具有粘度提高且硫化的弹性体分散体的热塑性弹性体组合物

具有粘度提高且硫化的弹性体分散体 的热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明涉及一种具有优异的耐热性、耐用性和挠性，同时具有优 异的空气不渗透性的改进的热塑性弹性体组合物。具体地说，本发明 涉及一种具有粘度提高且硫化的粒径降低的弹性体分散体的热塑性弹 性体组合物。

背景技术

EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，它在气胎 中优异地作为气体阻隔层。该热塑性组合物包括低渗透性热塑性基质 例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低渗透性橡胶，例如溴代 聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(即BIMS)。随后，在EP857761A1和 EP969039A1中，热塑性基质和橡胶分散体之间的粘度比被明确为体积 分数比的函数，并且为了分别在热塑性和细橡胶分散体中获得相连续 性，它们独立地接近1。在EP969039A1中意识到较小橡胶分散体在这 些热塑性弹性体中赋予可接受的耐用性的临界状态，特别是它们在气 胎中作为内衬用途时。

由于BIMS聚合物中固有的流动活化和剪切薄化特性，BIMS聚合 物在高温和剪切速度下混合期间遇到的粘度值降低比与BIMS混合的 热塑性组分的粘度降低更显著。然而，在混合和/或加工期间BIMS和 热塑性组分之间的粘度差异最小化对提供对良好混合机械性能而言为 决定性的均匀混合和细混合物形态学是必不可少的。考虑到BIMS在高 剪切速度下的较低粘度，要求低分子量级尼龙或具有增塑剂的尼龙匹 配BIMS和尼龙之间的粘度从而提供如EP857761A1和EP969039A1中所 述地可接受的分散尺寸的硫化BIMS和尼龙混合物。两种选择都导致利 用具有妥协机械性能和较高渗透性的尼龙。

另一种更接近匹配在高剪切速度下的尼龙和BIMS的粘度的方法 是提高后一组分的粘度。依赖于BIMS上BrPMS(即，溴代对甲基苯乙 烯)基团的高反应性，可以通过将BrPMS转变成各种强相互作用基团而 引入BIMS的内链结合，从而提高BIMS的表观分子量及其粘度。另一 种提高BIMS的粘度的方法是将BIMS与一些类型的固化剂简单地部分 交联(参见EP969039A1)。然而，所有增加BIMS的粘度的方法涉及将 BrPMS基团反应性转化成其它基团，因此除去了共混中其与尼龙的反 应性相容并除去了参与固化。在将BIMS的粘度提高添加剂用于热塑性 树脂时，它们可能与溴相互作用，因此，选择添加剂使得能够将BIMS 的粘度升高至尼龙的粘度同时加入量最小并且对反应性相容和固化的 影响最小(优选没有影响)是至关重要的。

由于通过离子相互作用或者共价键可以带来最强链结合，加入最 小量的任意添加剂就使BIMS的粘度增加最大证实了叔胺或交联剂的 用途。根据叔胺的烷基链长和数量，可以设计离子结合，以BIMS的性 能的最小妥协将BIMS的粘度升高至所需水平。在所有叔胺中，二甲基 烷基胺最适合。该烷基赋予BIMS部分溶解度，而二甲基对离子结合不 存在位阻。具有烷基末端基团的空间限制性仲胺是提高BIMS粘度的有 效的交联剂。这些交联剂中仲胺的位阻限制了其交联效率，从而防止 了胶凝，而烷基末端基团提供溶解度。

发明概述

本发明的目的是提供一种具有提高的不渗透性和低温下优异的机 械性能以及抗疲劳性的热塑性弹性体组合物。

根据本发明，提供了一种具有提高的机械性能和抗疲劳性的热塑 性弹性体组合物，其包括如下物质的动态硫化混合物：(A)卤代异丁烯 弹性体、(B)聚酰胺和(C)选自叔胺、仲二胺和叔胺与二胺的混合物的 胺组分，其中所述弹性体作为微区(domain)分散在聚酰胺的连续相 中。

发明内容

在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个” 和“这”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地说明。

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，更具体地说涉及一种耐用 性和不渗透性优异的热塑性弹性体组合物。本发明涉及通过使用叔胺 的季化胺离子结合或者与BIMS中仲二胺的共价结合将卤代异丁烯弹 性体的粘度提高至与聚酰胺类似的粘度。最具体地，本发明涉及一种 热塑性弹性体组合物的制备方法，该组合物能够提供具有小粒径的橡 胶微区，其中数均当量微区直径在0.1-1微米的范围内，而不使用低 分子量尼龙，使用增塑剂，同时具有高度可拉伸的和弹性的橡胶微区， 以及一种使用它制备充气轮胎的方法。

优选的卤代异丁烯弹性体是溴代聚合物，其中最优选溴代对甲基 苯乙烯-共-异丁烯聚合物，接着是溴丁基，然后是其彼此或者与其它 聚合物的混合物(参见美国专利5,162,445)。

优选的叔胺是结构(I)家族的部分受阻胺：

(R¹R²R³)N，

其中R¹是具有4-30个碳原子，最优选12-30个碳原子的较长烃， R²和R³独立地是具有1-8个碳原子，最优选1-4个碳原子的较短烃(例 如，N，N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基棕榈胺、N，N-二甲基山嵛胺、N，N- 二甲基牛油烷基胺、N，N-二甲基油胺)。其它优选的二胺是结构(II) 的家族的位阻仲二胺：

R⁴(NH)R⁵(NH)R⁶，

其中R⁴和R⁵是碳环，或者是5-12个碳原子的饱和环(例如，环己 基、环戊基)或者苯和萘的芳香环，并且R⁶是具有4-30个碳原子的直 链或支链烷基。上面的环例如可以用4，4′-((2，2-二甲基苄基)苯基、 甲基苯基)取代。

这些胺在本领域中为已知的，并且也可以商购获得(例如，得自 Akzo Nobel的Armeen DM14D、Armeen DM16D、Armeen DMCD、Armeen M2C、Armeen M2HT)。

以1摩尔与弹性体(A)结合的溴为基础计，优选的胺，或者叔胺或 二胺的量是0.01-1.0摩尔胺当量，优选0.01-0.9摩尔当量，更优选 0.01-0.8摩尔当量，甚至更优选0.01-0.7摩尔当量，仍更优选 0.01-0.6摩尔当量，最优选0.01-0.5摩尔当量。

热塑性弹性体组合物是卤代异丁烯弹性体和聚酰胺经过动态硫化 的混合物。

术语“动态硫化“本文用于是指工程树脂和可硫化的弹性体在高 剪切的条件下硫化的硫化过程。结果，可硫化的弹性体同时交联并作 为“微凝胶”细粒分散在工程树脂基质内。

动态硫化是在设备例如辊磨机、Banbury混合器、连续混合器、 捏和机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在弹性体的固化温度或 之上的温度下混合这些组分而进行的。动态固化的组合物的独特特性 在于，尽管弹性体组分可以完全固化，但是这些组合物可以通过常规 热塑性树脂加工工艺例如挤出、注塑成型、挤压成型等加工和再加工。 边脚料或溢料可以补救和再加工。

在一个优选实施方案中，卤代异丁烯弹性体组分包括异丁烯和对 烷基苯乙烯的共聚物，例如欧洲专利申请0 344 021中所述的。这些 共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分中的烷基 优选包括具有1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲 卤代烷基及其混合物。一种优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。

合适的卤代异丁烯弹性体组分包括数均分子量Mn为至少约 25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000， 优选至少约150,000的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚 物)。该共聚物也可以具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即 Mw/Mn小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。 在另一实施方案中，合适的卤代异丁烯弹性体组分包括125℃下门尼 粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)为25或更大，优选30或更大， 更优选40或更大的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。

优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％ 对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯、并且在125℃下的 门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)的那些。

本发明的卤代异丁烯弹性体组分(A)可以由异丁烯和以共聚单体 的总量为基础计约0.5-25％重量，优选约1-20％重量的对烷基苯乙烯， 优选对甲基苯乙烯的聚合，之后通过卤代制成。通常，在路易斯酸催 化剂的存在下进行单体混合物的浆液聚合，接着在自由基引发剂例如 热和/或光或者溶液形式的化学引发剂的存在下进行卤代。以共聚物的 总量为基础计，卤素(例如，Br和/或Cl，优选Br)的含量优选小于约 10％重量，更优选约0.1-7％重量。

所述共聚合反应可以例如1989年11月29日公开的欧洲专利申请 EP-34402/1A中所述的已知方式进行，并且所述卤代可以例如美国专 利4548995中所述的已知方式进行。

卤代异丁烯弹性体优选具有至少约25,000，更优选至少约 100,000的数均分子量(Mn)和优选小于约10，更优选小于约8的重均 分子量Mw与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。

可用于本发明的聚酰胺是热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树 脂的、高分子量固体聚合物，所述聚合物包括在聚合物链中具有重复 酰胺单元的二元共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过将一种或多种ε内酰 胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺、或 者氨基酸聚合制得，或者可以通过将二元酸和二元胺缩合制得。纤维 形成和模塑级的尼龙都是合适的。这些聚酰胺的实例有聚己内酰胺(尼 龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙-6，6)、 聚亚己基壬二酰胺(尼龙-6，9)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙-6，10)、聚亚 己基间苯二酰胺(尼龙-6，IP)和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙 11)。也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66 共聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)。也可以使用其 共聚物及其任意混合物。令人满意的聚酰胺(特别是软化点低于275℃ 的那些)的其它实例描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，v.10，page 919和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10，pages 392-414中。可商购获得的热塑性 聚酰胺可以有益地用于本发明的实践中，其中优选软化点或熔点在 160℃-230℃之间的线型结晶聚酰胺。

以100重量份的弹性体(A)为基础计，可用于本发明的聚酰胺(B) 的量优选是5-75重量份，更优选10-75重量份。

除了上述必要成分之外，本发明的弹性体组合物可以含有硫化或 交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、防老化剂、增强剂、增塑剂、 软化剂或通常混合到常规橡胶中的其它各种添加剂。这些化合物可以 通过常规方法混合并硫化以制成随后可以用于硫化或交联的组合物。 这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不负面影响 本发明的目的即可。

实施例

现在通过以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于这 些实施例。

将以下可商购获得的产品用于这些实施例中使用的组分。

树脂组分

N11(即，尼龙11)：Rilsan BESN O TL(Atochem)

N6/66-1(即，尼龙6/66共聚物)：Ube 5033B(Ube)

N6/66-2即：Ube 5034B(Ube)

N6/66-3即：CM6001FS(Toray)

添加剂1：增塑剂；N-丁基苯磺酰胺和增容剂；AR201

添加剂2：稳定剂；Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI

橡胶组分

BIMS：异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商标名EXXPRO 89-4由ExxonMobil Chemical Company销售，门尼粘度为约45，约5 重量％对甲基苯乙烯和约0.75mol％溴

DMCD：N，N-二甲基可可烷基胺(Akzo Nobel)

DM16D：N，N-二甲基棕榈胺(Akzo Nobel)

DM18D：N，N-二甲基硬脂胺(Akzo Nobel)

DMHTD：N，N-二甲基氢化牛油烷基胺(Akzo Nobel)

DM22D：N，N-二甲基山嵛胺(Akzo Nobel)

M2C：二可可烷基-甲基胺(Akzo Nobel)

M2HT：二氢化牛油烷基-甲基胺(Akzo Nobel)

6PPD；N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺

ZnO：氧化锌固化剂

St-酸：硬脂酸固化剂

ZnSt：硬脂酸锌固化剂

如下是用于评价实施例和对比实施例的测定方法：

A)经Mocon的氧渗透性

使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测定仪在60℃下进行氧渗透性 测定。

B)形态学(动态敲击相位和力调制AFM)

所有样品在冻结泡削(cryofacing)之后的8小时内进行分析， 以防止样品松弛。在冻结泡削期间，将样品冷却至-150℃，并用金刚 刀在Reichert低温切片机内切割。然后将它们贮藏在干燥器中在流动 干燥氮气下加热至室温，没有形成凝结。最后，将泡削样品安装在微 型钢钳中用于AFM分析。在空气中于NanoScope Dimension 3000扫 描探针显微镜(Digital Instrument)上使用矩形Si支架进行AFM测 定。在将设定点比率(set point ratio)保持在等于或小于0.5的值 的同时，按常规调整接触设定点，以确保与正性相偏移排斥接触。支 架以其共振频率或略低于该频率运行。

C)用图像处理测定的分散尺寸

使用得自Reindeer Graphics，Inc.的PHOTOSHOP和插件程序功 能处理tiff格式的图像，并测定每一样品的BIMS分散尺寸，写入 EXCEL数据文件。在该研究中，分散尺寸是用当量直径表示的。数均 (Dn)和体积平均(Dv)直径如下计算：

Dn＝∑(n₁D₁/∑(n₁)    (1)

Dv ＝∑(n₁D₁ ⁴/)/∑(n₁D₁ ³)    (2)

其中，n₁是当量直径为D₁的分散体的数量。

D)疲劳周期

将薄膜和帘布层胶料用粘合剂层压在一起并在190℃下固化10分 钟。然后冲压JIS No.2哑铃形状并用于-20℃、6.67Hz和40％应变 下的耐用性试验。

E)拉伸机械性能

所有拉伸试验都基于JIS K6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”。

实施例1-3

在实施例1(即，参照配方)中，在220℃和1000l/s剪切速度下 将增塑剂加入到N11和N6/66-1的混合物中以将尼龙混合物的粘度降 低至BIMS的粘度。在该硫化混合物中获得细分散体。不用增塑剂的情 况下，尼龙6/66-2在220℃和1000l/s剪切速度下的粘度是742Pa·s， 而BIMS的粘度是200Pa·s。如实施例3所示，通过加入1.8phr(即， 每100橡胶)的DM16D叔胺，BIMS的粘度提高至N6/66-2的粘度。如 表1所示，在不加增塑剂和粘度改进剂DM16D的情况下，BIMS的粘度 比N6/66-2的粘度低得多，获得差的混合质量。在这种情况下不能获 得具有橡胶分散体的连续尼龙基质的形态学。然而，如表1中所示， 在BIMS中加入DM16D，粘度与尼龙匹配，在尼龙基质中得到细橡胶分 散体形态学，同时分散尺寸与实施例1的相似。此外，在没有增塑剂 和增容剂的情况下，实施例3的氧渗透性小于实施例1的一半。

表1

  实施例   1(参照)   2(对比)   3   BIMS   100   100   100   DM16D   -   -   1.8   ZnO   0.15   0.5   0.5   硬脂酸   0.60   0.75   0.75   硬脂酸锌   0.30   -   -   N6/66-1   28   -   -   N6/66-2   -   100   100   N11   40   -   -   添加剂1   21   0   0   添加剂2   0.5   0.5   0.5   形态学* ¹   橡胶分散体   共连续   橡胶分散体   Dn* ²   0.37微米   不能测定   0.4微米   渗透性* ³   12   8   5

*1：形态学是使用动态敲击相位AFM(Nano Scope Dimension 3000)：Digital Instrument测定的。

*2：橡胶分散体的数均当量直径是由样品的动态敲击相位AFM形 态图像计算的。

*3：以60℃下氧透过率为基础测定渗透性，以cc·mil/(m²·day·mmHg) 为单位，通过Mocon渗透测定仪(MOCON OX-TRAN2/61(氧渗透性测定 仪))测定。

实施例4

为了评价叔胺对橡胶和混合性能的影响，实施例4的配方与实施 例1的类似，只是加入0.5phr的DM16D叔胺。如表2所示，加入叔 胺对混合性能具有有益的效果，其中在所有温度下断裂伸长值升高。 在-20℃下对拉伸样品测定疲劳周期。

表2

  实施例号   1(参照)   4 配方(重量份)   BIMS   100   100   DM16D   -   0.5   ZnO   0.15   0.15   硬脂酸   0.60   0.60   硬脂酸锌   0.30   0.30   N6/66-1和N11   68   68   添加剂1   21   21   添加剂2   0.5   0.5   性能   -20℃强度(MPa)* ¹   37   34   -20℃伸长率(％)   443   456   25℃强度(MPa)   17   21   25℃伸长率(％)   377   442   60℃强度(MPa)   13   16   60℃伸长率(％)   347   395   疲劳周期(×10 ⁶)   1.3-3.5   1.3-2.0

*1：所有拉伸结果都是以沿纵向和横向测定的平均值报道的。

在表3中列出了含有0.5phr的DM16D、DM18D、DM22D和6PPD 的BIMS在230℃和1216l/s剪切速度下的粘度值，它是用毛细管流 变仪测定的。对所列出的所有4种胺0.5phr的量低于BIMS中0.2 摩尔当量的溴，而这些胺的1phr的量低于BIMS中0.3摩尔当量的溴。 如表3所示，0.5phr的胺使得BIMS的粘度值从200Pa·s上升至 530-575Pa·s，与如实施例1所示的6/66-1和N11的混合物的粘度相 似，并且1phr的胺使得粘度值上升至600-800Pa·s，与N6/66-2的 粘度相似。

表3

  DM16D   DM18D   DM22D   6PPD   0.5phr   539   531   544   575   1.0phr   668   702   619   790

在挤出混合器中混合尼龙和BIMS期间，停留时间以分钟计。需要 在挤出机中立即构建在混合器中形成细分散形态学匹配的粘度。因此， 用于提高BIMS粘度的任何粘度提高剂必须快速作用。为了评价各种叔 胺的效力，在将0.1摩尔溴当量的选择胺在Brabender内部混合器(PL 2000Plasti-Corder：C：W，Brabender)中于130℃下稳定1分钟后， 将其加入到BIMS中。使用测定的扭矩值，在130℃下加入该胺之后由 扭矩开始增加测定粘度提高的开始。使用130℃作为混合温度，比用 于混合尼龙和BIMS的230℃低100℃，这样降低活化至人们可以测定 开始时间的控制点。如表4中所示，二甲基烷基胺具有低于30秒的开 始时间。在130℃下在二烷基甲基胺中没有发现混合扭矩的增加。

表4

  叔胺   开始时间(秒)   最终扭矩/最初扭矩   DMCD   8   1.13   DM16D   14   1.04   DMHTD   18   1.16   M2C   不能测定   ＜1   M2HT   不能测定   ＜1

实施例5-8

在如实施例1所示的增塑N6/66-1和N11与BIMS的动态硫化混合 物中，在实施例5-7中加入增加量的DM16D叔胺，但是没有尼龙增塑 剂。如实施例5所示，在含有DM16D，但是没有增塑剂的尼龙与BIMS 的动态硫化混合物中可以获得细分散体。然而，分散尺寸，特别是BIMS 的体积平均当量分散直径，随着DM16D量增加而增加，这表明加入叔 胺干扰了BIMS和尼龙之间的反应性相容，特别是在较高量下。因此， 希望限制加入到尼龙/BIMS混合中的粘度提高剂的量。

表5

  实施例   1(参照)   5   6   7* ¹   8* ¹ 配方(重量份)   BIMS   100   100   100   100   100   DM16D   -   0.5   1   2   3   ZnO   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   硬脂酸   0.60   0.60   0.60   0.60   0.60   硬脂酸锌   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   N6/66-1和N11   68   95   95   95   95   添加剂1   21   0   0   0   0   添加剂2   0.5   0.7   0.7   0.7   0.7   性能   Dn(微米)   0.37   0.49   0.6   0.65   0.46   Dv* ²(微米)   2.07   0.91   1.6   4.85   5.96   疲劳周期(×10 ⁶)   1.3-3.5   1.7-2.8   1.3   0.4   0.1

*1：对比实施例

*2：BIMS分散体的体积平均当量直径由样品的动态敲击相位AFM 形态学图像计算。体积平均以下面的等式为基础：

Dv＝∑(n_iD_i ⁴)/∑(n_iD_i ³)

其中，D_i是单个分散体的当量直径，n_i是当量直径为D_i的分散体 的数量。

实施例9和10

在表6中可以发现DM16D和6PPD的有用性的进一步证实，其中 BIMS直接与N6/66-3混合。如实施例2所示，在BIMS中不加入粘度 提高剂，具有小BIMS分散体的这些混合物是不可能的。如表6所示， 获得细BIMS分散尺寸，同时机械性能和抗疲劳性优异。

表6

  实施例   9   10 配方(重量份)   BIMS   100   100   6PPD   0.5   0   DM16D   0   1.0   ZnO   0.15   0.15   硬脂酸   0.60   0.60   硬脂酸锌   0.30   0.30   N6/66-3   98   98   添加剂1   0   0   添加剂2   0.75   0.75   性能   -20℃强度(MPa)* ¹   47   52   -20℃伸长率(％)   280   353   25℃强度(MPa)   32   36   25℃伸长率(％)   320   343   疲劳周期(×10 ⁶)   1.0-2.0   0.5-1.5

*1：所有拉伸结果都以沿纵向和横向的平均值报道。