由废催化剂中获取金属

本发明涉及一种从固体组分中分离作为钒化合物的钒的方法，该固体组分包含铝的氧化物和/或氢氧化物、钒氧化物和铁氧化物。

目前很多公开发明都是针对从废加氢处理催化剂分离钒。专利EP-A-2125136公开了一种从废脱硫催化剂回收钒的方法，该催化剂内包含硫和钼。该方法的处理程序包括焙烧、多次酸浸和煅烧，最终获得作为钒化合物的五氧化二钒。

专利US-A-5415849公开了一种溶解主要组分为氧化铝的废催化剂的方法。先将该废催化剂焙烧，再将铝加入焙烧好的催化剂中，以加速焙烧得出的产物完全溶于硫酸中。

专利EP-A-487379公开了一种从废加氢处理催化剂分离钒的方法，其中该催化剂内包含氧化铝和钒氧化物。该方法的处理程序包括煅烧、加盐焙烧和与水接触。

专利EP-A-771881公开了一种从废加氢处理催化剂回收钒和钼的方法，其中该催化剂由一种氧化铝载体组成。该方法的处理程序包括，首先进行加盐焙烧，研磨之后与再水接触。

专利US-A-3773890公开了一种从废加氢处理催化剂回收钒的方法，首先煅烧催化剂，以去除沉淀在废催化剂上的所有碳原子，在煅烧后，进行氯化钠焙烧，最后进行水浸提和钒回收。

专利US-A-3376105公开了一种通过掺有氯离子的离子交换树脂从水溶液分离V4O124-的方法。

制备硫酸过程中所用的催化剂或某些聚合反应中所用的催化剂中均包含钒和铁，这类催化剂中的氢氧化铝含量也比较高。而废加氢处理催化剂基本由氧化铝组成。另一方面的区别在于，废加氢处理催化剂包含积碳，积碳需首先进行煅烧，如专利US-A-3773890中所述，而废聚合反应催化剂中此类积碳的含量小很多。

人们希望能从这些催化剂中分离出钒。已知的废加氢处理催化剂的处理方法均过于复杂，这是因为废加氢处理催化剂中含大量的硫和其它金属，如镍和钼。由于这些组分的存在，所以必需采用各种复杂的处理步骤。本发明处理的组分中一般不含此类催化剂或仅含少量的此类催化剂。

另一方面的区别在于，本发明处理的固体组分中含有大量的铁。一般是通过在酸水溶液中浸析的方法从固体组分中分离金属，其中钒和铁溶于此溶液中。一般采用增加pH值的方法从沉淀氢氧化铁（Fe(OH)3）的溶液中分离铁。然而，由于氢氧化铁（Fe(OH)3）会形成复合聚合物，致使形成凝胶型组合物，因此很难从此类水溶液中提取到大量的高纯度钒，而且凝胶型组合物很难从水溶液中分离。另一个问题是，分离铁过程中部分钒会发生共沉淀。

本发明所述的方法的一个目的在于，提供一种可从固体组分中大量分离高纯度钒的方法，该组分中含铁和铝的氧化物和/或氢氧化物。

可通过下述方法实现本发明的目的，从固体组分中分离作为钒化合物的钒的方法，该固体组分包含铝的氧化物和/或氢氧化物、钒氧化物和铁氧化物，其中该方法包括下述步骤：

（i）煅烧固体组分；

（ii）加入碱性化合物，以加盐焙烧的方式对固体组分进行氧化，得到经焙烧的组分；

（iii）将经焙烧的组分加入水溶液，接触该组分时，水溶液的pH值为7~10，得到含钒氧化物可溶盐成分和剩余固体组分的水溶液；

（iv）将含钒氧化物可溶盐成分和剩余固体组分的水溶液进行分离；

（v）使用适量的阳离子使钒氧化物沉淀，得到钒化合物或钒化合物前体，所获得的沉淀固体通过过滤方法从水溶液中分离。

专利申请者发现通过执行步骤（iii）以及使水溶液的pH值保持在上述要求的范围内时，大量的铁化合物将留存在固体氧化铝中，而可溶的钒盐则保留在水溶液中。这样，只要通过简单的钒氧化物沉淀步骤就可得到钒化合物或钒化合物前体，同时能避免现有技术中的问题。另一个优点在于，还可得到基本不含其它金属的固体氧化铝，因而还可重复利用得到的氧化铝。在下文讨论优选实施例时将继续讨论本发明的其他优点。

该固体组分优选为含重量百分比60-85%的铝的氧化物和/或氢氧化物。特别适于本发明处理的固体组分含有重量百分比50-85%的氢氧化铝，优选为含重量百分比10-30%的钒氧化物以及优选为含重量百分比1-10%的铁氧化物。首选的铝氧化物是氧化铝。固体组分宜不含硫、镍和/或钼，但硫含量可少于10ppm，钼含量以氧化物计算其重量百分比可少于0.1%，镍含量以氧化物计算其重量百分比可少于0.1%。该固体组分优选为废弃或已用的聚合催化剂。一般地，聚合催化剂由氧化铝载体组成。由于氧化铝载体的水合作用，废催化剂中的氧化铝载体部分的铝以氢氧化铝的形式存在。

该固体组分可能含有水分。最好在执行步骤（i）前，对该固体组分进行干燥以去除所有或大量水分。干燥过程可以在大气条件下执行，比如在100-110℃的温度下采用旋转式干燥机。

步骤（i）中，根据以下的反应式煅烧该固体组分，将氢氧化铝转化为氧化铝，优选为α-氧化铝：

2Al(OH)3 → Al2O3    +3H2O                               (1)

转化为氧化铝有利于促进随后步骤中对该固体组分进行分离和过滤。另外，本发明的优选实施例中，作为最终的产品得到的氧化铝可进行再利用，比如适合作为催化剂载体进行应用。可根据已知煅烧方法执行步骤（i）中的煅烧。煅烧温度优选为200-550℃，200-500℃更佳。

步骤（ii）中优选碱性化合物为氯化钠或碳酸钠，碳酸钠更佳。这是因为焙烧反应产生的副产品为无毒的二氧化碳。步骤（ii）中的加盐焙烧的目的在于增强钒氧化物的水溶性。加盐焙烧过程，使得钒氧化物在氧化条件下转化为其最高化合价的氧化阴离子。生成可溶于水偏钒酸钠盐的过程如下所示：

Na2CO3 + O2 + V2O3 → 2NaVO3 + CO2           (2)

Na2CO3 + V2O5 → 2NaVO3 + CO2                    (3)

步骤（ii）中的优选温度为550-650℃。碱金属原子和矾原子的优选摩尔比率为0.95：1 – 1:0.95，约1:1的摩尔比率更佳。含量过高的碱性化合物，比如碳酸钠，会致使产生焦钒酸盐和正钒酸盐。这是人们不希望的，因为使用了较多的盐，且焦钒酸盐和正钒酸盐比偏钒酸钠更不溶于水：

偏钒酸钠：(Na2O)(V2O5) = 2NaVO3                (4)

焦钒酸钠：(Na2O)2(V2O5) = Na4V2O7              (5)

正钒酸钠：(Na2O)3(V2O5) = 2Na3VO4             (6)

摩尔氧可以以空气、富氧气体或净化氧气的形式提供，优选空气，这是因为使用空气最方便。

步骤（ii）中的优选温度为400 - 850℃，400 - 650℃更佳。比如，步骤（i）和步骤（ii）可在箱式炉或旋转焙烧炉中执行。干燥、煅烧及焙烧按同一批工序的方式在同一个反应器中执行，或者以连续方式执行。

步骤（iii）中的PH值为7-10。步骤（iii）中使用的水溶液为正常水质，比如自来水或锅炉供水的质量。

步骤（iv）中，优选通过过滤的方式进行分离。

为进一步提高优选配制的矾化合物的纯度，执行步骤（v）之前，用以阴离子形式存在的离子交换树脂接触水溶液，该水溶液为步骤（iv）中得到的含有钒氧化物可溶盐的水溶液，进而得到钒含量低的水溶液和负载有钒的离子交换树脂。众所周知，可通过以阴离子形式存在的离子交换树脂进行矾分离。比如，可以通过使用DOW化工公司的离子交换树脂Dowex 21K来执行。可以从负载有矾的离子交换树脂中洗提出矾，以得到含矾的水溶液。在步骤（v）中，可以把矾从这种水溶液中分离出来。通过与本文公开的离子交换树脂接触，发现矾化合物的纯度从重量百分比85-90%提高到了重量百分比98-99.8%。

通过水溶液中首次沉淀出的钒氧化物，执行步骤（v）中矾化合物或其前体的配制和分离。沉淀可通过将溶液接触气态NH3，或溶有NH4OH或NH4Cl的溶液进行。优选实施例中，加入含有NH4OH的水溶液至发生氨基钒酸盐沉淀的水溶液中。

该溶液优选装在搅拌釜反应器中，保持向其注入NH4OH溶液。注入速度不宜过快，这样允许氨基钒酸盐结晶变大，而更大的结晶更易于离析。温度优选为50℃至溶液的沸点温度，低于80℃更佳。

通过将蒸汽注入到搅拌釜反应器，达到注入温度。通过比如过滤和/或离心分离的方法，可以将沉淀氨基钒酸盐从水溶液中分离出来。得到的氨基钒酸盐固体优选经过煅烧得到五氧化钒。优选煅烧温度为450℃或更高。适用的煅烧炉可为所谓的开放式或封闭式。煅烧时释放的氨优选进行分离，并在本方法中进行再利用，具体来说是作为NH4OH或NH4Cl在上述的步骤（v）中再利用。上述过程中，氨基钒酸盐视为五氧化二钒的前体，而五氧化二钒则被视为根据本发明的方法可获得的钒化合物。

步骤（iv）中剩余固体组分将包含未从步骤（iii）中所述的固体组分中分离的铁氧化物、铝氧化物和钒氧化物。铁氧化物和钒氧化物优选为从下一步骤（vi）中的固体中分离。该分离最好是通过酸浸过程滤出可溶的铁氧离子和钒氧离子，具体下文将详述。然后分离所得的水溶液和固体组分，优选通过过滤方式进行分离。这样，按步骤（vi）得到的固体氧化铝组分就是基本上纯的氧化铝组分，可再利用，例如作为催化剂载体使用。

步骤（vi）中，固体组分通过与pH值小于1的酸水溶液接触可进行浸滤。该处用的酸优选为H2SO4的水溶液。步骤（vi）中的固体组分的重量含量并不是临界的，太高会使混合物太粘稠，而太低则不够经济有效，适宜含量为重量百分比5~30%。执行步骤（vi）时虽然可采用更高的压力，但优选大气压条件。执行步骤（vi）时的温度可采用环境温度，更高的温度则更有利，这是因为可使浸滤更有效，可能降低接触次数，温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上。温度上限为水溶液的沸点温度。优选通过直接或间接换热方式保持该温度，宜采用的方式为，执行步骤（vi）时向水溶液提供蒸汽。接触时间优选超过2小时，更优选为超过3小时。接触时间无上限，但是超过一定的接触时间后，浸滤出的钒量会变很低。因此比较可行的上限时间为8小时，优选4小时。

优选地，在通过酸浸工序得到的水溶液中加入还原剂，以便钒氧化物能转化为VO2+离子。该还原剂同时可将铁化合物转化为二价铁，这是非常有利的，因为如此一来，在下一较佳步骤（vii）中，负载在离子交换树脂中的铁量将更少。加入还原剂的步骤可在分离固体氧化铝之前、期间或之后进行。较佳实施例中，可在与pH值小于1的水溶液接触后和分离固体氧化铝之前再加入还原剂。还原剂优选Na2SO3，该化合物优选以固体形式加入水溶液中。还可采用的其它还原剂包括Na2C2O4和SO2气体。

步骤（vi）优选在一个搅拌釜式反应器中，以批量形式或连续工序形式进行。

通过步骤（vi）获得的水溶液包含铁，以及钒氧化物可溶盐，优选将该溶液执行下一步骤（vii），此步骤中水溶液与以H+离子式存在的离子交换树脂接触，该树脂可选择性地吸附钒氧离子，以便获得钒含量低的水溶液和负载钒的离子交换树脂。

通过步骤（vi）获得的水溶液的pH值可在步骤（vii）中的使用该溶液前调节至1~2。在步骤（vii）中的使用该溶液前，该pH值优选调节至1.8以下。申请人发现，pH值太高时，钒和铁化合物可在该溶液中沉淀。调节pH值时，优选添加NaOH或Na2CO3溶液。可在分离灰烬微粒之前、期间或之后调节pH值。优选为在分离氧化铝颗粒之后调节pH值。

步骤（vii）中，通过步骤（vi）获得的水溶液与以H+离子式存在的离子交换树脂接触，该树脂对VO2+离子具有选择性，以便获得钒含量低的水溶液和负载钒的离子交换树脂。离子交换分离过程包括水溶液和固体树脂之间的离子互换。步骤（vii）中，优选在填充树脂的柱中执行三个步骤，第一个是将钒离子从溶液中转移到离子交换树脂中，第二个步骤是将树脂流出的清液进行物理分离，第三个步骤是将金属离子从树脂中转移到新的水溶液中。第一个步骤通常称作吸附或负载过程，而第三个步骤为解吸或洗脱。优选地，通过将离子交换树脂与H2SO4水溶液接触来从离子交换树脂中解吸钒，来获得富含钒氧化物可溶盐的水溶液，如步骤（viii）所述。

优选地，在进行步骤（viii）前，将负载的离子交换树脂与水溶液接触，该水溶液可选择性地将铁化合物从负载的离子交换树脂进行解吸，而不解吸钒。大部分铁化合物在步骤（vii）的进料中转化为二价铁，然而仍有一些铁化合物会被负载到离子交换树脂上。为避免钒和铁同时解吸，较佳的方式是先去除铁。较佳的解决方案是采用包含EDTA的水溶液，该溶液优选用于从离子交换树脂中可选择性地解吸铁。

目前已知从EDTA溶液中分离铁的方法。优选地，通过与温度为40~80℃的NaOH溶液接触来分离铁，而铁以Fe(OH)2的形式沉淀。本实施例的优点在于，在含铁溶液中无其他金属化合物，这样就简化了铁沉淀过程，避免了现有技术中的不足。铁沉淀/分离后获得的EDTA溶液还可在本发明方法中再利用。

将铁和钒金属从离子交换树脂中解吸后，将离子交换树脂进行再生处理，使树脂适用于下一个负载步骤。优选地，通过将交换树脂与NaOH溶液解除，进而再与HCl溶液解除，使树脂进行调节至成为H+离子式树脂。

离子交换树脂的类别根据分离选择性的要求以及添加至步骤（vii）中的进料来确定。例如，离子交换树脂可具有选择性去除金属阳离子的螯合亚氨基二乙酸基团，如Sybron化学品公司的Lewatit TP 207就是此类树脂的一个例子。更优选为，此离子交换树脂为强酸性树脂，例如氨基膦酸羧酸基团树脂，如Born化学品有限公司的Duolite C467。

然后，在步骤（viii）中，通过将离子交换树脂与水溶液接触，从富含钒的离子交换树脂中解吸钒，优选H2SO4水溶液，以获得富含钒氧化物的可溶盐的水溶液。最后，在步骤（ix）中，制备出五氧化二钒，并从该水溶液中分离出五氧化二钒。

步骤（ix）中制备和分离五氧化二钒的过程优选按上述步骤（v）执行。较佳实施例中，可将步骤（ix）和步骤（v）结合起来，或至少采用相同的步骤和工艺设备。

随后，将氨基钒酸盐按上文所述方式进行煅烧，获得五氧化二钒。氨基钒酸盐的煅烧工序优选利用上述相同的步骤进行或至少采用上述相同的工业设备。

可选实施例中，沉淀的钒化合物前体与过氧化氢接触，获得5+形式的钒，在不添加分子氧的前提下，在闭合炉内对其进行煅烧，制备出五氧化二钒。

执行步骤（vii）~（ix）的优点在于，通过步骤（viii）获得的富含钒化合物的水溶液基本不含铁化合物，这点非常有利，因为如上所述，很难从同时含铁化合物的溶液中可选地沉淀出钒。通过执行本发明所述的方法，就有可能执行铁沉淀步骤，而不同时沉淀钒。优势在于沉淀铁的同时，只沉淀出少量甚至不会沉淀出钒。

图1为本发明方法流程示意图。

通过图1对本发明进一步说明如下：

如图1所示的本发明方法，其中固体组分10首先在干燥过程模块1中进行干燥，然后将干燥组分11在煅烧过程模块2中煅烧，得到煅烧组分12。随后通过用碱性化合物将固体组分加盐焙烧，在过程模块3内对该煅烧组分12进行氧化，得到焙烧组分。之后，将焙烧组分13放入过程模块4中与水溶液接触，与焙烧组分13接触时，水溶液的pH值为7~10。进行分离后，在过程模块4中可得到含钒氧化物的可溶盐14和剩余固体组分19的水溶液。最后，在过程模块5中可通过沉淀和煅烧得到五氧化二钒15。

在分离所述固体和滤液后，将剩余的固体组分19在过程模块8中进行酸浸，得到氧化铝固体组分20和水溶液21，该溶液含铁和钒氧化物可溶盐。随后在离子交换分离过程模块9中处理水溶液21。在过程模块9中，如上文所述，含钒氧化物可溶盐和的水溶液23和含铁化合物的水溶液22在此模块中通过不同的流体进行分离。最后，在过程块5的流出液23中获得五氧化二钒15。

可选地，想要获得更高纯度的钒化合物时，可将过程模块4中获得的含钒氧化物可溶盐的水溶液进一步在过程模块6中进行处理，成为流出液16，以净化溶液。水溶液在过程块6中进行离子交换分离，其中离子交换树脂为阴离子交换树脂。钒氧化物可溶盐在离子交换树脂上洗脱下来成为流出液17，随后在过程模块7中进行沉淀和煅烧，获得五氧化二钒18。在此可选实施例中，优选地，在过程模块7中，还可从过程模块9中获得的水溶液24中分离出钒化合物。

本发明将通过下述实例进行说明，但该实例并不对本发明构成限制。

例1：

在105℃条件下，在旋转干燥器内将2857g湿的废聚合反应催化剂干燥2小时，获得1000g含重量百分比72 %的Al(OH)3的干燥固体。

在400℃条件下，将干燥的1000g催化剂煅烧4小时，获得含470g的Al2O3、250g的水、210g的V2O5和40g的Fe2O3的煅烧固体。

在600℃温度下，在空气存在的情况下，于箱式电炉中将煅烧组分与120g的NaCO3接触，进行加盐焙烧，焙烧后的固体含242g的NaVO3。

焙烧后的固体随后与pH值为7的水溶液在一个搅拌釜反应器内接触3小时，接触温度为80℃，试验发现，存在于焙烧后固体的重量百分比80 %的钒氧化物，可以溶解于该水溶液中。

分离其中的固体后，该水溶液直接采用NH4Cl进行沉淀，沉淀物随后在450℃的温度下进行煅烧，产生第一部分的五氧化二钒。

随后，在80℃条件下，所述的固体与另一种水溶液（pH值低于1的H2SO4水溶液）在一个搅拌釜式反应器内接触2小时。此步骤中，仍存在于氧化铝中的的钒和铁，几乎全部都溶解在水溶液中，然后，将化学当量的固体Na2SO3加入到同一搅拌釜式反应器中的混合物中，将钒转化为VO2+状态，将铁转化为二价铁形式。

从溶液中分离氧化铝颗粒，通过添加NaOH水溶液，将获得的溶液的pH值增加到1.2。

将水溶液降到50℃，然后，继续以连续处理方式通过Duolite C467离子交换树脂柱进行处理。处理后的离子交换树脂负载了钒和铁化合物，而流出柱子的水溶液中这些化合物的含量非常低。柱子中填充的离子交换树脂具有足够的量，以保证没有钒或铁化合物渗出。

进一步将EDTA水溶液加入并流经离子交换树脂，将铁从负载的离子交换树脂中去除。

随后，将硫酸水溶液加入并流经所述的离子交换树脂，将钒从负载的离子交换树脂中解吸，获得富含钒的溶液。该流出液直接用NH4OH调节pH值，然后用H2O2进行氧化，得到沉淀的红饼状物质。沉淀过程中，采用浓缩的氢氧化铵对pH值进行调节，开始阶段的pH值在3.5左右，最后约升到7，完成沉淀。在一个封闭的炉内对沉淀物在450℃条件下进行煅烧，得到第二部分五氧化二钒。

将第一部分和第二部分的五氧化二钒相加，发现以五氧化二钒形式回收了废聚合反应催化剂中重量百分比98 %的钒（以原子计算）。五氧化二钒的纯度为重量百分比99.8%。95 %重量百分比的铝（以铝的总原子量计算）以氧化铝形式从废聚合反应催化剂中获得了回收，回收的氧化铝包含不到重量百分比0.5 %的氧化钒，不到重量百分比0.1 %的氧化铁。