乙烯基封端的聚乙烯的生产

乙烯基封端的聚乙烯的生产

发明领域

本发明涉及用于生产乙烯基封端的聚乙烯，特别是乙烯基封端的 乙烯均聚物和乙烯基封端的乙烯共聚物的均相方法。

发明背景

聚烯烃是最大体量族的商业上重要的、高吨位热塑体，并且是通 过全球工业以让人印象深刻的能力来生产的。甚至更让人印象深刻的 是宽范围的聚合物类型和等级，其已经获自简单的起始材料，例如乙 烯和丙烯。聚乙烯在聚烯烃中具有全球最大的市场份额。

聚乙烯的改性是特别吸引人的，因为它可以增强现有的聚乙烯的 性能，并且甚至能够赋予新性能，这会扩展应用潜力。聚乙烯可以具 有反应性部分，例如乙烯基或者亚乙烯基，这会使得聚乙烯官能化或 者用作大分子单体，使得它们变成进一步并入到另一种聚合物链中。 乙烯基倾向于具有比更加空间拥挤的亚乙烯基更大的反应性。乙烯基 封端的聚乙烯因此是令人期望的。此外，每个聚合物分子具有一个乙 烯基端基的聚乙烯甚至是更令人期望的。如果每个聚乙烯具有能够官 能化或者改性的反应性部分，则在使用这样的聚乙烯时将具有可感知 的成本节约和效率。因此，需要乙烯基封端的聚乙烯，特别是乙烯基 封端的聚乙烯，其每个聚乙烯分子具有一个乙烯基。

US6169154公开了一种支化的乙烯基大分子单体，其可仅仅衍生 自乙烯或者可衍生自乙烯和另外一种烯烃，其中(a)端甲基/乙烯基的 摩尔比是1-100，该大分子单体具有这样的分支，其不同于直接衍生 自其他烯烃的分支；(b)该大分子单体中乙烯基与总不饱和基团之比是 70mol％或者更高；和(c)该大分子单体的重均分子量在通过GPC所测量 的聚乙烯方面是100-20000。

Huang等人在24Appl.Organometal.Chem.727-733(2010)公开了 使用桥连的环戊二烯基茚基(芴基)茂锆，合成长链支化的聚乙烯，包 括产生乙烯基封端的聚乙烯大分子单体。据报告该乙烯基封端的聚乙 烯大分子单体的Mn(NMR)是3300-10300g/mol和端乙烯基百分比是 80.7％-94.9％。

JP2012/116871公开了催化剂，用于聚合烯烃和制造烯烃聚合物， 具有良好的粒子形状。这些催化剂包含(a)固体铝氧烷；(b)(b-1)AlR⁵₃或者(b-2)M³R⁵₂(R⁵＝H，卤素，C_1-20烃基或者烷氧基，C_6-20芳氧基，M³＝Mg， Zn)的有机金属化合物；和(c)第4族金属的茂金属。烯烃聚合物是使 用该催化剂来聚合乙烯和共聚单体而制造的。该催化剂据报道可用于 制造乙烯基封端的大分子单体。因此，乙烯是在铝氧烷、二甲基亚甲 硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆和三异丁基铝存在下聚合的，来产生 据报道Mn是11500g/mol，分子量分布是2.4和端乙烯基的选择性是 0.59的聚乙烯。

JP2008/050278公开了亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)过渡金属 (Ti，Zr和Hf)化合物，含有它们的烯烃聚合催化剂和制造聚烯烃。具 有乙烯基端基，可用作大分子单体的聚烯烃是用这些催化剂来制造的。 具体的，将乙烯与二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2，4，7-三甲基茚 基)二氯化锆、N,N-二甲基十八烷基胺HCl盐处理的锂蒙脱石、Et₃Al 和(iso-Bu)₃Al聚合，来产生据报道乙烯基端基为0.07/1000个C原子 的聚乙烯。

JP2007/246433公开了具有含长烃基的桥连基团的茂金属，包含 它们的烯烃聚合催化剂和制造乙烯基封端的聚烯烃。该茂金属具有下 面的结构I：

[M¹＝Ti，Zr，Hf；X＝H，卤素，C₁-₂0烃基等；Cp¹，Cp²＝(取代的)环 戊二烯基，(取代的)苯并环戊二烯基，(取代的)二苯并环戊二烯基； 用于Cp¹和Cp²的取代基＝卤素，C_1-20烃基，C_1-20烷氧基等；R¹＝C_1-40烃基； R²＝C_21-40烃基；Q＝C，Si，Ge，Sn]。将乙烯与I(R¹＝Me，R²＝二十二烷基， Q＝Si，Cp¹＝Cp²＝环戊二烯基，M¹＝Zr，X＝Cl)，N,N-二甲基十八烷基胺 HCl盐改性的锂蒙脱石、和(iso-Pr)₃Al聚合，来产生据报道乙烯基端 基数为0.42/1000个C原子的聚乙烯。

JP2007/169340公开了乙烯在含有(丙烷-1，3-亚基-双环戊二烯 基)二氯化锆、(iso-Bu)₃Al和N,N-二甲基十八烷基胺氯化氢改性的锂 蒙脱石的催化剂存在下聚合，来产生据报道乙烯基端基数为 0.05/1000个C原子的聚乙烯。

EP0530408公开了乙烯基封端的烯烃聚合物，据报道Mn是 300-500000，其如下来制造：在由V螯合物化合物和二烷基卤化铝组 成的聚合催化剂与CH₂：CH(C_mH_2m)CH：CH₂(I，m＝1-15)的反应产物存在 下，聚合C_2-3烯烃，然后与I和质子给体反应。通过在二锂化合物。 胺络合物存在下聚合C₂H₄，随后与CO₂和质子给体或者磺酰卤反应来获 得聚乙烯，其据报道Mn是300-300000和具有端基COX[X＝OH，OR₁， 卤素，SO₃R₂；R₁＝C_1-5烷基；R₂＝(未)取代的C_1-20烃基]。因此，乙烯基封 端的乙烯聚合物是通过在Et₂AlCl(这里Et表示乙基)、三(2-甲基-1， 3-丁二酸)钒和1，7-辛二烯存在下聚合C₂H₄来制备的；为了证实结构， 将它与乙硼酸的THF和Bu₂O溶液回流，并且用含H₂O₂的NaOH水溶液 处理。该OH封端的聚合物然后用Me₃SiCl在吡啶中处理，来产生三甲 基甲硅烷氧基封端的聚乙烯。

Britovsek等人(J.Am.Chem.Soc.1999，121，第8728-8740页) 公开了一系列的铁和钴卤化物络合物，带有螯合2,6-双(亚氨基)吡啶 配体L[L＝2,6-(ArNCR1)₂C₅H₃N]的LMXn(M＝Fe，X＝Cl，n＝2，3，X＝Br， n＝2，M＝Co，X＝Cl，n＝2)的合成、表征和乙烯聚合行为。X射线衍射研 究显示金属中心处的几何形状是扭曲的正方形锥体或者扭曲的三角形 双锥。将络合物LMXn用甲基铝氧烷(MAO)处理导致了高活性的乙烯聚 合催化剂，其将乙烯转化成高线性聚乙烯(PE)。具有酮亚胺配体的 LFeX₂前催化剂(R¹＝Me)比具有醛亚胺配体的前催化剂(R¹＝H)活性高了 大约一个数量级。观察到Fe基酮亚胺催化剂的催化剂生产率是 3750-20600g/mmol·h·bar，而Co酮亚胺体系表现出 450-1740g/mmol·h·bar的活性。所生产的聚合物的分子量(Mw)是 14000-611000。反应条件的变化也影响生产率和分子量；在一些体系 中观察到双峰分子量分布。

但是，很少有方法能够表现出生产了高百分比的乙烯基链端，具 有高产率，宽的分子量范围，并且具有对于乙烯基聚合的高催化剂活 性。因此，需要使用催化剂的新方法，其生产了具有高百分比的乙烯 基链端，具有高产率，宽的分子量范围，窄的分子量分布和具有高催 化剂活性的聚乙烯聚合物。此外，需要具有乙烯基链端的乙烯基反应 性材料，其可以官能化和用于其他应用中。

发明内容

本发明涉及一种生产聚乙烯的方法，其包含：

(a)将乙烯与茂金属催化剂体系接触；

其中该催化剂体系包含：

(i)化学计量的活化剂；

(i i)下式表示的茂金属化合物：

其中

T是Si或者Ge；

每个R^A是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基；

每个R^B独立地是H或者C₁-C₈取代的或者未取代的烃基，或者式 -CH₂R^x表示的基团；

其中R^x是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个R^B是 甲基或者式-CH₂R^x表示的基团；

每个R^C独立地是H或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基；

每个A独立地选自C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、 胺、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、膦和醚，并且两个A基团可 以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结 构；

每个X独立地是氢、卤素或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基， 并且两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或 者稠环体系的环结构；

进一步的条件是任何相邻的R^A、R^B和/或R^C基团可以形成稠环状 或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，并且可 以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的；

(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：

(i)至少50％的烯丙基链端，基于总不饱和度计；

(ii)分子量分布小于或者等于4.0；

(iii)g'(vis)是0.95或者更低；和

(iv)Mn(¹H NMR)是至少7000g/mol。

具体实施方式

具有高百分比的烯丙基链端(基于总不饱和度计)的聚乙烯可以 使用包含金属例如Cr和Fe的负载的非茂金属催化剂来生产。但是， 这些聚乙烯的分子量分布(MWD)典型的是非常宽的。使用茂金属可以生 产更窄的MWD的聚乙烯，但是很少有茂金属表现出产生了高百分比的 烯丙基链端和具有高分子量(Mw大于10000g/ml)。对于大部分较大的 乙烯基封端的聚乙烯来说，GPC数据和NMR数据之间的奇偶性倾向于 是差的，其通常表示了生产了大量的双饱和的聚乙烯链。

本发明人已经有利的发现通过优化茂金属配体，茂金属金属和/ 或化学计量的活化剂的选择，能够生产具有高百分比的烯丙基链端和 Mw大于10000g/mol的聚乙烯。特别令人期望的是每个聚合物分子具 有一个乙烯基端基的聚乙烯。如果每个聚乙烯具有能够官能化或者改 性的反应性部分，则使用这样的聚乙烯将具有可感知的成本节约和效 率。

在本发明及其权利要求中，用于周期表族的新编号方案是如 63(5)Chemical and Engineering News，27(1985)中那样来使用的。 所以，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素。

“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂，在 T小时的时间期间能够生产多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式 来表达：P/(T x W)，并且以单位gP/gcat/h来表示。“催化剂活性” 是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂，能够生产多少克聚合物 的度量，并且可以用下式来表达：P/W，并且以单位gP/g(cat)来表示， 和典型的用于分批方法中。催化剂活性可以通过考虑分批方法的运行 时间而转化成催化剂生产率：催化剂生产率＝催化剂活性/T，其中T 是运行时间，单位是小时。

“烯烃”可选择的指的是“链烯”，其是碳和氢的线性的、支化的或 者成环的化合物，并且具有至少一个双键。在本发明及其权利要求中， 当聚合物被称作“包含烯烃”时，该聚合物中存在的烯烃是聚合形式的 烯烃。例如当声称共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，它被理 解为该共聚物中的聚合单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述的衍 生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于该共聚物的重量。“聚合物”具 有两个或者更多个相同或不同的聚合单元。作为此处使用的，“聚合物” 包括低聚物(高到100个聚合单元)和更大的聚合物(大于100个聚合单 元)。

“均聚物”是具有相同的聚合单元的聚合物。“共聚物”是具有两个 或者更多个彼此不同的聚合单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个 彼此不同的聚合单元的聚合物。“不同的”在用于表示聚合单元时，表 示该聚合单元彼此相差至少一种原子或者是异构化不同的。因此，作 为此处使用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。作为此处使用的，“分 子量”表示数均分子量(Mn)，除非另有指示。作为此处使用的，Mn是 数均分子量(通过¹H NMR测量，除非另有指示)，Mw是重均分子量(通 过凝胶渗透谱法GPC测量)，和Mz是z均分子量(通过GPC测量)， wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比，vol％是体积百分比，和mol 是摩尔。分子量分布(MWD)定义为Mw(通过GPC测量)除以Mn(通过GPC 测量)，Mw/Mn。

Mn(¹H NMR)是根据下面在实施例部分中所述的NMR方法测定的。 Mn(GPC)可以使用实施例部分中所述的GPC方法测定。在权利要求中， 除非另有指示，Mn是通过¹H NMR测定的。除非另有说明，否则全部的 分子量(例如Mw，Mn，Mz)的单位是g/mol。

本发明的聚乙烯的不饱和链端包含“烯丙基链端”。“烯丙基链端” 是用CH₂CH-CH₂-表示的，如下式所示：

其中M_p代表聚合物链。“乙烯基封端的”整体上也表示具有烯丙基 链端。烯丙基链端是作为不饱和基团的总摩尔数的摩尔百分比来报告 的(即，烯丙基链端、1,1-亚乙烯基链端、1,2-亚乙烯基链端等的总和)。 优选本发明的聚乙烯还具有饱和的链端。

本发明人已经有利的发现通过选择茂金属催化剂体系的茂金属 化合物配体，茂金属化合物金属和化学计量的活化剂(优选非配位的阴 离子活化剂)，能够有利的生产具有高百分比的烯丙基链端、高分子量、 窄分子量分布和长链支化的聚乙烯。下面讨论用于生产乙烯基封端的 聚乙烯、乙烯基封端的聚乙烯和官能化聚乙烯的茂金属催化剂体系、 聚合方法。

茂金属催化剂体系

可用于生产这里公开的乙烯基封端的聚乙烯的茂金属催化剂体 系包含锆茂，化学计量的活化剂(优选非配位阴离子，优选大体积活化 剂)，和任选的助催化剂，其每个依次在下面的描述。这些组分协同的 提供了环境友好的聚乙烯的生产，该聚乙烯具有高百分比的烯丙基链 端、高分子量、窄分子量分布和长链支化。

因此，本发明涉及一种催化剂体系，其包含：

(i)化学计量的活化剂(优选该化学计量的活化剂是大体积离子 的化学计量的活化剂)；

(i i)下式表示的茂金属化合物：

其中

T是Si或者Ge(优选T是Si)；

每个R^A是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基(优选R^A是甲基或乙基； 优选甲基)；

每个R^B独立地是H或者C₁-C₈取代的或者未取代的烃基，或者式 -CH₂R^x表示的基团(优选R^B是甲基，正丙基，正丁基，苄基，仲丁基或 者-CH₂-环丙基)；

其中R^x是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个R^B是 甲基或者式-CH₂R^x表示的基团(优选-CH₂Rx是正丙基，正丁基，仲丁基， -CH₂-环丙基或者苄基之一)；

每个R^C独立地是H或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基(优选R^C是H)；

每个A独立地选自C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、 胺、烷醇离子、硫离子、磷离子、卤基、二烯、膦和醚，和两个A基 团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的 环结构(优选A是Cl或者甲基)；

每个X独立地是氢，卤素或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基， 和两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者 稠环体系的环结构(优选X是甲基，乙基，己基，硅环丁基或者硅环戊 基)；

进一步的条件是任何相邻的R^A，R^B和/或R^C基团可以形成稠环状 或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，和可以 是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的(优选R^B和/或R^A或者R^C稠合来 形成取代的或者未取代的茚或取代的或者未取代的芴；优选该茂金属 化合物不是双芴基化合物)；和

(i i i)任选的，至少一种助催化剂或消除剂(优选一种或多种的三 甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基 氯化铝，二丁基锌和二乙基锌等)。

该茂金属化合物、化学计量的活化剂和任选的助催化剂每个将在 下面依次讨论。

(i)茂金属

茂金属化合物定义为这样的有机金属化合物，其具有至少一个π- 键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)和更经常的两个 π-键合的环戊二烯基部分或者取代的部分。这包括其他π-键合的部分 例如茚基或者芴基或者其衍生物。本发明人已经令人惊讶的发现有用 的茂金属的锆类似物具有更好的活性和生产了更大量的乙烯基链端。

可用于本发明的茂金属化合物是下式表示的：

其中

T是Si或者Ge(优选T是Si)；

每个R^A是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基(优选R^A是甲基或者乙 基；优选甲基)；

每个R^B独立地是H或者C₁-C₈取代的或者未取代的烃基，或者式 -CH₂R^x表示的基团(优选R^B是甲基，正丙基，正丁基，苄基，仲丁基或 者-CH₂-环丙基)；

其中R^x是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个R^B是 甲基或者式-CH₂Rx表示的基团(优选-CH₂Rx是正丙基，正丁基，仲丁基， -CH₂-环丙基或者苄基之一)；

每个R^C独立地是H或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基(优选R^C是H)；

每个A独立地选自C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、 胺、烷醇离子、硫离子、磷离子、卤基、二烯、膦和醚，和两个A基 团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的 环结构(优选A是Cl或者甲基)；

每个X独立地是氢，卤素或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基， 和两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者 稠环体系的环结构(优选X是甲基、乙基、己基、硅环丁基或者硅环戊 基)；和

进一步的条件是任何相邻的R^A，R^B和/或R^C基团可以形成稠环状 或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，和可以 是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的(优选R^B和/或R^A或者R^C稠合 来形成取代的或者未取代的茚或者取代的或者未取代的芴；优选该茂 金属化合物不是双芴基化合物)。

优选该茂金属化合物是非对称的，其定义为表示了不同大小的基 团是通过TX₂桥来桥连的，例如该茂金属化合物可以是双环戊二烯基- 茚基化合物，双环戊二烯基-芴基化合物，双茚基-芴基化合物。优选 该茂金属化合物是对称的，例如双茚基化合物。

优选的茂金属化合物可以通过下式表示：

其中R^B定义如上。

特别优选的茂金属化合物可以用下式表示：

其他优选的茂金属包括：

Me₂Si(3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Me₂Si(3-正丙基 CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；Me₂Si(3-正丁基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Me₂Si(3-正丁 基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；Me₂Si(3-苄基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Me₂Si(3-苄 基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；Me₂Si(3-CH₂-环丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂； Me₂Si(3-CH₂-环丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；Me₂Ge(3-正丙基 CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Me₂Ge(3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；Et₂Si(3-正丙 基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Et₂Si(3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；(己 基)₂Si(3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；(己基)₂Si(3-正丙基 CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；[(C₃H₆)Si](3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂； [(C₃H₆)Si](3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂；[(C₄H₈)Si](3-正丙基 CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrMe₂； Me₂Si(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Me₂Si(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrMe₂； Me₂Ge(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Me₂Ge(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrMe₂； Et₂Si(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrCl₂；Et₂Si(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrMe₂；(己 基)₂Si(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrCl₂；(己基)₂Si(CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrMe₂； [(C₃H₆)Si](CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrMe₂； [(C₄H₈)Si](CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](CpMe₄)(C₁₃H₈)ZrMe₂； Me₂Si(3-正丙基CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-正丁基 CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-苄基CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Si(3-CH₂-环丙基CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(3-正丙基 CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(3-正丙基CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂； (己基)₂Si(3-正丙基CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](3-正丙基 CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](3-正丙基 CpMe₃)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(CpMe₄)(2-甲基， 3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(CpMe₄)(2-甲基， 3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(CpMe₄)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Ge(CpMe₄)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(CpMe₄)(2-甲基，3- 仲丁基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(CpMe₄)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂； Et₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(CpMe₄)(2-甲基， 3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂； Et₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(CpMe₄)(2-甲基， 3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-正丙基 C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；(己 基)₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(CpMe₄)(2-甲基， 3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(CpMe₄)(2-甲基，3-CH₂-环丙基 C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂； [(C₃H₆)Si(CpMe₄)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](CpMe₄)(2- 甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-仲丁基 C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂； [(C₄H₈)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si(CpMe₄)(2- 甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-苄基 C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂； [(C₄H₈)Si](CpMe₄)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-正丙基 CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂；Me₂Si(3- 正丁基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-正丁基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂； Me₂Si(3-苄基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-苄基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂； Me₂Si(3-CH₂-环丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；Me₂Si(3-CH₂-环丙基 CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂；Me₂Ge(3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；Me₂Ge(3- 正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂；Et₂Si(3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂； Et₂Si(3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂；(己基)₂Si(3-正丙基 CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂； [(C₃H₆)Si](3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](3-正丙基 CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂；[(C₄H₈)Si](3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrCl₂； [(C₄H₈)Si](3-正丙基CpMe₃)(CpMe₄)ZrMe₂；外消旋Me₂Si(2-Me，3-正 丙基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；外消旋Me₂Si(2-Me，3-正丙基 C₉H₄)₂ZrCl₂；外消旋Me₂Si(2-Me，3-正丁基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂； 外消旋Me₂Si(2-Me，3-正丁基C₉H₄)₂ZrCl₂；外消旋Me₂Si(2-Me，3-CH₂- 环丙基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；外消旋Me₂Si(2-Me，3-CH₂-环丙基 C₉H₄)₂ZrCl₂；外消旋Me₂Ge(2-Me，3-正丙基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂； 外消旋Me₂Ge(2-Me，3-正丙基C₉H₄)₂ZrCl₂；外消旋Et₂Si(2-Me，3-正 丙基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(2-Me，3-正丙基C₉H₄)₂ZrCl₂；外 消旋(己基)₂Si(2-Me，3-正丙基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；外消旋(己 基)₂Si(2-Me，3-正丙基C₉H₄)₂ZrCl₂；外消旋[(C₃H₆)Si](2-Me，3-正丙 基C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；外消旋[(C₃H₆)Si](2-Me，3-正丙基 C₉H₄)₂ZrCl₂；外消旋[(C₄H₈)Si](2-Me，3-正丙基 C₉H₄)(2,3-Me₂C₉H₄)ZrCl₂；外消旋[(C₄H₈)Si](2-Me，3-正丙基 C₉H₄)₂ZrCl₂；Me₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(C₁₃H₈)(2- 甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-CH₂- 环丙基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Ge(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(C₁₃H₈)(2-甲基，3- 苄基C₉H₄)ZrCl₂；Me₂Ge(C₁₃H₈)(2-甲基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂； Me₂Ge(C₁₃H₈)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基， 3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂； Et₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-仲 丁基C₉H₄)ZrCl₂；Et₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；(己 基)₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基， 3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；(己 基)₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂；(己基)₂Si(C₁₃H₈)(2-甲基， 3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丙基 C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂； [(C₃H₆)Si](C₁₃H₈)(2-甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](C₁₃H₈)(2-甲 基，3-仲丁基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₃H₆)Si](C₁₃H₈)(2-甲基，3-CH₂-环丙基 C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丙基C₉H₄)ZrCl₂； [(C₄H₈)Si(C₁₃H₈)(2-甲基，3-正丁基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](C₁₃H₈)(2- 甲基，3-苄基C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](C₁₃H₈)(2-甲基，3-仲丁基 C₉H₄)ZrCl₂；[(C₄H₈)Si](C₁₃H₈)(2-甲基，3-CH₂-环丙基C₉H₄)ZrCl₂；和上 述二氯化锆化合物的锆二甲基类似物，其中Zr上的Cl基团被CH₃基 团取代；其中Me是甲基；Et是乙基；C₉H₄是茚基；C₁₃H₈是芴基；[(C₃H₆)Si] 是硅环丁基桥基；和[(C₄H₈)Si]是硅环戊基桥基。

(ii)化学计量的活化剂

本发明的催化剂体系进一步包含一种或多种化学计量的活化剂。 化学计量的活化剂是非铝氧烷化合物，其当在反应中与茂金属化合物 合并时形成了催化活性的物质，化学计量的活化剂与茂金属化合物的 摩尔比是10：1或者更低(优选5：1，更优选2：1，或者甚至更优选 1：1)。在本发明的范围内使用大于10：1的摩尔比的化学计量的活化 剂与茂金属化合物。但是，本领域技术人员将理解该化学计量的活化 剂将是过量的，并且催化活性物质可以使用10：1或者更低的摩尔比 的化学计量的活化剂与茂金属化合物来获得。

典型的化学计量的(或者非铝氧烷)活化剂与催化剂之比是1：1 摩尔比。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。可选择 的优选的范围包括0.1：1-100：1，可选择的0.5：1-200：1，可选择 的1：1-500：1，可选择的1：1-1000：1。

化学计量的活化剂是非铝氧烷化合物，其可以是中性或者离子 的，例如三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸铵，三全氟苯基硼非金属前体 或者三全氟萘基硼非金属前体，聚卤代杂阴离子(WO98/43983)， 硼酸(US5942459)或者其组合。同样处于本发明范围内的是使用单独的 化学计量的活化剂或者或者其与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂的组 合物。

中性化学计量的活化剂

中性化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟 或者其混合物。该三取代基每个独立地选自烷基，链烯基，卤素，取 代的烷基，芳基，芳基卤基，烷氧基和卤基。优选该三基团独立地选 自卤素、单环状或者多环(包括卤代的)芳基、烷基和链烯基化合物及 其混合物，优选的是具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原 子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基 (包括取代的芳基)。更优选该三基团是烷基(具有1-4个碳基)，苯基， 萘基或者其混合物。甚至更优选该三基团是卤代的(优选氟化的)芳基。 最优选该中性化学计量的活化剂是三全氟苯基硼或者三全氟萘基硼。

离子化学计量的活化剂

离子化学计量的活化剂可以包含活性质子，或者与活化剂的其余 阴离子相关联，但是不配位或者仅仅松散的配位于其上的一些其他阳 离子。

离子化学计量的活化剂包含阳离子，其优选是能够给出质子，和 相容的非配位阴离子的布朗斯台德酸。优选该阴离子是相对大的(大体 积)，其能够稳定催化活性物质(优选第4族催化活性物质，其是当茂 金属化合物和化学计量的活化剂合并时形成的)。优选该阴离子将足够 的不稳定，来用烯烃、二烯烃和炔属不饱和的基质或者其他中性路易 斯碱例如醚，胺等置换。两类相容的非配位阴离子已经公开在 EP0277003A和EP0277004A中：1)阴离子配位络合物，其包含多个亲 脂性基团，该基团共价配位于和遮蔽了中心带电金属或者非金属核， 和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳，金属碳和。

离子化学计量的活化剂包含阴离子，优选非配位阴离子。术语“非 配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到所述的阳离子上 或者其仅仅弱配位到所述的阳离子上，由此保持了足够的不性， 来用中性路易斯碱置换。“相容性”非配位阴离子是那些，其当初始形 成的络合物分解时没有降解到中性。此外，该阴离子将不把阴离子取 代基或者链段转移到阳离子，来使得它由该阴离子形成中性四配位茂 金属化合物和中性副产物。可用于本发明的非配位阴离子是那些，其 是相容性的，在将它的离子电荷平衡在+1的含义上稳定了所述的茂金 属阳离子，并且仍然保留了足够的不性来允许在聚合期间被烯属 或者炔属不饱和单体置换。

优选该离子化学计量的活化剂是由下式(1)代表的：

(Z)_d⁺A^d-   (1)

其中(Z)_d⁺是阳离子组分和A^d-是阴离子组分；这里Z是(L-H)或者 可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德 酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以使得阳离子组分是(L-H)_d⁺时，该阳离子组分可以 包括布朗斯台德酸例如质子化路易斯碱，其能够质子化来自含有大体 积配位体茂金属的过渡金属催化剂前体的部分，例如烷基或者芳基， 产生阳离子过渡金属物质。优选该活化阳离子(L-H)_d⁺是布朗斯台德酸， 其能够将质子给予过渡金属催化剂前体，产生过渡金属阳离子，包括 铵，氧鎓，鏻，甲硅烷基鎓及其混合物，优选来自甲基胺，苯胺，二 甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺， N,N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴N,N-二甲基苯胺，对硝 基-N,N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的鏻， 来自醚例如二甲基醚二乙基醚，四氢呋喃和二氧杂环乙烷的氧鎓，来 自硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，(Z)_d⁺优选通过下式来表示：(Ar₃C)⁺， 其中Ar是芳基或者杂原子取代的芳基，C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基，优选(Z)_d⁺是下式所示：(Ph₃C)⁺，其中Ph是苯基或者杂原子取 代的苯基，C₁-C₄₀烃基或者取代的C₁-C₄₀烃基。优选该可还原的路易斯 酸是三苯基碳鎓。

该阴离子组分A^d-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1，2或者 3；n是1，2，3，4，5或者6，优选3，4，5或者6；(n-k)＝d；M是 元素周期表第13族的元素，优选硼或者铝；和每个Q独立地是氢化物， 桥连的或者未桥连的二烷基氨基，卤基，醇盐，氧化芳基，烃基，取 代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基和卤素取代的烃基，所述的Q具有 高到20个碳原子，并且限定在不大于一个出现之处，Q是卤离子，并 且两个Q基团可以形成环结构。优选每个Q是具有1-20个碳原子的氟 化的烃基，更优选每个Q是氟化的芳基基团，和最优选每个Q是五芴 基芳基。合适的A^d-组分的例子还包括US5447895中公开的二硼化合物。

优选该离子化学计量的活化剂可以是包含膨胀的阴离子的活化 剂，如下式所示：

(A^*+a)_b(Z^*J*_j)^-c_d；

其中A*是具有电荷+a的阳离子；Z*是1-50原子(不计算氢原子) 的阴离子基团，进一步含有两个或者更多个路易斯碱位置；J*独立地 在每个出现之处是配位到Z*的至少一个路易斯碱位置上的路易斯酸， 并且任选两个或者更多种这样的J*基团可以在具有多个路易斯酸官 能度的部分中结合在一起；J是2-12的数；和a，b，c和d是1-3的 整数，并且限定a x b等于c x d。

可用于本发明的催化剂体系中的离子化学计量的活化剂的例子 是：

三甲基四苯基硼酸铵，三乙基四苯基硼酸铵，三丙基四苯基硼酸 铵，三(正丁基)四苯基硼酸铵，三(叔丁基)四苯基硼酸铵，N,N-二甲 基苯胺四苯基硼酸酯，N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸酯，N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸酯，四苯基硼酸托品鎓，三苯基四苯 基硼酸碳鎓，三苯基四苯基硼酸鏻三乙基四苯基硼酸甲硅烷鎓，苯(重 氮)四苯基硼酸酯，三甲基四(五氟苯基)硼酸铵，三乙基四(五氟苯基) 硼酸铵，三丙基四(五氟苯基)硼酸铵，三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸 铵，三(仲丁基)四(五氟苯基)硼酸铵，N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基) 硼酸酯，N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯，N,N-二甲基-(2,4,6- 三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸酯，四(五氟苯基)硼酸托品鎓，三苯基 四(五氟苯基)硼酸碳鎓，三苯基四(五氟苯基)硼酸鏻，三乙基四(五氟 苯基)硼酸甲硅烷基鎓，苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸酯，三甲基四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸铵，三乙基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸铵， 三丙基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸铵，三(正丁基)四-(2,3,4,6-四氟 -苯基)硼酸铵，二甲基(叔丁基)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸铵，N,N- 二甲基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸酯，N,N-二乙基苯胺四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸酯，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四 -(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸酯，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸托品鎓， 三苯基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸碳鎓，三苯基四-(2,3,4,6-四氟苯 基)硼酸鏻，三乙基四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸甲硅烷基鎓，苯(重氮) 四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸酯，三甲基四(全氟萘基)硼酸铵，三乙基 四(全氟萘基)硼酸铵，三丙基四(全氟萘基)硼酸铵，三(正丁基)四(全 氟萘基)硼酸铵，三(叔丁基)四(全氟萘基)硼酸铵，N,N-二甲基苯胺四 (全氟萘基)硼酸酯，N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸酯，N,N-二甲 基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸酯，四(全氟萘基)硼酸托品 鎓，三苯基四(全氟萘基)硼酸碳鎓，三苯基四(全氟萘基)硼酸鏻，三 乙基四(全氟萘基)硼酸甲硅烷基鎓，苯(重氮)四(全氟萘基)硼酸酯， 三甲基四(全氟联苯基)硼酸铵，三乙基四(全氟联苯基)硼酸铵，三丙 基四(全氟联苯基)硼酸铵，三(正丁基)四(全氟联苯基)硼酸铵，三(叔 丁基)四(全氟联苯基)硼酸铵，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸 酯，N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯基)硼酸酯，N,N-二甲基-(2,4,6-三 甲基苯胺)四(全氟联苯基)硼酸酯，四(全氟联苯基)硼酸托品鎓，三苯 基四(全氟联苯基)硼酸碳鎓，三苯基四(全氟联苯基)硼酸鏻，三乙基 四(全氟联苯基)硼酸甲硅烷基鎓，苯(重氮)四(全氟联苯基)硼酸酯， 三甲基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸铵，三乙基四(3,5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸铵，三丙基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸铵，三(正丁 基)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸铵，三(叔丁基)四(3,5-双(三氟甲 基)苯基)硼酸铵，N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯， N,N-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯，N,N-二甲基 -(2,4,6-三甲基苯胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯，四(3,5-双 (三氟甲基)苯基)硼酸托品鎓，三苯基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 碳鎓，三苯基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸鏻，三乙基四(3,5-双(三 氟甲基)苯基)硼酸甲硅烷基鎓，苯(重氮)四(3,5-双(三氟甲基)苯基) 硼酸酯，和二烷基铵盐例如：二-(异丙基)四(五氟苯基)硼酸铵，和二 环己基四(五氟苯基)硼酸铵；和另外的三取代的鏻盐例如三(邻甲苯基) 四(五氟苯基)硼酸鏻和三(2,6-二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸鏻。

最优选该离子化学计量的活化剂是N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基) 硼酸酯，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸酯，N,N-二甲基苯胺四 (3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸酯，三苯基四(全氟萘基)硼酸碳鎓，三 苯基四(全氟联苯基)硼酸碳鎓，三苯基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼 酸碳鎓或者三苯基四(全氟苯基)硼酸碳鎓。

大体积离子化学计量的活化剂

作为此处使用的，“大体积活化剂”指的是下式表示的离子化学计 量的活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基，优选氟基；

每个R₂独立地是卤化物，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或者式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷 基(优选R₂是氟化物或者全氟化苯基)；

每个R₃是卤基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或者式-O-Si-R_a的硅氧基， 其中R_a是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷基(优选R₃是氟化物或者C₆全氟化芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一种或多种 饱和的或者不饱和的，取代的或者未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟 化苯基环)；

(Z)_d⁺是阳离子组分；其中Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸，L 是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；和d是1-3的整数；

其中该硼阴离子组分的分子量大于1020g/mol；和

其中B原子上的取代基中的至少三个每个的分子体积大于250立 方，可选择的大于300立方或者可选择的大于500立方。

“分子体积”在此用作活化剂分子在溶液中的空间排列体积的近 似。将不同的分子体积的取代基进行比较，使得具有较小分子体积的 取代基与具有较大分子体积的取代基相比，被称作“较小的大体积”。 相反，具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比， 被称作“较大的大体积”。

可用于这里的催化剂体系中的示例性大体积离子化学计量的活 化剂包括：三甲基四(全氟萘基)硼酸铵，三乙基四(全氟萘基)硼酸铵， 三丙基四(全氟萘基)硼酸铵，三(正丁基)四(全氟萘基)硼酸铵，三(叔 丁基)四(全氟萘基)硼酸铵，N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸酯， N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸酯，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯 胺)四(全氟萘基)硼酸酯，四(全氟萘基)硼酸托品鎓，三苯基四(全氟 萘基)硼酸碳鎓，三苯基四(全氟萘基)硼酸鏻，三乙基四(全氟萘基) 硼酸酯甲硅烷基鎓，苯(重氮)四(全氟萘基)硼酸酯，三甲基四(全氟联 苯基)硼酸铵，三乙基四(全氟联苯基)硼酸铵，三丙基四(全氟联苯基) 硼酸铵，三(正丁基)四(全氟联苯基)硼酸铵，三(叔丁基)四(全氟联苯 基)硼酸铵，N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸酯，N,N-二乙基苯胺 四(全氟联苯基)硼酸酯，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联 苯基)硼酸酯，四(全氟联苯基)硼酸托品鎓，三苯基四(全氟联苯基) 硼酸碳鎓，三苯基四(全氟联苯基)硼酸鏻，三乙基四(全氟联苯基)硼 酸甲硅烷基鎓，苯(重氮)四(全氟联苯基)硼酸酯，[4-叔丁基 -PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，(其中Ph是苯基和Me是甲基)。

优选本发明的方法还可以使用化学计量的活化剂化合物，其最初 是中性路易斯酸，但是通过与茂金属化合物反应形成了阳离子金属络 合物和非配位阴离子，或者形成两性离子络合物。例如三(五氟苯基) 硼或者铝可以用于抽取烃基或者氢化物配位体，来产生本发明阳离子 金属络合物，并且稳定非配位阴离子，参见EP0427697A和EP0520732A 用于说明类似的第4族茂金属化合物。

优选另外一种合适的离子化学计量的活化剂包含下式表示的阳 离子氧化剂和非配位的相容性阴离子的盐：

(X^e+)_d(A^d-)_e   (3)

其中X^e+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1，2或3；A^d-是具 有电荷d-的非配位阴离子；和d是1，2或3。X^e+的例子包括：二茂铁 盐，烃基取代的二茂铁盐，Ag⁺或Pb⁺²。该A^d-优选是前面涉及到含有布 朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸 盐。同样处于本发明范围内的是茂金属化合物可以与上述的一种或多 种活化剂或者活化方法相组合。

(iii)任选的助催化剂

除了这些活化剂化合物之外，还可以使用助催化剂。铝烷基或者 有机铝化合物(其可以用作助催化剂(或消除剂))包括例如三甲基铝， 三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝， 二丁基锌和二乙基锌等。任选的，甲基铝氧烷可以用作助催化剂。

优选助催化剂是以助催化剂金属与过渡金属的摩尔比小于100： 1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1而存在。同样， 该助催化剂可以以0wt％存在。

还可以根据期望来使用其他添加剂，例如一种或多种消除剂，促 进剂，改性剂，还原剂，氧化剂，铝烷基或者硅烷。

生产具有烯丙基链端的聚乙烯的方法

本发明还涉及一种生产聚乙烯的方法，其包含：

(a)将乙烯与上述的茂金属催化剂体系接触(优选具有小于 1000ppm的氢，优选小于100ppm的氢，优选小于50ppm的氢，优选小 于10ppm的氢，和任选的，存在着0wt％的氢；优选该接触在40-150℃ 的温度进行；优选该接触在0.55-2.4MPa的压力进行)；

(b)获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：

(i)至少50％的烯丙基链端(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％， 97％，98％，99％或者100％)，基于总不饱和度计；

(ii)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6， 3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5)；

(iii)g'(vis)是0.95或者更低(优选小于0.93，0.90，0.88或 者0.85)；

(iv)Mn(¹H NMR)是至少7000g/mol(优选至少10000g/mol， 15000g/Mol；20000g/mol；25000g/mol；30000g/mol；45000g/mol； 55000g/mol；65000g/mol；或者85000g/mol；和任选的小于 125000g/mol，120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者 100000g/mol)；和

(v)任选的，Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)是0.8-1.2(优选0.85-1.15， 0.90-1.10，和0.95-1.00)。

单体

优选在生产均聚乙烯的情况中，该方法包含将乙烯和0wt％的 C₃-C₄₀α烯烃共聚单体与茂金属催化剂体系接触。

当生产乙烯共聚物时，该方法包含将乙烯单体与大于2wt％的 C₃-C₄₀α烯烃单体接触；优选2wt％-20wt％的C3-C40α烯烃单体(优选使 用至少2wt％的共聚单体，优选使用至少5wt％，优选至少8wt％，优选 至少10wt％，任选的优选小于20wt％的共聚单体，优选小于15wt％，优 选小于12wt％，或者优选小于2wt％)。

有用的共聚单体包括C₃-C₄₀α烯烃单体，优选C₄-C₄₀α烯烃单体， 优选C₅-C₄₀α烯烃单体，优选C₅-C₂₀α烯烃单体，或者C₃-C₁₂α烯烃单 体。有用的共聚单体的例子包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1- 庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯和1-十一碳烯。

本发明的方法可以通过本领域已知的任何方式来进行。可以使用 本领域已知的任何悬浮、均相本体、溶液、浆体或者气相聚合方法。 这样的方法可以以批次、半批次或者连续模式来运行。这样的方法和 模式是本领域公知的。均相聚合方法是优选的。(均相聚合方法定义为 这样的方法，其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中)。本体均相方 法是特别优选的。(本体方法定义为这样的方法，其中到反应器的全部 供料中单体的浓度是70vol％或更高)。可选择的，没有溶剂或稀释剂 存在于或者加入到反应介质中(除了少量用作催化剂体系的载体或者 其他添加剂，或者单体典型的量；例如在丙烯中的丙烷)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包 括直链和支化链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷， 庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；成环的和非环的烃例如环己烷，环 庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物例如可以是市售的 (Isopar^TM)；全卤化的烃例如全氟化的C4-10烷烃，氯苯，和芳族和 烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，三甲基苯和二甲苯。合适的溶 剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯， 1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯， 1-癸烯及其混合物。优选将脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁 烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物； 成环的和非环的烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及 其混合物。优选该溶剂不是芳烃，优选芳烃在溶剂中的存在量小于 1wt％，优选是0.5wt％，优选是0wt％，基于该溶剂的重量。

优选用于聚合的供料浓度合是60vol％的溶剂或者更低，优选 40vol％或者更低，或者优选20vol％或者更低，基于供料流的总体积。 优选该聚合是以本体方法进行的。

优选烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应 区的单体的重量，优选20％或者更高，优选30％或者更高，优选50％或 者更高，优选80％或者更高。转化率是转化成聚合物产物的单体的量， 并且是作为mol％来报告的，和基于聚合物产量和供入反应器的单体的 量来计算的。

优选该催化剂的生产率是至少50g/mmol/h，优选500或者更大 g/mmol/h，优选5000或者更大g/mmol/h，优选50000或者更大 g/mmol/h。优选该生产率是4500g/mmol/h或者更大，优选 5000g/mmol/h或者更大，优选10000g/mmol/h或者更大，优选 50000g/mmol/h或者更大。更优选该生产率是至少80000g/mmol/h，优 选至少150000g/mmol/h，优选至少200000g/mmol/h，优选至少 250000g/mmol/h，优选至少300000g/mmol/h。“催化剂生产率”是使用 包含Wg的催化剂(cat)的聚合催化剂，在T小时的时间期间能够生产 多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表达：P/(T x W)，并且 以单位gPg cat-1h-1来表示。

优选的聚合可以在适于获得期望的乙烯基封端的聚乙烯的任何 温度和/或压力进行。该聚合可以在任何合适的温度进行，例如在40℃ -150℃，优选60℃-120℃的温度；和在任何合适的压力进行，优选压 力可以是0.55MPa-2.4MPa，优选0.60MPa-2.2MPa，或者优选0.65 MPa-2.0MPa。

在一种典型的聚合中，反应的进行时间可以高到300分钟，优选 5-250分钟，或者优选10-120分钟。

优选乙烯基封端的聚乙烯可以有利的在氢存在下生产。优选乙烯 可以在小于1000ppm的氢，优选小于100ppm的氢，优选小于50ppm 的氢，或者优选小于10ppm的氢存在下，与茂金属催化剂体系接触。 优选存在着0wt％的氢。优选催化剂生产率(作为g/mmol催化剂/h来计 算)比没有氢存在的相同的反应高至少20％，优选高了至少50％，优选 高了至少100％。

优选聚合中所用的催化剂体系包含不大于一种的茂金属化合物。 “反应区”也称作“聚合区”，其是聚合进行之处的容器，例如批次反应 器。当以串联或平行构造来使用多个反应器时，每个反应器被视为分 别的聚合区。对于批次反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个 聚合级被视为分别的聚合区。优选聚合发生在一个反应区中。

可以使用助催化剂例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正 己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二丁基锌和二乙基锌等。优选 本发明的方法是在不存在或者基本没有任何消除剂例如三甲基铝，三 乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二 丁基锌，二乙基锌等存在下进行的。

乙烯聚合物

本发明人已经令人惊讶的发现使用所选择的催化剂体系的本发 明的方法生产了具有高百分比的烯丙基链端和窄分子量分布的乙烯均 聚物和共聚物。

本发明涉及：一种乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(i)至少50％ 的烯丙基链端(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％ 或者100％)，基于总不饱和度计；(ii)分子量分布小于或等于4.0(优 选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5)； (iii)g'(vis)是0.95或者更低(优选小于0.93，0.90，0.88或0.85)； (iv)Mn(¹H NMR)是至少7000g/mol(优选至少10000g/mol，15000g/mol， 20000g/mol，25000g/mol，30000g/mol，45000g/mol，55000g/mol， 65000g/mol或者85000g/mol，和任选的小于125000g/mol， 120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；和 (v)Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)是0.8-1.2(优选0.85-1.15，0.90-1.10和 0.95-1.00)。

最优选该共聚物可以是乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/戊烯，乙 烯/己烯，或者乙烯/辛烯共聚物。

本发明的乙烯基封端的聚乙烯具有至少50％的烯丙基链端(优选 60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基于总 不饱和度计。烯丙基链端的数目是使用¹H NMR，在120℃使用重氢化 的四氯乙烷作为溶剂，在至少250MHz NMR分光计来测定的，并且在所 选择的情况中，通过13C NMR来确认。Resconi已经在可用于此处的 114J.Am.Chem.Soc.1025-1032(1992)中报道了用于乙烯基封端的低 聚物的质子和碳分配(将纯净的全氘化四氯乙烷用于质子光谱；而正常 四氯乙烷和全氘化四氯乙烷的50：50混合物用于碳光谱；全部的光谱 是在100℃，在用于质子的运行于500MHz和用于碳的运行于125MHz 的Bruker分光计上进行的)。烯丙基链端是作为不饱和基团的总摩尔 数的摩尔百分比来报道的(其是烯丙基链端，1,1-亚乙烯基链端和 1,2-亚乙烯基链端的总和)。

本发明的乙烯基封端的聚乙烯的分子量分布小于或者等于 4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5)。 本发明的乙烯基封端的聚乙烯还具有0.95或者更低的g'(vis)(优选 小于0.93，0.90，0.88或者0.85)。

Mn(GPC)、Mw、Mz和g'(vis)是如下来测定的：使用凝胶渗透 (GPC)方法，使用高温排阻谱仪(SEC，来自Waters Corporation， Milford，MA或者Polymer Laboratpries(现在是Varian Inc.的分支， 获自Agilent Technologies))，其装备有微分折射率检测器(DRI)。 实验细节描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley， 34(19)Macromolecules，6812-6820(2001)和其中的参考文献。使用 了Three Polymer Laboratories PLgel10mm Mixed-B柱。名义流速 是0.5cm3/min，和名义注射体积是300μL。将不同的转移管线，柱 和微分折射计(DRI检测器)包含在保持于135℃的炉子中。用于SEC 实验的溶剂是通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升 Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后 通过0.7μm玻璃预滤器，随后通过0.1μm Teflon过滤器来过滤。该 TCB然后在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是如下 来制备的：将干聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将 该混合物在160℃和持续搅拌下加热2小时。全部的量是重量分析测 量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)在25℃是 1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注射浓度是1.0-2.0mg/mL，并 且较低的浓度被用于较高分子量的样品。在使用每个样品之前，将DRI 检测器和注射器进行净化。然后将该设备中的流速增加到0.5mL/min， 并且在注入第一样品之前将DRI稳定8-9小时。在谱图每个点处的 浓度c是使用下面的等式，由基线-减去的DRI信号I_DRI来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

这里K_DRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射 率增量。对于在135℃和λ＝690nm的TCB来说，折射率n＝1.500。在本 发明及其权利要求中，丙烯聚合物和乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，其 他的是0.1。在本说明书的SEC方法整个中所用参数的单位是：浓度 表示为g/cm³，分子量表示为g/mol，和本体粘度表示为dL/g。

本发明的乙烯基封端的聚乙烯还具有0.95或者更低的 g'(vis)(优选小于0.93，0.90，0.88或者0.85)。

支化指数(g'(vis))是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值如下来 计算的。样品的平均本体粘度[η]avg如下来计算：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

这里求和是在积分限度之间的谱段i上进行的，其中[η]i是 谱段i上的本体粘度。

支化指数g'(vis)定义为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>vis</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <msubsup> <mi>kM</mi> <mi>v</mi> <mi>&alpha;</mi> </msubsup> </mfrac> </mrow> </math>

这里在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说， α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说，α＝0.705和 k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物来说，α＝0.695和k＝0.000181。 Mv是粘度平均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。参见 Macromolecules，2001，34，第6812-6820页和Macromolecules，2005， 38，第7181-7183页，用于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线 性标准物的指导，和确定k系数和α阶数。

该乙烯基封端的聚乙烯还可以具有至少7000g/mol的Mn(¹H  NMR)(优选至少10000g/mol，15000g/mol，20000g/mol，25000g/mol， 30000g/mol，45000g/mol，55000g/mol，65000g/mol或者85000g/mol， 和任选的小于125000g/mol，120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol 或者100000g/mol)。¹H NMR数据是在380K，在C₂D₂Cl₄或者甲苯-d8 中，使用1H频率为至少400MHz的Varian或Bruker分光计(获自 Agilent Technologies，Santa Clara，CA)在5mm探针中收集的。在 权利要求中，¹H NMR数据是在380K，在甲苯-d8中使用Bruker分光计 在5mm探针中收集的。

¹H NMR数据是使用最大脉冲宽度45℃，脉冲间8秒和信号平均 120个瞬态来记录的。将光谱信号积分，并且通过用1000乘以不同组， 并且将该结果除以碳的总数，来计算每1000个碳的不饱和类型的数 目。Mn(¹H NMR)是通过用不饱和物质的总数除以14000来计算的，并 且单位是g/mol。

烯烃类型的化学位移区定义为处于下面的光谱区之间。

优选，该乙烯基封端的聚乙烯还具有0.8-1.2的Mn(GPC)/Mn(¹H  NMR)(优选0.85-1.15，0.90-1.10和0.95-1.00)。

优选该乙烯基封端的聚乙烯的密度小于0.950g/cc(优选小于 0.945，0.940，0.935，0.930，0.925，0.920，0.915或者0.910)。 在权利要求中，密度是使用ASTM D1505测量的。

优选该乙烯基封端的聚乙烯的熔融温度Tm是100℃或者更高(优 选105℃或更高，110℃或更高，115℃或更高，120℃或更高，125℃ 或更高，130℃或更高，或者135℃或更高)。优选该乙烯基封端的聚 乙烯的熔融温度Tm是150℃或者更低(优选145℃或更低，140℃或更 低，135℃或更低，130℃或更低，125℃或更低，120℃或更低，或者 115℃或更低)。

优选该乙烯基封端的聚乙烯的结晶温度Tc是95℃或更大(优选 100℃或更大，105℃或更大，110℃或更大，或者115℃或更大)。理 想的，Tc是130℃或更低(优选125℃或更低，120℃或更低，115℃或 更低，或者110℃或更低)。

优选该乙烯基封端的聚乙烯的熔合热Hf大于95J/g(优选大于 100J/g，125J/g，150J/g，175J/g或者180J/g)。

熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法 (DSC)，使用市售装置例如TA Instruments 2920DSC来测量的。典 型的，将已经在25℃存储了至少48小时的6-10mg的样品密封到铝盘 中，并且在25℃装入所述仪器中。将该样品在25℃平衡化，然后将它 以10℃/min的冷却速率冷却到-80℃，来获得结晶热(Tc)。将该样品 在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热到25℃。玻璃化 转变温度(Tg)是从该加热循环来测量的。否则，将样品在25℃平衡化， 然后以10℃/min的加热速率加热到150℃。分析了吸热熔化转变(如 果存在的话)，用于转变开始和峰温度。所报告的熔融温度(Tm)是从首 次加热开始的峰值熔融温度，除非另有规定。对于表现出多峰的样品， 熔点(或熔融温度)定义为是从DSC熔融轨迹的峰值熔融温度(即，与所 述温度范围内最大的吸热热值响应有关)。

该乙烯基封端的聚乙烯可以具有小于3wt％的选自下面的官能团： 羟基，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸酯，酯，丙烯酸酯， 氧，氮和羧基；优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％， 更优选小于0.1wt％，更优选0wt％，基于该低聚物的重量。

具有烯丙基链端的乙烯聚合物的用途

这里所制备的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物可以如 下来官能化：将含杂原子的基团与聚合物的烯丙基反应，使用或者不 使用催化剂。反应产物是官能化聚乙烯，其具有改性基团(衍生自含杂 原子的基团)。例子包括催化的氢化硅烷化，加氢醛化，加氢硼化，环 氧化，水合，二氢氧化，氢卤化，氢胺化或者马来酸盐化，使用或者 不使用活化剂例如自由基发生剂(例如过氧化物)。

本发明还涉及：一种官能化聚乙烯，其具有：(i)至少50％的改性 基团(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)， 基于总不饱和度计和改性基团的总和；(ii)分子量分布小于或者等于 4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5)， 基于改性基团和不饱和度的总和；和(iii)g'(vis)是0.95或更低(优 选小于0.93，0.90，0.88或0.85)。优选该官能化聚乙烯还具有下面 的Mn(GPC)：至少5600g/mol(优选至少10000g/mol，15000g/mol， 20000g/mol，25000g/mol，30000g/mol，45000g/mol，55000g/mol， 65000g/mol或者85000g/mol，和任选的小于150000g/mol， 120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)。优选 该改性基团是下面的一种或多种：胺，醛，醇，酸，卤基，琥珀酸， 马来酸和马来酸酐。

优选该具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物是如 US6022929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa，48Polymer Bulletin 213-219(2002)；112J.Am.Chem.Soc.，7433-7434(1990)；和 US2009-0318646A1中所述来官能化的。

该官能化聚合物可以用于吹塑膜，纳米复合材料，颜料组合物， 原位相容剂(用于例如结合层中)，油添加，和许多其他应用。优选的 用途包括用于润滑剂和/或燃料的添加剂。

理想的，其中公开的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物或 者其官能化类似物可以用作添加剂。优选这里公开的具有高百分比的 烯丙基链端的乙烯聚合物或者其官能化类似物可以用作润滑剂中的添 加剂。本发明还涉及一种润滑剂，其包含这里公开的具有高百分比的 烯丙基链端的乙烯聚合物或者其官能化类似物。

优选这里公开的具有高百分比的烯丙基链端的乙烯聚合物可以 用作制备聚合物产物的单体。可以用于制备这些聚合物产物的方法包 括配位聚合和酸催化的聚合。

已经描述了本发明的聚合物和生产该聚合物的方法的方面，其中 在编号的段落在描述的是：

P1.一种催化剂体系，其包含：

(i)化学计量的活化剂(优选该离子化活化剂是大体积活化剂)；

(i i)下式表示的茂金属化合物：

其中

T是Si或者Ge(优选T是Si)；

每个R^A是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基(优选R^A是甲基或者乙 基；优选甲基)；

每个R^B独立地是H或者C₁-C₈取代的或者未取代的烃基，或者式 -CH₂Rx表示的基团(优选R^B是甲基，正丙基，正丁基，苄基，仲丁基 或者-CH₂-环丙基)；

其中R^x是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个R^B是 甲基或者式-CH₂R^x表示的基团(优选-CH₂R^x是乙基，正丙基，正丁基， 仲丁基，-CH₂-环丙基或者苄基之一)；

每个R^C独立地是H或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基(优选R^C是H)；

每个A独立地选自C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、 胺、烷醇离子、硫离子、磷离子、卤基、二烯、膦和醚，和两个A基 团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的 环结构(优选A是Cl或者甲基)；

每个X独立地是氢，卤素或者C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基， 和两个X基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者 稠环体系的环结构(优选X是甲基，乙基，己基，硅环丁基或者硅环戊 基)；

进一步的条件是任何相邻的R^A，R^B和/或R^C基团可以形成稠环状 或者多中心稠环体系，其中该环可以是取代的或者未取代的，和可以 是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的(优选R^B和/或R^A或者R^C稠合 来形成取代的或者未取代的茚或取代的或者未取代的芴；优选该茂金 属化合物不是双芴基化合物)；和

(iii)任选的，至少一种助催化剂或消除剂(优选一种或多种的三 甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基 氯化铝，二丁基锌和二乙基锌等)。

P2.段落1的催化剂体系，其中该茂金属化合物是用下面的结构 表示的：

这里R^B定义如上(优选该茂金属化合物是下面的一种或多种：

Me₂Si(3-正丙基CpMe₃)(C₁₃H₈)ZrCl₂和上面所列的其他化合物。

P3.段落1和2的催化剂体系，其中该活化剂是下式表示的大体 积活化剂：

这里

每个R₁独立地是卤基；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或者式-O-Si-R_a的 硅氧基，其中R_a是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷基；

每个R₃是卤基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或者式-O-Si-R_a的硅氧基， 其中R_a是C₁-C₂₀取代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷基；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和的或者不饱和的、取代的或者未取代的 环；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中该阴离子的分子量大于1020g/mol；和

其中B原子上取代基中的至少三个每个的分子体积大于250立方 (优选该活化剂是一种或多种的：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸酯和上 面公开的其他化合物。

P4.一种生产聚乙烯的方法，其包含：

将乙烯与段落1-3的茂金属催化剂体系接触(优选具有小于 1000ppm的氢，优选小于100ppm的氢，优选小于50ppm的氢，优选小 于10ppm的氢，和任选的0wt％的氢；优选在40-150℃的温度进行接 触；优选在0.55MPa-2.4MPa的压力进行接触)；和

获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：(a)至少50％的烯丙基链端(优 选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基 于总不饱和度计；(b)分子量分布小于或者等于4.0(优选小于或者等 于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或2.5)；(c)g'(vis)是0.95 或者更低(优选小于0.93，0.90，0.88或者0.85)；(d)Mn(¹H NMR)是 至少7000g/mol(优选至少10000g/mol，15000g/mol，20000g/mol， 25000g/mol，30000g/mol，45000g/mol，55000g/mol，65000g/mol或 者85000g/mol，和任选的小于125000g/mol，120000g/mol， 115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)；和任选的， (e)Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)是0.8-1.2(优选0.85-1.15，0.90-1.10，和 0.95-1.00)。

P5.段落4的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯是这样的乙烯聚 合物，其具有小于2wt％(优选小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.5wt％， 或者任选的0wt％)；或者可选择的，2wt％-20wt％(优选2wt％-15wt％， 5-15wt％，5-10wt％)的C₃-C₄₀α烯烃共聚单体。

P6.段落4和5的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯是这样的乙 烯均聚物，其具有0wt％的C₃-C₄₀α烯烃共聚单体和具有大于85％的烯 丙基链端，基于总不饱和度计。

P7.段落4-6的方法，其中存在着0.1wt％-20wt％的C₃-C₄₀α烯烃 共聚单体，和该乙烯基封端的聚乙烯具有至少60％的烯丙基链端，基 于总不饱和度计。

P8.通过段落4-7的方法所生产的乙烯基封端的聚乙烯，其具有： (i)至少50％的烯丙基链端(优选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％， 98％，99％或者100％)％)，基于总不饱和度计；(ii)分子量分布小于或 者等于4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8 或者2.5)；(iii)g'(vis)是0.95或者更低(优选小于0.93，0.90， 0.88或者0.85)；(iv)Mn(¹H NMR)是至少7000g/mol(优选至少 10000g/mol，15000g/mol，20000g/mol，25000g/mol，30000g/mol， 45000g/mol，55000g/mol，65000g/mol或者85000g/mol，和任选的 小于125000g/mol，120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者 100000g/mol)；和(v)Mn(GPC)/Mn(¹H NMR)是0.8-1.2(优选0.85-1.15， 0.90-1.10，和0.95-1.00)。

9.段落8的乙烯基封端的聚乙烯与改性剂的反应产物(优选该改 性剂与该乙烯基封端的聚乙烯的烯丙基链端进行反应)，其中该反应产 物是官能化聚乙烯，其具有：(i)至少50％的改性基团(优选该改性基 团是胺，醛，醇，卤基，酸，琥珀酸，马来酸和马来酸酐中的之一)(优 选60％，70％，80％，90％，95％，96％，97％，98％，99％或者100％)，基 于总不饱和度计和改性基团之和；(ii)分子量分布小于或者等于 4.0(优选小于或者等于3.8，3.6，3.5，3.4，3.2，3.0，2.8或者2.5)； (iii)g'(vis)是0.95(优选小于0.93，0.90，0.88或者0.85)；和(iv) 任选的Mn(GPC)是至少5600g/mol(优选至少10000g/mol，15000g/mol， 20000g/mol，25000g/mol，30000g/mol，45000g/mol，55000g/mol， 65000g/mol或者85000g/mol，和任选的小于150000g/mol， 120000g/mol，115000g/mol，110000g/mol或者100000g/mol)。

P10.一种制品，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或段落9 的反应产物。

P11.一种燃料或者润滑剂，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯 和/或段落9的反应产物。

P12.一种颜料，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或段落9 的反应产物。

实施例

在下面使用了下面的缩写：Me是甲基，Pr是正丙基，Ph是苯基， Flu是芴基，Ind是茚基，Bu是正丁基，和Bz是苄基。TMA是三甲基 铝。

MAO是甲基铝氧烷，和TIBAL是三异丁基铝。MAO获自 Albemarle(Baton Rouge，LA)和TIBAL获自Sigma Aldrich  Co.(St.Louis，MO)，并且二者是直接使用的，除非另有指示。

全部的反应是在惰性气氛下进行的，优选在氮气下进行，除非另 有指示。全部的溶剂获自Sigma Aldrich Co.，并且使用前在3A分子 筛(同样获自Sigma Aldrich)上干燥，除非另有指示。

产物是通过¹H NMR和GPC-DRI如下来表征的：

¹H NMR

¹H NMR数据是在380K，使用1H频率为至少400MHz的Varian或 Bruker分光计(获自Agilent Technologies，Santa Clara，CA)在5mm 探针中收集的。数据是使用最大脉冲宽度45℃，脉冲间8秒和信号平 均120个瞬态来记录的。将光谱信号积分，并且通过用1000乘以不同 组，并且将该结果除以碳的总数，来计算每1000个碳的不饱和类型的 数目。Mn是通过用不饱和物质的总数除以14000来计算的，并且单位 是g/mol。

烯烃类型的化学位移区定义为处于下面的光谱区之间，如上所 述。

GPC-DRI

Mn，Mw，Mz和g'(vis)是如下来测定的：使用凝胶渗透(GPC) 方法，使用高温排阻谱仪(SEC，来自Waters Corporation，Milford， MA或者Polymer Laboratories(现在是Varian Inc.的分支，获自 Agilent Technologies))，其装备有微分折射率检测器(DRI)。实验 细节描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley， Macromolecules，第34卷第19期，6812-6820，(2001)和其中的参 考文献。使用了Three Polymer Laboratories Plgel 10mm混合ed-B 柱。名义流速是0.5cm³/min，和名义注射体积是300μL。将不同的转 移管线，柱和微分折射计(DRI检测器)包含在保持于135℃的炉子中。 用于SEC实验的溶剂是通过将6g作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解 在4升Aldrich试剂级1，2，4三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合 物然后通过0.7μm玻璃预滤器，随后通过0.1μm Teflon过滤器来过 滤。该TCB然后在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液 是如下来制备的：将干聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB， 然后将该混合物在160℃和持续搅拌下加热2小时。全部的量是重量 分析测量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/体积单位)在25℃ 是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注射浓度是1.0-2.0mg/mL， 并且较低的浓度被用于较高分子量的样品。在使用每个样品之前，将 DRI检测器和注射器进行净化。然后将该设备中的流速增加到 0.5mL/min，并且在注入到第一样品之前将DRI稳定8-9小时。在谱 图每个点处的浓度c是使用下面的等式，由基线-减去的DRI信号IDRI 来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

这里K_DRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射 率增量。对于在135℃和λ＝690nm的TCB来说，折射率n＝1.500。在本 发明及其权利要求中，丙烯聚合物和乙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，其 他的是0.1。在本说明书的SEC方法整个中所用参数的单位是：浓度 表示为g/cm³，分子量表示为g/mol，和本体粘度表示为dL/g。

支化指数(g'(vis))是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值如下来 计算的。样品的平均本体粘度[η]avg如下来计算：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <mi>&Sigma;</mi> <msub> <mi>c</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

这里求和是在积分限度之间的谱段i上进行的，其中[η]i是

谱段i上的本体粘度。

支化指数g'(vis)定义为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>vis</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>[</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>]</mo> </mrow> <mi>avg</mi> </msub> <msubsup> <mi>kM</mi> <mi>v</mi> <mi>&alpha;</mi> </msubsup> </mfrac> </mrow> </math>

这里在本发明及其权利要求中，对于线性乙烯聚合物来说， α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说，α＝0.705和 k＝0.000262，和对于线性丁烯聚合物来说，α＝0.695和k＝0.000181。 Mv是粘度平均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。参见34 Macromolecules，6812-6820(2001)和38Macromolecules， 7181-7183(2005)，用于选择具有类似分子量和共聚单体含量的线性标 准物的指导，和确定k系数和α阶数。

实施例1：对比

市售塑性体获自下表1中详细列出的来源。

表1：市售塑性体的性能

将这些聚合物通过¹H NMR测试来测定不饱和度(乙烯基，1,1-亚 乙烯基和1,2-亚乙烯基)含量，和通过¹H NMR和GPC来测定Mn。结果 在下表2中给出。

表2：市售塑性体的不饱和度含量

所测试的市售塑性体具有低的乙烯基官能度9-50％。此外，所测 试的市售塑性体的乙烯基：1,1-亚乙烯基之比是0.3-1.2。此外，这 些市售塑性体除了AFFINITY^TMPL1450(没有获自GPC的数据)和 TEAMAX^TM1000F之外，具有<1的Mn(¹H NMR)/Mn(GPC)之比。不希望受 限于理论，本发明人建议这会指示不是每个塑性体链都具有乙烯基端 基。

实施例2：对比(具有MAO)

使用下面的茂金属化合物A：

通用聚合

向2L不锈钢高压釜反应器中装入700mL己烷。加入作为在2mL 甲苯中的溶液的TIBAL(0.5mL)。将1-己烯加入(在LiAlH4上干燥和在 碱式Al2O3上过滤)到该反应器中。加入乙烯，并且在设定于1250rpm 的搅拌速度下将该反应器加热到100℃。将该催化剂通过与在50mL甲 苯中的MAO(30wt％甲苯溶液)在25℃混合15分钟来预活化。将该催化 剂体系通过注射器转移到固定连接到反应器上的小不锈钢反应釜中。 该催化剂然后以1mL/min的速率加入到反应器中。在整个聚合中将乙 烯保持在初始压力。使该聚合进行期望的运行时间，在该时间时，将 反应器冷却，并且过度的压力排入到排风罩中。将该固体树脂转移到 玻璃容器中，并且在80℃的真空炉中干燥至少2小时。表3给出了聚 合参数和产量，表4给出了树脂的特征。

表3：实施例2的聚合条件

表4：来自实施例2的树脂的特征

实施例3：本发明和对比例

表5显示了将茂金属化合物用于实施例3。

表5：用于实施例3中的茂金属化合物

通用聚合

向2L不锈钢高压釜反应器中装入1000mL异己烷。加入作为在2mL 甲苯中的溶液的TIBAL(0.5mL)。加入乙烯(150psi)，并且将该反应器 加热到运行温度。该催化剂体系是通过将茂金属与二甲基苯胺四(七氟 乙基)硼酸酯(1：1摩尔比)在50mL的甲苯中在25℃混合15分钟来提 供的。将该催化剂体系通过注射器转移到固定连接到反应器上的小不 锈钢反应釜中。将该催化剂体系作为“子弹”和高压N2一起加入。在整 个聚合中将乙烯保持在初始压力。使该聚合进行期望的运行时间，在 该时间时，将反应器冷却，并且过度的压力排入到排风罩中。将该固 体树脂转移到玻璃容器中，并且在80℃的真空炉中干燥至少2小时。 表6给出了聚合参数和产量，表7给出了树脂的特征。

表7：实施例3的聚合条件

所生产的树脂是通过GPC和NMR来表征的，并且结果报告在下表 8中。

表8：运行4-14的特征数据

*VYD表示1,1-亚乙烯基

**D表示密度

实施例4：本发明

制备胺官能化的聚乙烯

将间二甲苯(8mL)加入到在20mL小瓶中的乙烯基封端的聚乙烯 (0.576g，Mn37.8k(上面的实施例3，运行4)，70％乙烯基)。将该小瓶 在惰性气氛下加热到135℃，来形成稠的均匀混合物。加入N-甲基苯 胺(0.0970g，0.907mmol)和Ta(NMe₂)5(0.0196g，0.0488mmol)。将该 小瓶用铝帽松松的盖上。在加热20小时后，大部分二甲苯蒸发。加入 另外的二甲苯(10mL)，并且将该混合物加热到回流来提供稠溶液。将 该溶液倾倒入甲醇(100mL)中。将所形成的白固体破碎，收集在过滤 器板上，用甲醇(50mL)清洗，和在60℃减压干燥。产量：0.55g。¹H  NMR(TCE，500MHz，120℃)7.17(0.29H，t，间芳基)，6.70(0.14H，t， 对芳基)，6.62(0.28H，d，邻芳基)，5.45(0.05H，s，1,2-亚乙烯基)， 3.10(0.12H，m，N-C(H)H-)，2.95(0.12H，m，N-C(H)H-)，1.2-1.(2000H， PE)。NMR光谱分析显示产物中存在0.144胺基团(基于Ph基团共振) 和0.025亚乙烯基/1000个碳。没有观察到归因于乙烯基官能团的共 振。