进入反应 器时优选为液体的其它惰性气体。优选的气体包括二氧化碳和/或氮 气。

[00104]在另一个实施方案中，HFC与一种或多种硝化烷烃组合使 用，包括C1至C40硝化的直链、环状或支链烷烃。优选的硝化烷烃包括 但不局限于：硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷， 硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷， 硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷， 硝基环戊烷，硝基环乙烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷， 硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，和上述的二- 和三-硝基型式。优选实施方案是HFC同硝基甲烷混合。

[00105]当在稀释剂中使用时，基于稀释剂的总体积，HFC典型地以 1至100体积百分数存在，或者以下列的低限存在：5，10，15，20， 25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95， 97，98或99体积百分数。在优选实施方案中，HFC同一种或多种氯化 烃混合。在另一个优选实施方案中，HFC选自二氟甲烷，三氟甲烷， 1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷和其混合物。

[00106]在另一个实施方案中，基于在聚合物中的溶解性来选择稀 释剂或稀释剂混合物。某些稀释剂可溶于聚合物中。优选的稀释剂在 聚合物中具有一点至没有溶解性。如下测定在聚合物中的溶解性：使 聚合物形成为50和100微米之间厚度的膜，然后在-75℃将其浸泡在 稀释剂(足够覆盖膜)中4小时。从稀释剂中除去膜，暴露于室温90 秒钟，从膜表面蒸发过量稀释剂，称重。将质量吸收定义为：浸泡之 后膜重量增加的百分比。在一些实施方案中，选择稀释剂或稀释剂混 合物，以使聚合物具有小于4wt％的质量吸收，优选小于3wt％，优选 小于2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％。

[00107]在一个优选实施方案中，选择稀释剂或稀释剂混合物，以 使在所测定聚合物(含有小于0.1wt％的任何稀释剂、未反应单体和添 加剂)的玻璃态转化温度Tg与聚合物已经形成厚度为50和100微米之 间的膜(在-75℃已经吸收稀释剂(足够覆盖膜)4小时)之后所测定聚 合物的Tg之间的差别在15℃范围之内。通过差示扫描量热法(DSC)测 定玻璃态转化温度。技术描述在文献中，例如，B.Wunderlich，“The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis”，Assignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249， R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testing and Materials， Philadelphia，1994，pp.17-31。在浸泡入DSC样品盘之后，将如 上所述制备的样品立即密封，并在低于-80℃的温度下保持，直到DSC 测定之前为止。优选的不含稀释剂的聚合物和稀释剂浸泡的聚合物的 Tg值相互在12℃范围之内，优选相互在下列之内：11℃，10℃，9℃， 8℃，7℃，6℃，5℃，4℃，3℃，2℃，或1℃。

[00108]在一个实施方案中，稀释剂在20℃具有大于6、大于9或 大于10的介电常数。在另一个实施方案中，稀释剂在-85℃具有大于 20、大于25或大于40的介电常数。

[00109]在另一个实施方案中，稀释剂可以选自氯化烃，例如，氯 乙烷，氯甲烷，二氯甲烷，CHCl3，CCl4，氯代正丁烷，氯苯，和其混 合物。在一个实施方案中，稀释剂是氯甲烷。

[00110]在其它实施方案中，稀释剂还可以包括烃、非反应性的烯 烃和/或惰性气体。

聚合过程

[00111]图1是按照本公开实施方案的聚合系统或方法的示意流程 图。将管线10中的异丁烯、管线12中的共聚单体、稀释剂14a(源 于储罐14)和管线16中的任何多成形剂在进料混合装置18中混合。 除了涉及加入多成形剂之外，进料混合装置18是普通的装置。正如本 领域所已知的，如果需要的话，典型地将异丁烯和/或共聚单体干燥和 分馏，以在进料混合装置18前面除去杂质。催化剂制备装置20通常 包括：将引发剂22和路易斯酸24混合的普通装置，和用目标数量的 稀释剂14b(源于稀释剂储罐14)稀释催化剂复合物。如果需要的话， 可以任选地通过管线26将多成形剂引入到催化剂制备装置20中。

[00112]通过管线28从进料混合装置18来注入单体，任选地通过 冷却器30，而后至聚合反应器32。类似地，通过管线34从催化剂制 备装置20注入催化剂复合物，任选地通过冷却器36，至反应器32。 本公开可以用连续和间歇法实践。进一步的反应器32可以是活塞流反 应器和/或搅拌釜反应器。冷却器30和36是任选的，并且可以在进料 混合装置18和/或催化剂制备装置20的上游或下游使用。

[00113]输进反应器32的多成形剂可以通过单体进料混合装置18、 通过催化剂制备装置20或其组合。进一步的，可以在任何一个或多个 进料管线(到达或离开进料混合装置18或催化剂制备装置20的进料 管线)中检测多成形剂水平或比例，例如，任何一个或多个管线10、 12、14a、14b、22、24、28和34，或通过独立管线(未显示)到达反应 器32。在一个举例说明的实施方案中，在图1中，通过管线16将多 成形剂加入到进料混合装置18中。管线16可以包括流量控制阀40， 相关的流量控制循环可以包括多成形剂流量或速率传感器42和流量 控制器44。在另一个举例说明的实施方案中，在图1中，或者或另外 通过管线26将多成形剂加入到催化剂制备装置20中。管线26可以包 括流量控制阀46，相关的流量控制循环可以包括多成形剂流量或速率 传感器48和流量控制器50。流量控制循环在本领域是众所周知的。 多成形剂速率传感器可以包括在线分析器，例如气相谱仪(GC)和流 量计。

[00114]可以操作流量控制回路以调节多成形剂16、26的流速，从 而与速率传感器42、48的相应所需水平相符，例如，如果多成形剂比 例低于所需水平，开放相应的控制阀40、46，增加多成形剂流速。可 以将多成形剂流速所需水平以MWD控制器52或分布或集中过程控制系 统的一部分人工或自动记录。可以基于所制备聚合物的分析反馈，测 定多成形剂流速所需水平，以获得聚合物的目标MWD，例如，可以提 高多成形剂进料速率，以增宽MWD，或降低至低MWD。可以用样品和实 验室分析(操作者进行数据输入)或通过分析器和MWD控制器52之间 的数据自动传输装置测定MWD；或通过MWD传感器54进行在线测定， 在可获得合适样品的任何方便的下游位置进行在线分析。

[00115]如果需要的话，可以用骤冷介质例如通过管线58引入的蒸 汽和/或热水将包含排出物56的聚合物(得自于反应器32)骤冷。然 后，例如使用骤冷介质的热量，在闪蒸罐或汽提器中蒸发稀释剂和未 反应的单体，在聚合物回收装置60中使聚合物与浆液分离。然后，在 稀释剂回收装置64中干燥和分馏蒸汽流62，获得稀释剂再循环66、 回收的单体68(其也可以再循环)和一种或多种多成形剂或废液70。用 稀释剂再循环66和回收单体68制备的所有或部分多成形剂也是合适 的，条件是，存在吹扫或排放机制，以防止在工艺中积累的过量水平。 例如，可以用骤冷介质和/或聚合物提取一些或所有多成形剂。在一个 实施方案中，操作聚合物回收装置60，通过保持合适的压力和温度条 件，控制多成形剂在蒸汽流62和液体骤冷介质之间的分配。通过管线 72传输回收的聚合物，用于精整工序74，该工序可以除去残余稀释剂、 单体和骤冷介质(使用一系列筛分机和挤塑机)，而后压缩成块状物， 依照要求在容器中进行包裹和包装。用于聚合物回收60、稀释剂回收 64和聚合物精整74的装置和方法在本领域是众所周知的。

[00116]在一些实施方案中，本公开可以在“丁基反应器”中实践。 反应器32的说明例子可以选自连续流搅拌罐反应器，活塞流反应器， 运送带或鼓式反应器，射流或喷嘴反应器，管式反应器和自动冷却沸 腾池式反应器。反应器可以采用连续或半连续式为基础进行操作。聚 合物可以具有小于6或在2.5和5之间的MWD。

[00117]在另一个方面，通过利用传热面可以从反应器32除去热量， 例如在管式反应器中，冷却水在管的一侧，聚合混合物在对侧。热量 也可以通过蒸发聚合混合物来除去，例如，可以在自动冷却沸腾池型 反应器中发现。另一个实例是活塞流反应器，在其中，当混合物通过 反应器时，一部分聚合混合物蒸发。另一个实例是通过表面传热在活 塞流反应器中除去热量，在传热面的对面使用冷却剂。另一个实例是 在运送带或鼓上进行聚合的反应器，在其中，将稀释剂/单体/混合催 化剂喷在带子或鼓上，当反应进行时，通过蒸发稀释剂除去热量。另 外，热量可以在这种反应器中通过表面传热除去(例如，冷却剂存在于 鼓的里面或在带子下面，在带子或鼓的对面制备聚合物)。反应器32 的另一个类型是射流或喷嘴反应器。这些反应器具有短停留时间，在 其中，管线28中的单体原料和管线34中的催化剂复合物在射流或喷 嘴中混合，当混合物高速通过喷嘴时，发生聚合。

[00118]优选的反应器32包括连续流搅拌罐反应器，不论以间歇或 连续方式操作，不论在具有搅拌器的罐中或在管型反应器中操作。优 选的反应器32还包括聚合发生在传热面的一侧、冷却剂存在于对面的 反应器。一个实例是其中包含冷却剂的管在反应器聚合区内部运行的 反应器。另一个实例是：在容器壳体中，聚合发生在管的内部，冷却 剂存在于管的外面。

[00119]本公开还可以在间歇式反应器中实践，在间歇式反应器中， 将单体、稀释剂、催化剂和含氧化合物加入到反应器32中，而后聚合 进行至完成(例如通过骤冷)，然后回收聚合物。

[00120]在反应器32内的反应的单体形成一部分浆液。在一个实施 方案中，浆液中的固体浓度等于或大于10vol％，在其它实施方案中， 等于或大于25vol％，小于或等于75vol％，或在1至70vol％、5至 70vol％、10至70vol％、15至70vol％、20至70vol％、25至70vol％、 30至70vol％或40至70vol％的范围。

[00121]典型地，可以使用连续流搅拌罐型反应器32。反应器32通 常配备有效搅拌装置(例如涡轮式混合器或叶轮)，外部冷却夹套和/ 或内部冷却管和/或螺旋管或除去聚合热以保持目标反应温度的其它 装置，单体、稀释剂、催化剂和多成形剂(多成形剂)的输入装置(组 合或独立地)(例如在管线28和34末端的入口管道)，热敏装置，和取 出聚合物、稀释剂和未反应单体的排出物溢出或流出管，还有容纳鼓 或骤冷槽(未显示)的装置。优选，反应器32是用空气和水净化的。本 领域技术人员可以辨别合适的组件和操作。

[00122]优选，设计反应器32，在反应器内输送良好的催化剂和单 体的混合物、穿过或在输热管或螺旋管内输送良好的湍流、和在整个 反应容积中输送足够流量，以避免过量的聚合物积聚或与稀释剂分离。

[00123]可以在本公开实践中使用的其它反应器包括任何普通的反 应器和能够进行连续淤浆法的其同等反应器，例如公开在美国 5,417,930中的反应器，本文将其引入作为参考。反应器泵轮可以是 向上泵送种类或向下泵送种类。反应器32包含足够数量的本公开催化 剂体系(包含含氧化合物)，有效催化包含单体的原料流的聚合，以 制备足够数量的、具有目标特征的聚合物。在一个实施方案中，原料 流28包含大于5wt％(基于单体、稀释剂、含氧化合物和催化剂体系 的总重量)的总单体浓度，优选大于15wt％，在另一个实施方案中， 大于30wt％。在又一个实施方案中，原料流28包含5wt％至50wt％ 单体浓度(基于单体、稀释剂、多成形剂和催化剂体系的总重量)。

[00124]反应条件是合乎需要的温度、压力和停留时间，以有效保 持反应介质是液态形式，并制备具有目标特征的目标聚合物。单体原 料流28典型地基本上不含任何杂质，在聚合条件下，杂质与催化剂进 行反应是不利的。例如，在一些实施方案中，优选，单体原料28应该 基本上不含碱(例如苛性碱)，并且如果它们不用作可控制的多成形剂， 应该基本上不含含硫化合物(例如H2S、COS和有机硫醇，例如甲硫醇， 乙硫醇)、含氮碱、包含碱的其它含氧化合物例如醇等等。然而，单体 原料28可以不纯，基于通过管线10和12所提供单体的总烯烃含量(重 量)，典型地不小于95％重量，更优选不小于98％，不小于99％。在优 选实施方案中，存在的杂质小于10,000wppm(重量)，优选小于500 wppm，优选小于250wppm，优选小于150wppm，优选小于100wppm， 以管线10和12所提供单体的重量计。

[00125]在通常情况下，反应时间、温度、浓度、反应物的性质和 类似的因素决定产品分子量和MWD，特别是本文的多成形剂的类型和 数量。基于目标聚合物分子量和所聚合的单体以及标准工艺参数和经 济方面的考虑来方便地选择聚合反应温度，例如速率、温度控制等等。 在一个实施方案中，聚合温度小于0℃，优选在-10℃和浆液的冰点之 间，在另一个实施方案中，聚合温度是-25℃至-120℃。在又一个实施 方案中，聚合温度是-40℃至-100℃，在又一个实施方案中，聚合温度 是-70℃至-100℃。在又一个合乎需要的实施方案中，温度范围是-80 ℃至-100℃。在其它实施方案中，温度等于或小于0℃，-10℃，-20 ℃，-30℃，-40℃，-50℃，-60℃，-70℃，-80℃，-90℃，或-100 ℃。

[00126]在一个优选实施方案中，聚合温度在高于稀释剂冰点10℃ 的范围之内，优选在高于稀释剂冰点8℃的范围之内，优选高于稀释 剂冰点6℃的范围之内，优选高于稀释剂冰点4℃的范围之内，优选高 于稀释剂冰点2℃的范围之内，优选高于稀释剂冰点1℃的范围之内。 对于本公开和其中权利要求的目的，当使用短语“在高于稀释剂冰点 X ℃内”时，它是指稀释剂的冰点加上X℃。例如，如果稀释剂的冰点 是-98℃，那么高于稀释剂冰点10℃是-88℃。

[00127]在一个实施方案中，反应压力可以从高于0kPa至14,000 kPa(其中0kPa是总真空)，或在另一个实施方案中，从7kPa至12,000 kPa，从100kPa至2000kPa，从200kPa至1500kPa，从200kPa 至1200kPa，从200kPa至1000kPa，从7kPa至100kPa，从20kPa 至70kPa，从40kPa至60kPa，从1000kPa至14,000kPa，从3000 kPa至10,000kPa，或从3,000kPa至6,000kPa。

[00128]接触单体原料流、催化剂、包含引发剂和多成形剂的催化 剂改性剂和稀释剂的顺序，一个实施方案与另一个实施方案可以不同。 从而，不同的反应条件可以制备不同分子量的产品。

[00129]在另一个实施方案中，通过与任何通过管线26的多成形剂 一起混合而将引发剂22和路易斯酸24在所选择稀释剂中以任何顺序 预先混合规定的时间，时间范围从0.01秒钟至10小时，而后通过催 化剂喷嘴或注入装置注入到连续式反应器32中。在又一个实施方案 (未显示)中，将路易斯酸24和引发剂22分别加入到反应器32中(在 有或者没有通过管线26为其中之一或两者提供多成形剂的条件下)。 在另一个实施方案(未显示)中，将引发剂22同原料单体在原料混合装 置18中混合，而后注入到反应器32中。希望地，在单体进入反应器 中之前，单体不与路易斯酸24或与引发剂22混合的路易斯酸24接触。

[00130]在本公开的一个实施方案中，在-40℃和稀释剂的冰点温度 之间的温度下，通过在所选择稀释剂中一起混合，将引发剂22和路易 斯酸24(在有或者没有多成形剂26的条件下，优选具有多成形剂26) 预先混合，接触时间在0.01秒钟和几小时之间，和在0.1秒钟和5 分钟之间，优选小于3分钟，优选在0.2秒钟和1分钟之间，而后注 入到反应器中。

[00131]在本公开的另一个实施方案中，在+80和-150℃之间的温度 下，典型地在-40℃和-98℃之间，通过在所选择稀释剂中一起混合， 将引发剂22和路易斯酸24(在有或者没有多成形剂26的条件下，优 选具有多成形剂26)预先混合。

[00132]在反应器32中的总的停留时间可以不同，这取决于例如催 化剂活性和浓度、单体浓度、原料注入速度、生产速率、反应温度和 目标分子量，通常在大约几秒钟和五个小时之间，典型地在大约10 和60分钟之间。影响停留时间的变量包括单体和稀释剂原料注入速度 和总的反应器容积。

[00133]所使用的催化剂(路易斯酸)与单体比例在碳正离子聚合工 艺领域是那些惯用的比例。在本公开的一个实施方案中，单体与催化 剂的摩尔比典型地是500至10000，在另一个实施方案中，在2000至 6500范围内。在又一个合乎需要的实施方案中，路易斯酸与引发剂的 比例是0.5至10，或从0.75至8。在反应器中，引发剂的总浓度典型 地是5至300wppm或10至250wppm。在一个实施方案中，在催化剂 原料流中，引发剂的总浓度典型地是50至3000wppm。描述反应器中 引发剂的量的另一个方法是利用其相对于聚合物的数量。在一个实施 方案中，是0.25至20摩尔聚合物/摩尔引发剂，在另一个实施方案中， 是0.5至12摩尔聚合物/摩尔引发剂。

[00134]在反应器中，通过控制路易斯酸与引发剂的摩尔比，催化 剂效率(基于路易斯酸)保持在每千克催化剂10,000千克聚合物和每 千克催化剂300千克聚合物之间，优选在每千克催化剂4000千克聚合 物至每千克催化剂1000千克聚合物范围内。

[00135]在一个实施方案中，阳离子可聚合单体的聚合(例如异丁烯 和异戊二烯聚合形成丁基橡胶)包括几个步骤。首先，提供具有能够向 上泵送或向下泵送的泵叶轮的反应器。泵叶轮典型地由具有可测电流 的电动机驱动。在包含液态乙烯的包壳之内，反应器典型地安装有平 行的垂直反应管。总的内容积(包括管)是大于30至50升，由此能 够大规模进行聚合反应。反应器典型地使用液态乙烯，从形成的浆液 中抽出聚合反应的热量。泵叶轮保持浆液、稀释剂、催化剂体系和未 反应的单体稳定流过反应管。将阳离子可聚合单体(例如异戊二烯和异 丁烯)的原料流(在极性稀释剂中)加入到反应器中，原料流包含小于 0.0005wt％的产生阳离子的二氧化硅化合物，并且典型地不含芳族单 体。然后将催化剂体系加入到反应器中，催化剂体系含有路易斯酸和 引发剂，其存在的摩尔比是0.50至10.0。在反应器内，使单体和催 化剂体系的原料流相互接触，反应由此形成聚合物(例如丁基橡胶)的 浆液，其中浆液中的固体具有20vol％至50vol％的浓度。最后，使由 此形成的聚合物(例如丁基橡胶)通过出口或流出管线脱离反应器，同 时继续加装原料流，由此构成连续的浆液聚合。

[00136]在一个实施方案中，得到的聚合物(得自于本公开的一个实 施方案)是聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)，其具有大约2至5 的MWD，和每100摩尔单体0.5至2.5摩尔的不饱和度。随后对该产 品进行卤化以得到卤化丁基橡胶。

[00137]本公开的聚合物提供了可使它们高度用于各种应用的化学 和物理性质。低度透气性说明了这些聚合物的大量用途，即内管和轮 胎内胎。这些相同特性在空气软垫，气垫弹簧、气袋、存储袋和药学 密封方面也是重要的。本公开聚合物的热稳定性使它们用于橡胶轮胎- 硫化胶囊、高温作业管和热材料处理的输送带是理想的。聚合物显示 了强阻尼，并且在温度和频率两个方面具有独特宽泛的阻尼和减震范 围。它们可有效用于模压橡胶元件，并且在汽车悬浮减震器、汽车排 气吊架和主体装配方面获得广泛应用。

[00138]本公开的聚合物也用于轮胎胎壁和胎面胶化合物。在胎壁， 聚合物特征赋予了良好的抗臭氧性、裂缝切口延伸性和外观。本公开 的聚合物还可以是混合物。与显示相共同连续性的高级二烯橡胶正确 地配制混合物，可以获得出的胎壁。在不危害高性能轮胎的抗磨性 和滚动阻力的情况下，在潮湿、雪和冰中抗滑性能和在干燥中牵引性 能的提高，可以使用本发明的聚合物实现。本公开聚合物与热塑性树 脂的混合物用于使这些化合物变坚韧。高密度聚乙烯和等规聚丙烯常 常用5至30wt％的聚异丁烯来改性。在某些应用中，本发明聚合物 提供了高度有弹性的化合物，其在热塑造型设备中可以加工。本发明 的聚合物也可以同聚酰胺混合，产生其它工业应用。

[00139]本公开的聚合物也可以用作粘合、填隙、密封和釉面化合 物。它们在含有丁基、SBR和天然橡胶的橡胶配方中也用作增塑剂。 在线型低密度聚乙烯(LLDPE)混合物中，它们导致拉伸包裹膜的粘附。 它们也广泛地在润滑剂中作为分散剂使用，和用于制陶和电缆充填材 料。在某些应用中，本公开的聚合物也用于咀嚼胶质，以及用于医学 应用例如药学塞子，和油漆辊子领域。

附图

[0028]图1是按照本公开实施方案的聚合系统的示意流程图。

[0029]图2是在含有各种含氧化合物的聚合介质中所制备聚合物 的MWD的比较图。

[00140]下列实施例反映了本公开的实施方案，并且决不是限制本 公开的范围。

实施例

[00141]在实验室规模的连续式反应器中进行聚合，反应器由不锈
钢建造，并且设计成可引入单体和催化剂原料，可连续除去聚合物产
品。利用三叶片式叶轮提供混合，叶轮装配在不锈钢轴上，由外部电
动机驱动。电动机在1200至1600rpm下运行。反应器也配备热电偶，
以检测反应器内含物的温度。通过将组装的反应器浸渍到戊烷或异己
烷浴(在惰性气体手套箱中)中，将反应器冷却至目标反应温度(如
实施例所列)。搅拌的烃浴温度控制至±2℃。将在液体中接触反应介
质的所有装置在120℃干燥，并在氮气氛中冷却，而后使用。使异丁
烯(Matheson或ExxonMobil)和氯甲烷(Air Gas)气体通过三个含有氧
化钡的不锈钢柱进行干燥，并凝聚，以液体形式收集在手套箱中。或
者，通过在低温下向液体中加入三乙基铝来干燥氯甲烷，随后在其固
有蒸气压下，从此溶液中蒸馏氯甲烷。使1，1，1，2-四氟乙烷
(134a)(National Refrigerants)气体通过三个含有分子筛的不锈
钢柱进行干燥，并凝聚，以液体形式收集在手套箱中。异戊二烯
(Aldrich)既可以在使用之前蒸馏、也可以原样使用。在低温下，通过
将气体HCl(Aldrich，99％纯)溶解到凝析液中，在氯甲烷或134a中制
备HCl溶液。在这些制备溶液中的HCl的浓度可以利用标准滴定技术
来测定。在下面的实施例中，称为″混合物″的稀释剂组合物是134a
和氯甲烷的50/50wt/wt混合物。

[00142]首先制备单体和催化剂原料，进行浆液共聚合。在玻璃或 金属储罐中制备单体原料，由异丁烯、异戊二烯、选择的稀释剂和任 选的有机含氧化合物组成。单体原料包含20wt％异丁烯，用于试验 系列1和3至11。单体原料包含22wt％异丁烯，用于试验系列2和 12至15。将异戊二烯加入到单体原料中，相对于异丁烯，其数量是 2.8mol％。当特意加入时，将甲醇加入到单体原料中，其数量应足以 将总进料浓度调到表中所列的值。表和图2中使用的术语定义如下： MeOH＝甲醇；DME＝二甲醚；Et2O＝二乙醚；DIPE＝二异丙醚；MEK＝甲基乙 基酮；134a＝1，1，1，2-四氟乙烷；MeCl＝氯甲烷；混合物＝134a和MeCl 的50/50wt/wt混合物；IB＝异丁烯。

[00143]对于试验系列4至11，将用于聚合的氯甲烷干燥(使气体 通过如上所述的干燥剂层)。干燥剂不能完全有效除去偶然存在于氯 甲烷中的痕量甲醇、二甲醚和丙酮。这些组分在氯甲烷中的浓度可以 通过气相谱法测定。这些有机含氧化合物的测定值用于计算这些组 分在最终原料混合物中的总浓度。对于这些实施例，总有机含氧化合 物浓度列于表中。从用三乙基铝处理的液体氯甲烷中蒸馏收集用于试 验系列12至15的氯甲烷。该工艺可除去偶然产生的甲醇、二甲醚和 丙酮。因此，用于这些操作的氯甲烷不含有任何有机含氧化合物，除 非特意地加入它们。这方面也反映在表中。HFC 134a不含有这些有机 含氧化合物。

[00144]对于在独立储罐中的各个共聚合，也制备催化剂原料。通 过加入预定数量的原料HCl溶液、二氯化乙基铝(EADC)的烃熔液和任 选的有机含氧化合物，制备催化剂原料。EADC/HCl的摩尔比是3.0。 对于试验系列6至11，将用于该操作的有机含氧化合物仅仅加入到催 化剂原料中。将用于试验系列12、14和15的催化剂原料(不包含有 机含氧化合物作为实验中使用的含氧化合物)加入到单体原料中。

[00145]还制备初始单体原料，并加入到反应器中，以便起始聚合 操作。在该初始进料中的单体浓度是10wt％异丁烯。还将异戊二烯加 入到该初始单体原料中，相对于异丁烯，其数量是2.8mol％。使用手 套箱的冷却烃浴，将所有原料冷却至与反应器相同的温度。在氯甲烷 中的聚合是在-95℃±3℃的反应器温度下进行的。在134a或混合物中 的聚合是在-75℃±3℃的反应器温度下进行的。在聚合开始附近，将 浴的温度降低几度，以便在浴和反应器内含物之间提供初始温差。通 过引入催化剂来开始共聚合。控制催化剂流速，以便在反应器和浴之 间提供恒定温差，并且达到该操作的目标聚合温度。任选地，将浴的 温度降低，以便达到聚合温度目标。在反应开始之后(通过形成沉淀的 聚合物颗粒(浆液颗粒)来证明)，将从储罐中加入的单体原料引入反应 器中大约10分钟。继续该操作，直到储罐中的单体原料耗尽为止，或 直到目标数量的单体原料消耗为止。通常，在这些操作中，平均单体 转化率超过75％，有时高达95％。

[00146]在结束操作之前不久，从反应器中收集聚合物样品，用于 分子量测定。该样品代表在一组稳定条件下制备的产品。通过筛析 谱法分析聚合物样品，测定样品的数均和重均分子量以及MWD。实施 例中报道的MWD是通过重均分子量除以数均分子量来计算的。

[00147]通过SEC(筛析谱法)测定聚合物分子量。使用的系统是用 Agilent 1100自动取样器、Waters 515HPLC泵、Waters柱加热炉和 Waters 2414差示折光检测器组装的。四氢呋喃用作洗脱液(1 ml/min.，35℃)，用三个PLgel混合的-B LS 10μm串联柱。使用基 于窄分布分子量的聚异丁烯标准样品(American Polymer Standards) 的标准，计算分子量和分布状态。

[00148]聚合物分子量可以使用不同的标准和操作方案、在其它SEC 仪器上测定。表征聚合物分子量的SEC(亦称GPC或凝胶渗透谱)的 方法已经在许多出版物中进行了综述。这种渠道之一是由下面提供的 综述：L.H.Tung in Polymer Yearbook，H.-G.Elias and R.A. Pethrick，Eds.，Harwood Academic Publishers，纽约，1984，pgs. 93-100，本文引入作为参考。

[00149]表中各个实施例的数据代表了在表中所列条件(即稀释剂 和有机含氧化合物浓度)下进行的至少3个聚合的平均值。平均单体 进料速率和平均MWD的数据是按照在此条件下进行的试验总数的简单 平均来计算的。试验系列1、2、4和13不含有加入的有机含氧化合物， 并且是对比例。剩余的实施例表明，向原料中加入有机含氧化合物可 以导致MWD的增宽。参见图2。此外，在含氧化合物水平研究中，该 数据表明，含氧化合物的浓度提高，MWD的宽度增加。

表

[00150]本文引用的所有专利和专利申请、试验方法(例如ASTM方 法)及其它文献是以这种公开不会与本公开不一致的程度被充分地引 入作为参考的，而且这种引入被所有司法机构所允许。

[00151]当本文列出数字下限和数字上限时，其包括任何下限至任 何上限之间的范围。

[00152]尽管已经详细描述了本公开的说明性实施方案，但应该理 解，各种其它改变对本领域技术人员是显而易见的，并且在不背离本 公开的精神和范围的条件下，他们可以容易地进行各种改变。相应地， 不希望将附加的权利要求的范围限制到本文列出的实施例和说明书， 相反地，把权利要求书理解为包括具有可取得专利的新颖性的所有特 征(其存在于本公开中)，包括可能被本领域技术人员当作与本公开 涉及的内容的同等物对待的所有特征。