热塑性弹性体薄膜及其制造方法

热塑性弹性体薄膜及其制造方法

发明人:Hari Nadella

优先权

本发明要求2014年5月30日提交的序号USSN 62/005,226的美国专利申请以及 2014年8月20日提交的申请号为EP14181532.4的欧洲专利申请的优先权以及权益。

技术领域

本发明涉及热塑性弹性体薄膜。更具体而言,本申请涉及热塑性弹性体膜以及挤 出上述薄膜的方法，其中薄膜的性能在挤出时不变。

背景技术

本发明涉及热塑性弹性体组合物，该组合物尤其用于增强或不增强的轮胎及其它 工业橡胶应用，其要求不渗透性特征。

EP 0 722 850 B1公开了低渗透性热塑性弹性体组合物，其作为充气轮胎中的内 衬是优异的。这种组合物包含低渗透性热塑性材料，其中分散了低渗透性橡胶。EP 0 969 039 A1公开了类似的组合物以及教导在热塑性区域中小颗粒尺寸橡胶的分散对于所产生 的组合物实现可接受的耐用性是重要的。当在或大于该弹性体的固化温度混合各成分制备 该组合物使得该弹性体在原料混合期间是至少部分硫化时，这些热塑性弹性体也称为动态 硫化合金("DVA")。

就DVA而言，动态硫化组合物的独特特性在于,尽管该弹性体组分可以完全固化， 该组合物可以通过诸如薄膜吹塑、挤出、注塑、压压缩模塑等之类的常规热塑性加工技术加 工以及再加工。换言之，DVA具有许多热塑性材料的特征，其形成复合材料的域。上述一般特 征向DVA用户/厂商建议DVA材料可以采用在制备产物中热塑性材料相同的方式处理，上述 DVA材料的薄膜或者片材在比如轮胎、软管或者气囊各种产品中用作气密层，如公开在以上 提及的EP申请公开说明书中。

在熔体螺杆挤出机中通过熔融该材料，从模头挤出熔融的材料以形成片材或管 子，和然后冷却到固化而形成热塑性薄膜。在固化期间，该薄膜可以经历热塑性晶体的取 向。用于流延膜的一种取向方法，也称为顺序双轴取向，涉及使用在加热辊之间圆周速度的 差值而纵向拉伸该薄膜，以及然后通过夹具固定该膜沿宽度方向拉伸。在另一种方法中，其 被称为同步双轴取向，将通过夹具固定的该膜基本上同时沿纵向以及该宽度方向拉伸。在 上述拉伸加工中已知的拉伸比在各个方向具有2.0-5.5的范围。热塑性薄膜的拉伸速度在 1,000-200,000％/min范围之内，以及该拉伸温度一般地在材料玻璃化转变温度以及高于 玻璃化转变温度40℃的温度之间。可以沿各个方向实施若干次拉伸。

定向挤出热塑性薄膜的另一方法是通过吹制薄膜工艺，其使薄膜经历空气流以同 时将该挤出薄膜冷却下来以及拉伸。该薄膜的所有吹塑以及拉伸理想地发生在该薄膜已经 达到它的霜白线之前；霜白线定义为测量薄膜熔融温度中显著变化的位置(其中开始从熔 体到固体的相转变)。在薄膜已经经过该霜白线之后，在薄膜中热塑性树脂的取向通常被固 定。

热塑性材料薄膜的一种已知特征是在材料吹塑或者浇铸之后薄膜的收缩。此收缩 是由于在冷却时热塑性材料的再结晶。过去已经尝试减少该收缩，或者在挤出时固定薄膜 的最终尺寸。这些技术大部分涉及保持在霜白线获得的最大固定尺寸。

就DVA材料而言，尽管该材料可显示出一些常规的热塑性特征，但是分散弹性体颗 粒影响采用常规热塑性加工技术的能力。申请人已经发现当采用常规技术使用热塑性薄膜 挤出以固定薄膜宽度时，该薄膜会经历大于3％的老化收缩率。发现当用于制品时此收缩率 负面地影响该薄膜的性能。确定由于在该薄膜中的弹性体含量，所以需要改变加工技术以 及设备。本发明涉及解决此薄膜形成问题。

发明内容

本发明涉及热塑性弹性体薄膜，其具有改善的老化性能以及获得上述薄膜的方 法。

本申请公开了形成动态硫化合金薄膜的方法，该合金包含分散在热塑性树脂域之 内的至少一种弹性体，其中该薄膜的特征为在形成挤出薄膜之后较低的收缩率。在任何实 施方案中，在形成该薄膜期间，将挤出薄膜经历小于97℃每秒的冷却速率以及挤出薄膜的 霜白线大于135mm。在任何实施方案中的薄膜具有小于1.5％的收缩率，其在形成薄膜以后 不早于96小时测量。该收缩率百分比计算为在i)在刚形成以后测量的经过薄膜霜白线的薄 膜最大宽度与ii)在形成以后不早于96小时测量的薄膜最大宽度之间的差值。在本发明的 任何实施方案中，当在薄膜形成之后该薄膜的第二次测量是四个星期时，收缩率不大于 2.0％。

在任何实施方案中，在薄膜形成期间，吹胀比不大于2.8，可替换的是1.9-2.8，以 及牵伸比不大于6.0，可替换的是2.8-6.0。

该挤出薄膜可以是不同材料的多层挤出层压制品或者多层挤出层压制品，其中将 该动态硫化合金通过多个邻近的挤出环挤出以达到所需的薄膜厚度。

附图说明

通过实施例以及参考附图描述本发明，其中：

附图1说明常规的热塑性材料挤出机薄膜吹制方法；

附图2是显示挤出薄膜收缩率试验结果的曲线；以及

附图3是显示冷却速率以及收缩率关系的曲线。

发明详述

本发明涉及热塑性弹性体薄膜，其具有改善的老化性能以及获得上述薄膜的方 法。本发明的薄膜具有改善的老化收缩特性，从而提供包含该薄膜的制品的改进最终产品 性能。所需的减小收缩率特征通过如下所述的将吹制薄膜挤出以及拉伸的改进方法获得。

现公开本发明各种的实施方案、方案、以及实施例，包括本申请采用以便理解发明 权利要求的优选实施方案和定义。虽然本发明例证性的实施方案已经详细公开，但是很清 楚各种的其它改进对本领域技术人员是显然的以及可以容易地由完成，条件是不背离本发 明的精神和范围。为了确定侵权，"本发明"范围会借助所附权利要求中的任何一个或多个， 包括它们的同等物，以及与列举那些等同的要素或者限制在内。

定义

适用于目前公开本发明的定义如下所述。

聚合物可用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以指包 含至少两种单体、以及任选其它单体的聚合物。当聚合物称为包含单体时,存在于该聚合物 中单体是聚合形式的单体或者聚合形式的单体衍生物(即单体单元)。然而,便于提及，该短 语"包含该(相应的)单体"等是简写。同样，如果催化剂组分被称作包含中性稳定形式的组 分，则本领域技术人员完全理解该组分的离子形式是与该单体反应以制备聚合物的形式。

弹性体指任何聚合物或者聚合物组分，其符合ASTM D1566定义："一种能够从大变 形回复的材料，以及可以是，或者已经，改性至一种状态，其中如果硫化，它基本上不溶，(但 是可以溶胀)在溶剂中"。弹性体通常也称为橡胶；本申请该术语弹性体可以与术语橡胶互 换使用。

该术语"phr"是每百份橡胶的份数或者"份"，以及是本领域常见的度量，其中组合 物组分的度量与所有弹性体组分的总量有关。无论一种、两种、三种、或者更多种不同的橡 胶组分存在于给定配方中，全部橡胶组分的全部phr或者份数一般定义为100phr。全部其它 的非橡胶组分比率相对于100份橡胶以及表示为phr。这样，人们可以容易地在不同的组合 物之间基于相同相对比例的橡胶比较，例如，固化剂的用量或者填料加载量等，无需在调整 仅一种、或者更多组分浓度之后重新计算每一组分百分数。

异烯烃指具有至少一个碳、在碳之上具有两个取代基的任何烯烃单体。多烯烃指 具有两个或者更多个双键的任何单体。在优选实施方案中，多烯烃是包含两个共轭双键的 任何单体，比如共轭二烯，如异戊二烯。

异丁烯基弹性体或者聚合物指包含至少70摩尔％异丁烯重复单元的弹性体或者 聚合物。

弹性体

用于本发明的有用弹性体组合物包括衍生自至少一种C₄-C₇异烯烃单体组分和至 少一种多烯烃单体组分的弹性体。在任何实施方案中，该异烯烃的范围为全部单体混合物 重量的70-99.5wt％，以及在任何实施方案中为85-99.5wt％。在任何实施方案中多烯烃衍 生的组分的含量为30-约0.5wt％，或者在任何实施方案中为15-0.5wt％，或者在任何实施 方案中为8-0.5wt％。

异烯烃为C₄-C₇化合物，其非限定性实例是诸如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1- 丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和4-甲 基-1-戊烯之类的化合物。多烯烃是C₄-C₁₄多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2,3-二甲基-1,3- 丁二烯，月桂烯，6,6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和戊间二烯。其它可聚合单体，例如苯 乙烯和二氯苯乙烯也适合用于均聚或共聚。

可用于实践本发明的优选的弹性体包括异丁烯基共聚物。如上所述，异丁烯基弹 性体或者聚合物指的是这样的弹性体或聚合物，其包含至少70mol％的来自于异丁烯的重 复单元和至少一种其它可聚合单元。所述异丁烯基共聚物可以是卤化的或者可以不是卤化 的。

在本发明的任何实施方案中，所述弹性体可以是丁基类型橡胶或者支化丁基类型 橡胶，特别是这些弹性体的卤化形式。有用的弹性体是不饱和的丁基橡胶例如烯烃或者异 烯烃和多烯烃的共聚物。可用于本发明的方法和组合物中的不饱和弹性体的非限定性的例 子是聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚异丁烯，聚(苯乙烯-共聚-丁二 烯)，天然橡胶，星型支化的丁基橡胶及它们的混合物。可用于本发明的弹性体可以通过本 领域已知的任何合适的手段来制造，并且本发明在此不局限于生产所述弹性体的方法。通 过异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯反应，或者异丁烯与0.5wt％-5.0wt％的异戊二烯反应获 得本发明的丁基橡胶聚合物，及该聚合物的其余重量百分比衍生自异丁烯。

本发明的弹性体组合物还可以包含至少一种无规共聚物，其包含C₄-C₇异烯烃和烷 基苯乙烯共聚单体。所述异烯烃可以选自任何上面所列的C₄-C₇异烯烃单体，并且优选是异 单烯烃，以及在任何实施方案可以是异丁烯。烷基苯乙烯可以是对甲基苯乙烯，其含有至少 80％，更可选择至少90重量％的对位异构体。无规共聚物可以任选包括官能化互聚物。官能 化互聚物具有存在于苯乙烯单体单元中的至少一种或多种烷基取代基；取代基可以是苄基 卤素或者一些其它官能团。在任何实施方案中，聚合物可以是C₄-C₆α-烯烃和烷基苯乙烯共 聚单体的无规弹性体共聚物。无规共聚单体可以任选包括官能化互聚物，其中存在于苯乙 烯单体单元中的至少一种或多种烷基取代基包含苄基卤素或者一些其它官能团。在任何实 施方案中，存在于所述无规聚合物结构中的高达60mol％的取代苯乙烯可以是官能化的。可 选择地，在任何实施方案中，所存在的0.1-5mol％或者0.2-3mol％的取代苯乙烯可以是官 能化的。

官能团可以是卤素或者一些其它官能团，其可以通过用其它基团亲核取代任何苄 基卤素而引入，所述其它基团例如是羧酸；羧基盐；羧基酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇根；酚 根；硫醇根；硫醚；黄原酸根；氰根；氰酸根；氨基及它们的混合物。这些官能化异单烯烃共聚 物，它们的制备方法，官能化方法，和固化更特别地公开于U.S.专利No.5,162,445中。

在任何实施方案中，弹性体包含异丁烯和0.5-20mol％对甲基苯乙烯的无规聚合 物，其中苄基环上所存在的高达60mol％的甲基取代基是用卤素例如溴或者氯，酸或者酯官 能化的。在任何实施方案中，当聚合物组分在高温下混合时，选择官能度，以使得其可以与 基体聚合物上存在的官能团例如酸，氨基或者羟基官能团进行反应或者形成极性键。

可用于本发明的溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)"BIMSM"聚合物通常包含 0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生的单元的总量。在本发明 的使用BIMSM的任何实施方案中，溴甲基的量是0.5-3.0mol％，或者0.3-2.8mol％，或者 0.4-2.5mol％，或者0.5-2.0mol％，其中对于本发明的所需范围可以是任何上限与任何下 限的任意组合。此外，根据本发明，所述BIMSM聚合物具有1.0-2.0mol％的溴甲基或者1.0- 1.5mol％的溴甲基。换言之，可用于本发明的示例性BIMSM聚合物包含0.2-10wt％的溴，基 于所述聚合物的重量，或者0.4-6wt％的溴，或者0.6-5.6wt％。有用的BIMSM聚合物可以基 本上没有环卤素或者在聚合物主链中的卤素。在任何实施方案中，所述无规聚合物是C₄-C₇ 异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)，对甲基苯乙烯衍生单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生单元的 聚合物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元在聚合物中的含量是0.5-2.0mol％，基于所述对 甲基苯乙烯的总量，以及其中对甲基苯乙烯衍生单元的含量是5-15wt％，或者7-12wt％，基 于聚合物总重量。在任何实施方案中，所述对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。

热塑性树脂

就本发明而言，热塑性塑料(或者，称作热塑性树脂)是热塑性聚合物、共聚物或者 其混合物，其在23℃的杨氏模量大于200MPa。所述树脂的熔融温度应当是大约170℃-大约 260℃，优选小于260℃，和最优选小于大约240℃。依据常规的定义,热塑性塑料是一种合成 树脂，当施加热量时其软化以及一旦冷却则恢复它的原始性能。

上述热塑性树脂可以单独或组合使用，并且通常包含氮，氧，卤素，硫或者能够与 芳族官能团相互作用的其它基团例如卤素或者酸性基团。合适的热塑性树脂包括选自下面 的树脂：聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 树脂(ABS)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)，苯乙烯马 来酸酐树脂(SMA)，芳族聚酮(PEEK，PED和PEKK)，乙烯共聚物树脂(EVA或者EVOH)及它们的 混合物。

合适的聚酰胺(尼龙)包含结晶的或者树脂质的、高分子量固体聚合物，其包括在 聚合物链中具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通过聚合一种或多种ε- 内酰胺例如己内酰胺，吡咯烷酮(pyrrol idione)，月桂基内酰胺和氨基十一烷酸内酰胺， 或者氨基酸来制备，或者通过二元酸和二胺缩聚来制备。形成纤维的和模塑等级的尼龙都 是合适的。聚酰胺的例子包括聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂基内酰胺(尼龙-12)，聚六亚甲 基己二酰胺(尼龙-6,6)，聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙-6,9)，聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙-6, 10)，聚六亚甲基间苯二酰胺(尼龙-6,IP)，和11-氨基-十一烷酸的缩聚产物(尼龙-11)。市 售的聚酰胺可以有利的用于本发明的实践中，并且优选的是软化点或者熔点为160-260℃ 的线性结晶聚酰胺。

可以使用的合适聚酯包括脂族或者芳族聚羧酸酯或酸酐之一或者混合物与二醇 之一或者混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的例子包括聚(反式-1,4-亚环己基 C_2-6烷烃二羧酸酯例如聚(反式-1,4-亚环己基琥珀酸酯)和聚(反式-1,4-亚环己基己二酸 酯)；聚(顺式或反式-1,4-环己烷二亚甲基)烷烃二羧酸酯例如聚(顺式-1,4-环己烷二亚甲 基)草酸酯和聚-(顺式-1,4-环己烷二亚甲基)琥珀酸酯，聚(C_2-4亚烷基对苯二甲酸酯)例如 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基对苯二甲酸酯，聚(C_2-4亚烷基间苯二甲酸酯例如聚间 苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲基间苯二甲酸酯和类似材料。优选的聚酯来源于芳族二羧酸 例如萘二甲酸或者邻苯二甲酸和C₂-C₄二醇，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁 二醇酯。优选的聚酯的熔点将是160℃-260℃。

根据本发明所述，可以使用的聚(亚苯基醚)(PPE)树脂是公知的市售材料，其通过 烷基取代的酚的氧化性偶合聚合来制备。它们通常是线性的，无定形聚合物，它的玻璃化转 变温度是190℃-235℃。

可用于本发明的乙烯共聚物树脂包括乙烯与低级羧酸的不饱和酯以及所述羧酸 本身的共聚物。具体而言，可以使用乙烯与乙酸乙烯酯或者丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲基 酯和丙烯酸乙基酯的共聚物。这些乙烯共聚物典型的包含大约60-大约99wt％的乙烯，优选 大约70-95wt％的乙烯，更优选大约75-大约90wt％的乙烯。如本申请使用的，表述"乙烯共 聚物树脂"通常表示乙烯与低级(C₁-C₄)单羧酸的不饱和酯和所述酸本身；例如丙烯酸，乙烯 基酯或者烷基丙烯酸酯的共聚物。它还表示包括"EVA"和"EVOH"二者，其指的是乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物，和它们的水解的配对物乙烯-乙烯醇。

热塑性弹性体组合物

将任何上述弹性体中的至少一种和任何上述热塑性塑料中的至少一种共混以形 成动态硫化合金。术语"动态硫化"在本文中用来指硫化方法，其中在高剪切和高温条件下 在热塑性材料存在下硫化所述可硫化弹性体。结果是，所述可硫化弹性体同时至少部分地 交联并优选作为"微凝胶"的小于微米尺寸的细颗粒分散在所述热塑性塑料内。所得的材料 通常称为动态硫化合金("DVA")。

在设备如辊磨机、Banbury^TM混合机、连续混合机、捏合机或混合挤出机、例如Buss 捏合机、双或者多螺杆挤出机中在弹性体固化温度或更高温度、以及也在高于所述热塑性 组分熔融温度下将成分混合而进行动态硫化。动态固化组合物的独特特性在于：纵使有弹 性体组分可完全固化的事实，但仍可以通过常规热塑性塑料加工技术如薄膜吹制、挤出、注 塑、压塑等将该组合物加工和再加工。也可以收集碎屑或溢料并再加工；本领域技术人员将 领会仅包含弹性体聚合物的常规弹性体热固性碎屑由于硫化聚合物的交联特性而不能够 容易地再加工。

优选热塑性树脂可以按约10-98wt％、优选约20-95wt％的量存在，以及该弹性体 可以按约2-90wt％，优选约5-80wt％的量存在，基于聚合物共混物。就富含弹性体的共混物 而言,在聚合物掺混物中热塑性树脂的数量为45-10wt％以及该弹性体存在的数量为90-55 重量％。

在任何实施方案中组合物中弹性体含量为至多90wt％，或者在任何实施方案中为 至多80wt％，或者在任何实施方案中为至多70wt％。在本发明中，该弹性体含量为至少 2wt％，以及在另一个实施方案中至少5wt％，以及再一个实施方案中至少5wt％，以及再一 个实施方案中至少10wt％。合乎需要的实施方案可以包括任何上限wt％和任何下限wt％的 任何组合。

在本发明的任何实施方案中，选择主要可硫化弹性体以及主要热塑性树脂，其中 没有形成该弹性体以及该热塑性树脂的共同单体。例如，包含乙烯-丙烯弹性体共聚物以及 基于乙烯的树脂，比如聚乙烯或者乙烯-乙酸乙烯酯的热塑性弹性体，在本发明范围之外。 以上排除的理由在于上述弹性体未能提供采用基本上C₄-C₇异烯烃衍生的弹性体聚合物、以 及尤其是异丁烯基弹性体可获得的不渗透性特征。

在制备DVA中，在弹性体和热塑性塑料在共混机中合并之前可以将其它材料与弹 性体或热塑性塑料共混，或者在热塑性塑料和弹性体已经彼此引入期间或之后将其它材料 加入混合机。可以添加这些其它材料以帮助DVA的制备或为DVA提供所需物理性能。这些额 外的材料包括，但不限于，固化剂、增容剂、增量剂和聚酰胺低聚物或低分子量聚酰胺及其 它润滑剂，如美国专利US8,021,730B2所述，该文献引入作为参考。

就本发明公开的弹性体而言，"硫化"或"固化"是指在弹性体的聚合物链之间形成 键或交联的化学反应。弹性体的固化通常通过引入固化剂和/或促进剂完成，这类试剂的混 合物整体称为固化体系或固化包料。

合适的固化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物、自由基引发剂。常用的固 化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或与金 属硬脂酸盐络合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)，或者与硬脂酸或其它有机酸以及硫化 合物或者烷基或芳基过氧化物化合物或重氮自由基引发剂组合使用。如果使用过氧化物， 则可以使用本领域普遍使用的过氧化物助剂。

如指出的，促进剂(也称为加速剂)可与固化剂一起加入以形成固化包料。合适的 固化促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺(sulfenamide)、亚磺酰亚胺 (sulfenimide)、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。许多促进剂是本领域已知的并且包括，但不 限于以下：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4,4′-二硫代二吗啉(DTDM)、 二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2,2′-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基-1,6-双硫代硫 酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物 (MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，和N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧 基二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N,N′-二乙基硫脲。

在本发明的任何实施方案中，至少一种固化剂通常以约0.1-约15phr；或者约1.0- 约10phr，或约1.0-3.0phr，或约1.0-2.5phr的数量存在。如果仅使用单一固化剂，则它优选 是金属氧化物例如氧化锌。

用于使该弹性体以及热塑性材料组分之间粘度相容的组分可以包括低分子量聚 酰胺、琥珀酸酐或者马来酐官能化低聚物，其中该低聚物的分子量范围为500至5000以及官 能化低聚物的酸酐浓度为百分之几直至约30wt％，可替换的是7-17wt％，基于官能化低聚 物重量(AFO)，分子量数量级为10,000或者更高的马来酸酐接枝聚合物，甲基丙烯酸酯共聚 物，叔胺以及仲二胺。一类普通相容剂是马来酐接枝的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(固体橡胶 性材料，其可以从Mitsui-DuPont按AR-201获得，按JIS K6710测量的熔体流动速率为7g/ 10min)。这些化合物作用为增加热塑性材料在弹性体/热塑性混合物中的′有效′量。选择助 剂的数量以获得所要求的粘度对比而对DVA特性无负面影响。一般称为增塑剂的化合物一 般还用作相容剂。在本发明的任何实施方案中，该合金中不存在的一种通常使用的热塑性 材料相容剂是氨磺酰比如丁基苯磺酸胺(BBSA)。

在任何实施方案中，该相容剂，或者相容剂的组合，在DVA中的含量是从最低量约 2phr，5phr，8phr或者10phr至最大量12phr，15phr，20phr，25phr或者30phr。相容剂范围可 以是上述任一最低量至上述任一最大量，以及相容剂的数量可落入任意该范围。

选择使用中等相对粘度尼龙或者高和中等相对粘度尼龙和/或低相对粘度尼龙结 合其它相容剂的掺混物可以有助于良好的形态。为了平衡耐用性与可加工性，低分子量尼 龙，即，MW小于10,000的那些在组合物中的总含量为全部组合物的0-5wt％，优选0-3wt％， 更优选全部组合物的0wt％；可替换的表达是,在本发明中低分子量尼龙的数量是混合物中 全部“有效量”的热塑性材料组分的0-10wt％，优选0-5wt％，更优选0wt％。

就富含弹性体的组合物而言,即，弹性体在组合物中多于55wt％，要获得弹性体分 散在热塑性树脂区域之中的形态,热塑性材料加上相容剂的粘度应该比弹性体的粘度低。 对于在DVA混合期间接枝该热塑性树脂的相容剂，该相容剂与该热塑性树脂同时或者当该 热塑性树脂在该混合器/挤出机中开始融化时加入该混合器/挤出机之中。由于接枝反应, 该相容剂应该固定在该DVA内部，以及在后DVA加工操作比如薄膜吹塑或者制品硫化期间不 挥发出来。据认为这发生于全部可能的热塑性塑料，当该组合物包含极性热塑性塑料时，上 述接枝更容易发生。

薄膜挤出

在DVA组合物已经形成之后一些时间点,对于其中热塑性弹性体用作气密层的应 用,将该DVA形成薄膜。可以由流延或挤出完成薄膜形成。尽管本发明涉及薄膜挤出，控制霜 白线位置及为了降低DVA薄膜收缩率其它本申请公开的发明方面也适用于流延薄膜。

本发明的目标是DVA薄膜的形成，其中在薄膜挤出之后在经过设定时间之后薄膜 宽度的收缩率与常规薄膜形成的收缩率数值相比降低。确定薄膜宽度收缩率是通过首先刚 在薄膜成型后(即新薄膜)测量薄膜的宽度、在首次薄膜宽度测量之后九十六(96)小时以后 测量薄膜宽度(即老化的薄膜宽度)，以及计算薄膜宽度相对于新薄膜宽度数值变化百分 率。在刚形成薄膜任何必需的膨胀之后测量新薄膜宽度，比如如本申请进一步公开的那样 (在薄膜已经前进经过薄膜霜白线之后)当挤出DVA材料时吹制薄膜膜泡的膨胀；如果该薄 膜是流延薄膜，则在薄膜形成过程中刚形成薄膜的膨胀不是必需的或者所要求的步骤。在 将所形成的薄膜卷绕在辊上用于存储或者运输时或刚刚在其之前进行这个第一次测量，或 者所形成的薄膜进入任何制造工艺中的另一个步骤时或刚刚在其之前进行这个第一次测 量。所要求薄膜收缩率小于新薄膜宽度的2％、小于新薄膜宽度的1.5％、更优选小于新薄膜 宽度的1％，并且最优选小于新薄膜宽度的0.5％。

就本发明的材料而言，其中弹性体是所制备薄膜的主要组分以及在DVA中的该硫 化弹性体对薄膜性能有重要的影响，挤出薄膜的收缩特性不同于常规的热塑性薄膜。就DVA 而言，关注热塑性树脂的结晶以及由在薄膜挤出机中DVA的素炼所引起的弹性体存储弹性 的松弛。如果在存储弹性的松驰之前该热塑性树脂晶体变得固定，则该薄膜会经历老化薄 膜的显著收缩；当该弹性体压缩或者返回到它的无拉伸状态时，由于在该弹性体以及该热 塑性树脂之间的接枝作用，所以它随着它一起拉伸该固定的热塑性晶体。

按照本发明所述,通过降低在薄膜吹制期间(也称为′过冷′)差示扫描量热法结晶 熔融温度与薄膜再结晶温度之间的差值，控制薄膜收缩率。可替换的是，此差值可以根据在 离开挤出机模头排料口的聚合物熔体温度(即挤出模头离开薄膜温度)相对该薄膜霜白线 温度(即霜白线薄膜温度)之间的温差表示，其中由于薄膜冷却速率较低，所以需要更高霜 白线以降低后薄膜成型收缩率。所要求过冷通过应用更低空气环空气流量实现(气流可以 报导为千克每rpm或者以kPa计的气压)。通过模头排料温度与霜白线温度之间温差除以薄 膜从模头排料口达到霜白线的薄膜停留时间量来计算对于给出操作条件设置的冷却速率。 通过在该挤出机模头排料口至霜白线之间的距离除以薄膜收起速度计算此停留时间。

依照本发明的任何实施方案，将该薄膜在小于97℃每秒，或者小于90℃每秒，或者 小于75℃每秒，或者小于60℃每秒，或者少于40℃每秒的速率下冷却。较低薄膜冷却速率导 致霜白线在距离该挤出机模头排料口相对更高的位置处。依照本发明的任何实施方案，挤 出DVA薄膜的霜白线距离该挤出机模头排料口至少135mm，或者距离该挤出机模头排料口至 少150mm，或者距离该挤出机模头排料口至少170mm,或者距离该挤出机模头排料口至少 180mm，或者距离该挤出机模头排料口至少195mm，或者距离该挤出机模头排料口至少 225mm。

依照本发明的任何实施方案，不大于2.8的吹胀比结合不大于6.0的牵伸比有助于 实现所要求的收缩率降低。可替换的是，吹胀比范围为1.9-2.8以及牵伸比范围为2.8-6.0。 通过组合使用相对低吹胀比和较低牵伸比(相比常规的热塑性薄膜吹制的吹胀比以及牵伸 比)，实现需要的过冷以及降低薄膜中的存储弹性。应用合适的模头设计(直径以及模头间 隙)得以控制吹胀比以及牵伸比二者用于所要求的平折膜管尺寸(lay flat dimension)以 控制收缩率。这导致在DVA中该弹性体的压缩量或者存储弹性较少，并且由此降低薄膜的收 缩率。

附图1图解将上述DVA挤出成为吹制薄膜的常规热塑性树脂挤出机模头。该DVA粒 料一般经由进料斗(未图解)送入挤出机，其中该粒料素炼以及转变成流动的挤出物。该挤 出物穿过挤出机模头11的通道13，以及进入孔12之内，其形成熔体管型薄膜膜泡14。经由管 路15，气体注入到薄膜的内部以使薄膜膜泡14膨胀。通过模头11在一端以及一对压料辊39 在在相对的一端使气体包含在薄膜膜泡14之内，由此提供力量以拉动薄膜16远离模头11以 及形成平坦的双层薄膜40；使薄膜16沿100方向移动。然而，附图1图解垂直向上移动薄膜， 设备取向以及薄膜移动方向可以反向由此使薄膜垂直向下移动。

在模头11以及压料辊39之间，薄膜膜泡14膨胀到最大直径以及冷却。膜泡14借助 于外部空气环19冷却，其中进入空气环的空气会为吹制薄膜提供外部冷却。一些空气环具 有多于一个的出口点以控制它的稳定性以及冷却速率。随着薄膜16冷却，在薄膜中的热塑 性树脂经历相变至固体，从而产生霜白线18A；由于相变，薄膜膜泡14在霜白线18A的宽度是 在最大膨胀量。依照本发明，要求在薄膜膜泡14中分散弹性体颗粒的储存能量在该移动薄 膜达到该霜白线之前被释放。

尽管在附图1中图解单一层挤出物的挤出机理，但是对于挤出薄膜是多层挤出和/ 或对于挤出薄膜同时由粘合剂涂覆来说，都在本发明的范围之内。用于共挤出DVA合金以及 粘合剂的多层的方法以及模头已经公开在公开号为US2013-0157049的美国专利说明书中， 其中内容引入本文作为参考。

本发明的挤出薄膜的规格厚度为90至200微米。

由此,本发明提供以下实施方案：

A.形成动态硫化合金薄膜的方法，该方法包括i)经由至少一个挤出机模头排料孔 挤出动态硫化合金以形成具有挤出模头出口薄膜温度的挤出薄膜，该动态硫化合金包含分 散在连续热塑性树脂域中的至少一种弹性体，ii)使空气在该挤出薄膜之上流动以降低该 挤出薄膜的温度以及产生薄膜霜白线，以及iii)使该薄膜移动经过该薄膜霜白线以完成薄 膜形成过程；其中将该挤出薄膜的温度以小于97℃每秒的冷却速率降低以及将该挤出薄膜 的薄膜霜白线在距离至少一个挤出机模头排料孔大于135mm的位置产生；

B.实施方案A的方法，其中该冷却速率小于90℃每秒，或者小于75℃每秒，或者小 于60℃每秒；

C.实施方案A或者B的方法，其中该薄膜的特征为具有小于2％，或者小于1.5％，或 者小于1％，或者小于0.5％的宽度收缩率数值，全部数值相对于从薄膜形成时间到第一次 薄膜宽度测量不早于96小时测量值而言；

D.前述实施方案A至C任一项或者其任何组合的方法，其中挤出薄膜的吹胀比不大 于2.8以及牵伸比不大于6.0；可替换的是,吹胀比范围是1.9-2.8以及牵伸比范围是2.8- 6.0；

E.前述实施方案A至D任一项或者其任何组合的方法，其中薄膜与在挤出合金至少 一个表面之上的粘合剂涂层共挤出；

F.前述实施方案A至E任一项或者其任何组合的方法，其中该挤出薄膜是多层挤压 产品；

G.前述实施方案A至F任一项或者其任何组合的方法，其中在该挤出薄膜穿过该薄 膜在挤出机模头挤出到霜白线之间的距离期间，释放在该薄膜中弹性体颗粒的储存能量；

H.前述实施方案A至G任一项或者其任何组合的方法，其中至少一种弹性体是衍生 自至少一种C₄-C₇异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的可固化弹性体，以及至少一种热塑性 树脂是热塑性聚合物、共聚物或者其混合物，其在23℃的杨氏模量大于200MPa；

I.前述实施方案A至H任一项或者其任何组合的合金，其中至少一种弹性体是官能 化弹性体，其中弹性体衍生自至少一种C₄-C₇异烯烃单体，以及官能化衍生自卤素、酸、以及 酯中的至少一种；

J.前述实施方案A至I任一项或者其任何组合的合金，其中动态硫化合金进一步包 含固化剂、相容剂、加工助剂以及填料中的至少一种；

K.薄膜，其由前述实施方案A至J任一或者其任何组合的方法形成；

L.动态硫化合金的薄膜，包含作为硫化或者部分硫化颗粒分散在至少一种热塑性 树脂连续相中的至少一种弹性体，其中该薄膜的特征为具有小于1.5％收缩，或者小于 1.0％收缩，或者小于0.5％收缩的收缩率，从该薄膜形成时测量的薄膜最大宽度和经过该 薄膜霜白线至在薄膜形成以后不早于九十六小时测量的薄膜最大宽度的差值计算收缩百 分率；

M.实施方案K或者L的薄膜，其中该薄膜涂布粘合剂层；

N.实施方案K至M中任一项的薄膜，其中该薄膜是多层挤出薄膜；

O.实施方案K至N中任一项或者其任何组合的薄膜，其中至少一种弹性体是衍生自 至少一种C₄-C₇异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的可固化弹性体，以及至少一种热塑性树 脂是热塑性聚合物、共聚物或者其混合物，其在23℃的杨氏模量大于200MPa；

P.实施方案K至O中任一项或者其任何组合的薄膜，其中至少一种弹性体是官能化 弹性体，其中该弹性体衍生自至少一种C₄-C₇异烯烃单体，以及官能化衍生自卤素、酸、以及 酯中的至少一种；

Q.实施方案K至P中任一项或者其任何组合的薄膜，其中至少一种热塑性树脂是至 少两热塑性树脂的混合物；

R.实施方案案K至Q中任一项或者其任何组合的薄膜，其中该弹性体是卤化丁基橡 胶或者是异丁烯衍生单元以及烷基苯乙烯衍生单元的共聚物；

S.前述实施方案K至R中任一项或者其任何组合的薄膜，其中所述弹性体是异丁烯 以及对甲基苯乙烯的共聚物，并且任选地是卤化的；

T.前述实施方案K至S中任一项或者其任何组合的薄膜，其中该热塑性树脂是聚酰 胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚砜，聚内酯，聚缩醛，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚， 聚苯硫醚，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐树脂，芳族聚酮，乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，及其混合物中的至少一种；

U.前述实施方案K至T中任一项或者其任何组合的薄膜，其中该热塑性树脂衍生自 至少一种胺；

V.前述实施方案K至U中任一项或者其任何组合的薄膜，其中合金中弹性体的含量 为55至90wt％；

W.前述实施方案K至V中任一项或者其任何组合的薄膜，其中该弹性体是异丁烯以 及对甲基苯乙烯衍生单元的卤化聚合物，其中该聚合物包含7-12wt％对甲基苯乙烯衍生单 元；以及

X.前述实施方案K至W中任一项或者其任何组合的薄膜，其中该合金包含2-6phr的 至少一种固化剂。

实施例

用于薄膜挤出的DVA粒料在双螺杆挤出机中制备。形成DVA组分以及数量分别标识 在以下表1中。

表1

通过在螺杆挤出机中素炼粒料以使材料达到所需要的挤出温度来准备用于薄膜 吹制的粒料。改变薄膜的厚度、气压数值以及该模头间隙以确定挤出参数对薄膜霜白线以 及过冷的影响，以及所得到的老化薄膜的收缩特性。全部运行的挤出速率是71kg/hr以及对 于在以下表2中的数值，该薄膜平折膜泡宽度是610mm，由大约410mm的膜泡直径产生。该数 据列在以下表2中。

审阅以上数据，就两种最厚规格的而言，200微米，老化的薄膜收缩率是最低的。这 可能因为更大厚度的热塑性域起作用以抵消在薄膜中弹性体的收缩。

通过数据证明，当降低至薄膜的空气压力时，该薄膜冷却速率降低，以及霜白线高 度上升。这也导致较低薄膜收缩率。如上所述，由于树脂结构的再结晶，能使弹性体材料在 热塑性树脂域的固定之前释放它的储能。

当比较单一规格的多次运行，也就是90微米规格运行以及130微米规格运行时，证 明随着空气压力降低，该薄膜收缩率特征也降低。

观察单一空气压力1kPa的数据组，随着薄膜厚度增加，薄膜速度随着厚度提高而 降低、以及收缩率降低。

实施第二组挤出运行，其中吹胀比以及牵伸比针对给定的平折膜泡长度以及模头 间隙而变化。对于每次运行，计算在4星期延长时间测量的收缩率。试验参数以及结果陈列 在表3中以及在附图2以及3中显示图解。

当用曲线表示时，显然的是对于给定的吹胀比，随着牵伸比也减少，该老化薄膜的 收缩率减少。此外，对于给定的吹胀比，当模头间隙减小时，收缩率数值令人惊讶的减少。

申请人已经确定控制模头直径以及该模头唇间隙两者对于保持目标薄膜厚度以 及获得薄膜的降低收缩率有用。存在于表4以及5的另外数据涉及另外的挤出运行。

在表4中，对于运行20以及21，用于膨胀该薄膜的空气压力以及空气温度是相同的 以及该吹胀比和平折膜泡尺寸是非常类似的。对于运行21，增加的线速度运行以及相对更 大的牵伸比，二者都相对于运行20，对于该挤出薄膜都导致相对小厚度。运行21的牵伸比高 于不大于6的相对优选牵伸比数值，和所产生薄膜具有大于2.0的不理想收缩率。

运行22至24获得具有相同薄膜厚度的薄膜，其中线速度从运行22降低到运行24。 随着该线速度降低，该吹胀比提高以及该牵伸比降低。挤出薄膜的收缩率随着吹胀比增加 以及平折膜泡宽度更大而增加。

对于运行25至27，该挤出机具有1.0mm间隙以及该挤出薄膜具有的厚度为130微 米。随着吹胀比以及牵伸比数值相互相反变化,平折膜泡宽度提高。在大约4星期测量的全 部收缩率小于2.0。尽管运行27的吹胀比数值高于2.8的优选量，但是应用更小的模头间隙 1.0mm(对比应用模头间隙1.5mm的挤出机)允许对挤出薄膜和所需收缩率数值的更多控制。

列在表格中的数据显示在薄膜挤出后大约四个星期，即约672小时测量的收缩率 百分比。尽管可以认为在96到672小时时间周期期间薄膜继续收缩，但是本领域技术人员会 理解在薄膜材料域中热塑性树脂晶体的任何重排以及在薄膜材料中分散橡胶颗粒的收缩 基本上在薄膜挤出之后96小时(4天)之内完成。

尽管常规热塑性树脂薄膜的收缩率当进一步用于形成制品时不具有关键的重要 性,但本发明的薄膜组合物是有用的以及用作层压制品以及硫化成品比如轮胎的气密层。 如果该薄膜在(或者在轮胎制造厂中或者由准时制供应者提供)之前不久制备，如果该薄膜 没有形成以消除或者降低老化薄膜收缩，当结合进轮胎作为内衬时，由于薄膜或者在制造 期间、固化、或者固化固的收缩，该轮胎内衬材料可能收缩。上述收缩可能损害内衬的任何 拼合接头以及可能同时导致轮胎内衬的开裂。两个潜在问题都可以影响和降低轮胎的长期 耐久性以及轮胎的气密特性。