使用预激发腔衰荡光谱法的汞蒸气痕量检测

使用预激发腔衰荡光谱法的汞蒸气痕量检测

优先权声明

在此要求于2012年10月12日提交的标题为“基于预激发腔衰荡光谱 法的汞蒸气检测器”的美国临时专利申请序列号61/713,074(代理人案号 01975-01)的优先权的权益，其通过引用以其全部结合于此。

背景

由重金属造成的污染仍然是持续性的环境问题，这部分归因于此类重 金属的毒性，甚至在极其低的剂量时。汞(Hg)污染是特别令人担忧的，这 归因于在美国和在其他主要工业化国家如在欧洲和亚洲内与如用于发电 的煤燃烧的活动有关的汞的大规模的扩散释放。美国环境保护局(EPA)已 经宣布了要求从烟囱排放物中监测和移除汞的法规。用于此类法规的执行 的可行的技术是用于连续排放监测(CEM)的装置。CEM技术可以包括测量 痕量浓度的化合物如汞，其处于汞的元素形式(Hg)或氧化形式(例如，Hg²⁺， 大多以HgCl₂和HgO存在)两者。

概述

本发明人已经认识到，尤其是，需要可靠、灵敏和特别的仪器来监测 在微量或痕量水平下的汞排放物。根据多个实例，此类监测可以用于检验 汞减少方法，以引导用于汞减少的新技术的发展，从而为了排放物标准核 查或为了过程控制提供持续监测。

连续波腔衰荡(cavity ring-down)光谱法(cw-CRDS)可以用于气体的痕 量检测，包括用于环境监测。然而，这种技术的大多数现有应用已经使用 在电磁波谱的可见光和近红外范围内的光能以激发高精细光学腔结构。在 这样的波长范围内，极低损耗镜和窄线宽可调节连续波(cw)激光器是可用 的。在中红外下，改进的可大范围调节的cw-激光器也是可用的。在中红 外下，许多分子具有其最强的基本振动跃迁，并且中红外cw-CRDS仪器 已经用于探测这种振动跃迁。这些技术已经拓展了可以通过CRDS方法以 高灵敏度和选择性检测的分子的范围。

然而，单个原子不具有这种振动跃迁，并且大多数仅具有在电磁波谱 的紫外(UV)区域，如对应于小于约300纳米的自由空间波长中的从基态的 吸收跃迁。这种考虑还适用于大多数同核二原子分子，如分子氢H₂和分 子氮N2。对于具有较长波长的跃迁的那些二原子分子如分子氧O₂来说， 这些较长波长的跃迁是弱的，并且因此当检测痕量水平时提供差的灵敏 度。

在Hg蒸气的实例中，最长波长的从基态的吸收在约254nm。这样的 短波长对基于cw-CRDS的检测来说可能是有问题的。仅有有限的激光源 可以在这样的短波长下具有输出，并且那些仅提供低的功率和通常非常高 的成本。此外，可用于中紫外的高反射率镜比可用于电磁波谱的可见光和 近红外范围的那些差得多。当使用UV光跃迁探测分析物浓度时，这二者 均降低了cw-CRDS的灵敏度。在254nm下的气相吸收测量的其他缺点是 归因于小的有效吸收路径长度的差的灵敏度、明显较高的瑞利散射、以及 许多在254nm的干扰源，如臭氧，其在此波长下强烈吸收并且可能会导 致“假阳性”读数。

本发明人已经认识到，尤其是，大多数原子和许多简单分子具有长寿 的亚稳激发电子态。当使用光子激发、放电或者使用其他技术将这样的原 子或分子激发时，基本上稳态浓度的受激原子在这种亚稳能级累积。通常， 在cw-CRDS具有最大灵敏度的可见光和近红外光谱范围内存在非常强的 从这些亚稳能级的电子跃迁。例如，这种预激发(例如，诱导一原子处于 亚稳激发能级的光激发)和之后使用可见光探测的方法可以提供检测以体 积计在数份/万亿水平的气体浓度的能力。在一个方面中，可以使用受激为 长寿的受激亚稳原子态(最低的³P₀状态)的Hg原子的吸收光谱法监测和测 量汞蒸气。例如，可以使用腔衰荡光谱法观察吸收，其包括使用在约404.66 nm的光谱的可见光范围内的探测能量。

在本文中所描述的装置和技术可以包括使用具有第一范围的波长的 光能将光学共振腔中的分析物气体光激发，所述第一范围的波长包括被规 定为提供所述分析物气体中待探测物种的亚稳激发态的波长。这种光激发 可以被称为“预激发”。可以将具有第二范围的波长的光能耦合至所述光学 共振腔，所述第二范围的波长包括被规定为利用所述分析物气体中所述待 探测物种的亚稳激发态吸收的波长，并且将所述具有第二范围的波长的光 能外耦合至检测器。可以监测衰减速率或衰减持续时间(例如，“衰荡”特性) 中的一个或多个，以确定所述分析物气体中所述物种的存在或量。这种预 激发和探测可以被称为预激发腔衰荡光谱法(PE-CRDS)，如用于痕量水平 的汞蒸气的检测。

此概述意在提供对本专利申请的主题的概述。其并非意在提供本发明 的排他或穷举的解释。包括详细描述以提供关于本专利申请的另外信息。

附图简述

图1一般地说明了汞(Hg)的多种同位素形式的能级图的实例。

图2A至2C一般地说明了可以由放电得到的集中于253.7纳米(nm) 周围的汞的发射光谱的形状，如在图2A和2B中来自反相灯(reversed lamp) 和在图2C中来自非反相灯(un-reversed lamp)。

图3一般地说明了汞的吸收光谱的形状，显示出从约404.65纳米(nm) 至约404.67纳米(nm)的一系列峰。

图4一般地说明了一种装置，如系统的一部分，其可以包括光源、包 括光激发源的吸收样品池(sample cell)组件、和检测器。

图5一般地说明了吸收样品池组件的一部分的说明性实例，其可以包 括如圆周状位于样品单元的光学透明部分外周的周围的螺旋光能来源或 其他构造。

图6A至6C一般地说明了吸收样品池组件的一部分的横截面图的说 明性实例，其可以包括一个或多个直线型排列的光能来源。

图7一般地说明了一种技术，如一种方法，其可以包括将位于共振腔 中的分析物气体中包含的物种光激发，并且探测分析物气体以确定物种的 存在或量。

在并非必须按比例绘制的附图中，在不同的视图中相似标号可以描述 相似的组件。具有不同字母后缀的相似的标号可以表示相似组件的不同实 例。通过举例的方式，而不是通过限制的方式，附图一般地说明了在本文 中讨论的多个实施方案。

详细描述

图1一般地说明了汞(Hg)的多种同位素形式的能级图的实例100。数 值如196、198、199、200、202、和204是指多个同位素形式的原子质量 数。在各个数之后的百分数包括各个待检测形式的百分丰度。元素Hg在 约254nm处具有强电子跃迁，其将基态Hg原子(处于¹S₀状态)激发为最 低激发电子态的自旋轨道状态，例如，¹S₀-＞³P₁激发。尽管这种跃迁为“自 旋禁止的”，但自旋-轨道耦合在重原子Hg中足够强，从而这种跃迁具有 约120纳秒(ns)的辐射寿命。这种跃迁时的发光在由低压Hg灯产生的光中 占主要地位。在Hg的³P₁状态之下1767cm^-1处于³P₀状态，最低的电子 激发态，其不能辐射地衰减为基态并且因此寿命长。

Hg原子与大多数其他原子和分子的碰撞将会通过在³P₁状态下的向 其他较低位的状态转移而使254nm发光猝灭。在大多数情况下，向³p₀状态的转移占主要地位，因此最初在³P₁状态下的中的大多数流回至³p₀状态下。³P₀的碰撞弛豫慢得多，所以在约254nm的光(例如，UV)激发下， 相当大部分的Hg原子存在于³P₁状态下，并且该将与样品中的总Hg浓 度成比例，只要浓度足够低从而可以忽略Hg-Hg碰撞即可，如，例如处于 可以对痕量蒸气监测而言感兴趣的Hg浓度水平。

在其他方法中，可以使用放电如微波等离子体激发Hg原子。然而， 不同于上述光激发方法，这样的放电还可以产生去激发，并且不同于光激 发，不提供想要的到³P₀状态的光激发和碰撞弛豫的结合。因此，据信， 与使用如根据在本文中所描述的多个实例的由低压UV灯提供的光激发相 比，用于激发的微波等离子体或其他放电将不会提供相同的灵敏度水平和 相同的³P₀受激原子的比例水平。

图2A至2C一般地说明了可以由放电得到的集中于253.7纳米(nm) 周围的汞的发射光谱的形状，如在图2A和2B中来自反相灯和在图2C中 来自非反相灯。图2A至2C说明了低压汞蒸气灯可以用于提供可能包含 在分析物气体样品中的汞蒸气的紫外光激发。这种与碰撞弛豫结合的光激 发可以提供大比例的从基态受激至³P₀亚稳态的汞原子。此外，图2A至 2C的实例之间的比较以及相比之下的图3显示，激发的汞(如在中所示图 3)的预期的吸收光谱较不复杂(例如，这种吸收光谱具有较少的精细结构) 并且也不大可能被附近来自其他物种的吸收峰混淆。非反相灯构造可以允 许汞原子的更高效的抽运(pumping)，不过这种抽运对于反相灯构造仍然的 确出现。

图3一般地说明了汞的吸收光谱的形状，显示出从约404.65纳米(nm) 至约404.67纳米(nm)的一系列峰，如对应于³P₀→³S₁能级跃迁。³P₀状态 具有其最低的电子跃迁，在约404.6565nm的³P₀→³S₁。这种跃迁具有47ns 的辐射寿命，并且其吸收截面(例如，在多普勒分辨率限制下)为约4x 10^-12cm²，为通常用于Hg检测的254nm吸收线的吸收截面的约7倍。此 外，与254nm吸收线相比，这种跃迁具有减少的如上所述的超精细的和 质量依赖性的结构。在这个波长下，外腔cw-二极管激光器(ECDL)目前是 可以获得的，并且可以被用作例如用于cw-CRDS检测的激发源。在没有 前激发如使用低压Hg灯提供的光激发的情况下，在Hg中不存在图3中 所示的吸收光谱。

此外，图2A至2C中的单位与图3中所示的单位不同。在图2A至 2C中，横轴被定义为1000乘以波数的偏差(例如，以1/厘米或cm^-1为单 位的真空波长的倒数)。在图3中，按波长(以纳米)规定横轴。因此，尽管 乍看上去图2A至2C与图3之间的尺度相似，但图3包括比例如图2A中 所示的特征的宽度窄约十倍的中央吸收特征(例如，如果为了比较将特征宽 度换算为厘米的倒数，图2A中的约1cm^-1相对于图3中的约0.1cm^-1)。

图4一般地说明了一种装置400，如系统的一部分，其可以用于腔衰 荡光谱法(CRDS)。装置400可以包括光源402、包括光激发源416的吸收 样品池组件410、和检测器424。在图4的装置中，光激发源416可以被 称为预激发源。例如，如在图5和6A至6C中所示，这种预激发源可以 包括与吸收样品池412的光透射部分对准的灯组件，或者灯组件可以另外 被配置成将光能耦合至位于吸收样品池412中的分析物气体，以激发在吸 收样品池412中包括的物种。光激发源416的内部432可以填充有循环的 或不流动的液体或气体，以辅助冷却作为光激发源416的一部分而包括的 一个或多个灯。

吸收样品池412可以包括入口端口418、和出口端口420，以将分析 物气体耦合至吸收样品池412。如在其他地方提及的，可以取决于测量目 标规定分析物气体的压力，如包括低于大气压的分压。吸收样品池412可 以包括第一光学反射体414A、和第二光学反射体414B，以提供高精细光 学共振腔。例如，光学反射体414A和414B可以共焦排列。光源402可 以是连续波或脉冲光源，如激光器。例如，可以使用外部腔二极管激光器 (ECDL)，并且可以将其光耦合至吸收样品池412，如使用光耦合404或408。 光源402可以是可调节的，并且可以被校准，如锁定至单独的参比池或使 用包含规定浓度的具有一个或多个已知吸收峰的物种的参比分析物校准。

如果将连续波源用于光源402，可以使用光开关406如声-光调制器， 以向通向吸收样品池412的光耦合408提供脉冲光能。沿着通向吸收样品 池412或在其那边的光路的光耦合404、408或422中的一个或多个可以 包括自由空间耦合、光纤元件、纤维板元件、或纤维束元件、或其他光学 器件如聚焦、对准或滤光光学器件。可以调节由光源402提供的光能，或 者可以调节吸收样品池412的腔几何形状，以实现腔内光能428的共振。 随着在腔内的光能428的每个往返的反射，在光耦合422的外耦合能量的 幅度可以降低，提供可以使用光学检测器424检测的“衰荡”特性。

检测器424可以包括光电二极管、光电倍增管(PMT)或其他可以将来 自吸收样品池412的外耦合的光能转换为电信号的装置。例如，可以将时 域响应(例如，腔“衰荡”特性)或其他代表来自吸收样品池412的外耦合的 光能的强度包络(intensity envelope)的电信号数字化，如使用模拟-数字转换 器(ADC)电路430。其他信号调节，如放大或滤波，可以在检测器424和 ADC电路430之间的模拟域中或者在数字域中进行，如使用包括至少一 个处理器电路442和处理器可读介质444(例如，非瞬时性计算机可读存储 介质)的控制器450。可以将控制器450耦合至装置的其他部分，以进行上 文或下文所述的一种或多种技术。为了减少等待时间，或为了降低在所述 至少一个处理器电路442上的处理负荷，可以在装置400的各部分之间使 用硬件触发。例如，如当来自吸收样品池412的外耦合的光能超过规定阈 值时，可以使用硬件触发器460触发光开关以取消来自光源402的光能的 耦合。其他构造也是可行的。吸收样品池412不必须是直线型或圆柱形单 元。例如，在另外保持本文实例的其他方面时，可以使用环激光腔。

在说明性的实例中，可以针对电磁波谱的蓝区中的最佳性能规定光 源402(例如，激光器)和反射体414A和414B，以检测与在其他地方提及 的在约405nm周围的吸收相关的衰减速率或持续时间。吸收样品池412 可以包括对在感兴趣的波长范围内如在紫外范围内的光能是透明的部分。 例如，吸收样品池412可以包括熔融二氧化硅或熔融石英池体，并且光激 发源416可以包括低压Hg灯以通过光学透射的吸收样品池412的壁激发 Hg原子。

基于可以从可商购的低压Hg灯获得的强度，据信，可以提供每秒约 10⁴倍的Hg抽运¹S₀→³P₁速率。可以调节吸收样品池412中的压力，以增 加或最大化亚稳的³P₀状态下的Hg原子的密度。作为说明，而不受理论约 束，如根据气体基质的主要成分，可以使用在约1至约100托的范围内的 绝对压力，并且据信，在使用光激发源416激发之后，在1-10％之间的 Hg原子将会处于亚稳态。

如通过进行使用来自光激发源416的预激发并随后使用由光源402提 供的探测光测量衰减速率的测量循环，可以迅速地测定腔衰减速率的差， 并与使用由光源402提供的探测光测量衰减速率但是没有预激发相比。以 这种方式，可以得到基线衰减速率，其将不包括来自亚稳能级的吸收影响， 因为在后一种情况中这种能级没有被预激发。

可以调节池内的分析物气体的压力，以提供待探测物种如汞的亚稳态 部分的稳定的或确定的产生。可以使用压力控制器进行这种调节。此外， 或备选地，可以有意地将已知量或体积分数的待探测物种注入至气流中， 以提供用于性能的校正或检验的参照水平，如使用置换管(permutation tube) 和质量流控制器。可以使用与已知量的所注入的参照气体有关的信息来调 节分析物气体的压力或其他运行条件，以提供在亚稳态部分的产生与使用 在本文中所描述的预激发技术估算的相应水平之间的可预测的相关性。在 一种方法中，可以监测亚稳态部分的产生的浓度，如使用与光学共振腔的 透射有关的信息(例如，使用装置或技术，如腔增强吸收光谱法(CEAS))。

在一个实例中，可以使用烘箱或其他能量来源，以将分析物气体流中 氧化的汞还原为元素状态，以利用在本文中所描述的光激发方法。

图5一般地说明了吸收样品池组件510的一部分的说明性实例，其可 以包括如圆周状位于吸收样品池512的光透射部分外周的周围的螺旋光能 来源516(例如，螺旋低压汞灯)或其他构造。在一个实例中，向光能来源 516中的放电提供了强的光发射，如包括包含约254nm的自由空间波长的 第一范围的波长。

如在图4、6A至6C和7的实例中，利用入口端口518向吸收样品池 512提供的分析物气体可以包含可以使用第一范围的波长激发的物种如汞 蒸气。分析物气体可以利用出口端口520从吸收样品池中排出。在使用螺 旋光能来源516激发之后，可以将探测光508耦合至吸收样品池512。可 以布置第一反射体514A和第二反射体514B以提供高精细光学共振腔。 探测光508可以包括第二范围的波长，如与第一范围的波长不同。例如， 第二范围的波长可以包括具有约404.66nm的自由空间波长的光能。可以 调节吸收样品池512的腔几何形状(例如，长度)或探测光来源508的输出 波长中的一种或多种，以对光学腔的共振提供操作。

腔内的光能528可以跨越反射体514A和514B之间的往返距离以提 供可以在外耦合的光能522中检测的衰荡特性。如在其他地方提及的，使 用在404.66nm的探测光将会诱发预激发后的汞的吸收峰，在预激发的情 况下，当汞存在时，预激发可以在一部分汞原子中诱导受激亚稳能级。以 这种方式，可以检测分析物气体中汞的存在或水平。在一个实例中，用于 螺旋光能来源516的外壳532可以包括反射部，以将激发能量聚焦至吸收 样品池512。

图6A至6C一般地说明了吸收样品池组件的一部分的横截面图的说 明性实例，其可以包括一个或多个直线型排列的光能来源。如在图4、5 和7的实例中一样，可以使用图6A至6C中所示的吸收样品池构造，以 用于分析物气体中的物种(例如，汞)的痕量检测。可以布置一个或多个灯， 如低压汞蒸气灯616A或616B，以为吸收样品池612提供光能。如关于其 他实例所提及的，吸收样品池612可以包括透射壁以允许来自汞蒸气灯 616A或616B的光能耦合至吸收样品池612。

在一个实例中，直线型灯616A或616B的长轴可以与吸收样品池612 的长轴对齐。在图6A至6C的中，外壳632A可以包括反射部(外壳材料 本身可以是反射的，或者其可以被反射材料覆盖，以反射紫外辐射)。外壳 632A可以包括椭圆形横截面，以将由灯616A发射的光能聚焦在吸收样品 池612上。可以使用其他构造，如图6B或6C的实例中所示的多个椭圆的 组合，或其他反射体构造，如被配置成使来自一个或多个灯616A或616B 的、将要提供给吸收样品池612的光能聚焦或对准。在图6B中，示出了 具有两个灯616A和616B的双椭圆外壳632B。在图6C中，示出了具有 多个灯的多椭圆外壳632C。外壳和灯的组合可以被称为抽运几何形状。 外壳632A至632C的内部区域640可以形成腔，以容纳冷却介质。例如， 冷却介质可以包括循环流体，例如水或空气。

图7一般地说明了一种技术700，如一种方法。在702处，技术700 可以包括，如使用第一范围的波长将位于共振腔中的分析物气体中包含的 物种光激发，所述第一范围的波长包括被规定为提供分析物气体中待探测 物种的亚稳激发态的波长。在704处，可以产生光能，如使用具有第二范 围的波长的光能的激光器(例如，二极管激光器)，所述第二范围的波长包 括被规定为由分析物气体中待探测物种的亚稳激发态吸收的波长。

在706处，可以将具有第二范围的波长的产生的光能光耦合至光学共 振腔。例如，光学共振腔可以包括如在本文中的其他实例中示出和描述的 吸收样品池。可以使用自由空间耦合，或者例如，使用光纤技术或使用光 波导的一些其他形式，来耦合这种光能。这种在第二范围的波长内的耦合 光能可以在作为光学共振腔的一部分而包括的反射体之间反复反射，以探 测腔内的分析物气体。在708处，可以将具有第二频率范围的光能的一部 分外耦合至光学检测器。例如，外耦合的光能的强度廓线可以包括相对于 时间的逐渐衰减的强度，如在将光能的一个脉冲耦合至光学共振腔之后， 或在通过腔的共振扫描光能或共振腔之后。这种逐渐衰减的强度可以包括 表示分析物气体中目标物种如汞蒸气的存在或量的衰减速率或持续时间。 可以(如在模拟或数字域中电子地)处理检测器输出，以确定腔内部的辐射 损失速率。这种辐射损失速率一般地与池内部的汞浓度成比例。之后可以 估算汞浓度。

额外注释

本文中描述的非限制性实例中的每一个可以独立存在，或者可以以与 一个或多个其他实例的各种排列或组合的形式组合。

上述详细描述包括参考形式详细描述的一部分的附图。附图通过说明 的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。这些实施方案在本文 中也被称为“实例”。这些实例可以包括除示出或描述的那些以外的要素。 然而，本发明人还预期其中仅提供示出或描述的那些要素的实例。此外， 本发明的发明人还预期使用针对特定实例(或其一个或多个方面)或针对本 文中示出或描述的其他实例(或其一个或多个方面)而示出或描述的那些要 素(或者这些要素的一个或多个方面)的任意组合或排列的实例。

在本文和通过引用这样结合的任何文献之间存在不一致的用法的情 况下，以本文中的用法为准。

在本文中，如在专利文献中常见的，术语“一个”或“一种”用来包括一 个或多于一个，与任何其他“至少一个”或“一个或多个”的实例或应用无关。 在本文中，除非另外说明，术语“或”用来指代非排他性的，因此“A或B” 包括“A而不是B”、“B而不是A”以及“A和B”。在本文中，术语“包括 (including)”和“其中(in which)”用作各自的术语“包括(comprising)”和“其中 (wherein)”的白话英语等同物。此外，在以下权利要求中，术语“包括”和“包 含”是开放性的，即，包括除在权利要求中在所述术语后列出的那些之外 的要素的系统、装置、制品、组合物、配制物或方法仍然被认为落在所述 权利要求的范围内。此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”、和“第 三”等仅被用作标记，并且并非意在对其目标赋予数字要求。

在本文中所描述的方法实例可以至少部分是机器或计算机实现的。一 些实例可以包括编码有指令的计算机可读介质或机器可读介质，所述指令 是可操作的从而配置电子设备执行如以上实例所描述的方法。这些方法的 执行可以包括代码，如微码、汇编语言代码、高级语言代码等。这些代码 可以包括用于执行多种方法的计算机可读指令。代码可以形成计算机程序 产品的多个部分。此外，在一个实例中，如在执行期间或在其他时间，可 以将代码有形地存储在一个或多个易失性、非瞬时性、或非易失性有形计 算机可读介质上。这些有形计算机可读介质的实例可以包括但不限于，硬 盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，压缩光盘和数字视频光盘)、磁带盒、 存储卡或记忆棒、随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)等。

以上描述意图是说明性的，而不是限制性的。例如，上述实例(或其一 个或多个方面)可以彼此结合使用。如由本领域普通技术人员基于回顾以上 描述，可以使用其他实施方案。提供概要以符合37C.F.R.§1.72(b)，从而 允许读者迅速确定技术公开内容的本质。摘要是在理解不会将其用于解释 或限制权利要求的范围或含义的情况下提交的。此外，在以上详细描述中， 可以将多种特征集合在一起，以简化公开内容。这不应该被解释为意指未 要求保护的公开特征对任何权利要求是必需的。相反，本发明的主题可以 在于，少于具体公开的实施方案的全部特征。因此，以下权利要求在此作 为实例或实施方案结合到详细说明中，并且每个权利要求作为单独的实施 方案独立存在，并且预期的是，这种实施方案可以彼此以各种组合或排列 进行组合。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求授予 的等价物的全部范围来确定。