微层复合材料及其制造方法

发明领域

本发明涉及由弹性体组合物和高阻透性热塑性树脂的共混物制 造的用于气密层(例如轮胎内衬)的微层复合材料。本发明还提供了 制造该微层复合材料的方法，例如通过使用微层共挤出。

背景

片材和其中各个层厚度为微米数量级的其它制品的共挤出是已 知的。例如，Schrenk，W.J.，Alfrey，T.，Jr.，Some Physical Properties of Multilayered Films，9 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，393-99(1969)，和U.S.专利Nos.3,557,265，3,565,985， 3,687,589，3,759,647，3,773,882，3,884,606，5,094,793，5,094,788 和5,389,324公开了使用共挤出的热塑性聚合物材料制备具有基本 上均匀的层厚度的复合材料的设备和方法。微层共挤出与通常涉及小 于约十五个层的生产的常规多层共挤出不同。此类设备和方法已经应 用于从粘合剂到薄膜的各个领域。例如参见U.S.专利Nos.3,711,176， 6,379,791，6,630,239，U.S.专利申请2002/0132925，WO 00/76765 A1和WO 00/15067A1。然而，此类设备和方法还应用于可将所需性能 传递给其最终应用的全部领域。

其它背景参考资料包括U.S.专利Nos.4,874,568，6,127,026， 6,586,354，U.S.专利申请公开Nos.2002/187289A1，2003/031837 A1，WO 03/011917和EP 0857761A。

因此，本发明通过提供由弹性体组合物和高阻透性热塑性树脂的 共混物制造的用于气密层的微层复合材料而满足了这一需求。在它的 各种实施方案中，本发明提供了至少一种所需的透气性，热稳定性， 耐臭氧和耐气候性，振动阻尼，耐湿性和/或耐化学性。本发明还提供 了制造该微层复合材料的方法，该微层复合材料由弹性体组合物和高 阻透性热塑性树脂的共混物制造。

概述

在一个实施方案中，本发明提供了微层复合材料，其包括：(a) 弹性体组合物；和(b)高阻透性热塑性树脂。

在本文中描述的任何实施方案中，微层复合材料可以包含至少25 个层。

在本文中描述的任何实施方案中，微层复合材料可以包含至少 400个层。

在本文中描述的任何实施方案中，微层复合材料可以包含至少 800个层。

在本文中描述的任何实施方案中，微层复合材料可以包含至少 1,600个层。

在本文中描述的任何实施方案中，微层复合材料可以包含至少 3,200个层。

在本文中描述地任何实施方案中，微层复合材料可以包含至少 6,400个层。

在本文中描述的任何实施方案中，微层复合材料可以包含多个 层，其中该层具有小于约2μ的厚度。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物包含选自异丁烯 (isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁 烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三 甲基硅烷，己烯，4-甲基-1-戊烯，异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3- 丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，戊间二烯， 苯乙烯，氯苯乙烯，甲氧基苯乙烯，茚和茚衍生物，α-甲基苯乙烯， 邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，和对-甲基苯乙烯，以及对-叔丁基 苯乙烯中的单体。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以包含C4～C7 异烯烃衍生单元。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以包含卤化的 C4～C7异烯烃衍生单元。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以包含烷基苯 乙烯衍生单元。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以包含衍生自 三元共聚物的单元。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以包含衍生自 乙丙橡胶的单元。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以包含选自乙 叉基降冰片烯，1，4-己二烯，和双环戊二烯中的至少一种的单元。

在本文中描述的任何实施方案中，弹性体组合物可以进一步包含 选自天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二 烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶 (SIBR)，乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，马来酸EPDM，聚硫 化物，橡胶，环氧丙烷聚合物，聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)， 卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，聚(异丁烯-共-环戊二烯)，卤化 聚(异丁烯-共-环戊二烯)，聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-对甲基苯乙 烯)，卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-对甲基苯乙烯)，聚(异丁烯- 共-异戊二烯-共-苯乙烯)，卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)， 聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)，卤化聚(异丁烯-共-异 戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)和它们的混合物中的至少-种的单元。

在本文中描述的任何实施方案中，高阻透性热塑性树脂可以选自 聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂内酰胺(尼龙-12)，聚己二酰己二胺(尼 龙-6，6)聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)， 聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物 (尼龙-11)，和它们的混合物中至少一种。

在本文中描述的任何实施方案中，高阻透性热塑性树脂可以选自 聚酯，聚(乙烯醇)，聚(1，2-二氯乙烯)，和聚酰胺中的至少一种。

在本文中描述的任何实施方案中，高阻透性热塑性树脂的渗透性 可以低至弹性体组合物的约1/3～约1/1000。

在本文中描述的任何实施方案中，高阻透性热塑性树脂可以选自 聚(反式-1，4-亚环己基)，聚(反式-1，4-亚环己基琥珀酸酯)，聚(反式 -1，4-亚环己基己二酸酯)，聚(顺式-1，4-环己烷-二亚甲基)草酸酯， 聚(顺式-1，4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯， 聚四亚甲基-对苯二甲酸酯，和聚四亚甲基-间苯二酸酯，以及它们的 混合物中的至少一种。

在其它实施方案中，气密层可以包含如上所述的微层复合材料。 该气密层可以是内衬，内胎或风向袋(air sleeve)。轮胎可以包含任 一种前述实施方案的气密层。

在又一个实施方案中，本发明提供了一种包括微层复合材料的气 密层，该微层复合材料包括：(a)弹性体组合物；和(b)高阻透性热塑 性树脂；其中弹性体组合物和高阻透性热塑性树脂被微层共挤出以生 产该微层复合材料。

本发明还提供了生产任何前述实施方案的方法。在特定的实施方 案中，本发明提供了制造复合材料制品的方法，其包括以下步骤：共 混弹性体组合物和高阻透性热塑性树脂形成共混物；熔融加工该共混 物；和将该共混物微层共挤出形成复合材料制品。

附图简要说明

图1是微层共挤出方法的示意图。

图2是进料模块前视图的描绘。

图3是进料模块侧视图的描绘。

详细描述

现在将描述本发明的各种特定的实施方案、变化和实施例，包括 示例性的实施方案和定义(其在这里采用是为了理解所要求的发明)。 然而为了确定侵权，“发明”的范围指的是所附的权利要求，包括它 们的同等物、以及等同于列举的那些的元素或限制。任何参考本“发 明”可以涉及由权利要求所限定的一个或多个(但未必是全部的)的 发明。提到特定的“实施方案”意在相应于覆盖那些实施方案的权利 要求，但未必相应于超出那些实施方案的权利要求。

术语“phr”是每百份橡胶的份数，并且是本领域常用的一种度 量标准，其中组合物的组分以相对于主要弹性体组分来度量，以100 重量份的一种或多种弹性体为基础，或以100重量份的弹性体加上第 二橡胶(如果包括的话)为基础。

在这里使用的关于周期表“族”，采用如在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中对于周期表族的新编 号方案。

在这里使用的术语“弹性体”或“弹性体组合物”是指任何聚合 物或与ASTM D 1566定义一致的聚合物的组合物。该术语可与在这里 使用的术语“橡胶”互换使用。

在这里使用的术语“烷基”是指链烷烃基团，它可以通过从结构 式中去掉的一个或多个氢而衍生自烷烃，例如甲基(CH3)，或乙基 (CH3CH2)等。

在这里使用的术语“链烯基”是指不饱和链烷烃基团，它可以通 过从结构式中去掉一个或多个氢而衍生自烷烃，例如乙烯基，CH2＝CH， 和丙烯基，或CH3CH＝CH等。

在这里使用的术语“芳基”是指形成芳族化合物(例如苯，萘， 菲，蒽等)的环结构特征的烃基团，并通常在其结构中具有交替的双 键(“不饱和”)。因此芳基是通过从结构式中去掉一个或多个氢而衍 生自芳族化合物的基团，例如苯基，或C6H5。

“取代的”是指至少一个氢被至少一个选自例如下列的取代基取 代：卤素(氯，溴，氟，或碘)，氨基，硝基，磺酰氧基(sulfoxy)(磺 酸根或烷基磺酸根)，硫醇，烷基硫醇，和羟基；具有1～20个碳原子 的直链或支链烷基，其包括甲基，乙基，丙基，叔丁基，异丙基，异 丁基等；烷氧基，具有1～20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例 如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧 基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧 基，和癸氧基；卤代烷基，其是指被至少一个卤素取代的具有1～20 个碳原子的直链或支链烷基，包括例如氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘 甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氟乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，3-氟 丙基，4-氯丁基，4-氟丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘 甲基，2，2-二氯乙基，2，2-二溴甲基，2，2-二氟乙基，3，3-二氯丙基， 3，3-二氟丙基，4，4-二氯丁基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，4，4-二氟 丁基，三氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3，3-三氟丙基， 1，1，2，2-四氟乙基，和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代的苯乙 烯单元”包括对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。

在这里使用的分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z-均 分子量(Mz))根据尺寸排阻谱法使用安装有差示折光率检测器并使 用聚苯乙烯标准校准的Waters150凝胶渗透谱仪进行报告。样品在 四氢呋喃(THF)中于45℃下运行。分子量根据聚苯乙烯-同等物分子量 报告，并且一般用g/mol计量。

在这里使用的芳族化合物含量和烯烃含量由1H-NMR测量，如直接 由来自磁场强度大于300MHz(做为选择400MHz(频率同等物))的光 谱分析仪的1H NMR谱图测量，芳族化合物含量是芳族质子相对总质子 数的积分。烯烃质子或烯属质子含量是烯属质子相对总质子数的积分。

在这里使用的“微层复合材料”是指任何由多个层、通常超过15 个层制得的产品，其具有纳米到微米数量级的厚度。

在这里使用的“高阻透性热塑性树脂”是指渗透性低至弹性体或 弹性体组合物的约1/3～约1/1000的热塑性树脂。

详细描述

弹性体

在这里公开的弹性体组合物包括至少一种弹性体。在某些实施方 案中，弹性体包括C4～C7异烯烃衍生单元。这些聚合物是C4～C7异烯 烃衍生单元的均聚物或无规共聚物。C4～C7异烯烃衍生单元可以选自 异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯， 1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和 4-甲基-1-戊烯。另外，弹性体还可以包含选自异戊二烯，丁二烯，2，3- 二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯， 和戊间二烯的多烯烃衍生单元。弹性体还可以包含选自苯乙烯和取代 的苯乙烯的苯乙烯衍生单元，非限制性实例包括氯苯乙烯，甲氧基苯 乙烯，茚和茚衍生物，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙 烯，和对-甲基苯乙烯，以及对-叔丁基苯乙烯。弹性体还可以被卤化。

弹性体也可以是丁基型橡胶或支化丁基型橡胶，包括这些弹性体 的卤化变型。有用的弹性体是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和 多烯烃的均聚物和共聚物，或多烯烃的均聚物。适合于本发明的这些 和其它类型的弹性体是众所周知的，并描述于RUBBER TECHNOLOGY 209-581(Maurice Morton ed.，Chapman & Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T. Vanderbilt Co.，Inc.1990)，以及Edward Kresge和H.C.Wang 在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons，Inc.，第4版，1993)中。该方法和组合物中有 用的不饱和弹性体的非限制性实例是聚(异丁烯-共-异戊二烯)，聚异 戊二烯，聚丁二烯，聚(苯乙烯-共-丁二烯)，天然橡胶，星形支化的 丁基橡胶，和它们的混合物。有用的弹性体可以通过本领域公知的任 何适合的方法制得，且本发明在此不受生产弹性体的方法的限制。

丁基橡胶通过反应单体混合物制备，该混合物至少具有(1)C4～C7 异烯烃单体组分，如异丁烯，与(2)多烯烃单体组分。通常地，以单体 混合物总重量计，在一个实施方案中异烯烃为70～99.5wt％，在另一 个实施方案中为85～99.5wt％。多烯烃组分以30～0.5wt％，做为选 择以25～0.5wt％，做为选择以20～0.5wt％，做为选择以15～0.5wt％， 做为选择以10～0.5wt％和做为选择以8～0.5wt％存在于单体混合 物中。

异烯烃是C4～C7化合物，其非限制性实例是例如异丁烯，异丁烯， 2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯， 甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，和4-甲基-1-戊烯的 化合物。多烯烃是C4～C14多烯烃，例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲 基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，和 戊间二烯，以及例如公开于EP 0 279 456，U.S.专利Nos.5,506,316 和5,162,425中的其它单体。其它可聚合单体，例如苯乙烯和二氯苯 乙烯也适合于丁基橡胶中的均聚或共聚。丁基橡胶聚合物的一个实施 方案可以通过反应95～99.5wt％的异丁烯与0.5～8wt％的异戊二烯 (做为选择0.5～5.0wt％的异戊二烯)而得到。丁基橡胶和它们的 生产方法详细描述于例如U.S.专利Nos.2,356,128，3,968,076， 4,474,924，4,068,051和5,532,312中。

适合的丁基橡胶是为EXXONBUTYL等级的聚(异丁烯-共-异戊二 烯)，其具有的门尼粘度为32±2～51±5(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)。另一种适合的丁基-型橡胶是VISTANEXTM聚异丁烯橡胶，其具 有的粘均分子量为0.9±0.15×106～2.11±0.23×106。(ExxonMobil Chemical Co.，Baytown，TX)。

丁基橡胶还可以是支化或“星形支化”的丁基橡胶。这些橡胶描 述于例如EP 0 678 529 B1，U.S.专利Nos.5,182,333和5,071,913 中。在一个实施方案中，星形支化的丁基橡胶(“SBB”)是卤化或未 卤化的丁基橡胶和聚二烯或嵌段共聚物(二者均卤化或未卤化)的组合 物。本发明不受形成SBB的方法的限制。聚二烯/嵌段共聚物或支化试 剂(此后称为“聚二烯”)通常是阳离子活性的并且存在于丁基或卤化 丁基橡胶的聚合过程中，或其可以与丁基橡胶共混形成SBB。支化试 剂或聚二烯可以是任何适合的支化试剂，而且本发明不受用于制备 SBB的聚二烯类型的限制。

SBB通常是如上所述的丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯和部分卤化 的聚二烯的共聚物的组合物，后者选自苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二 烯，聚戊间二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡 胶(EPDM)，乙丙橡胶(EPR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二 烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯的存在量(以单体wt％计)大于0.3 wt％，做为选择为0.3～3wt％，和做为选择为0.4～2.7wt％。

一种适合的SBB是SB Butyl 4266(ExxonMobil Chemical Company， Baytown，TX)，其具有的门尼粘度(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646， 改性后)为34～44。此外，SB Butyl 4266的固化特征如下：MH为69±6 dN·m，ML为11.5±4.5dN·m(ASTM D 2084)。

弹性体还可以被卤化。卤化丁基橡胶由如上所述的丁基橡胶产品 的卤化制备。卤化可以任何方式进行，且本发明不受卤化方法的限制。 卤化聚合物如丁基聚合物的方法描述于U.S.专利Nos.2,631,984， 3,099,644，4,554,326，4,681,921，4,650,831，4,384,072，4,513,116 和5,681,901中。在一个实施方案中，丁基橡胶在己烷稀释剂中、于 4～60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化试剂而被卤化。该卤化丁基 橡胶具有的门尼粘度为20～70(ML1+8，125℃)，做为选择为25～55。 基于卤化丁基橡胶的重量计，卤素wt％为0.1～10wt％，做为选择为 0.5～5wt％，和做为选择为1～2.5wt％。

一种适合的卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)，其具有的门尼粘度为27～37(ML1+8，125℃， ASTM 1646，改性)并且溴含量相对Bromobutyl 2222为1.8～2.2wt％。 此外，Bromobutyl 2222的固化特征如下：MH为28～40dN·m，ML为 7～18dN·m(ASTM D 2084)。另一种适合的卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)，其具有的门尼粘度为41～51 (ML 1+8，125℃，ASTM D 1646，改性)并且溴含量为1.8～2.2wt％。 此外Bromobutyl 2255的固化特征如下：MH为34～48dN·m，ML为 11～21dN·m(ASTM D 2084)。

弹性体还可以是支化或“星形”支化的卤化丁基橡胶。卤化的星 形支化的丁基橡胶可以是卤化或未卤化的丁基橡胶和聚二烯或嵌段共 聚物(二者均卤化或未卤化)的组合物。卤化方法详细描述于U.S.专 利Nos.4,074,035，5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978 中。本发明不受形成卤化的星形支化的丁基橡胶的方法的限制。聚二 烯/嵌段共聚物，或支化试剂(以下称为“聚二烯”)通常是阳离子活性 的并且存在于丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中，或其可以与丁基或 卤化丁基橡胶共混形成卤化的星形支化的丁基橡胶。支化试剂或聚二 烯可以是任何适合的支化试剂，而且本发明不受用于制备卤化的星形 支化的丁基橡胶的聚二烯类型的限制。

卤化的星形支化的丁基橡胶通常是如上所述的丁基或卤化丁基 橡胶与聚二烯和部分卤化的聚二烯的共聚物的组合物，后者选自苯乙 烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯 橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二 烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯的存在量(以单体wt％计)大于0.3 wt％，做为选择为0.3～3wt％，和做为选择为0.4～2.7wt％。

一种适合的卤化的星形支化的丁基橡胶是Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company)，其具有的门尼粘度为27～37(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646，改性)并且溴含量相对卤化的星形支化的 丁基橡胶为2.2～2.6wt％。此外，Bromobutyl 6222的固化特征如下： MH为24～38dN·m，ML为6～16dN·m(ASTM D 2084)。

弹性体还可以包含苯乙烯衍生单元。弹性体还可以是包括C4～C7 异烯烃衍生单元(如异丁烯衍生单元)和苯乙烯衍生单元的无规共聚 物，该苯乙烯衍生单元选自苯乙烯和取代苯乙烯，例如氯苯乙烯，甲 氧基苯乙烯，茚和茚衍生物，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲 基苯乙烯，和对甲基苯乙烯，对-卤代甲基苯乙烯(也包括邻和间-卤代 甲基苯乙烯)和对-叔丁基苯乙烯。在一个实施方案中，卤代甲基苯乙 烯衍生单元是含有至少80wt％、做为选择至少90wt％的对位异构体的对 -卤代甲基苯乙烯。该“卤代”基团可以是任何卤素，例如氯或溴。卤 化弹性体也可以包括官能化共聚体，其中存在于苯乙烯单体单元中的 至少一些烷基取代基含有苄基卤素或一些其它将在下面描述的官能 团。

适合的材料可以是特征在于含有沿着聚合物链无规间隔的下列 单体单元和C4～C7异烯烃衍生单元的三元共聚物：

其中R1和R2独立地为氢，低级烷基，例如C1～C7烷基和伯或仲烷基卤 化物，以及X是如卤素的官能团。例如，R1和R2各自是氢。在一个实 施方案中，高达60mol％的存在于弹性体结构中的对位取代的苯乙烯 可为如上官能化结构，在另一个实施方案中为0.1～5mol％。

官能团X可以是卤素或卤素与一些其它官能团的组合，其可以由 苄基卤素与其它基团的亲核取代引入，该其它基团如羧酸；羧酸盐； 羧酸酯，酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸 酯；；腈；氨基和它们的混合物。这些官能化异烯烃共聚物、 它们的制备方法、官能化方法、以及固化更具体地公开于U.S.专利 No.5,162,445中，且尤其是如上所述的官能化胺。

一种适合的弹性体是聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)或“XP-50” (ExxonMobil Chemical Company)。另一种适合的弹性体是异丁烯和 对甲基苯乙烯的三元共聚物，其含有0.5～20mol％的对甲基苯乙烯， 其中高达60mol％的存在于苄基环上的甲基取代基含有溴或氯原子，例 如溴原子(对溴甲基苯乙烯)，以及对溴甲基苯乙烯和其它官能团如酯 和醚的组合。这些卤化弹性体可以EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical Company)商购得到，且缩写为“BIMS”。这些异烯烃共聚物、 它们的制备方法和固化更具体地公开于U.S.专利No.5,162,445中。 这些弹性体具有基本上均匀的组成分布以使至少95wt％的聚合物具有 在聚合物的平均对-烷基苯乙烯含量的上下10％以内的对烷基苯乙烯 含量。在一个实施方案中，所需共聚物还有一个特征是分子量分布 (Mw/Mn)在2～20之间，在另一个实施方案中低于10，在另一个实施 方案中低于5，在又一个实施方案中低于2.5，和在又一个实施方案中 大于2；示例性的粘均分子量在200,000至2,000,000范围之内且做 为选择数均分子量在25,000～750,000范围内，由凝胶渗透谱法测 定。

弹性体还可以包含一种或多种具有不同分子量的相同弹性体的 组合，以获得具有双峰型分子量分布的组合物。该双峰分布可以例如 由在弹性体中具有低分子量组分而获得。这可以通过将两种不同Mw 的聚合物一起物理共混或由现场反应器共混而达到。在一个实施方案 中，弹性体具有5,000Mw～80,000Mw的低分子量(重均分子量)组分， 在另一个实施方案中，具有10,000Mw～60,000Mw的低分子量组分； 在一个实施方案中，低分子量组分占组合物的5～40wt％，在另一个 实施方案中，占组合物的10～30wt％。

在一个实施方案中，对官能团进行选择以使当在高温下混合聚合 物组分时，它可以与存在于母体聚合物中的官能团(例如，酸，氨基或 羟基官能团)反应或形成极性键。

XP-50和BIMS聚合物可通过使用路易斯酸催化剂进行单体混合物 的淤浆聚合，随后在溶液中于卤素和自由基引发剂(如热和/或光和/ 或化学引发剂)存在下进行卤化(如溴化)，且任选地，随后通过溴 与不同的官能结构部分的亲电取代而制备。

BIMS聚合物是溴化的聚合物，相对于聚合物中单体衍生单元的总 量计，其一般含有0.1～5mol％，做为选择0.2～3.0mol％，做为选择 0.3～2.8mol％，做为选择0.4～2.5mol％，和做为选择0.3～2.0mol％ 的溴代甲基苯乙烯基团，其中所需范围可以是任何上限和任何下限的 组合。以另一种方式表达，基于聚合物的重量计，共聚物含有0.2～ 10wt％，做为选择0.4～6wt％，做为选择0.6～5.6wt％的溴，且在聚 合物主链上基本上没有(低于0.10wt％)环卤素或卤素。弹性体还可 以是C4～C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)，对甲基苯乙烯衍生单元和 对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中在该共聚体中对-卤代甲 基苯乙烯单元基于对-甲基苯乙烯的总量为0.4～3.0mol％，和其中对 -甲基苯乙烯衍生单元基于聚合物的总重为3～15wt％，做为选择为4～ 10wt％。在另一个实施方案中，对-卤代甲基苯乙烯是对-溴代甲基苯 乙烯。

弹性体的实例包括共聚物或三元共聚物，且包括选自异丁烯，异 丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2- 丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯，4-甲基-1-戊烯， 异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基- 富烯，己二烯，环戊二烯，戊间二烯，苯乙烯，氯苯乙烯，甲氧基苯 乙烯，茚和茚衍生物，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙 烯，和对-甲基苯乙烯，以及对-叔丁基苯乙烯中的单元。共聚物或三 元共聚物也可以是卤化的。

在其它实施方案中，弹性体包括乙烯弹性体橡胶。例如，乙烯弹 性体包括乙烯和丙烯衍生单元的橡胶，如EPR和EPDM。在制造EPDM 中适合的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯，1，4-己二烯，双环戊二 烯以及其它的单体。这些橡胶描述于RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)中。适合的乙丙橡胶是以VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)可商购的。在一个实施方案中，将 马来酸EPDM用于本发明的实施中。

第二橡胶组分

第二橡胶组分(有时称为“通用橡胶”)和它们的衍生单元可以 存在于弹性体组合物、复合材料制品和它们的最终用途制品中。这些 橡胶可以通过任何合适的方法与弹性体或弹性体组合物共混。这些橡 胶包括但不限于天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，聚(苯乙烯-共-丁二烯) 橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)， 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙丙橡胶(EPR)，乙烯-丙烯- 二烯橡胶(EPDM)，聚硫化物，橡胶，环氧丙烷聚合物，星形支化 的丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基 橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异 戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化聚(异丁烯- 共-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和 对溴代甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物，聚(异丁烯-共-异戊二烯- 共-对甲基苯乙烯)，卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-对甲基苯乙烯)， 聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)，卤化聚(异丁烯-共-异戊二烯- 共-苯乙烯)，聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)，卤化聚(异 丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)，以及它们的混合物。

天然橡胶由Subramaniam详细描述于RUBBER TECHNOLOGY 179-208 (Maurice Morton编辑，Chapman & Hall 1995)中。天然橡胶的实例 包括Malaysian橡胶，例如SMR CV，SMR5，SMR10，SMR20和SMR50 及其混合物，其中天然橡胶在100℃(ML1+4)下具有的门尼粘度为30～ 120，做为选择为40～65。此处的门尼粘度测试根据ASTM D-1646进 行。在一个实施方案中，组合物中存在的天然橡胶为5～40phr，做 为选择为5～25phr，和做为选择为10～20phr，其中天然橡胶可以 是在此描述的任何上限phr和任何下限phr的组合。

聚丁二烯(BR)橡胶是另一种适合的第二橡胶。在100℃(ML1+4) 下测量的聚丁二烯橡胶的门尼粘度范围可为35～70，40～65，或45～ 60。一些商业上有用的合成橡胶的实例是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)，和BUDENETM 1207或BR1207(Goodyear Chemical Company)。一个实例是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。“顺式-聚丁二烯” 或“高顺式-聚丁二烯”是指使用1，4-顺式-聚丁二烯，其中顺式组分 的量至少为95％。另一个高顺式-聚丁二烯的实例是BUDENETM1207。

在一些实施方案中，乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPR和EPDM 也适合作为第二橡胶。在制造EPDM中适合的共聚单体的实例是乙叉基 降冰片烯，1，4-己二烯，双环戊二烯以及其它单体。这些橡胶描述于 RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)中。适合的乙丙橡胶是以 VISTALON(ExxonMobil Chemical Company)可商购的。

作为弹性体组合物一部分的第二橡胶还可以是卤化橡胶。卤化丁 基橡胶可以是溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性 质和加工描述于THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中。丁基橡胶，卤化丁基橡胶和星形支化的丁基橡胶 由Edward Kresge和H.C.Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.，第4版， 1993)中描述。

第二橡胶组分可以包括但不限于至少一种或多种溴化丁基橡胶， 氯化丁基橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，星形支化的溴化丁基(聚异 丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，例 如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对溴代甲基苯乙烯衍生 单元的三元共聚物，和类似的如U.S.专利Nos.5,162,445；4,074,035 和4,395,506中的卤甲基化芳烃共聚体；卤化异戊二烯和卤化异丁烯 共聚物，聚氯丁二烯等，以及任何上述物质的混合物。卤化橡胶组分 的一些实施方案也描述于U.S.专利Nos.4,703,091和4,632,963中。

弹性体组合物

本发明的弹性体组合物可以使用常规的混合或共混技术来制备， 包括例如捏合、辊炼、挤出机混合、密炼(例如用BanburyTM或 BrabenderTM混合器)等。采用的混合顺序和温度对熟练的橡胶混料员 是已知的，目的是将填料、活化剂和固化剂分散于聚合物基质中，而 没有过热发生。有用的混合工序是利用BanburyTM混合器，其中加入弹 性体、第二橡胶、炭黑、非黑填料和增塑剂，且将该组合物混合所 需时间或到特定的温度以在共混物中达到各成分的足够分散。做为选 择，对橡胶和一部分炭黑(例如三分之一到三分之二)进行短时间(约1 到3分钟)混合，随后加入其余的炭黑和助剂。在高转子速度下继续混 合约1～10分钟，在此期间被混合的组分达到约140℃的温度。随后 冷却，将组分在开炼机上或BanburyTM混合机中进行第二步混合，在此 过程中，固化剂和任选的促进剂在相对低的温度(例如约80℃～约 105℃)下被完全且均匀地分散，以避免组合物的过早固化。混合中的 变化对本领域技术人员而言是显而易见。

弹性体在一个实施方案中可以10～100phr，在另一个实施方案 中以20～80phr，在又一个实施方案中以30～70phr，和在又一个实 施方案中以40～60phr的量存在于弹性体组合物中，其中对于弹性体 的所需phr范围是在此描述的任何上限phr和任何下限phr的组合。

弹性体组合物的第二橡胶组分的存在量在一个实施方案中可达 90phr，在另一个实施方案中可达50phr，在另一个实施方案中可达 40phr，和在又一个实施方案中可达30phr。在又一个实施方案中， 第二橡胶存在量为至少2phr，在另一个实施方案中为至少5phr，在 又一个实施方案中为至少5phr，在又一个实施方案中为至少10phr。 其它范围还包括任何上限phr和下限phr的组合。例如，第二橡胶(或 者单独地或者作为橡胶共混物(例如NR))在一个实施方案中的存在量 可为5～40phr，在另一个实施方案中为8～30phr，在又一个实施方 案中为10～25phr，在又一个实施方案中为5～25phr，在又一个实 施方案中为5phr～15phr，其中所需的NR的范围可以是任何上限phr 和下限phr的组合。

高阻透性热塑性树脂

在一些实施方案中，高阻透性热塑性树脂是指渗透性低至弹性体 或弹性体组合物的约1/3～约1/1000的热塑性树脂。通常高阻透性热 塑性树脂包括但不限于聚酯(例如Mylar，商购自Dupont，Hopewell， VA)，聚(乙烯醇)，聚(1，2-二氯乙烯)和聚酰胺(尼龙)。

适合的聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂状的、高分子量固态聚合 物，该聚合物包括在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共 聚物。聚酰胺可以由一种或多种ε内酰胺(如己内酰胺、吡咯烷酮、 月桂内酰胺和氨基十一烷内酰胺)或氨基酸的聚合，或由二元酸和二 胺的缩合制备。成纤和模塑级尼龙都是适合的。此类聚酰胺的实例是 聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂内酰胺(尼龙-12)，聚己二酰己二胺(尼 龙-6，6)，聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)， 聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物 (尼龙-11)。另外令人满意的聚酰胺(特别是具有低于275℃的软化点 的那些)描述于Kirk-Othmer，18 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 406-435(1982)，16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 1-105(1968)，CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERI NG 748-761(1990)，和10 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY 392-414(1969)(John Wiley & Sons)中。 可商购的热塑性聚酰胺可与具有160～260℃的软化点或熔点的线性 结晶性聚酰胺一起用于本发明的实施中。

适合的聚酯包括脂族或芳族多羧酸酯酸酐中的一种或混合物与 二醇中的一种或混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯实例包括 聚(反式-1，4-亚环己基)，C2～6烷烃二羧酸酯，例如聚(反式-1，4-亚环 己基琥珀酸酯)和聚(反式-1，4-亚环己基己二酸酯)；聚(顺式或反式 -1，4-亚环己基二亚甲基)烷烃二酸酸酯，例如聚(顺式-1，4-环己烷- 二亚甲基)草酸酯和聚(顺式-1，4-环己烷-二亚甲基)琥珀酸酯，聚 (C2～4亚烷基对苯二甲酸酯)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四亚甲 基-对苯二甲酸酯，聚(C2～4亚烷基间苯二酸酯)，例如聚间苯二甲酸 乙二醇酯和聚四亚甲基-间苯二酸酯和类似的材料。聚酯也包括衍生自 芳族二羧酸(例如萘或邻苯二甲酸)和C2～C4二醇的那些，例如聚对苯 二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。在某些实施方案中，聚酯 具有的熔点范围为160℃～260℃。

适合于本发明实施的高阻透性热塑性树脂可以单独使用或并用。 在一个实施方案中，存在于共混物中的该树脂为共混物的30～90wt％， 在另一个实施方案中为40～80wt％，在又一个实施方案中为50～70 wt％。在又一个实施方案中，该树脂的存在量超过共混物的40wt％， 和在另一个实施方案中超过60wt％。

加工助剂

加工助剂可用于本发明的实施中。加工助剂可以选自石蜡油，芳 族油，环烷油和聚丁烯。在一个实施方案中，聚丁烯加工助剂是低分 子量(低于15,000Mn)的具有3～8个碳原子(做为选择为4～6个碳 原子)的烯烃衍生单元的均聚物或共聚物。在又一个实施方案中，聚 丁烯是C4萃余液的均聚物或共聚物。此类称作“聚丁烯”聚合物的低 分子量聚合物的实施方案描述于例如SYNTHETIC LUBRICANTS-AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin编辑，Marcel Dekker 1999)中(此后称为“聚 丁烯加工助剂”或“聚丁烯”)。

聚丁烯加工助剂可以是异丁烯衍生单元、1-丁烯衍生单元和2- 丁烯衍生单元的共聚物。聚丁烯也可以是均聚物、共聚物、或三个单 元的三元共聚物，其中异丁烯衍生单元为共聚物的40～100wt％，1- 丁烯衍生单元为共聚物的0～40wt％，和2-丁烯衍生单元为共聚物的 0～40wt％。在另一个实施方案中，聚丁烯是共聚物或三个单元的三 元共聚物，其中异丁烯衍生单元为共聚物的40～99wt％，1-丁烯衍生 单元为共聚物的2～40wt％，和2-丁烯衍生单元为共聚物的0～30wt％。 在又一个实施方案中，聚丁烯是三个单元的三元共聚物，其中异丁烯 衍生单元为共聚物的40～96wt％，1-丁烯衍生单元为共聚物的2～40 wt％，和2-丁烯衍生单元为共聚物的2～20wt％。在又一个实施方案， 聚丁烯是均聚物或异丁烯与1-丁烯的共聚物，其中异丁烯衍生单元为 均聚物或共聚物的65～100wt％，和1-丁烯衍生单元为共聚物的0～ 35wt％。

聚丁烯加工助剂通常具有低于15,000，做为选择低于14000，做 为选择低于13000，做为选择低于12000，做为选择低于11000，做为 选择低于10,000，做为选择低于9000，做为选择低于8000，做为选 择低于7000，做为选择低于6000，做为选择低于5000，做为选择低 于4000，做为选择低于3000，做为选择低于2000的数均分子量(Mn)。 在一个实施方案中，聚丁烯助剂具有超过400，做为选择超过500，做 为选择超过600，做为选择超过700，做为选择超过800，和做为选择 超过900的数均分子量。实施方案可以是此处的任何分子量下限和任 何分子量上限的组合。例如，在一个非限制性聚丁烯的实施方案中， 聚丁烯具有400～10,000，在另一实施方案中700～8000，在又一实 施方案中900～3000的数均分子量。在一些实施方案中，有用的聚丁 烯加工助剂的粘度在100℃超过35cSt，做为选择在100℃超过100 cSt，例如在100℃为10～6000cSt(厘沲)，做为选择在100℃为35～ 5000cSt。

此类加工助剂的商业实例是PARAPOLTM系列加工助剂(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，例如PARAPOLTM450，700，950，1300， 2400和2500。PARAPOLTM系列的聚丁烯加工助剂通常是合成的液体聚 丁烯，其具有一定的分子量的各个单独配方、所有配方可用于组合物 中。PARAPOLTM助剂的分子量为420Mn(PARAPOLTM450)～2700Mn (PARAPOLTM2500)。PARAPOLTM助剂的MWD范围为1.8～3，做为选择为 2～2.8。PARAPOLTM加工助剂的密度(g/ml)从约0.85(PARAPOLTM450) 至0.91(PARAPOLTM2500)变化。PARAPOLTM助剂的溴值(CG/G)范围为 40(对于450Mn加工助剂)～8(对于2700Mn加工助剂)。

另一种适合的系列加工助剂是TPCTM系列加工助剂，它可商购自 Texas Petrochemicals，LP，Houston，TX。适合的实例包括TPCTM 150，175，1105，1160和1285。TPCTM系列的聚丁烯加工助剂通常是合成 的液体聚丁烯，其具有一定的分子量的各个单独配方、所有配方可用 于组合物中。

以下，表1显示了此处描述的TPCTM助剂的一些性质，其中粘度按 照ASTM D445测定。

           表1.各个TPCTM等级的性质

弹性体组合物可以包括一种的多种类型(作为混合物)的聚丁烯， 其在加入弹性体前共混或与弹性体共混。聚丁烯加工助剂混合物的量 和特性(例如粘度，Mn等)可以这种方式变化。因此TPCTM150可用于 当组合物中低粘度是所需时，而TPCTM1285可用于当高粘度是所需时， 或其组合以获得一些其它粘度或分子量。以这种方式，组合物的物理 性质可得到控制。此处使用的加工助剂包括单一的助剂或使用两种或 多种助剂的组合以获得任何所需的如在本文中公开的范围内的粘度或 分子量(或其它性质)。

其它适合的加工助剂包括SUNDEXTM系列助剂(商购自Sunoco， Inc.)，尤其是SUNDEXTM750T，790，790T，8125和8600T，以及CALSOLTM 系列助剂(商购自R.E.Carroll)，尤其是CALSOLTM510，5120， 5550，804，806和810。这些助剂的性质记载于THE BLUE BOOK： MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER(Rubber World magazine出版，Lippincott & Peto publication，1867 West Market St.，Akron，Ohio)中，它在此引 入作为参考。

弹性体组合物中的一种或多种加工助剂的量通常为1～60phr， 做为选择为2～40phr，做为选择为4～35phr，做为选择为5～30phr， 做为选择为5～25phr，做为选择为5～15，做为选择为6～14，做为 选择为8～14，做为选择为2～20phr，做为选择为2～10phr，其中 加工助剂的范围可以是在此描述的任何上限phr和任何下限phr的组 合。

添加剂

弹性体组合物还可以有一种或多种填料组分，例如如碳酸钙，硅 石，粘土和其它硅酸盐(它可以是或不是片状剥离的)，滑石，二氧化 钛，以及炭黑。在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑、及其组 合。填料还可以是炭黑和硅石的共混物。用于例如胎面和胎侧这样的 制品的示例性填料是增强等级的炭黑，其存在量为10～100phr，做 为选择为20～90phr，做为选择为30～80phr，做为选择为40～80 phr，和做为选择为50～80phr，其中炭黑的范围可以是在此描述的 任何上限phr与任何下限phr的组合。有用的炭黑等级(如RUBBER TECHNOLOGY，59-85中所述)的范围从N110到N990。更令人希望地， 用于例如胎面的有用的炭黑的实施方案是提供于ASTM(D 3037，D1510 和D3765)中的N229，N351，N339，N220，N234和N110。用于例如胎 侧的有用的炭黑的实施方案是N330，N351，N550，N650，N660和N762。 适用于内衬和其它气密层的炭黑包括N550 N660，N650，N762，N990 和Regal 85。

当粘土作为填料存在时，在一个实施方案中它可以是膨胀性粘 土，其可以是或不是片状剥离的或使用片状剥离剂部分片状剥离的。 适合的膨胀性粘土材料包括天然或合成的页硅酸盐，特别是近晶型 (smectic)粘土如蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，合成锂皂石， 锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石， 富镁蒙脱石等等，以及蛭石，叙永石，铝酸盐氧化物，水滑石等等。 这些膨胀性粘土一般包含含有多个厚度为8-12的硅酸盐片晶的颗 粒，并且层间表面含有可交换阳离子，例如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。它 们也可以采用嵌入性表面活性剂(intercalant surfactant)或材料 (如烷基，铵盐)进行表面处理(或改性)。

膨胀性粘土可以通过用有机分子(溶胀或片状剥离“剂”或“添 加剂”)处理而片状剥离，该有机分子能够与层状硅酸盐层间表面存在 的阳离子进行离子交换反应。适合的片状剥离剂包括阳离子表面活性 剂，如铵，烷基胺或烷基铵(伯，仲，叔和季)，肪族、芳族或芳基脂 族胺、膦和硫化物的鏻或锍衍生物。在一个实施方案中，所需的胺化 合物(或相应铵离子)是具有R2R3R4N结构的那些，其中R2，R3和R4是 C1～C30烷基或烯基(alkene)，在另一个实施方案中是C1～C20烷基或 烯基，其可以相同或不同。在一个实施方案中，片状剥离剂是通常所 说的长链叔胺，其中至少R2是C14～C20烷基或烯基。

填料可以为任何尺寸且通常的范围例如为约0.0001μm～约100 μm。在这里使用的硅石是指任何类型或粒度的硅石或另外的硅酸衍生 物，或硅酸，其由溶液、热解等方法处理并具有表面积，包括未处理 的、沉淀的硅石，结晶硅石，胶态硅石，铝或硅酸钙，煅制硅石等。

在一些实施方案中，可将一种或多种交联剂用于弹性体组合物 中，尤其是当硅石作为主要填料时或硅石与另外的填料组合存在时。 做为选择，偶联剂可以是双官能的有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联 剂”是任何本领域技术人员公知的硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和 /或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β- 甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，γ-氨基-丙基三 乙氧基硅烷(由Witco以A1100商业销售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 (由Witco以A189销售)等，和它们的混合物。在一个实施方案中，使 用双-(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(由Degussa以Si69商业销 售)。

其它添加剂也可用于组合物中。其它添加剂包括但不限于增塑 剂，增粘剂，增量剂，化学调节剂，均化剂和塑解剂，如硫醇，蜡， 树脂，松香等等。

组合物典型地含有通常用于混炼胶中的其它组分和添加剂，例如 有效量的其它不脱和不变的加工助剂，颜料，促进剂，交联和固 化材料，抗氧化剂，抗臭氧剂。一般种类的促进剂包括胺，二胺，胍， 硫脲，噻唑，秋兰姆，次磺酰胺(sulfenamide)，次磺酰亚胺 (sulfenimide)，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等等。交联和固化剂包括 硫，氧化锌，和脂肪酸。也可以使用过氧化物固化体系。这些组分和 其它固化剂通常在组合物中为0.1～10phr。

通常聚合物共混物(例如用于生产轮胎的那些)是交联的。众所 周知硫化橡胶胶料的物理性能、工作特性和耐久性是与硫化反应过程 中形成的交联的数量(交联密度)和类型直接相关的。(参见例如Helt 等人，The Post Vulcanization Stabilization for NR，RUBBER WORLD， 18-23(1991))。通常，聚合物共混物可以通过加入固化剂分子(例如 硫，金属氧化物，有机金属化合物，自由基引发剂等)，随后加热而 交联。尤其下列金属氧化物是常用的固化剂：ZnO，CaO，MgO，Al2O3， CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或与如下物质 结合使用：相应的金属脂肪酸配合物(例如硬脂酸锌，硬脂酸钙等)、 或单独加入的有机和脂肪酸(如硬脂酸)，以及任选的其它固化剂如 硫或含硫化合物、烷基过氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如，DIAK， 由DuPont销售的产品)。(也参见Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals，RUBBER WORLD 25-30 (1993))。这种固化弹性体的方法可被加速且其常用于弹性体共混物的 硫化。

固化工艺的加速可以由向组合物中加入一定量的促进剂(常为有 机化合物)而完成。加速天然橡胶硫化的机理包括在固化剂、促进剂、 活化剂和聚合物之间的相互配合作用。理想地，全部可用的固化剂在 有效交联的形成中被消耗掉，该有效交联使两个聚合物链结合在一起 并提高了聚合物基质的总强度。许多促进剂是本领域已知的，且包括 但不限于下列物质：硬脂酸，二苯胍(DPG)，二硫化四甲基秋兰姆 (TMTD)，4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，二 硫化苯并噻唑(MBTS)，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(由 Flexsys以DURALINKTMHTS商业销售)，2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS 或MOR)，90％MOR和10％MBTS(MOR90)的共混物，N-叔丁基-2-苯并噻 唑次磺酰胺(TBBS)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙 基磺酰胺(OTOS)，2-己酸乙酯(ZEH)锌和“硫脲”。

所述材料通过本领域技术人员公知的那些常规方法以一步或以 多个阶段进行混合。在一个实施方案中，将炭黑在与氧化锌和其它固 化活性剂以及促进剂不同的阶段中加入。在另一个实施方案中，抗氧 化剂、抗臭氧剂和加工材料在炭黑已与弹性体组合一起加工之后的阶 段中加入，并且氧化锌在最后阶段加入以使胶料的模量最大化。在一 个实施方案中，使用两到三(或更多)阶段加工工序。另外的阶段可以 涉及填料和加工助剂的逐步增量加入。

组合物可以根据任何常规的硫化方法使用热或辐射进行硫化。典 型地，在一个实施方案中，硫化在约100℃～约250℃的温度下，在另 一个实施方案中，在150℃～200℃的温度下，进行约1～150分钟。

微层复合材料

本发明的微层复合材料和制品可以通过任何本领域已知的技术 制造，例如层压，涂敷，粘接(bonding)，胶粘(adhesion)和共挤 出。

例如，微层复合材料和制品可以使用共挤出制造。此类方法和设 备在本领域是已知的。例如，Schrenk，W.J.，Alfrey，T.，Jr.，Some Phyical Properties of Multilayered Films，9 POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，393-99(1969)，和U.S.专利Nos.3,557,265， 3,565,985，3,687,589，3,759,647，3,773,882，3,884,606， 4,965,135，5,094,793，5,094,788和5,389,324公开了适于制备共 挤出的多层复合材料和微层复合材料的设备和方法。一般原理还可参 见U.S.专利Nos.3,711,176，6,379,791，6,630,239，U.S.专利 申请2002/0132925，WO 00/76765和WO 00/15067 A1。

在一个实施方案中，各种熔体流被输送到挤出模头出口并在出口 附近结合。在一个实施方案中，使用多级模头(multiplication die)， 例如由Schrenk和Alfrey设计的多级模头。精密的挤出机将根据最终 应用而变化，它的选择对本领域技术人员来说是显而易见的。许多有 用的挤出机是已知的且包括单螺杆和双螺杆挤出机，分批式挤出机等。 常规的挤出机可从许多销售商处购得，例如从Berlyn Extruders (Worcester，Mass.)，Bonnot Manufacturing(Uniontown，Ohio)， Killion Extruders(Cedar Grove，N.J.)和Leistritz Corp. (Sommerville，N.J.)处购得。然而，在某些实施方案中生产具有数 百和有时数千交替层的多重层叠的复合材料的方法是有用的。在一些 实施方案中，层的厚度可以从几微米，例如3μ，4μ或5μ，到小于1μ。 在其它实施方案中，微层复合材料可以具有15nm到2μ，作为选择为 10nm到2μ，和作为选择为1nm到2μ的多个层。层厚度可以是均匀的 或厚度可根据最终用途所需的性质而变化。

本发明的微层复合材料和制品可以包含多个层。这些层可以包含 单种材料或(多种)材料的共混物，以及多个层的任何单层中的材料 不同。这些层也可以在整个微层复合材料和制品中包含不同的材料。

例如，在某些实施方案中，微层复合材料和制品可以包含AB结 构的重复层。在另一个实施例中，微层复合材料和制品可以包含ABC 结构的重复层。在其它实施例中，微层复合材料和制品可以包含例如 ABCABC或ABCBABCB的重复单元模式。

[00104]在又一其它实施例中，微层复合材料和制品可以包含(AB)n 形式，其中n是50～50,000的整数，A和/或B层作为最外层(例如 (AB)nA，(BA)nB或(AB)n)，包括但不限于A(BA)nBA和ACBC(ACBC)nA。

微层复合材料的组合物可以以任何比例含有A、B、C或更多层， 取决于它们的所需应用。例如，对于在轮胎内衬应用中使用，其中材 料具有低模量和高弹性，从约1*106Pa(在50％应变时)到约1*105 Pa(在50％应变时)是适合的。传递低模量和高弹性的组合物很容易被 本领域技术人员认识到，其含有低体积分数的高阻透性热塑性塑料。 另一个实施例可以含有低于20％的高阻透性热塑性塑料相。其它实施 例包括含有低于约10％的高阻透性热塑性塑料相的组合物。又一其它 实施例包括含有低于约5％的高阻透性热塑性塑料相的那些。

[00106]对于用于轮胎内衬中的微层复合材料的另外考虑是各个层的 顺序。在一个实施方案中，层状结构应该使得最外层与轮胎内侧具有 最大的相互作用。一般说来，这意味着复合材料的最外层是弹性体相 或另外任选的粘接相。例如，最外的弹性体相可以是包括卤化聚(异丁 烯-共-异戊二烯)或溴化聚(异丁烯-共-4-甲基苯乙烯)的组合物。

工业应用

在一个实施方案中，本发明的微层复合材料和制品在各种气密层 应用中得到利用，该制品选自内衬，内胎和风向袋。其它有用的制品 包括但不限于软管，密封件，固定件(mount)，模制品，垫片，环结 构，电缆护套(cable housing)，和公开于THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 637-772(R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)中的其 它制品。

预示实施例

制备具有平行层的微层复合材料的预示实施例

采用下列方法，用生产具有24个弹性体和高阻透性热塑性树脂 交替层的结构的供料头(feedblock)来制造样品。主要的共挤出生产 线可以由用于弹性体的30mm直径、24∶1长度-直径比(L/D)单螺杆挤 出机和用于高阻透性热塑性树脂的19mm直径、24∶1的L/D单螺杆挤 出机组成。这些挤出机可以连接到设计成生产所需的由10％高阻透性 热塑性树脂和90％弹性体层组成的微层结构的供料头上。对于典型的 试验，使共挤出生产线运行规定的时间(例如最少三十分钟)，以保 证达到稳态条件。正常挤出速度是大约3kg/hr。该共挤出结构可以 在约200℃下挤出。

图1提供了供料头和挤出机的布置的示意图。尤其是，图1显示 了第一挤出机1和第二挤出机3与供料头5以及一起的可变深度的热 电偶7。通过增加层的数目，将使在双层结构每一层中的缺陷的影响 被最小化。

另外，将层的数目增加到256个大大地增强了机械和阻透性能的 综合平衡。这可以由设计成能生产具有256个交替层共挤出结构的供 料头而达到。图2和3提供了用于生产这种结构的供料头形式的示意 图。尤其是，图2显示具有流入口11和流出口9的供料头5的前视图。 图3显示具有第一流入口13和第二流入口15以及流出口17的供料头 5的侧视图。所有的层是相当均匀和平行的。

对于256-层结构的一个重要观察结果是由于层的变薄而引入的 一些层缺陷，但是单个层对性能的总体影响被大大地最小化。可以由 相似的工艺和设备生产具有大于4,096个交替层的结构。

下表说明弹性体组合物和高阻透性热塑性树脂的特定组合与它 们的阻透特性。此类组合在本发明实施中将是适合的。其它组合也是 适合的并且对本领域技术人员来说是显而易见的。

                                    表2.阻透特性

*SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，**NR(天然橡胶)，***BR(聚丁二烯橡胶)

本文所引用的所有专利和专利申请、测试工序(例如ASTM方法) 以及其它文献以与本发明公开一致的程度且以其中这种引入被允许的 所有权限被全面引入供参考。

当本文中列出了数字下限和数字上限时，可以预期任何下限至任 何上限的范围。

尽管具体描述了本发明的说明性实施方案，应该理解各种其它改 性对于本领域技术人员而言均是显而易见和容易进行的，而不背离本 发明的精神和范围。因此，并不意在将此处所附的权利要求的范围局 限于本文所述的实施例和描述，而应将权利要求理解为包括本发明中 有专利新颖性的所有特征，包括本发明所属技术领域的技术人员可认 定为其等同物的所有特征。