热熔粘合剂

发明领域

本发明涉及热熔粘合剂组合物。特别地，本发明提供适于用作热 熔粘合剂或用作热熔粘合剂配方中组分的乙烯与丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸烷酯的共聚物。本发明进一步提供使用这种热熔粘合剂制造的制 品，如纸盒、箱子、托盘、书本、组装产品和一次性用品。

背景

热熔粘合剂在工业中广泛地用于各种领域。典型的领域包括产品 组件、包装材料如箱子、纸盒或托盘的形成，和胶棒领域。当今使用 的热熔粘合剂通常基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和低分子量聚乙 烯均聚物(LMPE)。举几个例子，在热熔粘合剂中所需性能包括：(a) 适于高温最终应用；(b)低温挠性；(c)低粘度和(d)热稳定性。但常规的 热熔粘合剂典型地不具备一种或更多种这些性能。LMPE-基热熔配方 可具有良好的高温最终应用特征，但在低温下令人不满意地发脆。在 空气存在下，EVA共聚物当暴露于高温时易于焦化、剥落或胶凝。另 外，EVA-基粘合剂通常具有不良的高温性能。

现在可商购的乙烯丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯或乙烯丙 烯酸丁酯共聚物可被配制得到具有良好热稳定性和低温挠性的热熔粘 合剂，但这些配方仍然缺乏高温性能。可通过加入高熔点蜡改进高温 性能，但这种蜡显著增加粘合剂的成本。因此，在不需大量昂贵、高 熔点蜡的情况下，具有良好高低温性能、对各种基质具有良好粘接和 优良热稳定性的粘合剂配方是所需的。

概述

已令人惊奇地发现，在管式反应器中制造的乙烯丙烯酸烷酯或乙 烯甲基丙烯酸烷酯共聚物比在高压釜反应器中制造的类似共聚物可显 示出显著更高的峰值熔融温度，同时由于良好的低温挠性仍然保持类 似的低温玻璃化转变。与常规的聚合物如乙烯乙酸乙烯酯、高压釜- 生产的乙烯甲基丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯或低分子量聚乙烯均聚 物相比，这些令人惊奇的性能以及以下更充分描述的其它性能为热熔 粘合剂组合物提供了在宽的温度范围内具有的优异性能。在箱子、纸 盒和托盘地形成以及密封领域中，在不需昂贵的高熔点蜡情况下，这 些粘合剂组合物可实现高温最终应用。该新型共聚物也适于胶棒配方， 在所述胶棒配方中，用常规的聚合物难以实现改进的耐热性。此外， 该新型共聚物可配制成粘合剂组合物，所述粘合剂组合物可在装订和 产品组装领域中使用，和可容易地喷洒用于非织造领域。

在一个实施方案中，本发明提供一种热熔粘合剂组合物，其包括 乙烯与5-20mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚单体单 元的管式反应器共聚物，其中该共聚物具有至少300g/10min的熔体指 数。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯中的烷基可以是直链或支链的 C1-C12基团，特别地正丁基。视需要，该热熔粘合剂可进一步包括增 粘剂、蜡、抗氧剂和其它所需的添加剂。该热熔粘合剂组合物显示出 改进的耐热性和有利的性能，如至少80℃的剪切粘接破坏温度和在 180℃下小于2200cps的粘合剂熔体粘度。

在另一实施方案中，本发明提供一种低-增粘剂的热熔粘合剂组合 物，其包括乙烯与5-15mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的 共聚单体单元的管式反应器共聚物，和少于20wt％的增粘剂，基于组 合物的总重量，该组合物可进一步包括蜡、抗氧剂和其它所需的添加 剂。

在另一实施方案中，本发明提供一种热熔粘合剂组合物，其包括 乙烯与至少5mol％衍生自丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的共聚单体 单元的共聚物，其中该共聚物具有1-10,000g/10min的熔体指数和至 少100℃的最大峰值熔融温度。该共聚物显示出增加的耐热性，这可 通过熔融50％的共聚物所要求的温度为至少80℃、熔融80％的共聚 物所要求的温度为至少100℃、熔融100％的共聚物所要求的温度为至 少110℃来表征。该热熔粘合剂组合物可进一步包括增粘剂、蜡、抗氧 剂和其它所需的添加剂。该热熔粘合剂组合物具有至少80℃的剪切粘 接破坏温度和在180℃下小于2200cps的粘合剂熔体粘度。

在另一实施方案中，本发明提供包括此处所述的热熔粘合剂组合 物的制品，如纸盒、箱子、托盘、装订或一次性用品。

在另一实施方案中，本发明提供一种包括此处所述的热熔粘合剂 组合物的胶棒。

附图的简要说明

图1(现有技术)示出了可商购的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯丙烯 酸甲酯(EMA)共聚物随共聚单体含量变化时，通过差示扫描量热 (DSC)获得的峰值熔融温度。

图2(现有技术)示出了可商购的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物随共 聚物熔体指数变化时，通过差示扫描量热(DSC)获得的峰值熔融温度。

图3示出了用于制备本发明粘合剂的管式反应器-生产的乙烯丙烯 酸正丁酯共聚物(树脂5)和常规的高压釜反应器-生产的乙烯丙烯酸正 丁酯共聚物(EN33900)的差示扫描量热(DSC)曲线图。

图4示出了在本发明中使用的共聚物(树脂1)和对比的非-本发明 的共聚物(对比例G)的差示扫描量热(DSC)的热谱图。

图5示出了与近似相同共聚单体含量的单点管式共聚物(对比例 H)的峰值熔融温度相比，树脂2的共聚物的差示扫描量热(DSC)的热 谱图。

图6示出了在本发明中使用的一种共聚物(树脂3)、在本发明中使 用的其它共聚物(树脂7和8)和常规的高压釜共聚物(对比例A)的差示 扫描量热(DSC)的热谱图。

详细说明

乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物

本发明的共聚物是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，其中该共 聚单体是丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。合适的共聚单体包括C1- C12的直链或支链醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，优选C1-C8的直链 或支链醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。适于用作共聚单体的丙烯酸烷酯 或甲基丙烯酸烷酯的其它实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙 基丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及C5-C12醇的新-异构体的丙烯酸 酯。丙烯酸正丁酯也是一种合适的共聚单体。

共聚物可含有至少5mol％，优选5mol％-20mol％，5mol％- 15mol％，6mol％-14mol％或7mol％-12mol％的共聚单体衍生的单元。 在一个实施方案中，共聚物含有至少5mol％或至少6mol％或至少 7mol％为下限的共聚单体衍生的单元，和上限为20mol％或14mol％ 或12mol％的共聚单体衍生的单元，认为其范围是从任何下限到任何 上限。

也就是说，共聚物可含有5-12；5-14；5-15；5-20；6-12；6-14；6-15； 6-20；7-12；7-14；7-15或7-20mol％的共聚单体衍生的单元。

可单独或以混合物形式使用丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体。 可任选地包括除乙烯与丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之外的单体。这 些另外的单体包括乙烯酯如乙酸乙烯酯，和诸如丙烯酸、甲基丙烯酸 之类的单体，或马来酸的部分酯以及一氧化碳。因此，此处所使用的 术语“共聚物”包括由两种、三种或更多种共聚单体制造的聚合物。

在一些实施方案中，共聚物包括乙烯；丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸 烷酯；或其混合物；和相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低，或1.5或 更低，或1.2或更低，或约1的共聚单体。具有这种竞聚率的例举共 聚单体包括乙烯酯，如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。竞聚 率r2是本领域公知的，和在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.6，p401-403(1986)(John Wiley，New York)和 Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol.17，p718-719(1996) (John Wiley，New York)中描述。

可在高压管式反应器中生产本发明中使用的乙烯丙烯酸烷酯或乙 烯甲基丙烯酸烷酯共聚物。生产乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷 酯共聚物用的高压管式反应器是本领域公知的，参见例如美国专利 No.2953551。本发明不限于在任何特定的管式反应器设计、操作压力 或温度变量或引发剂体系中制造的树脂，条件是该管式反应器能在沿 反应管的至少两个、至少三个或至少四个位置处将引发剂注射到反应 物流内。

此处所使用的术语“管式乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯 共聚物”是指在这种多处-引发剂-注射的高压管式反应器中生产的共 聚物。

管式反应器可以是通常在截面或区段内具有合适强度与直径的细 长夹套式管道或导管。典型的管式反应器可具有约1000∶1到约 60,000∶1的长径比。典型地在约1000-3500bar的压力下操作管式反 应器，但视需要可使用高于3500bar的压力。

在反应器中维持的温度是可变的，而且主要受到所使用的特定引 发剂体系控制并取决于它。温度通常在约100℃-350℃范围内，并且 可在不同的反应区段内变化。

在美国专利No.4135044中示出了适于生产本发明的乙烯丙烯酸 烷酯或乙烯甲基丙烯酸烷酯共聚物的高压管式反应器的实例。若使用 在美国专利No.4135044中所示的反应器，则在没有冷的侧流 (side-streams)情况下操作反应器是优选使用的。

在自由基引发剂存在下进行聚合反应。这种引发剂是本领域公知 的。这种自由基引发剂的具体的非-限制性实例包括氧气；过氧化物如 过氧化氢、过氧化癸酰、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化 3，5，5-三甲基己酰、过氧化二乙基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过异 丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧 化二叔丁基、癸酸叔戊酯、新戊酸叔戊酯、过辛酸叔戊酯和1，1，3，3-四 甲基丁基过氧化氢；碱金属过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐；和偶氮 化合物如偶氮二异。有机过氧化物充当引发剂。也可使用这种引 发剂的混合物，并且可在不同的引发剂注射当中使用不同的引发剂和/ 或不同的引发剂混合物。可以以任何合适的方式(例如纯引发剂、溶解 在合适的溶剂中和/或与单体或共聚单体原料流混合)将引发剂加入到 反应物流中。

如上所述，在至少两个、至少三个或至少四个位置处将引发剂注 射到反应物流内。在一个实施方案中，在一个位置处将单体和共聚单 体引入到管式反应器内，以便在第二个、第三个、第四个和随后的位 置处注射其余引发剂而不伴随着注射任何其余单体或共聚单体。

也可在常规的改性剂如链转移剂存在下进行反应。典型的链转移 剂包括不可-共聚的链转移剂：饱和的脂族醛，如甲醛和乙醛；饱和的 脂族酮，如丙酮、二乙酮和二戊酮；饱和的脂族醇，如甲醇、乙醇和 丙醇；烷属烃和环烷属烃，如戊烷、己烷和环己烷；芳族化合物，如 甲苯、二乙苯和二甲苯；和充当链转移剂的其它化合物，如丙烯、四 氯化碳和氯仿。不可共聚的链转移剂如乙醛在本发明中是起作用的。

用于制造本发明粘合剂的管式乙烯丙烯酸烷酯和乙烯甲基丙烯酸 烷酯共聚物的特征在于下述性能：

(a)丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体含量为5-20mol％。这 些摩尔百分数代表共聚物中丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体- 衍生的单元的摩尔数作为共聚物中单体-衍生的和共聚单体-衍生的单 元的总摩尔数的百分数。当使用不止一种丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷 酯共聚单体时，5-20mol％用量代表所有丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯 共聚单体含量的总用量。丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体-衍生 的单元含量的可选择下限可以是至少6％、至少7％、至少8％、至少 9％或至少10％(摩尔百分数)。本发明共聚物的一个特殊特征是可在共 聚物中掺入相对大量的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯共聚单体，而同 时保持所述性能。

在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚 率为2或更低的共聚单体(如乙烯酯)的实施方案中，本发明的共聚物 优选包括至少2mol％或至少3mol％或至少4mol％的丙烯酸烷酯或甲 基丙烯酸烷酯共聚单体，和至少0.5mol％或至少1mol％或至少1.5％ 相对于乙烯的竞聚率r2为2或更低的共聚单体，其中共聚单体的总含 量如上所述。

(b)熔体指数为1-10,000g/10min。熔体指数的可选择下限可以是 至少100g/10min、至少300g/10min、至少600g/10min、至少 900g/10min、至少1500g/10min、至少2500g/10min或至少 5000g/10min。因此熔体指数(单位：g/10min)可落在下述范围内： 100-10,000；300-10,000；600-10,000；900-10,000；1500-10,000； 2500-10,000或5,000-10,000g/10min。

(c)耐热性：在60℃下熔融的百分数。本发明的共聚物和使用它们 的粘合剂配方相对于可比的常规材料显示出增加的耐热性。对于许多 应用来说，要求在60℃处的耐热性，因为掺入粘合剂的产品在运输、 储存或使用过程中可能暴露在高达约60℃的温度下。因此可使用差示 扫描量热(DSC)测量在60℃处熔融的共聚物的量作为耐热性的量度。 使用这一量度，本发明的共聚物显示出在60℃处熔融的百分数小于40 ％，优选小于30％和更优选小于25％。

在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚 率r2为2或更低的共聚单体(如乙烯酯)的实施方案中，本发明的共聚 物显示出在60℃处熔融的百分数小于70％或与60％或小于50％。

(d)耐热性：在某一％下熔融时的温度。耐热性的另一量度是熔融 预定百分数的共聚物所要求的温度，可通过DSC测量该温度。本发明 的共聚物与常规的可比共聚物相比显示出增加的耐热性，正如此处的 实施例所述；即要求较高的温度熔融给定百分数的共聚物。使用这些 量度，熔融50％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少80℃， 优选至少85℃和更优选至少90℃。熔融80％的本发明共聚物样品所 要求的温度可以是至少100℃，优选至少105℃。熔融100％的本发明 共聚物样品所要求的温度可以是至少110℃，优选至少115℃和更优选 至少120℃。

在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚 率r2为2或更低的共聚单体的实施方案中，熔融50％的本发明共聚物 样品所要求的温度可以是至少40℃或至少50℃或至少60℃；熔融80 ％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至少70℃或至少80℃或 至少85℃；和熔融100％的本发明共聚物样品所要求的温度可以是至 少80℃或至少90℃或至少100℃。

(e)维卡软化点：根据此处实施部分所述的改性ASTM方法，使用 200g负载替代1000g负载，通过维卡软化点显示本发明共聚物的较高 耐热性的另一量度。使用该量度，本发明的共聚物可具有至少45℃， 优选至少50℃，更优选至少55℃和再更优选至少60℃的维卡软化点。

在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚 率r2为2或更低的共聚单体的实施方案中，本发明的共聚物可具有至 少30℃或至少35℃或至少40℃的维卡软化点。

(f)峰值熔点：本发明的共聚物相对于具有相同总组成的常规共聚 物显示出较高的峰值熔点(通过DSC测量)。因此，本发明的共聚物可 具有至少100℃、至少105℃或至少110℃的峰值熔点。本发明共聚物 的峰值熔点比相同化学组成的均匀共聚物(如在高压釜反应器产品中 生产的那些)的峰值熔融温度可大至少25℃、至少35℃或至少50℃。

在包括乙烯、丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯和相对于乙烯的竞聚 率r2为2或更低的共聚单体的实施方案中，本发明的共聚物可具有至 少80℃或至少90℃或至少95℃的峰值熔点。

在此处和在所附权利要求中使用的术语“峰值熔点”、“Tm”和“最 大峰值温度”是指具有最高熔融温度的峰值温度，如树脂2的峰值为 111.5℃。关于这一点，应当注意，最大峰值熔融温度可位于DSC曲线 的一个峰上，该峰是处在较大峰上的较高温度肩峰(shoulder)，例如如 图6所示，树脂8的最大峰值熔融温度为99.86℃。

(g)其它值：尽管给出了上述物理性能的特定值，但应当强调本发 明的共聚物可具有其它值，例如特别地实施例中例举的数值。

(h)性能的结合：应当理解，本发明的共聚物，和包括这些共聚物 的粘合剂组合物可具有上述性能的不同结合，这取决于共聚物或粘合 剂所需的最终应用。具有所述性能结合的这种共聚物(如此处实施例中 所例举的)是令人惊奇的且是不可预料的，即可生产具有这些性能结合 的聚合物，而这不是已知的或可预料的。

增粘剂

本发明的一些实施方案包括增粘剂。此处所使用的术语“增粘剂” 和“增粘树脂”是同义的，其包括烃树脂、合成聚萜烯、松香酯和天 然萜烯，它们在室温下为半-固体，和在通常约50℃到约140℃的温度 范围内，优选约85℃到约120℃下软化或液化。例举的增粘树脂是相 容的树脂如：

(1)天然和改性松香，如树胶松香、木松香、浮油松香、蒸馏松香、 氢化松香、二聚松香和聚合松香；

(2)天然和改性松香的甘油酯和酯，如浅松香、木松香 的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊 四醇酯和苯酚改性的松香的酯；

(3)天然萜烯的共聚物，如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯；

(4)软化点(根据ASTM方法E28-58T测量)为约50-150℃的聚萜 烯树脂，该树脂通常在Friedel-Crafts催化剂存在下，在适度的低温下， 聚合萜烯烃，如被称为蒎烯的双环单萜烯而得到的树脂；还包括氢化 的聚萜烯树脂；

(5)苯酚改性的萜烯树脂和其氢化衍生物，如双环萜烯和苯酚的酸 介质缩合而得到的树脂产物；

(6)球环软化点为50-135℃的脂族石油树脂，其主要来自于烯烃 和二烯烃的聚合；还包括氢化的脂族石油烃树脂；

(7)芳族石油烃树脂和混合的芳族与脂族烷属烃树脂；和其氢化衍 生物；

(8)芳族改性的脂环石油烃树脂和其氢化衍生物；和

(9)脂环石油烃树脂和其氢化衍生物。

也合适的增粘剂是在室温下为液体的以上所述的那些。

在一个实施方案中，增粘剂的存在量为5-60wt％，基于组合物的 总重量。或者，增粘剂的存在量为至少10％或至少15wt％，或小于 40％、小于30％或小于20wt％。从任何下限到任何上限的范围也在本 发明的范围内。也就是说，增粘剂可以以5-20％；5-30％；5-40％； 5-60％；10-20％；10-30％；10-40％；10-60％；15-20％；15-30％； 15-40wt％存在。

在其它实施方案中，增粘剂的存在量小于15wt％。在该实施方案 中，增粘剂的存在量为1％或5％-10％或15％，其中从任何下限到 任何上限的范围：1-10；1-15；5-10或5-15wt％也在本发明的范围内。

在另一实施方案中，本发明提供不需增粘剂的组合物。

蜡

本发明的一些实施方案包括蜡。当使用时，可包括任选的蜡，以 进一步降低粘度和改变粘合剂的暴露(open)与固化(set)时间。合适的蜡 包括石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费 托合成过程中得到的蜡、氧化的费托合成过程中得到的蜡和羟基硬脂 酰胺蜡。通常使用术语“合成高熔点蜡”表示高密度低分子量聚乙烯 蜡、副产物聚乙烯蜡和费托合成过程中得到的蜡，这些合成高熔点蜡 是合适的。

本发明有利地提供可具有所需性能和其它性能的粘合剂组合物， 而无需昂贵的高熔点蜡。所使用的蜡量将取决于所需的性能，但通常 所选择的特定蜡，为0-20％或5-20；0-15或5-15wt％，基于组合 物的总重量。

其它添加剂

本发明的热熔粘合剂组合物也可使用本领域常用的各种其它添加 剂，如增塑剂、稳定剂、抗氧剂、颜料和类似物。

可使用液体增塑剂如油、和固体增塑剂如苯甲酸酯(例如获自 Rosemont，III的Velsicol Chemical Corp.，商品名为Benzoflex)获得较 长的暴露时间、较低的粘度、改进的粘接和改进的低温挠性。已发现 可用的增塑油包括烯烃低聚物和低分子量聚合物以及植物和动物油和 它们的衍生物。合适的石油-衍生的油是相对高沸点的材料，其仅含有 少量的芳族烃，优选小于30％，和更优选小于15wt％的油。或者该油 可基本上不含芳族化合物。

在热熔粘合剂中还优选使用稳定剂或抗氧剂。此处可互换使用的 术语“稳定剂”和“抗氧剂”是指防止粘合剂因与氧气反应导致降解 而加入的化合物，而降解是因诸如热或光之类的因素诱发的。这种抗 氧剂商购于位于Hawthorne，N.Y.的Ciba Geigy，包括Irganox565、 Irganox1010和Irganox1076，这些是受阻酚抗氧剂。这些第一抗氧剂 充当自由基清除剂并可单独或与其它抗氧剂如亚磷酸酯抗氧剂结合使 用。认为亚磷酸酯抗氧剂是第二抗氧剂，通常不单独使用；这些第二 抗氧剂主要用作过氧化物分解剂。可使用许多其它抗氧剂本身或与其 它抗氧剂结合使用，它们是本领域公知的。典型地以0-2wt％的用量 使用这些抗氧剂。

热熔粘合剂的制备和使用

可使用本领域公知的常规方法制备此处所述的热熔粘合剂。例如， 在低或高剪切混合下，在升高的温度下，共混聚合物、增粘剂和所需 的任选成分如增塑油、蜡、液体树脂增粘剂等，形成流动熔体。混合 温度取决于特定的粘合剂配方，通常在130℃-200℃范围内，其中典 型的合适范围是约150℃-约160℃。其它实施方案使用选自下述范围 的混合温度：130-160；130-200；150-160和150-200℃。

在一个实施方案中，管式反应器乙烯丙烯酸烷酯或乙烯甲基丙烯 酸烷酯共聚物本身适于用作热熔粘合剂，而不需掺入额外的组分。应 当理解，对于这些“纯”共聚物粘合剂来说，仍使用术语“粘合剂组 合物”，但该组合物可仅含有单一的组分和任选地常规的添加剂。

本发明的热熔粘合剂特别适于各种应用，例如，但不限于：

包装领域，如形成纸盒、箱子、托盘等，和/或密封这种纸盒、箱 子或托盘；

装订；

一次性用品；

产品组件；和

非织造领域，在此以喷雾形式涂布粘合剂。

因此，在另一实施方案中，本发明涉及具有第一表面和第二表面 的制品，其中至少部分第二表面通过此处所述的任何热熔粘合剂与第 一表面粘接。该制品可以是例如纸盒、箱子或托盘，其中使用热熔粘 合剂粘接一个或更多个表面，从而形成纸盒、箱子或托盘或密封纸板、 箱子或托盘；书本，其中使用热熔粘合剂作为装订粘合剂；或其中使 用热熔粘合剂作为产品组件粘合剂的产品。这种产品可以包括例如一 次性用品。

在另一实施方案中，可在胶棒配方中使用本发明的热熔粘合剂， 其中这种热熔粘合剂的改进耐热性是有利的。因此，在该实施方案中， 本发明提供一种胶棒，该胶棒包括如上所述的热熔粘合剂组合物。

可在此处所述的热熔粘合剂组合物中使用各种添加剂，选择特定 的添加剂和它们的用量以赋予根据特定用途的所需性能。这种配方对 本领域的技术人员而言是显而易见的。

可使用常规的技术，如活塞或齿轮泵挤出设备或转轮涂敷器，涂 敷此处所述的热熔粘合剂。这种设备的实例是Nordson，ITW Dynatec 和Slauterback制造的那些。也可使用气助挤出涂敷器，如螺旋、无规 或熔体吹塑喷雾型式涂敷热熔粘合剂。这种设备获自Nordson，J and M， 和ITW Dynatec。涂敷的特定方法取决于本领域公知的各种因素，如 待涂敷粘合剂的制品，和需要粘合剂或制品发挥作用的条件。通过任 何这种常规技术涂敷热熔粘合剂是本领域技术人员公知的。

除了上述用途之外，本发明的粘合剂组合物适于其它工艺的涂敷。 例如，在一个实施方案中，本发明提供具有低涂敷温度的粘合剂组合 物。因此，本发明提供在140℃下可具有小于3300cps熔体粘度的粘合 剂组合物，同时仍拥有良好的粘接性能和良好的耐热性，如以下实施 例3所述。

在另一实施方案中，本发明提供可喷洒的粘合剂组合物。

在另一实施方案中，本发明提供粘合剂组合物，其不需要增粘剂 (如共聚物本身或与其它的非-增粘剂添加剂配制)或仅使用相对小量增 粘剂，如含有小于20wt％增粘剂的粘合剂组合物。

实施例

材料与方法

在下述实施例(提供所述实施例仅用于说明目的)中，所有份数均 是重量份和所有温度均是摄氏度，除非另有说明。通过在低或高剪切 混合下，在升高的温度下，共混所有组分制备实施例的热熔粘合剂组 合物，形成流动的熔体。混合温度可从约130℃变化到约200℃，通常 从约150℃变化到约160℃。

在表征和评价下述聚合物和粘合剂组合物的性能过程中，使用下 述测试方法。

(a)粘合剂熔体粘度(ASTM D-3236)：在120℃到190℃的温度下， 使用Brookfield Thermosel粘度计和#27锭，测量熔体粘度曲线。

(b)剥离强度(修改的ASTM D1876)：在135℃和40psi(0.28MPa) 下，用粘合剂膜(5mil(130μm)厚)热封基材(1×3in(25×76mm))1-2 秒。在拉伸测试机中以2in/min(51mm/min)的恒定十字头速度剥离开 粘合体样品。记录剥离开粘合体(5个样品)所要求的平均力。

(c)剪切粘接破坏温度(SAFT)(修改的ASTM D4498)测量在以剪切 模式牵引粘合体的恒定受力之下，粘合体耐受以10°F(5.5℃)/15min的 高温升温能力。根据上述方法“(b)”热封粘合剂1.5秒，形成1英寸 ×1英寸的粘合体(牛皮纸)(25mm×25mm)。用连接到底部的500g负 荷，将试样垂直悬挂在32℃的烘箱内。记录重量下降时的温度。拥有 高破坏温度的粘合剂对在储存和运输过程中常遭受极高温度的包装物 品的组件来说是重要的。

(d)拉伸强度和伸长率(ASTM D412和ASTM D638)：制造 75mil(1.9mm)的垫片，并根据ASTM方法D412和D638测量。

(e)根据ASTM 1356-95测量玻璃化转变温度。

(f)低温纤维撕裂：根据上述方法“(b)”制备牛皮纸粘合体。将粘 合体样品放置在冷冻器或冰箱内，获得所需的试验温度。手动分离粘 合体，并根据所观察到的破坏类型进行测定。用百分数表达纤维的撕 裂量。“SF”表示基材破坏。

(g)熔体指数(MI)：根据ASTM D-1238测量，其中具有下述例外 和说明。对于MI小于约100g/10min的样品，使用ASTM方法中的 190/2.16条件。对于MI大于约100g/10min的样品，所报道的MI基 于校正从125/0.325条件到190/2.16条件的数据所使用的数学等式。对 于那些样品，测量在125℃和0.325kg负荷下活塞移动25.4mm所需要 的时间，并在以下等式中使用，以计算在190℃和2.16kg下熔体流动 速率的对数；该值的反对数为熔体指数：

LogMI＝1.8311+0.8237log(928.4/t)，

其中t是活塞移动的时间(单位：秒)。熔体指数的单位是g/10min， 或其数值等价单位dg/min。

(h)使用根据ASTM D-1292方法C压塑、根据ASTM D-618方法 A陈化的薄片中切割的碎片确定密度(g/cm3)，并根据ASTM D-1505 测量。

(i)使用FTIR方法，使用校正标准(其具有根据质子NMR测量的 给定(assigned)值)，或直接使用质子NMR测量共聚单体含量。

(j)使用设定在120℃的温度试验值下的质子NMR谱，测量在乙烯 丙烯酸正丁酯共聚物中丙烯酸正丁酯的浓度。在数值收集之前，将约 30mg样品在130℃下溶解在约3ml四氯乙烷-d2中。通过在区域3.5至 4.5ppm之间的积分面积除以因子2，计算丙烯酸正丁酯的摩尔数。通 过从区域0.5至3.0ppm之间的积分面积减去10倍丙烯酸正丁酯的摩 尔数并将这一结果除以4，计算乙烯的摩尔数。

(k)也使用设定在120℃的温度试验值下的质子NMR谱，测量在 乙烯丙烯酸乙酯共聚物中丙烯酸乙酯的浓度。通过在区域3.5至 4.5ppm之间的积分面积除以因子2，计算丙烯酸乙酯的摩尔数。通过 从区域0.5至3.0ppm之间的积分面积减去6倍丙烯酸乙酯的摩尔数并 将这一结果除以4，计算乙烯的摩尔数。

使用本领域公知的类似计算方法测量乙酸乙烯酯的浓度。

(l)通过两种方法测量差示扫描量热(DSC)热谱图，用它测量数种参 数，如峰值熔融温度、峰值结晶温度、在60℃下熔融的百分数和熔融 50％、80％和100％的样品时的温度。“方法1”使用试验方法ASTM D-3417，所不同的是在该试验中使用的最大和最小温度处使用5分钟 保留时间，而不是10分钟。“方法2”使用ASTM D-3417中规定的10 分钟保留时间。

(m)在根据ASTM D-1928方法C压塑、根据ASTM D-618方法A 陈化的样品上确定维卡软化点，并根据ASTM D-1525，标准B测量， 所不同的是使用非-标准的200g负荷，而不是标准的1000g负荷。

使用在管式反应器(其由位于Houston，TX的ExxonMobil Chemical公司制造)中生产的一些乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)共聚物制 造粘合剂实例。

在设计上与美国专利No.4135044中公开的管式反应器相类似，但 没有侧流(side-streams)供应反应器的高压管式反应器中生产本发明的 乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。单体是常规的商业纯度，且没有提高纯度 或对它们进行任何改性。丙烯酸正丁酯单体没有气提掉氧气或所存在 的稳定剂。

使用指定重量的下述引发剂混合物引发聚合：过新癸酸叔戊酯 39.5％、过新戊酸叔戊酯23.7％和过氧-2-乙基己酸叔戊酯36.8％。以 34.3wt％引发剂混合物比65.7wt％溶剂的比例将这些溶解在烃溶剂 中。

反应器生产量保持在18.5公吨/小时。下表1示出了反应器条件和 生产结果。在整个周期中，外观上没有显著的反应器或预热器结垢。 在表1中，“LPS”和“HPS”分别表示低压分离器和高压分离器。管 式反应器被构造为3-点引发剂注射或4-点引发剂注射。表1中的破折 号“--”表示仅使用3-点引发剂注射的试验。下表1给出了供入下游 注射点的总引发剂原料。为了得到指定的峰值温度，供入各单独的下 游注射点的引发剂原料在它们的所有点处均分。

乙醛用作所有这些样品的链转移剂。发现根据高压釜聚合的乙烯 丙烯酸正丁酯的工厂经验计算的乙醛供料速度低于达到所需熔体指数 实际需要的用量。实际上需要大于2倍计算的流动速率。

在试验过程中，为了工艺控制目的，通过工厂质量控制实验室， 使用FTIR方法检测在实施例共聚物中的丙烯酸正丁酯浓度，它们已 开发并常规地使用在相同工厂内制造的高压釜聚合的乙烯丙烯酸正丁 酯。该方法要求适当的校正标准得到正确的数值。随后也根据如上所 述的质子NMR确定实施例共聚物中的共聚单体含量，且获得较低的 数值。质子NMR是绝对分析方法，它不要求任何校正标准来确定正 确的数值。两种方法确定的数值差别表示本发明更加结晶的管式反应 器共聚物具有红外吸收特征，这与常规的高压釜-生产的乙烯丙烯酸正 丁酯共聚物的那些特征不同。

表1反应器条件

                                     树脂

                                     1        2         3        4       5

生产速率(kg/hr)                      5925     5925      5920     7720    7761

乙醛速率(kg/hr)                      61.4     61.4      59.1     82.7    52.7

nBA速率(kg/hr)                       1395     1664      1921     2232    2260

反应器压力(Mpa)                      262      262       262      276     276

第一入口温度(℃)                     143      143       143      143     143

第二入口温度(℃)                     157      157       157      160     157

第三入口温度(℃)                     168      168       169      157     157

第四入口温度(℃)                     120      119       122      157     154

第一峰值温度(℃)                     216      216       216      221     221

第二峰值温度(℃)                     224      224       224      216     216

第三峰值温度(℃)                     232      232       232      213     213

第四峰值温度(℃)                     --       -         --       207     207

引发剂供料速率：第一个注射点(kg/hr)  6.5      6.5       6.5      7.9     8.4

引发剂供料速率：所有下游注射点之和   19.4     19.4      19.4     23.4    25.2

(kg/hr)

LPS聚合物温度(℃)                    117      118       121      113     127

LPS压力(kPa)                         73.1     74.5      78.6     137.9   144.8

HPS聚合物温度(℃)                    161      160       161      176     176

HPS压力(MPa)                         30.4     30.4      30.4     30.5    30.4

顶出(pack-out)的MI(dg/min)           --       --        -        --      364

顶出的粘度(MPa.s)                    2575     2912      4475     11070   --

nBA(wt％)(通过FTIR*)                27.36    31.18     35.11    35.75   36.47

*见表2，通过质子NMR确定的校正数值

这些树脂含有相对高含量的丙烯酸正丁酯共聚单体，约7mol％到 超过10mol％。熔体指数范围从低的约364g/10min到超过估计的2500； 使用在190℃下的熔体粘度替代大于330MI等级的熔体指数。熔体指 数范围从高至约48,000mPa.s到低至约2400mPa.s。

表2示出了标记为树脂1-5的共聚物的组成、熔体粘度(或熔体 指数I2.16)和密度。

表2：管式EnBA共聚物的物理性能

*不适用

(a)通过NMR

(b)通过NMR，根据mol％计算

使用上述的两种方法(“方法1”和“方法2”)，通过差示扫描量 热(DSC)测量共聚物的性能。表3和4分别示出了使用这两种方法的 性能。

表3：管式EnBA共聚物的DSC性能(方法1)

(a)观察到两个峰

表4：管式EnBA共聚物的DSC性能(方法2)

(a)观察到三个峰

在表4中，报道了三个峰作为DSC的熔融峰数值。基于图5所示 的DSC曲线得到这些“峰”。例如，参考图5和表4，实施例2的DSC 曲线显示出在89℃处的小峰和在约107℃和111℃处的叠加峰。这些是 表4中所报道的三个峰。

实施例1-13

使用树脂1-5制备一系列本发明的热熔粘合剂。

使用表1的EnBA共聚物制备粘合剂配方。表5示出了标记为实 施例1-13的粘合剂配方的组成。ESCOREZ 2596是芳族-改性的脂族 树脂，其获自ExxonMobil Chemical公司。ESCOREZ 5600是一种氢 化芳族-改性的脂环族增粘剂，其也获自ExxonMobil Chemical公司。 SYLVALITE RE 100是一种浮油松香。其获自位于Panama City，FL 的Arizona Chemical。PARAFLINT H1是一种费托合成过程中得到的 蜡，其获自Sasol-SA/Moore & Munger。IRGANOX 1010是一种受阻 酚抗氧剂，其获自位于Hawthorne，NY的Ciba-Geigy公司。KAYDOL 是一种白的矿物油，其获自位于Greenwich，CT的Witco公司。

表5；粘合剂组合物1-13

               1      2      3      4      5      6     7      8      9      10     11    12      13

树脂1          -      -      -      60     -      -     -      -      -      -      -     -       -

树脂2          -      -      -      -      -      60    60     60     50     70     80    100     -

树脂3          -      -      -      -      60     -     -      -      -      -      -      -      100

树脂4          40     -      35     -      -      -     -      -      -      -      -      -      -

树脂5          -      35     -      -      -      -     -      -      -      -      -      -      -

ESCOREZ2596    -      -      -      -      -      40    -      -      -      -      -      -      -

ESCOREZ5600    60     50     50     40     40     -     40     -      45     30     20     -      -

SYLVALITERE100 -      -      -      -      -      -     -      40     -      -      -      -      -

PARAFLINTH1    -      15     15     -      -      -     -      -      5      -      -      -      -

IRGANOX1010    0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25  0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   -      -

对比例A-G

用下述粘合剂聚合物制造对比的热熔粘合剂实施例。ENABLE EN 33330(33wt％nBA，330MI)和EN 33900(33wt％nBA，8300cps@190 ℃)是由ExxonMobil Chemical公司在高压釜反应器中生产的EnBA共 聚物。估计ENABLE EN 33900的MI值为约900。ESCORENE 7710(28wt％VA；420MI)、ESCORENE MV 02528(28wt％VA， 3100cps@190℃)和MV 02520(20wt％VA，3200cps@190℃)是获自 ExxonMobil Chemical公司的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。通常不测量 EVA共聚物，如同ESCORENE MV 02520和MV 02528的MI值， 但基于在190℃下它们的熔体粘度估计为其约2500。EPOLENE C10 是一种低分子量的聚乙烯均聚物(2250MI)，其获自位于Kingsport，TN 的Eastman Chemical Co.。表7说明制造对比例A-G所使用的配方。

表6：对比例A-G

组成                 A       B       C       D       E       F       G

ESCORENE UL 7710     35      --      --      --      --      --      --

ESCORENE MV 02528    --      --      --      60      --      --      --

ESCORENE MV 02520    --      --      --      --      60      --      --

ENABLE EN 33330      --      35      --      --      --      --      --

ENABLE EN 33900      --      --      35      --      --      --      40

EPOLENE C10          --      --      --      --      --      60      --

ESCOREZ 2596         --      --      --      --      --      40      --

ESCOREZ 5600         50      50      50      40      40      --      60

PARAFLINT H1         15      15      15      --      --      --      --

IRGANOX 1010         0.25    0.25    0.25    0.25    0.25    0.25    0.25

通过上述方法测量实施例1-13和A-G的性能。图7示出了管 式反应器生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物树脂4(如表1所示)和常规的 高压釜反应器生产的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物EN 33900的差示扫描 量热(DSC)曲线。如图所示，本发明的新型共聚物显示出比常规共聚物 大50℃的峰值熔融温度，即使两种聚合物具有基本相同的丙烯酸正丁 酯含量(分别为32wt％和33wt％)和类似的粘度(在190℃下分别为约 11,000和8,000cps)。

表7和8示出了各种实施例和对比例的粘合剂性能。

表7；粘合剂性能

粘合剂性能                   A        B          C        2         3

熔体粘度(MPa.s)

180℃                        863      1030       503      695       385

160℃                        1472     1760       845      1255      648

140℃                        2755     3285       1545     2510      1232

120℃                        5850     6900       3170     5612      2900

SAFT(℃)                     81.5     76.7       70.8     95.4      94.3

浊点(℃)                     101      101        100      101       99

对铝的剥离(pli)*            0.3      3.8        3.8      0.4       0.3

(N.m)                        50       660        660      70        50

对聚乙烯的剥离(pli)*        0.7      5.7        4.8      1.1       0.7

(N.m)                        120      1000       840      190       120

对牛皮纸的剥离(在T下的纤维

撕裂％)

24℃                         SF       SF         SF       SF        SF

-11℃                        20       SF         SF       SF        50

*磅/线英寸(lb/in)

表8；粘合剂性能

粘合剂性能                    A         4         5         6         7         8        9         D        E        F

熔体粘度(MPa.s)

180℃                        863        1087      1410      995       1150      1165     688       1475     1480     1170

160℃                        1472       1810      2440      1680      1930      2025     1150      2550     2480     1965

140℃                        2755       3262      4800      3162      3570      4025     2075      4900     4525     3600

120℃                        5850       6575      10950     7000      7637      9087     4275      10750    9200     7350

SAFT(℃)                     81.5       98.3      83.6      91.4      96.2      88       95.8      56.5     70       87.5

浊点(℃)                     101        101       98        103       100       200+     98        ＜65     ＜65     92

对铝的剥离(pli)*            0.3        1.7       1.4       1.9       2.3       9.5      0.6       5.2      3.2      0.8

(N.m)                        50         300       240       330       400       1700     100       910      560

对聚乙烯的剥离(pli)*        0.7        4.1       2.6       0.3       3.4       8.3      3.2       4.5      5.2      0.3

(N.m)                        120        720       460       50        590       1500     560       790      910      50

对牛皮纸的剥离(在T下的纤维撕裂％)

24℃                         SF         SF        SF        SF        SF        SF        SF      SF        SF       SF

-11℃                        20         SF        SF        SF        SF        SF        SF      SF        SF       0

*磅/线英寸(lb/in)

对比例A代表用于密封箱子和纸盒和用于形成托盘的常规EVA- 基热熔粘合剂。对比例B和C的热熔粘合剂基于在高压釜中生产的 EnBA共聚物。实施例2和3含有在管式反应器中生产的本发明EnBA 共聚物，显然，其比对比例A-C具有优异的高温性能(SAFT)，同时 保持高压釜生产的对应EnBA共聚物的良好低温性能。实施例2和3 的粘接性能与对比例A相当。

与实施例4-9相比，实施例1和10-13也提供类似的高温性能， 以及与牛皮纸良好的低温粘接。

实施例4-9基于在管式反应器中生产的低粘度、高MI的EnBA 共聚物。这些管式EnBA共聚物主要区别在丙烯酸正丁酯共聚单体的 含量。将实施例7、8和9与不同类的增粘剂，即分别为脂族、氢化的 芳族-改性的脂环族和浮油松香酯共混。对比例D和E基于高MI的 EVA产品，其分子量类似于实施例4-9的管式EnBA共聚物、对比 例F代表基于低分子量聚乙烯均聚物的热熔包装配方。应注意在不需 加入高熔点蜡的情况下，管式EnBA配方(实施例4-9)的高温性能优 于EVA-基对比例A。蜡还提供较差的低温性能。实施例4-9的耐热 性(SAFT)也显著大于对比的EVA实施例D和E以及对比例F。相对 于本发明的实施例，对比例F也具有不良的低温性能。

结果表明管式EnBA共聚物保留高压釜制造的EnBA共聚物的有 利特点(粘接、稳定性、低温粘接)，同时令人惊奇地改进高温性能。本 领域的技术人员可配制这些高MI的管式EnBA共聚物用于低温领域。

实施例13A

用50wt％树脂3、30％ESCOREZ 5600和20％Kaydol油制造进 一步的实施例13A。使用Nordson公司和ITW Dynatec的喷雾涂敷器 成功地喷洒该样品、以及未配制的低MW的管式EnBA共聚物树脂3。

实施例14-20

树脂6-11

上述方法描述了树脂1-5的制备。使用类似的方法和条件制备树 脂6-11。在树脂6中，使用4-点注射。在树脂7-11中，使用3-点 注射。在树脂6-11中，单体混合物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸 乙烯酯。表9示出了工艺条件。反应器生产量为21.3-23.0公吨/小时。

表9

在树脂6-11中，使用上述方法制备乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸 乙烯酯的共聚物。表10示出了本发明这些共聚物的性能。注意根据上 述方法2进行共聚物的所有DSC测量。

表10：管式EnBA共聚物的性能

(a)根据相应的共聚单体重量百分数值计算

(b)通过FTIR

(c)在主要熔融峰值的高温一侧的肩峰(shoulder)

表10列出了在管式反应器中制造的乙烯、丙烯酸正丁酯和乙酸乙 烯酯共聚物(EnBAVA)的性能。使用乙酸乙烯酯单体，以便最小化在表 1所示的管式EnBA共聚物中非常高的熔融峰值。这种非常高的熔融 部分(可能是聚乙烯均聚物)的存在可导致高温下管式EnBA聚合物和/ 或相应粘合剂配方的相分离。EnBAVA共聚物具有比类似总共聚单体 含量的管式EnBA共聚物低的熔融峰和肩峰。再次，管式EnBAVA共 聚物具有比对比例A-C优异的高温性能(SAFT)(表7)，同时保持高压 釜-生产的对应EnBA的良好低温性能。

表11：粘合剂组合物14-20

                    14        15        16        17        18        19        20

树脂6               60        --        --        --        --        60        60

树脂7               --        60        --        --        --        --        --

树脂8               --        --        60        --        --        --        --

树脂9               --        --        --        60        --        --        --

树脂10              --        --        --        --        60        --        --

ESCOREZ 2596        --        --        --        --        --        40        --

ES CROEZ 5600       40        40        40        40        40        --        --

SYLVALITE RE100     --        --        --        --        --        --        40

IRGANOX1010         0.25      0.25      0.25      0.25      0.25      0.25      0.25

如表12所示，可使用许多其它增粘剂组合物，配制EnBAVA共 聚物粘合剂体系。浮油松香酯得到良好的粘接性能，但粘合剂本身在 宽的温度范围内保持混浊。

表14；EnBAVA共聚物的粘接性能

粘合剂性能                   14        15       16       17       18       19       20

熔体粘度(MPa.s)

180℃                        1240      1210     1120     1290     1215     1010     1140

160℃                        2080      2060     1890     2155     2015     1687     1940

140℃                        3770      3820     3400     3885     3590     3100     3560

120℃                        7712      7875     7000     7875     7225     6387     7550

SAFT(℃)                     80        81.7     80.6     86.7     91.7     83.3     81.1

浊点(℃)                     95        140      160      95       102      115      200+

对铝的剥离(pli)*            0.5       3.2      1.27     2.4      2.6      0.5      7.4

(N.m)

对聚乙烯的剥离(pli)*        7.2       4.7      2.9      6.3      6.0      2.2      7.6

(N.m)

对牛皮纸的剥离(在T下的纤维撕裂％)

24℃                         SF        SF       SF       SF       SF       SF       SF

-11℃                        SF        SF       SF       SF       SF       SF       SF

尽管已示出了一些实施方案和细节阐述本发明，但对本领域的技 术人员来说，可显而易见地根据本申请披露的那些细节作出许多工艺 和产品变化，而没有脱离所附权利要求定义的本发明范围。

所有引证的专利、试验方法、优先权文件和其它引证文件全部引 入作为参考，其程度使这些内容与本说明书一致并且这种引入的所有 权限得到允许。

由一系列上限和一系列下限描述了本发明的一些特征。本说明书 披露了这些极限的任何组合所形成的所有范围。这些极限的所有组合 在本发明的范围内，除非另有说明。