氧化铝糊及其使用方法

氧化铝糊及其使用方法

本发明涉及氧化铝糊以及将氧化铝糊用于形成Al₂O₃-涂层或者混 合的Al₂O₃-混杂层的方法。

由于其多方面的使用可能性，基于溶胶-凝胶的层的合成在工业生 产中获得越来越多的意义。因此，可以借助溶胶-凝胶技术来构建或实 现以下功能层或表面精整和改性：

●防反射涂层，例如光学组件等的；

●防腐蚀涂层，例如钢等的；

●耐刮涂层；

●表面密封；

●表面的疏水化或亲水化；

●膜和膜材料的合成；

●用于催化应用的载体材料的合成；

●烧结陶瓷和烧结陶瓷部件的前体；

●具有以下特定用途的电子和微电子组件的介电层，其中所希 望功能之一的形成可以与特定的热处理（例如在O₂-、N₂-、O₂/N₂-和/ 或氮氢混合气流（Formiergasstrom）中）相关，然而也不必有关：

○在制造集成电路中的旋涂玻璃(“SoG”)；

○在制造集成电路中在单个金属化平面之间的介电缓冲层（“多 孔MSQ”）；

○用于印刷电路的、一般可印刷的电子器件和具体可印刷的有 机电子器件的可印刷介电层；

●扩散阻挡层（参看MERCK-专利SolarResist）；

○通常用于半导体的；

○特定用于硅的并且在此特别是用于硅晶片的，并且在此特别 是用于制造晶体硅太阳能电池的那些；

●用于结合入掺杂剂的基质（例如B、Ga、P、As等），用于有 针对性地全表面和/或局部地掺杂

○通常的半导体；

○具体的硅和在此特别是用于硅晶片，和在此特别是用于制造 晶体硅太阳能电池的那些；

●通常的半导体表面和特别是硅表面的电子钝化，这导致表面 重组速率的显著下降；

这些列表仅仅描述了多样化应用可能性的缩影。

大多数文献已知的溶胶-凝胶法基于硅及其烷氧基化物（硅氧烷） 的使用，可以通过其有针对性的水解和缩合来形成具有不同性质的非 常弱的网络以及由此可得的涂层，并且可以制备如此平或多孔的膜或 者其中嵌入颗粒的膜。然而，对于确定的应用而言原本期望可以提供 具有相对于传统二氧化硅层改善的性质（如更高的硬度和相对于通常 使用的蚀刻剂的不同行为）的涂层。

已通过一系列的研究发现，通过在相应的层中使用Al₂O₃可以得到 SiO₂层的大有希望的替代品。除了上述用途（其中Al₂O₃用作扩散阻挡 物和/或基于溶胶-凝胶的掺杂源）之外，由于其结晶改性体的硬 度,Al₂O₃还适合用作机械保护层。

现已令人惊奇地发现，可以基于Al₂O₃-溶胶-凝胶法来合成和配制 糊状混合物，其满足了丝网印刷工艺的流变性要求。出乎意料地，在 丝网印刷法中糊状混合物令人惊讶地可简单地施用于硅晶片表面上， 其中所述硅晶片表面具有高的结构可靠性。

对于特别是在太阳能领域的应用而言，基于溶胶-凝胶的层满足了 特别的要求，并且因此基础的糊也是如此，使得在配制用于制造这样 的层的组合物时也要考虑这些要求：

一方面，要选择具有对于应用而言有利的性质（例如无毒性至低 毒性、令人满意的表面润湿性等）的适合的溶剂。此外，在糊中不应 当包含具有腐蚀作用的阴离子（Cl^-或NO₃^-等），因为这可能会大大限 制糊的应用可能性。相应的糊可能例如腐蚀使用的印刷和沉积器件， 但随后也会不希望地促进在连接太阳能电池时焊接接触的腐蚀，因此 这导致了晶体硅太阳能模块的有限的长期稳定性。

在文献中，仅仅已知在使用流变添加剂或者将通过溶胶-凝胶沉积 的金属氧化物碾磨并随后悬浮这些氧化物的情况下合成来提供具有丝 网印刷能力的糊。然而，这种利用后处理或掺混流变添加剂的糊的生 产包括至少一种本来活性的材料的组合。

例如，Zhou等人研究了Cu₂ZnSnS₄糊的合成。在加入乙醇的情况 下在球磨机中将单质的铜、锌、锡和硫碾磨。在随后的干燥之后，将 这些在异丙醇中悬浮并与在异丙醇中的10%的乙基纤维素混合物混 合。将该混合物在加入萜品醇的情况下在球磨机中重新碾磨并且在真 空下去除醇。得到的粘性物料用于丝网印刷并且研究得到的层。 ｛[1]Z.Zhou,Y.Wang,D.Xu,Y.Zhang,Solar Energy Materials and  Solar Cells,in press，（2010）｝

Hansch等人再度研究了可丝网印刷的Y₂O₃-ZrO₂混合氧化物的合 成。通过将用乙酰丙酮和羧酸（乙酸、丙酸、己酸、壬酸）稳定的异 丙醇中的正丙氧基锆（Zirkoninium-n-propoxid）和水性硝酸钇溶液 混合来得到Y₂O₃-ZrO₂的溶胶。为了得到可丝网印刷的糊，向该溶胶中 加入经煅烧的Y₂O₃-ZrO₂粉末（溶胶/粉末20/80-40/60重量%）并随后 借助球磨机将混合物碾磨以将其均化。以相同的方式在加入有机添加 剂（萜品醇或乙基纤维素）的情况下制备糊，但还有仅由煅烧氧化物 构成的糊。研究这些糊作为燃料电池中的电解层的适用性。｛[2] R.Hansch,M.R.R.Chowdhury,N.H.Menzler,Ceramics  International,35(2009),803-811｝

Laobuthee等人通过将由溶胶-凝胶合成而产生的、经碾磨（用K⁺或Na⁺掺杂）的MgAl₂O₄粉末与有机添加剂（丁基卡必醇乙酸酯、萜品 醇、乙基纤维素）的混合来得到MgAl₂O₄（尖晶石）-糊。借助丝网印 刷将该糊施涂在氧化铝基底上。研究以这样的方式得到的层作为空气 湿度传感器的适用性｛[3]A.Laobuthee,N.Koonsaeng,B.Ksapabutr, M.Panapoy,C.Veranitisagul,International Journal of Materials  & Structural Reliability,3(2005),95-103｝

Riviere等人试图实现具有无机增稠剂和有机“载体”（溶剂） 的传统SnO₂丝网印刷糊的最优化以及试验了仅由活性SnO₂（掺和了 SnO₂粉末的由溶胶-凝胶-体系得到的SnO₂凝胶）组成的“凝胶墨水” 的制备。研究了这两种组合物作为CO-传感器的适用性。不加入有机 和无机添加剂的墨水在600℃的退火后显示出显著较高的传感器活 性。｛[4]B.Riviere,J.-P.Viricelle,C.Pijolat,Sensors and  Actuators B,93(2003),531-537｝

根据传统的溶胶-凝胶法，对于制备Al₂O₃-层而言，不存在溶胶（稀 液状<100mPas）和凝胶（高粘性>100Pas）之间的稳定状态。在文献中 仅提及了稳定的溶胶或高粘性的凝胶用于形成氧化铝纤维。

Dressler等人提出了在硝酸铝的水性溶液中的ASB（三仲丁醇 铝）。在高ASB的浓度下产生相分离（2-丁醇相和水性相）。因此， 加入聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂。借助NMR来研究得到的溶胶的流变 性以及化学结构并且测定相关联的颗粒尺寸。｛[5]M.Dressler,M. Nofz,J.Pauli,C.Journal of Sol-Gel Science and  Technonlogy(2008)47,260-267｝

此外，Glaubitt等人首先借助乙二醇醚并随后借助丙酸对ASB进 行改性。在保持澄清的溶胶（/凝胶）的同时，在每mol铝加入0.5mol 水之后，粘度迅速上升（>2000Pas）。凝胶显示出长期的稳定性并且 由此可以拉伸长纤维。在每次改性之前，借助²⁷Al NMR来研究溶胶并 且借助TGA来研究干燥情况。｛[6]W.Glaubitt,D.Sporn,R.Jahn, Journal of Sol-Gel Science and Technology,2(1994),525-528｝

Shojaie-Bahaabad等人再度研究了Y₂O₃-Al₂O₃（YAG）-溶胶的形 成。将氧化钇溶解在水性HCl中。向该溶液中加入AlCl₃和缓慢地加 入铝粉末。将该溶液加热到98℃ 6小时用以溶解铝的粉末。以Al-粉 末对AlCl₃-含量的关系以及Y₂O₃与H₂O/HCl含量的关系流变学测试得 到的溶胶的凝胶行为。从凝胶（η>2000Pas）中纺出纤维并借助REM 和XRD来对其研究。｛[7]M.Shojaie-Bahaabad,E.Taheri-Nassaj, R.Naghizadeh,Ceramics International,34(2008),1893-1902｝

发明任务

因此，本发明的任务在于在弃用具有干扰性、强腐蚀作用的阴离 子（例如氯根和硝酸根）以及其它的流变添加剂（其可能导致进一步 污染）的情况下，发展和稳定可丝网印刷的氧化铝糊，其中应同时保 持糊的存储稳定性。

发明内容

该任务的解决通过使用可印刷的、经空间稳定的糊来形成Al₂O₃- 涂层以及混合的Al₂O₃-混杂-层来实现。根据本发明的糊包含用于形成 Al₂O₃和一种或多种选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、 镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的元素的氧化物的前体，其中所述糊通 过将相应的前体引入到糊中来得到。优选使用经空间稳定的糊，其通 过与至少一种疏水性组分与至少一种亲水性组分以及任选地与至少一 种螯合物形成剂混合而得到。进一步地，所述糊包含至少一种疏水性 组分，其选自1,3-环己二酮、水杨酸和结构相似的化合物；和至少一 种亲水性化合物，其选自乙酰丙酮、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸或 其结构相似化合物；螯合物形成剂如乙二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙 基三胺五乙酸（DETPA）、次氨基三乙酸（NTA）、乙二胺四亚甲基膦 酸（EDTPA）和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DETPPA）或结构相似的复 合物形成剂或相应的螯合物形成剂。除了这些组分之外，所使用的糊 包含溶剂，该溶剂选自低沸点的醇，优选选自乙醇和异丙醇，和至少 一种高沸点溶剂，选自高沸点二醇醚，优选选自二乙二醇单乙醚、乙 二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚或它们的混合物，以及任选的极性溶剂， 其选自丙酮、DMSO、环丁砜和乙酸乙酯或类似的极性溶剂。特别有利 的是根据本发明使用相应的糊，所述糊具有4-5范围的酸性pH值并且 包含一种或多种有机酸、优选乙酸作为酸，其能导致无残留的干燥。 特别优选的是使用所述糊来形成致密的、均匀的层，以水对前体为1:1 至1:9、优选为1:1.5至1:2.5的摩尔比向其中加入用于水解的水， 其中固体含量为9至10重量%。所述糊尤其可以用于制备扩散阻挡物、 可印刷的电介质、电子和电气的钝化体、防反射涂层、抗磨损的机械 保护层、抗氧化或酸作用的化学保护层。所述糊还适合用于制备含有 简单和聚合的氧化硼和氧化磷以及其烷氧化物的用于区域和局部的半 导体（优选为硅）掺杂的混杂材料或者用于制备在LCD技术中作为钠 和钾扩散阻挡层的Al₂O₃-层。

本发明的主题还特别为制备在单晶或多晶的硅晶片、蓝宝石晶片、 薄层太阳能模块、用功能材料（例如ITO、FTO、AZO、IZO等）涂覆的 玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金上以及在其它于微电子技术中使 用的材料上的纯的、不含残余物的无定形Al₂O₃层的方法，其中在施涂 了糊之后，在300至1000℃、优选300至400℃、特别优选350℃的 温度下进行干燥。

通过将印刷的糊在1000℃以上进行退火和干燥而形成具有与刚 玉相当性质的硬的结晶层。

在此，通过对每单位面积施涂适当量的糊而在小于5分钟的干燥 时间内形成小于100nm的层厚。优选地，当在施涂薄层的糊之后在300 至500℃的温度下进行干燥时，根据本发明的方法可以制备纯的、不 含残余物的、无定形的、可结构化的Al₂O₃-层。相应制备的、已在小 于500℃的温度下进行干燥的层可以通过大多数无机酸（然而优选通 过HF和H₃PO₄）以及通过许多有机酸（如乙酸或丙酸）来蚀刻或后结 构化。

通过试验已令人惊奇地发现，可以基于Al₂O₃-溶胶-凝胶法来合成 并配制糊状混合物，该糊状混合物满足了丝网印刷工艺的流变学要求 并且因此恰好在如上所述的且目前尚未获得/拥有的粘度范围内 中到。出乎意料地，借助丝网印刷法的糊 状混合物一方面令人惊奇地简单且另一面非常好，从而得到高度的结 构可靠性，根据打印所使用的丝网限定或特性尺寸（如以下给出的实 施例所显示的）例如可在硅晶片表面上沉积。相应的氧化铝糊在硅晶 片的表面上形成致密的（即，防扩散的）或耐久的平滑的层。这意味 着，通过溶胶-凝胶法形成的糊在组合的400℃以下的干燥和退火处理 中形成稳定且平滑的层，该层在干燥和退火之后不含有机污染物。

因此，本发明的主题为具有4-5的pH值、优选具有<4.5的pH值 的酸性的经空间稳定的Al₂O₃-糊，其包含经空间稳定的Al₂O₃-前体， 并具有少量多氧化的（polyoxylierter）溶剂，其相对于SiO₂和硅烷 封端的硅晶片表面具有非常好的润湿性和粘附性，并且该糊导致形成 均匀、致密（特别是防扩散）的层。

图1显示了根据本发明的Al₂O₃层的显微图像，其经由丝网印刷施 用于抛光（100）的硅晶片上并且在顶点具有600nm的层厚度。对于技 术人员显而易见的是，可以可变地调整可得到的层厚度，更确切地说 通过对所使用的糊的特征参数进行适当和小心的选择和调整以及通过 对印刷工艺所使用的丝网的选择。

在本情况中，图1与此相应地显示了经丝网印刷的Al₂O₃-铺列层 （Layouts）在300℃下于5分钟的干燥后（左）和在600℃下于10 分钟的干燥后（右）的显微图像。识别出非常好的线条的分辨率（印 刷：500μm，干燥后：500μm）。丝网印刷层内的碎片可能由大约600nm 厚层的开裂而产生。

为了配制铝溶胶，可以将铝的相应烷氧化物用作前体。其可以是 三乙基铝、三异丙基铝和三仲丁基铝。或者，可以使用易于溶解的铝 的氢氧化物和氧化物。在糊制剂中，全部有机铝化合物本身均适合作 为前体，该前体适合在水存在下，在酸性条件下，在大约4-5的pH 值下形成Al₂O₃。

将相应的烷氧化物优选地溶解于合适的溶剂混合物中。该溶剂混 合物可以由极性的质子溶剂，也可以由极性的非质子溶剂以及它们的 混合物组成。补充地且根据上述应用条件，可以通过加入非极性溶剂 （例如用于影响其润湿行为的）使溶剂混合物适应宽范围。适合的极 性质子溶剂可以是：

●脂肪族饱和及不饱和的一元至多元的官能化和非官能化的醇

○如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、炔丙醇以及C≤10的同系 物

○如任意支化、烷基化的仲醇和叔醇，例如异丙醇、2-丁醇、异 丁醇、叔丁醇和同系物，优选异丙醇和2-丁醇

○如乙二醇、频那醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇 和其它支化的同系物

○如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺

●乙二醇醚和缩合的乙二醇醚以及丙二醇醚和缩合的丙二醇醚和 它们的支化同系物

○如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧 基乙醇、苯氧基乙醇等

○二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇 单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇二甲基 醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二 乙二醇二戊基醚等

○丙二醇、甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、 丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、苯氧基丙二醇等。

适合的极性非质子溶剂可以为：

●二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二烷、1,3-二烷、丙酮、乙酰丙 酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙基甲基酮、二乙基酮等。

在使用铝的烷氧化物时，合成溶胶还需要加入水以实现水解，从 而形成铝核并从而使其预缩合。可以化学计量以下至超过化学计量的 量加入所需的水。优选加入化学计量以下的量。

在水解铝核时释放的烷氧化物通过加入有机酸和/或有机酸的混 合物而反应成相应的醇。加入酸或酸的混合物如此这样进行，使得pH- 值可以达到4-5、优选<4.5的范围。此外，加入的酸和/或酸的混合物 作为预缩合和由此引起溶液中水解的铝核交联的催化剂。作为适合的 有机酸的可以为：

●甲酸、乙酸、乙酰乙酸、三氟乙酸、单氯至三、苯氧基 乙酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、草酸、丙酸、氯丙酸、乳酸、β- 羟基丙酸、甘油酸、戊酸、三甲基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、甘氨酸和其它α-氨基酸、β-丙氨酸、 丙二酸、琥珀酸、马来酸和富马酸、苹果酸、丙醇二酸、丙酮二酸、 乙炔二羧酸、酒石酸、柠檬酸、草酰乙酸、苯甲酸、烷基化和卤化、 硝化和羟基化的苯甲酸，如水杨酸和其它同系物。

铝溶胶的稳定化可以利用上述有机酸及其混合物来进行，但或者 也可通过有针对性地加入复合物形成剂和/或螯合性添加剂来实现或 提高。可以将以下物质用作铝的复合物形成剂：

●次氨基三乙酸、次氨基三（亚甲基膦酸）、

乙二胺四乙酸、

乙二胺四（亚甲基膦酸）、

二乙二醇二胺四乙酸、

二亚乙基三胺五乙酸、

二乙二醇三胺四（亚甲基膦酸）、

二亚乙基四胺五（亚甲基膦酸）、

三亚乙基四胺六乙酸、

三亚乙基四胺六（亚甲基膦酸）、

环己二胺四乙酸、

环己二胺四（亚甲基磷酸）、

亚氨基二乙酸、亚氨基双（亚甲基膦酸）、

六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、

甲基亚氨基二乙酸、甲基亚氨基双（亚甲基膦酸）、

二甲基亚氨基乙酸、二甲基亚氨基亚甲基膦酸、

羟基乙基亚氨基二乙酸、

羟基乙基乙二胺四乙酸、

三亚甲基二次氨基四乙酸、2-羟基三亚甲基二次氨基四乙酸、麦芽 酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、曲酸、含羞草碱、含羞草碱酸 含羞草碱甲基醚、1,2-二甲基-3-羟基-4-吡啶 酮、1,2-二乙基-3-羟基-4-吡啶酮、1-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1- 乙基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-甲基-2-乙基-3-羟基-4-吡啶 酮、1-丙基-3-羟基-4-吡啶酮、3-羟基-2-吡啶酮、3-羟基-1-吡啶 硫酮、3-羟基-2-吡啶硫酮、乳酸、马来酸、D-葡萄糖酸、酒石酸、 8-羟基喹啉、儿茶酚、1,8-二羟基萘、2,6-二羟基萘、萘二酸（萘 -1,8-二羧酸）、3,4-二羟基萘、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘 甲酸、多巴胺、L-多巴、去铁胺（Desferal）或去铁胺-B （Desferriferrioxamin-B）、丙酮氧肟酸、1-丙基-和1-丁基-和 1-己基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-苯基-和1-对-甲苯基-和1- 对-甲氧基苯基和1-对-硝基苯基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、2- （2′-羟基苯基）-2-唑啉，2-（2′-羟苯基）-2-苯并唑，2,X- 二羟基苯甲酸（其中X=3、4、5和6），其它烷基化、卤化和硝化 的2,X-二羟基苯甲酸，水杨酸和其烷基化、卤化和硝化的衍生物， 如4-硝基-和5-硝基水杨酸，3,4-二羟基苯甲酸，其它烷基化、卤 化、硝化的3,4-二羟基苯甲酸，2,3,4-三羟基苯甲酸，其它烷基 化、卤化、硝化的2,3,4-三羟基苯甲酸，2,3-二羟基对苯二甲酸， 其它烷基化、卤化、硝化的2,3-二羟基对苯二甲酸，单、二和三 羟基邻苯二甲酸以及它们的其它烷基化、卤化、硝化的衍生物，2- （3′,4′-二羟基苯基）-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-3,5,7-三醇（由 单宁酸组成的组分）、丙二酸、氧代二乙酸、草酰乙酸、丙醇二酸、 苹果酸、琥珀酸、马尿酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乙酰乙酸、 乙醇胺、甘油、丙氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸氧肟酸、α-氨基氧肟 酸、红酵母酸、1,1′,1″-次氨基-2-丙醇、N,N-双（2-羟基乙基） -甘油、双-（2-羟基乙基）-亚氨基三-（羟甲基）-甲烷、N-（三 （羟甲基）-甲基）-甘油，乙二胺四-2-丙醇、N,N-双（2-羟基乙 基）-2-氨基乙磺酸、N-（三（羟甲基）-甲基）-2-氨基乙磺酸、 、N-丁基-2,2′-亚氨基二乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、乙酰丙酮、1,3-环己二酮。

●此外，可以使用取代的（例如，烷基化的、卤化的、硝化的、 磺化的、羧基化的）的同系物和上述复合物形成剂和螯合物形成剂的 衍生物，以及它们的盐，优选铵盐和可以与Al配位的复合物形成剂和 螯合物形成剂。

此外，为了有针对性地调整希望的性质（例如可以是表面张力、 粘度、润湿行为、干燥行为和粘附能力），可以向铝溶胶中加入其它 添加剂。这样的添加剂可以为：

●用于影响润湿和干燥行为的表面活性剂和表面活性化合物；

●用于影响干燥行为的消泡剂和排气剂；

●用于影响粒径分布、预缩合度、缩合行为、润湿行为、干燥行 为以及印刷行为的其它高沸点和低沸点的极性的质子和非质子溶剂；

●用于影响预缩合度、浓缩特性、润湿特性、干燥特性和印刷特 性的颗粒尺寸分布的其它的高沸点和低沸点的非极性溶剂；

●用于影响流变性能（结构粘度、触变性、流动极限等）的聚合 物；

●用于影响流变性能的特定的掺加剂；

●用于影响干燥后得到的干膜厚度及其形貌的特定的掺加剂（例 如氢氧化铝和氧化铝、二氧化硅）；

●用于影响经干燥的膜的耐刮性的特定的掺加剂（例如氢氧化铝 和氧化铝、二氧化硅）；

●选自硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、 铈、铌、砷、铅的元素和其它化合物的氧化物、氢氧化物、碱性氧化 物、烷氧化物以及预缩合的烷氧化物，以及它们的混合物，这些适用 于配制相应的混杂溶胶，因此所有由此得到的混合形式都是可能的。 在此，其尤其为硼和磷的简单和聚合的氧化物、氢氧化物、烷氧化物， 用于配制在半导体上（特别是在硅层上）起掺杂作用的制剂。

在上下文中，很容易理解的是，各个印刷涂层的方法对待印刷的 糊和/或由相应墨水得到的糊提出适当的要求。根据各个印刷方法，各 自待调节的糊的参数涉及糊的表面张力、粘度和总蒸气压力。

此外，可印刷的糊可以用于制造防刮和防腐蚀层，例如在金属工 业（优选为电子工业）的组件的制造中，并且在此特别是在制造微电 子、光电和微电子机械（MEMS）的组件中。在上下文中，光电组件特 别地被理解为太阳能电池和模块。因此，根据本发明的糊可以被用于 制造由薄层太阳能模块构成的薄层太阳能电池，制造有机太阳能电池， 制造印刷电路和有机电子器件，制造基于薄膜晶体管（TFT）、液晶 （LCD）、有机发光二极管（OLED）和触敏电容和电阻传感器技术的显 示元件。

因此，本发明还在于提供可印刷的经空间稳定的糊，用于形成 Al₂O₃涂层和经混合的Al₂O₃-混杂-层。

可以考虑Al₂O₃与元素硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、 镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的氧化物组成的混合物作为混杂材料， 其中通过向糊中引入相应的前体来得到糊。在此，糊的空间稳定通过 与疏水性组分（如1,3-环己二酮、水杨酸和结构相似物）和适量的亲 水性组分（如乙酰丙酮、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸及其结构相似 物），或者与螯合物形成剂（如乙二胺四乙酸（EDTA）、二亚乙基三 胺五乙酸（DETPA）、次氨基三乙酸（NTA）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTPA）、 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DETPPA）和结构相似的复合物形成剂或 螯合物形成剂混合来实现。

在所述糊中，将由至少一种低沸点的醇（优选乙醇或异丙醇）和 至少一种高沸点的二醇醚（优选二乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚 或二乙二醇单丁基醚）或一种适合的纯二醇醚组成的混合物用作溶剂。 但是，还可以使用其它极性介质如丙酮、DMSO、环丁砜或乙酸乙酯等。 可以通过其混合比例来适应基底上的涂层性质。

通过向所述糊中加入酸来调节酸性pH值。因此，用于预缩合的糊 存在于酸性介质（pH 4-5）中。可以将有机酸（优选为乙酸）用作酸 以调节pH值，所述有机酸导致无残留的干燥。

为了形成希望的致密的均匀的层，加入水进行水解，其中水对前 体的摩尔比为1:1至1:9、优选为1:1.5至1:2.5。

为了制备根据本发明的糊，如此相互地以一定比例来使用形成层 的组分，使得糊的固体含量为9至10重量%。

通过适当地配制组合物而得到储存稳定性>3个月的糊，其中在该 时间内可证实糊在粘度、颗粒尺寸或涂覆性能方面不存在可验证的变 化。

在涂覆表面之后，糊的无残留的干燥导致无定形的Al₂O₃-涂层， 其中干燥在300至1000℃的温度下进行、优选在大约350℃的温度下 进行。在适当涂覆时，干燥在<5分钟内进行。如果在1000℃以上所谓 的退火条件下进行干燥的话，那么会形成硬的结晶的层，该层在其结 构方面与刚玉相当。

已经在<500℃的温度干燥的Al₂O₃（混杂）-层,可以通过使用大多 数无机酸（然而优选通过使用HF或H₃PO₄），但也通过许多有机酸（如 乙酸、丙酸等）来蚀刻。由此对得到的层进行简单的后结构化是可能 的。

可以考虑单晶或多晶的硅晶片（经HF或RCA-清洁的）、蓝宝石 晶片、薄层太阳能模块、用功能材料（例如，ITO、FTO、AZO、IZO等） 涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金（特别是在汽车工业中的） 以及其它在微电子中使用的表面作为用于用根据本发明糊来涂覆的基 底。

根据所选择的基底，通过使用根据本发明的糊而形成的层可以作 为扩散阻挡物、可印刷的电介质、电子和电气钝化物、防反射涂层、 抗磨损的机械保护层、抗氧化或酸作用化学保护层。

可以将在此所述的根据本发明的糊以简单的方式沉积在半导体材 料上、优选在硅上，并且特别优选在硅晶片上，其中在相应的处理之 后它们引起电子的表面钝化。由此，载流子寿命已经即通过施涂薄层 的糊且随后的干燥而提高。如果在350-550℃的温度下，在氧、氧-氮、 氮或氮氢混合气气流（例如，5%v/v H₂/95%v/v N₂）中不仅进行干 燥而且还进行所谓的退火的话,则可以显著地提高位于其下面的层的 表面钝化。

以具有简单的和聚合的硼氧化物和磷氧化物及其烷氧化物的混杂 材料形式的根据本发明的糊可以用于成本低的区域和局部掺杂半导 体、优选硅的，更确切地说通常在电和电子工业中，以及在光电工业 中，更确切地说特别是在制备晶体硅太阳能电池和太阳能模块中。

根据本发明的糊是可印刷的并且其配制和流变性能在广泛的范围 内适应待使用印刷方法的各自必需的要求。优选地，借助柔性版印刷 和/或丝网印刷，特别优选地借助丝网印刷来进行这些糊的印刷。

以由Al₂O₃-B₂O₃组成的混杂溶胶形式的根据本发明的糊可以用于 半导体（优选为硅晶片）的有针对性的掺杂。对此，将可使用的硅晶 片优选地用RCA或替代性的相当的清洁工序来清洁。适合的晶片表面 可以是亲水性或疏水性封闭（terminiert）形式的。在施涂Al₂O₃-层 之前，以优选的方式进行简化的清洁；优选地，借助HF-溶液来清洁 和蚀刻待处理的晶片。在掺杂过程之后残留在晶片上的层可以借助在 稀释HF中的蚀刻来简单地去除。

如此制备的Al₂O₃-层可以在LCD技术中用作钠和钾的扩散阻挡物。 在此，在显示器的覆盖玻璃上的薄层Al₂O₃可以阻止来自覆盖玻璃的离 子扩散进液晶相中，由此可以显著提高LCD的寿命。

本说明书使得技术人员全面地实施本发明成为可能。因此，即使 在没有进一步实施方式的情况下，技术人员也可以在最广泛的范围内 利用上述说明书。

在可能的不清楚的情况下，很容易理解的是，要考虑所引用的出 版物和专利文献。与此相应地，这些文献作为本发明公开内容的一部 分。

为了更好地理解并为了阐释本发明，给出了以下两个实施例，该 实施例在本发明的保护范围内。这些实施例也用于阐述可能的变体。 然而，由于本发明原理的普遍效力，实施例并不适于将本发明的保护 范围仅限于此。

此外，技术人员很容易理解的是，不仅在给出的实施例中而且在 其它部分的说明书中，包含在组合物中的组分的量始终仅加合至并且 不可能超出100重量%或摩尔%，基于整个组合物计，即使可能由给出 的百分比范围得到更高的值。如果没有另外说明，%数据视作重量%或 者摩尔%，除了以体积数据表示的比例之外。

始终以℃来表示实施例和说明书以及权利要求中给出的温度。

附图说明

图1：经丝网印刷的Al₂O₃-铺列层在300℃下于5分钟的干燥后 （左）和在600℃下于10分钟的干燥后（右）的显微图像。

图2：在大约1000次预印刷之后，通过丝网印刷施加的Al₂O₃-铺 列层的显微图像。

图3：根据实施例1和2的可丝网印刷的氧化铝糊的粘度曲线。

图4：根据实施例5的p-掺杂的FZ-晶片试样的载流子寿命。

实施例

实施例1：

在100mL的圆颈烧瓶中预先加入4.6g水杨酸和在22mL二乙二醇 单乙醚中的1.7g乙酰丙酮和2g乙酸。向溶液中加入14.1g三仲丁基 铝并搅拌10分钟。加入2.8g的水用以水解部分保护的铝的醇盐并且 在搅拌10分钟后，将黄溶液放置1天以陈化。在50℃的温度下并 且在20mPa的压力下将液体墨水在旋转蒸发器中浓缩，并且在由水解 生成的2-丁醇完全蒸馏之后在该调节条件下再保持2小时。在此得到 的粘性物料显示出4.3Pas的粘度。经由丝网印刷施加的铺列层的分辨 率显示出糊轻微地“渗出”，由此在干燥后经印刷的100μm线为大约 150μm宽。

实施例2：

在100mL的圆颈烧瓶中预先加入4.6g水杨酸和在28mL二乙二醇 单乙醚中的2.5g乙酰丙酮和1g乙酸。向溶液中加入21.4g三仲丁基 铝并搅拌10分钟。加入3.7g的水用以水解部分保护的铝的醇盐并且 在搅拌10分钟后将黄溶液放置1天以陈化。在50℃的温度下并且 在20mPa的压力下将液体墨水在旋转蒸发器中浓缩。并且，在由水解 生成的2-丁醇完全蒸馏之后在该调节条件下再保持2小时。在此得到 的粘性物料显示出14Pas的粘度。

实施例3：

在HF-清洁之后，利用根据实施例2的氧化铝糊借助丝网印刷来 对多晶硅晶片进行印刷。为了模拟持续印刷负荷，在原本的压力之前 利用糊进行约1000次预印刷。即使在这样的耐久试验之后，糊仍显示 出非常好的溶解。

图2显示了在大约1000次预印刷后通过丝网印刷施加的Al₂O₃-铺 列层的显微图像。即使在持续印刷后也非常好的分辨率显示在两个图 上（左：印刷50μm，在干燥后为大约53μm；右：印刷100μm，在 干燥后为大约105μm）。

实施例4：

为了能够评定糊的稳定性，研究了至少6周时间的粘度。在图3 中显示了根据实施例1和2的糊的粘度曲线。

根据粘度曲线可以看出，糊首先在合成后的第1天内仍有点增稠, 然而粘度在其余的储存过程中仅很少变化（在3天后，<2%）。可以随 时通过加入少量的溶剂来重新调整粘度。

实施例5：

在清洁之后，借助丝网印刷采用根据实施例1和2的氧化铝-溶胶 -糊在两侧对两面抛光的、p-掺杂（100）的FZ硅晶片块进行印刷，将 每个经印刷的面各自在450℃下在热板上干燥30分钟。印刷铺列层由 边长为4cm的正方形组成。随后，借助WCT-120光导能力-载流子寿命 -测试器（QSSPC，似稳态的光传导；测量窗3cm）来研究晶片的载流 子寿命。将相同的晶片试样用作参比样品，所述晶片试样未被涂覆或 已经借助湿化学的氢醌-甲醇法进行处理。氢醌-甲醇法（由1,4-苯醌、 1,4-苯氢醌和甲醇组成的混合物）为湿化学的且暂时有效的（即非长 时间稳定的）电子表面钝化。首先，借助稀释的HF对全部晶片试样进 行蚀刻（预清洁）。

在图4中，图示了p-掺杂的FZ晶片试样的载流子寿命：未涂覆 的试样（黄，下方）、用氧化铝涂覆的试样（蓝，中方）和化学 钝化的试样（红紫，上方）。寿命依次为（注射厚度：1E+15cm^-3, 等于“载流子密度”）：8μs、275μs和>>3000μs。

相对于未涂覆的试样，确定寿命提高了～34个因子。载流子寿命 的提高归因于氧化铝作为半导体材料的电子表面钝化的作用。

在上下文中要注意的是，仅在环境条件下对试样进行干燥。期望 在氧、氧-氮、氮或氮氢混合气氛（例如，5%v/v H2/95%v/v N2）中 对试样处理之后载流子寿命能提高。此外，并不排除在钝化作用下的 边缘效应和影响，以及前侧涂层和背侧涂层的潜在缺陷的影响。