含有异丁烯的组合物和由其制成的制品

含有异丁烯的组合物和由其制成的制品

相关申请的交叉引用

本发明要求2018年5月17日提交的USSN 62/672,851的优先权和权益，其通过引用完全并入本文。

发明领域

本发明涉及包含C4-C7异烯烃、非卤化烷基苯乙烯和卤化的苯乙烯的弹性体组合物，其可与卤代丁基橡胶共混用于在轮胎部件例如内衬中使用。

发明背景

作为卤化的异丁烯/异戊二烯共聚物的卤代丁基橡胶是选择用于客车、卡车、公共汽车和航空器交通工具的轮胎中最佳气密性聚合物。可配制溴代丁基橡胶、氯代丁基橡胶和卤化的星形支化丁基橡胶用于具体的轮胎应用例如管或内衬。对于最终商业化配制物而言成分和添加剂的选择取决于相对于固化的轮胎复合材料的使用性能的轮胎工厂中未硫化(未固化)配混物的期望性质(即加工性和粘性)的平衡。这些弹性体的实例是丁基(异丁烯-异戊二烯橡胶或IIR)、溴代丁基(溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)、氯代丁基(氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)、星形支化丁基(SBB)、EXXPROTM弹性体(溴化的异丁烯-共聚-对甲基-苯乙烯共聚物或BIMSM)等。本申请关注卤化的异烯烃聚合物包括BIMSM的加工性。

已知使用异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物和这些共聚物与其它聚合物的共混物形成常规的轮胎内衬。参阅例如美国专利号5,807,629和6,034,164。已证明卤化的丁基橡胶特别有利于粘附行为、挠曲强度、使用寿命，并且特别有利于对空气和水的不渗透性。由于基于卤化丁基橡胶的轮胎内衬的使用，保护轮胎胎体和在轮胎胎体中使用的钢或纺织品帘线免于遭受在用于使内衬充气的空气中含有的水分和氧侵蚀。这对充气轮胎的寿命包括受高度应力的卡车轮胎的寿命有积极影响。然而，例如通过提高丁基橡胶中的卤素含量(改进粘附性质)从而改进卤化丁基橡胶的物理性质还未成为轮胎制造商的目标。

本发明涉及使用卤化丁基橡胶，其由于使用纯的卤化丁基橡胶作为内衬的橡胶材料的缺点从而与具有不同微观结构的至少一种其它丁基橡胶组分混合。发明人令人惊讶地发现改进了产生的组合物的性质，例如老化性质保持性、老化硬化、裂纹生长和挠曲疲劳性。

发明概述

组合物可包含：约5份/百份橡胶(phr)至约95phr的卤代丁基橡胶，和约5phr至约95phr的弹性体组合物，其中弹性体组合物包含：C4-C7异烯烃；非卤化烷基苯乙烯；和卤化的烷基苯乙烯，其中非卤化烷基苯乙烯和卤化的烷基苯乙烯累积地基于弹性体组合物以约3重量％至约15重量％的量存在于弹性体组合物中，并且其中卤化的烷基苯乙烯相对于非卤化烷基苯乙烯以0.1mol％-2mol％存在。这样的组合物可用于气密制品中，包括轮胎内衬。

详述

以下语言是进行本发明的目前预期的最佳方式(一种或多种)。这个描述是为了说明本发明的一般原理而进行的，并且不应被认为是限制性的。本发明的范围最好通过参照所附权利要求书确定。

本发明描述具有加工性的未固化的填充弹性体组合物，用于由该组合物制备可用制品的方法，和如此制备的可用制品。组合物或制品在一种实施方案中为包含C4-C7异烯烃、非卤化烷基苯乙烯、卤化的苯乙烯和任选的二烯烃(其中C4-C7异烯烃与二烯烃不同)的弹性体组合物，其可与卤代丁基橡胶和其它添加剂共混用于在气密物(例如作为内衬或内胎)中使用。

如本文所用的，“聚合物”可以用于指代均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。如本文所用的，术语“共聚物”意在包括具有两种或更多种单体的聚合物。术语“互聚物”意指通过至少两种不同单体的聚合或低聚合制备的具有数均分子量为500或更大的任何聚合物或低聚物。如本文所用的，当聚合物被称作“包含”单体时，所述单体以单体的经聚合的形式或者以单体的衍生物形式存在于所述聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将充分理解组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。

如本文所用的，“二烯烃”是指具有至少两个在碳原子之间的不饱和键的不饱和烃。虽然通常二烯烃将具有两个双键，但是就本发明的目的而言，具有额外双键或具有一个或多个三键的分子也可以充当二烯烃。仅向二烯添加双键或三键不会阻止本发明的改进。目前绝大多数可能的进料是仅具有两个双键的化合物。然而，不饱和烃例如n-1,3,5-己三烯或n-1,4,6-庚三烯或异戊二烯也满足在本发明的上下文中充当“二烯烃”的要求。

如本文所用的，术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。可以通过例如溶液共混、熔融混合、或在剪切混合器中配混来制备共混物。溶液共混对于制备包含打包的(baled)丁基橡胶、增粘剂和油的粘合剂配制物而言是常见的。然后，在织物基材上涂覆溶液共混物，并蒸发溶剂留下粘合剂。

如本文所用的术语“单体”或“共聚单体”可指用于形成聚合物的单体(即聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可指在其已被并入在聚合物中之后的单体(本文也称作“[单体]-衍生单元”)。本文讨论不同的单体，包括但不限于C4-C7异烯烃单体、非卤化烷基苯乙烯单体、卤化的苯乙烯单体和二烯烃单体。

如本文所用的，“phr”意指“份每百份橡胶”，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。本文中，本发明的弹性体组合物和另外的橡胶(当存在时)都被认为对总橡胶含量做出贡献。因此，例如具有30重量份的本发明弹性体和70重量份的第二橡胶(例如丁基橡胶)的组合物可以被称作具有30phr弹性体和70phr第二橡胶。以phr基础计算添加至组合物的其它组分。即，添加50phr的油意味着例如对于每100g的总橡胶而言在组合物中存在50g的油。除非另外规定，phr应取为以重量为基础的phr。

如本文所用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。经分析用于测定门尼粘度的聚合物组合物应基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置于罩中的沸水蒸汽台上，以蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，并然后在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，然后按照实验室分析技术测试，或者可以从脱挥发分的聚合物(即以工业规模方法的聚合物后脱挥发)取用于测试的样品。除非另外指出，使用门尼粘度计根据ASTM D1646-17，但是采用该程序的以下修改/说明来测量门尼粘度。首先，在测试之前在压缩压机的两个热板之间压制样品聚合物。板温度为125℃+/-10℃而不是ASTM D1646-17中建议的50+/-5℃，因为50℃不能引起足够的聚集。进一步，虽然ASTM D1646-17允许用于模口保护的若干选项，但是如果任何两个选项提供冲突的结果，应使用PET 36微米作为模口保护。进一步，ASTMD1646-17没有指出第8节中的样品重量；因此，在结果可以基于样品重量而变化的程度上，将以D1646-17第8节的程序使用21.5+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度为准。最后，在D1646-17第8节中阐述的测试之前静置程序是在空气中23+/-3℃持续30min；本文报告的门尼值是在空气中在24+/-3℃下静置30min之后测定的。根据ASTM D1646-17测试方法在转子的任一侧上放置样品；通过用于测定门尼粘度的传感器测量以2rpm旋转粘度计电机所需的扭矩。结果报告为门尼单位(ML，1+4在125℃或ML，1+8在125℃)，其中M是门尼粘度数值，L表示大的转子(在ASTM D1646-17中定义为ML)，1是以分钟计的预加热时间，4或8是在电机启动之后以分钟计的样品运行时间，和125℃是测试温度。因此，由前述方法测定的门尼粘度为90将报告为门尼粘度为90MU(ML，1+8在125℃)或90MU(ML，1+4在125℃)。供选择地，门尼粘度可以报告为90MU；在这样的情况下，应假定除非另外指出，使用刚才描述的(ML，1+4在125℃)方法测定这样的粘度。在一些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，将门尼报告为门尼粘度(ML,1+8在100℃)，或在T℃，其中T是测试温度。

本文使用的数值范围包括在范围内记载的数值。例如，数值范围“1重量％-10重量％”包括在所记载范围内的1重量％和10重量％。

弹性体

本发明的组合物包括弹性体，所述弹性体包含至少一种C4-C7异烯烃衍生单体。弹性体可为卤化的。可以用作C4-C7化合物的异烯烃的实例包括但不限于异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。弹性体还包括至少一种非卤化烷基苯乙烯单体和至少一种卤化的烷基苯乙烯单体。非卤化烷基苯乙烯单体的实例包括但不限于α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和在邻、间或对位用C1-C5烷基或支化烷基取代的苯乙烯单元。在期望的实施方案中，非卤化烷基苯乙烯单体是对甲基苯乙烯。卤化的烷基苯乙烯单体的实例包括但不限于卤代甲基苯乙烯和在邻、间或对位用卤化的C1-C5烷基或支链烷基取代的苯乙烯单元，其中卤素可以是氯或溴。在期望的实施方案中，卤化的烷基苯乙烯单体是对卤代甲基苯乙烯，优选是对溴甲基苯乙烯或对氯甲基苯乙烯。

弹性体在本发明的一种实施方案中是C4-C7异烯烃(例如异丁烯)、非卤化烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)和卤化的烷基苯乙烯(例如对溴甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物。非卤化烷基苯乙烯和卤化的烷基苯乙烯单体每个可含有以重量计至少80％、更优选至少90％的对应的对位异构体。优选材料可以表征为含有沿着聚合物链随机间隔开的以下单体单元的互聚物：

其中R10和R11独立地为氢、低级烷基、优选C1-C7烷基和伯或仲烷基卤基(halide)并且X是官能团例如卤素。优选地，R10和R11是氢。在一种实施方案中在互聚物结构中存在的至多60摩尔百分比的对位取代的苯乙烯可以是官能化的结构，并且在另一实施方案中为0.1-5摩尔百分比。在又一实施方案中，官能化结构的量为0.4-1摩尔百分比。

官能团X可以是卤素或卤素和一些其它官能团的组合，所述其它官能团可以通过苄基型卤素与其它基团的亲核取代并入，所述其它基团例如羧酸；羧酸盐；羧基酯；酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄酸盐；；腈；氨基和它们的混合物。这些官能化异烯烃共聚物、它们的制备方法、官能化和固化方法更具体地公开于美国专利号5,162,445，并且具体地，如以下描述的官能化的胺类。

这样的官能化材料中最有用的是异丁烯、对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯以0.5至20或30重量百分比(重量％)的总量存在。这些卤化的弹性体可作为EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)商购得到，并缩写为“BIMSM”。如果需要，这些弹性体可具有基本上均匀的组成分布，使得至少95重量％的聚合物具有的对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯总含量在聚合物的对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯总含量的15％之内。

优选地，弹性体组合物含有相对于聚合物中非卤化的和卤化的烷基苯乙烯衍生单元总和的0.1-7.5摩尔百分比(mol％)的卤化的烷基苯乙烯衍生单元。例如，溴甲基基团的量为0.2-3.0mol％、0.3-2.8mol％、0.3-2.0mol％或0.4-1.0mol％，其中期望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。换句话说，优选的共聚物含有0.3-4.5重量％的溴、0.4-4重量％的溴和0.6-1.5重量％的溴，基于聚合物的重量。在本发明的一种实施方案中，互聚物是C4-C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)、对-甲基苯乙烯衍生单元和对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中基于对-甲基苯乙烯和对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的总数量在互聚物中存在0.4-1.0mol％的对-卤代甲基苯乙烯单元，并且其中基于聚合物的总重量存在3重量％-15重量％或10重量％-12重量％的对-甲基苯乙烯衍生单元。对-卤代甲基苯乙烯可为例如对-溴甲基苯乙烯。

任选地，弹性体组合物还可包含一种或多种二烯烃单体，其中C4-C7异烯烃与二烯烃不同。二烯烃的实例包括但不限于异戊二烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；环戊烯；环戊二烯；β-蒎烯；柠檬烯和它们的组合。

二烯单体可以聚合物的0.5重量％至10重量％、或1重量％至8重量％、或2重量％至5重量％的量存在于弹性体组合物中。

实例弹性体组合物可包括至少一种C4-C7异烯烃衍生单体(例如异丁烯)、至少一种非卤化烷基苯乙烯衍生单体(例如对-甲基苯乙烯)、至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体(例如对-溴甲基苯乙烯)和至少一种二烯衍生单体(例如异戊二烯)。例如，至少一种C4-C7异烯烃衍生单体可以约60重量％至约99重量％存在，至少一种非卤化烷基苯乙烯衍生单体和至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体累积可以约0.5重量％至约30重量％存在(其中至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体为至少一种非卤化烷基苯乙烯衍生单体和至少一种卤化的烷基苯乙烯衍生单体的总含量的0.1mol％至7.5mol％)，和至少一种二烯衍生单体可以约0.5重量％至约10重量％存在。

按照本发明，弹性体具有小于65，例如20至60、25至50、30至45或32至37的(ML,1+8在100℃)门尼粘度。

期望的互聚物还可通过小于5、更优选小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)表征。

互聚物还可通过在从2,000直至2,000,000范围内的优选粘均分子量和在从2500至750,000范围内的优选数均分子量表征，如通过凝胶渗透谱法测定。在特定实施方案中，可以优选使用两种或更多种具有类似主链的互聚物，例如具有重均分子量小于150,000的低分子量互聚物可与具有重均分子量大于250,000的高分子量互聚物共混。

在实施方案中，可以如下制备聚合物：使用路易斯酸催化剂的单体混合物的淤浆聚合，之后在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下在溶液中卤化，优选溴化，和任选地之后使用不同的官能结构部分亲电取代溴。在实施方案中，可以在没有溴化步骤的情况下通过用不同的官能结构部分直接官能化来制备聚合物。

填料和其它添加剂

本发明的组合物还可以任选地包括一种或多种填料组分例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭黑。如本文所用的，填料可包括无机粘土和/或有机粘土颗粒。在一种实施方式中，填料是炭黑或改性炭黑。填料是以共混物的10-150phr、更优选30-120phr和尤其是35-100phr的水平存在的半补强级别炭黑。在RUBBER TECHNOLOGY59-85(1995)中描述的炭黑的可用级别在从N110至N990范围内。更期望地，例如可用在轮胎胎面中的炭黑的实施方案为在ASTM(D3037-93、D1510-17和D3765-04)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。例如可用在轮胎侧壁中的炭黑的实施方案为N330、N351、N550、N650、N660和N762。可用在例如轮胎内衬中的炭黑的实施方案为N550、N650、N660、N762和N990。

待添加至弹性体的其它可能填料包括纳米尺寸滑石。这样的滑石与常规尺寸的滑石小片相比具有非常高的表面积。纳米尺寸的滑石具有在100至200nm范围内的最大尺寸。

在本发明的另一实施方案中，通过至少一种多官能固化剂的存在来实现改进的互聚物不渗透性。可通过式Z--R17--Z'描述这样的多官能固化剂的实施方案，其中R17是C1-C15烷基、C2-C15烯基和C6-C12环状芳族结构部分(取代的或未取代的)之一；和Z和Z'是相同或不同的并且是硫代硫酸盐(酯)基、巯基、醛基、羧酸基、过氧基、烯基或其它类似基团之一，所述其它类似基团能够使一个或多个具有反应基团(例如不饱和度)的聚合物链分子间或分子内地交联。所谓的双-硫代硫酸盐(酯)化合物是在上式中包括的一类期望的多官能化合物的实例。这样的多官能固化剂的非限制性实例是六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)，并且其它在橡胶配混领域中是公知的。这些和其它合适的试剂公开于例如BLUEBOOK,MATERIALS,COMPOUNDING INGREDIENTS,MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER(D.R.Smith编者，Lippincott&Petto Inc.2001)。多官能固化剂(如果存在)可以在一种实施方案中以0.1-8phr和在又一实施方案中以0.2-5phr存在于组合物中。

添加填料例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛和炭黑将弹性体的门尼粘度从小于60的起始值提高至与在制造气密橡胶配混物中常使用的可商购弹性体的门尼粘度相当的水平。

本发明的组合物可以任选地包括固化剂体系，其能够固化共混物的官能化的弹性体共聚物组分从而提供可硫化的组合物。适合于本发明的弹性体共聚物组分的固化剂体系包括有机过氧化物、氧化锌以及硬脂酸锌或硬脂酸，和任选的以下促进剂或硫化剂中一种或多种：PERMALUXTM(二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐，可从DuPont得到)，HVA-2TM(间亚苯基双马来酰亚胺，可从DuPont得到)，ZISNETTM(2,4,6-三巯基-5三嗪，可从Sankyo-Kasei得到)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐(酯)，TETRONETM A(六硫化二-五-亚甲基秋兰姆，可从DuPont得到),VULTACTM 5(烷基化二硫化苯酚，可从Arkema得到)，SP1045TM(酚醛树脂，可从Akrochem得到)，SP1056TM(溴化的烷基酚醛树脂，可从Akrochem得到)，DPPD(二苯基苯二胺)，水杨酸(邻羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)和TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆)连同硫。还可以使用紫外光或电子辐照来固化组合物。

本发明的组合物还可以含有其它常规添加剂例如染料、颜料、抗氧化剂、热和光稳定剂、增塑剂、油和本领域已知的其它成分。

可以如下进行填料、添加剂和/或固化剂组分的共混，在任何合适的混合装置例如BANBURYTM混合物、BRABENDERTM混合器或优选混合器/挤出机中组合期望的组分和本发明的组合物并在120℃直至300℃范围内的温度下在足以允许组分变得均匀分散在聚合物内的剪切条件下混合以形成组合物。

组合物性质

弹性体及其共混物具有改进的不透气性，例如具有在40℃下0.300(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低的氧透过率，如在本文描述的组合物或制品(例如气密制品，其包含弹性体和/或包含本文所述弹性体的共混物)上测量。供选择地，氧透过率为在40℃下0.295(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量；氧透过率为在40℃下0.290(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量；氧透过率为在40℃下0.280(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量；氧透过率为在40℃下0.270(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量；氧透过率为在40℃下0.260(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量；氧透过率为在40℃下0.250(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量；或者氧透过率为在40℃下0.240(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或更低，如在本文所述组合物上测量。例如，形成的组合物导致组合物的气密性改进，例如具有的氧透过率为在40℃下0.200(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]至0.300(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]或在40℃下0.220(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]至0.270(mm)·(cc)/[m2·天·mmHg]，如在本文描述的组合物或制品上测量。

弹性体及其共混物具有如通过动态机械热分析(DMTA)测量的改进的玻璃化转变温度(Tg)。弹性体可具有约-35℃至约-30℃的Tg(由tanδ峰测定)。弹性体和次要橡胶的共混物具有减小约2℃至约4℃的Tg(即约-39℃至约-32℃)。

次要橡胶组分

次要橡胶或通用橡胶组分可以与本发明公开的组合物和最终用途制品共混。这些橡胶包括但不限于天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚硫化物、橡胶、环氧丙烷聚合物、星形支化丁基橡胶和卤化的星形支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；其它聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)和卤化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物，其具有不满足以上BIMSM规定的单体含量、分子量、门尼粘度、链支化指数或其它性质，和它们的混合物。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(M.Morton,Chapman&Hall 1995)，THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm编者，R.T.Vanderbilt Co.,Inc.1990)或E.Kresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons,Inc.第4版1993)中描述了许多这些橡胶。

存在的次要橡胶组分的期望实施方案是天然橡胶。本发明的天然橡胶的期望实施方案选自马来西亚橡胶例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50、和它们的混合物，其中天然橡胶具有的门尼粘度在100℃下(ML 1+4)为30-120、更优选40-65。本文提到的门尼粘度测试按照ASTM D1646-17。

聚丁二烯橡胶(BR)是本发明组合物中可用的另一种期望的次要橡胶。在100℃(ML1+4)下测量的聚丁二烯橡胶的门尼粘度的范围可以为35-70、在另一实施方案中40-约65和在又一实施方案中45-60。期望的橡胶是高顺式聚丁二烯(顺式-BR)。“顺式聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”意指使用1,4-顺式丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。组合物中使用的高顺式聚丁二烯商购产品的实例是BUDENETM 1207(可从Goodyear Chemical得到)。

乙烯和丙烯衍生单元的橡胶例如EPM和EPDM也适合作为次要橡胶。在制备EPDM中合适的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯以及其它。合适的乙烯-丙烯橡胶可作为VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company)商购得到。

在另一实施方案中，次要橡胶是作为部分三元共聚物组合物的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一实施方案中是氯化丁基橡胶。

本发明的次要橡胶组分包括但不限于以下中的至少一种或多种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物(BrIBMS)等；以及如美国专利号5,162,445、4,074,035和4,395,506中的卤化甲基化芳族互聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，和以上任何的混合物。在美国专利号4,703,091和4,632,963中还描述了卤化橡胶组分的一些实施方案。

可用作本发明中次要橡胶的卤化的弹性体还可以包括卤化丁基橡胶组分。如本文所用的，“卤化丁基橡胶”是指以下描述的丁基橡胶和所谓的“星形支化”丁基橡胶两者。在本发明的一种实施方案中，卤化橡胶组分是C4-C7异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一实施方案中，卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共聚物，和C4-C7异烯烃与共轭或“星形支化”丁基聚合物的共聚物的共混物。可用在本发明中的卤化丁基聚合物因此可被描述为包含C4-C7异烯烃衍生单元、多烯烃衍生单元和卤化多烯烃衍生单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化的星形支化”丁基橡胶两者。在一种实施方案中，卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，并且在另一实施方案中是氯化丁基橡胶。

本发明的卤化橡胶组分包括但不限于溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物例如异丁烯/间-溴甲基苯乙烯、异丁烯/对-溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯环戊二烯和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯等，如美国专利号4,074,035和4,395,506中的卤化甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁烯等，和以上任何的混合物。在美国专利号4,703,091和4,632,963中还描述了卤化橡胶组分的一些实施方案。

在另一实施方案中，用作次要橡胶组分的卤化丁基或星形支化丁基橡胶可以是卤化的，使得卤化本质上是伯烯丙基型的(primarily allylic)。这通常如下实现：通过诸如自由基溴化或自由基氯化的手段，或通过诸如亲电卤化橡胶的二次处理的方法，例如通过加热橡胶，以形成烯丙基型卤化丁基和星形支化丁基橡胶。Gardner等人在美国专利号4,632,963、4,649,178和4,703,091中公开了形成烯丙基型卤化聚合物的常见方法。因此，在本发明的一种实施方案中，卤化丁基橡胶使得卤化多烯烃单元是伯烯丙基型(primaryallylic)卤化单元，并且其中伯烯丙基构造在一种实施方案中至少20摩尔百分比(相对于卤化多烯烃的总量)，和在另一实施方案中至少30摩尔百分比存在。这个布置可由以下结构描述：

其中X是卤素，期望是氯或溴，并且q为在一种实施方案中至少20摩尔百分比(基于卤素的总摩尔数)、和在另一实施方案中至少30摩尔百分比、和在又一实施方案中25摩尔百分比-90摩尔百分比。

用作本发明的次要橡胶组分的卤化丁基橡胶的商购实施方案是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为27-37(ML 1+8在125℃，ASTM 1646-17)，并且溴含量为相对Bromobutyl2222的1.8-2.2重量百分比。此外，Bromobutyl 2222的固化特性如下：MH为28-40dN·m，ML为7-18dN·m(ASTM D2084-17)。用作次要橡胶组分的卤化丁基橡胶的另一商购实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为41-51(ML 1+8在125℃，ASTM 1646-17)，并且溴含量为1.8-2.2重量百分比。此外，Bromobutyl 2255的固化特性如下：MH为34-48dN·m，ML为11-21dN·m(ASTM D2084-17)。本发明不限于任何卤化橡胶组分的商业来源。在表1中提供非卤化的和卤化橡胶的实例，其都可从ExxonMobil Chemical Company得到，组合物的余量为异丁烯。

表1示例性基于异丁烯的聚合物

表1示例性基于异丁烯的聚合物

(续)

在本发明的弹性体组合物与次要橡胶混合从而产生本发明组合物的实施方案中，弹性体组合物(一种或多种)可以约5phr至约95phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约5phr至约95phr存在。例如，弹性体组合物(一种或多种)可以约5phr至约75phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约25phr至约95phr存在。在另一实例中，弹性体组合物(一种或多种)可以约5phr至约50phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约50phr至约95phr存在。在另一实例中，弹性体组合物(一种或多种)可以约10phr至约30phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约70phr至约90phr存在。在另一实例中，弹性体组合物(一种或多种)可以约25phr至约95phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约5phr至约75phr存在。在另一实例中，弹性体组合物(一种或多种)可以约50phr至约95phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约5phr至约50phr存在。在另一实例中，弹性体组合物(一种或多种)可以约70phr至约90phr存在，并且次要橡胶(一种或多种)可以约10phr至约30phr存在。

可以将本发明的组合物挤出、压塑、吹塑或注塑为各种形状的制品，包括纤维、膜、工业零件例如汽车零件、家电外壳、消费产品、包装等。产生的制品表现出高冲击强度和低透气性。具体地，本文描述的组合物可用于气密物例如气囊、空气弹簧套筒和车辆(包括卡车、商用和/或乘用)或航空器内衬和内胎。可使用本发明的组合物制成的其它可用的商品包括软管、密封件、带、模制品、电缆外壳和THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第637-772页(R.F.Ohm编者,R.T.Vanderbilt Company,Inc.1990)中公开的其它制品。

通过使用常规混合技术例如使用BanburyTM混合器来制备用于制品例如气密件和更具体地轮胎固化气囊、内衬、轮胎内胎和空气套筒(包括密封垫和环结构)的适合的弹性体组合物。混合的顺序和所用的温度是熟练的橡胶配混员公知的，目的是在聚合物基体内分散填料、活化剂和固化剂而没有过度的热积累。

可用的混合程序使用具有相切型转子的BANBURYTM混合器，其中添加弹性体和额外的组分例如炭黑、粘土或增塑剂，并且将组合物混合期望的时间或至特定温度，以实现适当的成分分散。混合在一种实施方案中在从组合物中使用的弹性体和/或任何次要橡胶的熔点，在另一实施方案中从40℃直至250℃，和在又一实施方案中从100℃至200℃的范围内的温度下进行。通常，首先混合70％-100％的一种或多种弹性体20至90秒，或直至温度达到40℃-75℃。然后，通常将3/4的任何填料和剩余量的弹性体(如果有的话)添加至混合器，并且混合继续直至温度达到90℃-150℃。接下来，添加任何剩余的填料以及加工助剂，并且混合继续直至温度达到140℃-190℃。然后通过在开炼机上成片(sheeting)并使其冷却到例如60℃-100℃(当添加固化剂时)来完成母料混合物。

如果配混橡胶要用作轮胎的内衬，则如下来制备内衬料：将配混橡胶压延成厚度为大约1至2mm(40至80mil膜厚(gauge))的片材料，并将片材料切割成具有用于内衬应用的适合宽度条带。在制造过程的这个阶段，片料是粘性的未固化的物质，并因此由于与轮胎构造相关的处理和切割操作而经受变形和撕裂。

然后内衬准备用作充气轮胎构造中的元件。充气轮胎是层状层合材料，其具有包括胎面和侧壁元件的外表面、胎面径向向内的带增强层、包含多个层片的中间体胎体结构和层合至胎体结构内表面上的内衬，所述层片包含嵌入橡胶状基体中的轮胎增强纤维(例如人造丝、聚酯、尼龙或金属纤维)，其端部通常围绕一对不可延展的胎边环转动。轮胎通常在轮胎成型鼓上以单阶段或两阶段成型工艺成型。在已经组装未固化的生胎之后，将未固化的轮胎放置在具有可膨胀气囊的已加热模具中，所述可膨胀气囊膨胀至轮胎的内部并且接触轮胎内衬。然后将轮胎加热至硫化温度来固化轮胎。硫化温度通常范围在约100℃-约250℃，更优选125℃-200℃，并且时间范围可以在约一分钟至几小时，对于乘用车轮胎而言更优选约5-30分钟。硫化时间和温度取决于多种因素，包括轮胎尺寸、轮胎的厚度和在轮胎中使用的弹性体。组装轮胎的硫化导致轮胎组件的弹性体元件的硫化并增强在这些元件之间的粘附，从而导致固化的一体轮胎。

实例实施方案

实例1.弹性体组合物，包含：C4-C7异烯烃；非卤化烷基苯乙烯；和卤化的烷基苯乙烯。

实例2.实例1的弹性体组合物，还包含：二烯烃，其中C4-C7异烯烃与二烯烃不同。

实例3.实例2的弹性体组合物，其中二烯烃是异戊二烯、丁二烯、环戊二烯或它们的组合。

实例4.实例2或3的弹性体组合物，其中二烯烃以基于弹性体组合物小于或等于约10重量％的量存在于弹性体组合物中。

实例5.任一前述实例的弹性体组合物，其中C4-C7异烯烃是卤化的。

实例6.任一前述实例的弹性体组合物，其中C4-C7异烯烃是用溴卤化的。

实例7.任一前述实例的弹性体组合物，其中非卤化的烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。

实例8.任一前述实例的弹性体组合物，其中非卤化的烷基苯乙烯和卤化的烷基苯乙烯累积以基于弹性体组合物大于或等于约10重量％的量存在于弹性体组合物中。

实例9.任一前述实例的弹性体组合物，其中卤化的烷基苯乙烯相对于非卤化的烷基苯乙烯以0.1mol％-7.5mol％存在。

实例10.任一前述实例的弹性体组合物，其中C4-C7异烯烃以基于弹性体组合物小于或等于约90重量％的量存在于弹性体组合物中。

实例11.制品，包含实例1-10中任一项的弹性体组合物。

实例12.轮胎内衬，包含实例1-10中任一项的组合物。

实例13.轮胎，包含实例12的轮胎内衬。

实例14.组合物，包含：约5份/百份橡胶(phr)至约95phr的实例1-10中任一项的弹性体组合物；和约5phr至约95phr的卤代丁基橡胶。

实例15.实例14的组合物，其中卤代丁基橡胶选自以下：溴代丁基橡胶、氯代丁基橡胶和它们的组合。

实例16.实例14或15的组合物，其中卤代丁基橡胶选自以下：溴化的异丁烯-异戊二烯橡胶、氯化的异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化的异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯共聚物和它们的组合。

实例17.实例14-16中任一项的组合物还包含：加工助剂；固化剂；和填料。

实例18.制备实例14-17中任一项的组合物的方法，包括以下步骤：a.在第一反应器中聚合C4-C7异烯烃、非卤化的烷基苯乙烯、卤化的烷基苯乙烯、任选的二烯烃、和任选的异丁烯-对甲基苯乙烯；b.在第二反应器中聚合卤代丁基橡胶的单体；c.组合来自第一和第二反应器的产物料流以生产共混物；和d.任选地组合共混物与加工助剂、固化剂和填料。

实例19.制备实例14-17中任一项的组合物的方法，包括以下步骤：a.在第一反应器中聚合C4-C7异烯烃、非卤化的烷基苯乙烯、卤化的烷基苯乙烯、任选的二烯烃、和任选的异丁烯-对甲基苯乙烯以生产弹性体组合物；b.在第二反应器中聚合卤代丁基橡胶的单体以生产卤代丁基橡胶；和c.任选地组合弹性体组合物、卤代丁基橡胶、任选的加工助剂、任选的固化剂和任选的填料。

实例20.实例17的组合物，其中填料是炭黑并以约20至约100phr存在。

实例21.实例17的组合物，其中填料是粘土并以约1至约30phr存在。

实例22.制品，包含实例14-17或20-21中任一项的组合物。

实例23.轮胎内衬，包含实例14-17或20-21中任一项的组合物。

实例24.轮胎，包含实例23的轮胎内衬。

为了促进对本发明的实施方案的更好理解，给出了优选的或代表性实施方案的以下实例。不应以任何方式将以下实施例例理解为限制或限定本发明的范围。

实施例1

根据表2的组成和性质生产本发明的三种弹性体(丁基聚合物B-D)和本发明的次要橡胶(丁基聚合物A)。

表2：聚合物组成和性质*

使用表1中的聚合物根据表3和4中的配方生产本发明的配混物/共混物。在表3和4中还提供配制物的性质。

表4.配混物配方和性质

表4.配混物配方和性质

(续)

表4.配混物配方和性质

(续)

表4.配混物配方和性质

(续)

表4.配混物配方和性质

(续)

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