催化反应的改进或与催化反应相关的改进

催化反应的改进或与催化反应相关的改进

本发明涉及酸催化的石油化学反应的改进或与该反应相关的改 进，特别涉及烯烃低聚和用烯烃进行的烷基化。

烯烃或烯烃混合物在酸催化剂上发生缩合反应生成更高分子量的 产物是广泛采用的工业过程。本文中将此类缩合反应称为低聚反应， 产品是最多12个(典型地2、3或4个，但最多5、6、7或8个)烯烃 分子彼此缩合生成的低分子量低聚物。本文所用术语“低聚”意指生 成低聚物和/或聚合物的过程。可通过在固体磷酸催化剂、酸性离子交 换树脂、或沸石催化剂上低聚使低分子量烯烃(如乙烯、丙烯、2-甲基 丙烯、1-丁烯和2-丁烯、戊烯和己烯)转化成由低聚物组成的产品， 其作为高辛烷值汽油调合料和生产化学中间产品和终产品的原料很有 价值。所述化学中间产品和终产品包括醇、洗涤剂和酯如增塑剂用酯 和合成润滑剂。所述反应通常在多个管式或多个室式反应器内进行。 硫酸化氧化锆、液态磷酸和硫酸也是用于低聚的已知催化剂。

用烯烃使芳族和酚类化合物酸催化烷基化是公知的反应，也很有 商业价值。例如，分别用乙烯、丙烯和C₈-C₁₈烯烃使苯烷基化生产乙 苯、枯烯和洗涤剂用烷基化物。硫酸、HF、磷酸、氯化铝、和非必须 地负载的氟化硼是用于此反应的常规催化剂。此外，具有相当酸强度 的固体酸也可用于催化此过程，此类材料包括非晶形和结晶硅铝酸盐、 粘土、离子交换树脂、混合氧化物和负载酸如固体磷酸催化剂。已知 这些酸催化剂许多需要存在一定量的水以提供最佳催化剂活性。

固体磷酸催化剂典型地通过磷酸与载体结合然后使所得材料干燥 制备。常用催化剂通过硅藻土与磷酸混合、将所得糊挤出、然后将挤 出材料焙烧制备。固体磷酸催化剂的活性与沉积在载体上的磷酸的量 和化学组成有关。

磷酸由一族酸组成，这些酸相互平衡地存在而且其缩合程度彼此 不同。所述催化剂一般负载于氧化硅之上，由涂有各种磷酸的磷酸硅 氧烷晶体构成。这些酸包括正磷酸(H₃PO₄)、焦磷酸(H₄P₂O₇)、三磷酸 (H₃P₃O₁₀)和聚磷酸，给定磷酸试样的准确组成是该试样的P₂O₅和含水量 的函数。随着酸的含水量减小，酸的缩合程度增加。各种磷酸都有独 特地酸强度，因此固体磷酸催化剂的给定样品的催化活性取决于沉积 在晶体表面的磷酸的P₂O₅/H₂O比。

固体磷酸催化剂的活性及其在烃转化过程如低聚或烷基化过程中 的钝化率是催化剂水合度的函数。在烯烃低聚过程中，适度水合的固 体磷酸催化剂可用于使原料中超过95％的烯烃转化成更高分子量的低 聚物。但如果催化剂含水量太低，则趋于有极高的酸性，可能因焦化 导致迅速失活。使该催化剂进一步水合具有降低其酸性和降低其通过 结焦迅速失活的倾向的作用。另一方面，固体磷酸催化剂过度水合可 能使晶体结构发生变化，导致密度和溶胀降低。此变化可使催化剂变 软和物理凝聚，因而可能在固定床反应器内产生高压降。因此，固体 磷酸催化剂有最佳水合度。

作为催化剂用于烃转化过程期间，固体磷酸催化剂产生一定的水 合度，随原料组成和反应条件改变。例如，与催化剂接触的原料的含 水量及使用催化剂时的温度和压力都影响水合度。固体磷酸催化剂上 水的蒸汽压随温度改变，重要的是使原料的含水量和与之接触的催化 剂的含水量保持平衡。如果基本上无水的烃原料与适度水合的催化剂 一起使用，则该催化剂在使用过程中通常失水而产生低于最佳的水合 度。因此，原料的含水量不足以维持催化剂的最佳水合度时，通常向 原料中注入额外的水。Cavani等人，Applied Catalysis A：General， 97，pp.177-1196(1993)中综述了关于水对固体磷酸催化剂作为用丙 烯使苯烷基化和丙烯低聚的催化剂的性能的影响方面的研究。

作为在与固体磷酸催化剂接触的原料中掺水的替代方法，还提出 在原料中加入少量的醇如2-丙醇使催化剂保持在适宜的水合度。例 如，US 4,334,118揭示在有硅质载体的固体磷酸催化剂上使C₃-C₁₂烯 烃聚合过程中，可通过在烯烃原料中包含微量的链烷醇使催化剂活性 保持在期望的水平。据说该醇与催化剂接触过程中发生脱水，然后产 生的水起保持催化剂水合的作用。

不仅是使用固体磷酸催化剂，酸性沸石催化剂用于烯烃低聚也是 已知的。WO 93/16020公开了此类沸石的应用，还公开可通过在低聚 反应中加入少量水改善低聚过程的选择性和转化率。

使用沸石催化剂的情况下，可以是在烯烃低聚反应中有活性的任 何沸石。例如，可使用选自TON结构类型的沸石(例如H-ZSM-22、 H-ISI-1、H-Theta-1、H-Nu-10、KZ-2)、或MTT结构类型的沸石(例 如H-ZSM-23、KZ-1)、或MFI结构类型的沸石(例如H-ZSM-5)、或MEL 结构类型的沸石(例如H-ZSM-11)、或MTW结构类型的沸石(例如 H-ZSM-12)、或EUO结构类型的沸石(例如EU-1)、或沸石H-ZSM-57、 或镁碱沸石结构族的任何成员的催化剂。适合催化剂的其它例子是菱 钾沸石、H-ZSM-4、H-ZSM-18或β-沸石。参考′Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites′，P.A.Jacobs和J.A. Martens(作为‘表面科学和催化研究’丛书的第33册发表)关于上述 沸石的合成和性质的综述。

此外，该催化剂可以是在不加模板剂的情况下合成的沸石，例如 八面沸石、L沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石，C.Baerlocher，W. M.Meier和D.H.Olson，′Atlas of Zeolite Structure Types′ (Elsevier以国际沸石协会结构委员会的名义出版，第5修订版，2001) 中包括这些沸石的结构。也可使用晶体结构与上述沸石催化剂的晶体 结构基本相同但化学组成与之稍有不同的沸石催化剂。例子包括从上 述沸石催化剂中除去一些铝离子或通过汽蒸得到的沸石催化剂；和加 入不同元素(例如硼、铁和镓)，例如通过浸渍或阳离子交换或在沸石 合成期间加入，得到的沸石催化剂。

可使用两或多种沸石的混合物例如ZSM-22和ZSM-57的混合物或 ZSM-22和ZSM-5的混合物，如EP 0 746,538B1中所公开。或者，可 在每个晶体的表面沸石上沉积一层其它沸石，如EP0808298B1中所公 开。

所述沸石适宜具有最大5μm、如在0.05至5μm范围内、例如0.05 至2.0μm、典型地0.1至1μm的晶粒大小。合成时的沸石有利地被转 化成其酸形式，例如通过酸例如HCl处理或通过铵离子交换，然后经 过焙烧再用于本发明方法。所述焙烧后的材料可经后处理，如汽蒸。 还可使用(如本领域所知)其中硅和铝已全部或部分被其它元素置换的 材料。例如，硅可被锗和/或磷置换；铝更尤其地被硼、镓、铬和铁置 换。包含此置换晶格元素的材料一般也称为沸石，本说明书中以此广 义使用该术语。所述沸石可以是负载或非负载型的，例如粉末形式或 有适当粘合剂的挤出物。使用粘合剂时，粘合剂适宜为金属氧化物如 氧化铝或氧化硅，其存在量使低聚催化剂含有例如1至99％(重)的沸 石、更优选50至70％(重)。

例如从US 4334118和5744679中还知道在烯烃低聚过程中使用含 水量基于原料的烃含量为0.05至0.25％(摩尔)、优选至少0.06％(摩尔) 的含烯烃原料，可提高所要更高分子量烯烃的收率，而且催化剂的失 活更慢。这对于固体磷酸催化的低聚和沸石催化的低聚都是已知的。

还知道含烯烃的原料含水量低于0.05％(摩尔)时，可通过各种手 段提高含水量。例如，可使原料通过恒温水饱和器。由于使烯烃原料 饱和所需水量与原料的温度有关，所以可通过适当控制原料温度实现 含水量的控制。原料的含水量优选为至少0.06％(摩尔)，基于原料的 烃含量。

本发明可特别有利地用于C₃-C₆-烯烃的低聚。如果(可能需要)含 烯烃的原料包含作为稀释剂的除C₂-C₁₂-烯烃以外的烃例如饱和烃，用 于计算含水量的烃含量中应包括该其它烃。

因此，使用磷酸或沸石催化剂的情况下，已知可加水提高催化剂 寿命而且可能还改善选择性、调节转化率和使之分布在催化剂床的更 大范围内。在需要更换催化剂之前低聚反应通常运转许多周或月，期 望优化整个运转过程中反应的选择性和转化率。US 6,111,159指出反 应初始运转期间可能存在困难而且提出在延长的初始期内使用非反应 性无水烃稀释剂的有些复杂和昂贵的解决办法。采用此技术意味着反 应器在达到最佳反应条件之前以低催化剂活性和低烯烃转化率在线消 耗数天。

采用这些酸性催化剂的工业烃转化过程在需要更换催化剂或反应 器必须退役之前通常运转数周。工业过程中，用于反应的进料一般来 自精炼例如由催化或蒸汽裂化衍生的物流，可能已经过分馏。此类精 炼的性质是改变进料的组成。此外，可能还期望在反应器运转期间改 变进料的性质。根据进料的组成改变催化剂活性和反应条件。而且， 这些反应是放热的，放热大小也取决于进料的组成。

本发明涉及通过调节进料中存在的水量优化反应条件。

大多数工业过程如前面所述的工业过程中，所述烃转化反应中使 用的精炼进料含有极性化合物等杂质。这些杂质对所述烃转化反应是 有害的，通常在反应之前通过例如水洗除去。烯烃低聚中，进料通常 经第一碱洗除去酸性的极性物质再用弱酸性水洗。后一水洗通常产生 在进行水洗的温度下达到水饱和的原料流，因此可用于提供反应中所 需水合的水。

通过存在的水量控制催化剂对被处理的具体进料的活性。存在水 的要求随催化剂的性质改变。例如，使用固体磷酸催化剂时，需要水 使催化剂活化；而使用沸石催化剂时，可能需要水调节催化剂活性。 因此在所有这些情况下存在水和水的存在量都是重要的。

在烃转化反应器中，整个反应器内存在温度分布，最佳分布取决 于进料和催化剂的性质。我们现已发现如果不断地根据进料的组成控 制进料的含水量，则可在整个反应器运转期间维持特定的最佳反应器 条件。

本发明提供一种方法，其中可在反应器运转中更早地实现较高活 性和转化率和/或尽管反应进料的组成波动和/或变化仍能在运转期间 保持所述活性和转化率。

本发明提供一种在反应器内使烯烃转化的方法，包括使包含烯烃 和水的进料在转化条件下连续通过催化剂床生成转化产物，根据进料 组成的分析自动控制进料的含水量。

另一方面，本发明提供一种在反应器内使烯烃转化的方法，包括 使包含烯烃和水的进料在转化条件下连续通过催化剂床生成转化产 物，所述进料的含水量在该过程的初期比该过程的后期高。优选实施 方案中，用本文中在别处表示的一或多个工艺特征实施此方法；例如， 可根据进料组成的分析自动控制进料的含水量实施该方法，如上面所 述。

因而，本发明包括烯烃低聚或用烯烃使芳族化合物烷基化的方法， 其中使水合烯烃进料在低聚或烷基化条件下连续通过低聚或烷基化催 化剂床，其中进料的含水量根据进料组成自动控制和/或在该过程的初 期比该过程的后期高。

所述催化剂一般是酸性的，采用本发明的这些技术能在整个反应 器内和整个反应器运转期间保持最佳催化剂活性。采用的优选低聚或 烷基化条件取决于所采用的具体催化剂，一般达到在整个反应器内提 供所要温度分布的程度。

根据本发明的一方面，所述催化剂包括沸石催化剂。在此情况下， 转化温度例如低聚或烷基化的温度可以例如在110至310℃的范围内。

根据另一方面，所述催化剂包括固体磷酸。在此情况下，转化温 度例如低聚或烷基化的温度可以例如在200至300℃的范围内。

所述自动过程控制的发明通过监测进料的组成和根据所检验的波 动或变化调节其含水量能在进料组成波动和/或变化的情况下维持最 佳条件。这样可与所述催化剂在平均反应器和/或运转条件下的游离酸 度水平的预定目标相匹配。在烯烃进料经过水洗的工艺中，优选通过 改变水洗温度达到进料饱和提供所要水含量的温度来调节含水量。

“反应器”或“运转”条件之间的差别取决于控制能力。如果各 反应器的水合(即进料含水量)控制是可能的，则控制目标是平均反应 器条件和调节整个运转。如果只给一列几乎不可避免地处于不同运转 阶段的并联反应器提供一个水合控制，则目标是平均运转条件。“反 应器”条件目标的优选实施方案是用向每个反应器进料中注水的能力 补充一个饱和步骤以调节其特定的(平均)操作条件。

本发明具体地涉及由丙烯和/或丁烯和/或戊烯原料或其混合物 (尽管可能也存在乙烯)生产沸程在30至310℃、优选30至300℃、更 优选30至250℃范围内的C₅-C₂₀烯烃。特别地，本发明涉及以下烯烃 的生产。

  产品   馏程(℃)ASTM D1078

  初沸点   干点

  戊烯   己烯   庚烯   辛烯   壬烯   癸烯   十一碳烯   丙烯四聚物或十二碳烯   十三碳烯   30   35   88   114   135   155   167   175   204   72   97   126   143   160   178   225   213

除能够提高更高分子量烯烃的收率之外，本发明方法还使低聚反 应能在较低温度下进行。用固体磷酸作催化剂的情况下，原料与固体 磷酸催化剂的接触优选在不超过260℃的温度下进行。有利地，使用 磷酸催化剂时，所述接触在180至255℃、优选180至240℃的温度下 进行。使用沸石催化剂时，所述接触优选在180至310℃范围内的温 度下进行。

我们已发现本发明方法使采用固体磷酸作为低聚催化剂的反应器 能在反应器达到最佳低聚温度和压力条件时立即或在其后不久如仅 24至48小时之后以高催化剂活性和烯烃转化率操作。我们还发现本 发明方法能使采用沸石催化剂的低聚反应更平稳地运转。特别地，本 发明导致加载新鲜或新再生催化剂(在可再生催化剂的情况下)的反应 器开始操作时的过度放热减小。我们还发现本发明能在进料组成的任 何变化和/或波动下保持高催化剂活性和烯烃转化率。

我们发现在采用固体磷酸或沸石催化剂的某些反应中，催化剂活 性和酸度最初太高，利用烯烃进料中在反应初期比已达到稳定反应状 态的后期更多的水的作法可获得益处。例如，使用磷酸催化剂时，如 果运转初期的进料的含水量在450至800wt ppm范围内则可获得长寿 命。我们发现如果在所述初期之后使含水量保持此水平则失去此高活 性和转化率，而在达到最大活性和转化率之后使含水量降至250至 400wt ppm范围内则可维持高活性和转化率。据信此水合作用随时间 的分布有助于温度分布更平稳，特别是在管式反应器中，避免催化剂 床的某些部分出现温度偏差导致过度结焦从而导致催化剂失活。

优选所述运转初期(采用较高含水量)持续最多48小时、更优选最 多24小时。

因此，本发明用于烯烃低聚时，本发明还提供可在整个反应运转 期间控制进料的含水量以使催化剂活性和烯烃转化率最优化的技术。 大多数低聚过程中，要低聚的烯烃进料经过水洗。在此阶段，进料可 达到水饱和(在洗涤中所用温度下)的程度，可自动将含水量控制在选 定的低聚条件所需的水平。调节进料含水量的一种便利技术是改变水 洗步骤中所用温度。该温度升高将导致饱和含水量较高，而如果该温 度降低则饱和含水量将下降。如果含水量太低，则可向进料中注入更 多水，或者在数个反应器并联操作的情况下可直接向各反应器的进料 中注水达到所需水平。此水合作用的控制使系统能补偿进料组成的变 化、反应器温度的变化、循环速度的变化和反应原料(如烯烃)和稀释 剂(如果使用的话)比例的改变。

一种优选实施方案中，在所述进料水洗的下游设置一或多个聚结 器。这些聚结器除去可能导致催化剂上的水过量而使催化剂降解的细 水滴。聚结器是为了促进两液相分离而采用的装置。与使两液相分离 有关的问题可能是驱动分离的密度差通常十分小。在此情况下，较小 的液滴缓慢地通过连续相(根据斯托克斯定律)移动而且在空容器内， 在它们开始附聚形成较大液滴而最终形成分离的连续相之前必须一直 移动至底部(或顶部)。在聚结器中，容器内设置水平(或基本水平)挡 板以减小液滴必须移动的距离从而使分离更有效和容积效率更高。一 种优选的聚结器设计包括内设多个水平或稍微倾斜的平行挡板的鼓。 小液滴只需移动至紧邻其下或其上的挡板，在此形成较大的液滴(通过 相互聚结)然后移至挡板末端并以更快的速度移动至容器的底部或顶 部，在那里形成连续的分离相而通过出口喷嘴排出。本发明中使用聚 结器的益处在于低聚反应器的有机进料中夹带的含水量降低，因而该 含水量将更接近饱和水量。后者可通过计算估计，从而能更可靠地预 测/计算所述物流中的总水量。这样能通过控制饱和温度和/或控制低 聚反应器进料中的注水量更好地控制水合作用。聚结器的另一实施方 案可以是迫使包含不同相的小液滴的流体通过高孔隙度的固体，如由 与液滴相有高亲合力或润湿性的材料制成的填料或波纹金属丝筛网。 小液滴则趋于粘附在此易润湿材料上而聚结形成较大液滴，这些较大 液滴从所述材料中释放而易于分离成可排出的连续相。

另一实施方案中，设置在线分析仪以在烯烃供入反应器时测量烯 烃进料中存在的水量。然后可根据分析启动(优选自动启动)注水和/ 或水洗温度改变或干燥系统以调节至优化低聚反应可能需要的含水 量。可用一或多个在线分析仪监测分析，该分析仪采集小分流试样通 过气相谱或Panametrics^TM分析技术进行分析。

利用在线分析仪测定进入或来自最后水洗步骤的烃进料的组成提 供进料中各烃组分(典型地各烯属和烷属烃组分)的细目。然后可用该 组成作为计算水洗温度下原料流水溶性的基础，和可用于通过适当的 运算法则自动调节所述温度。用聚结器确保几乎没有至没有水夹带时， 优选此在线分析在聚结器之后进行，从而能准确估计反应器进料中水 的浓度。这是有意义的，因为已知在线水分析仪缓慢而且不明显地产 生偏差，因而需要定期地进行校准。校准这些分析仪很困难而且麻烦， 因为很难制备和储存低或零含水量的分析标准样品。因而能准确预测 水洗步骤的产品中溶解的水量对于通过水洗步骤的温度控制或通过注 射附加水或二者组合或通过干燥实行严密的水合控制是很有益的。

再另一实施方案中，反应器进料的分析还包括测量除水以外的含 氧组分例如醇、醚、或含羰基的化合物如酮和醛、及酸等的浓度。在 反应器条件下，这些化合物易于产生水，参与催化剂的水合作用。存 在40％至60％的醚趋于分解产生水，而大多数醇基本上完全转化，甲醇 除外。甲醇通过甲基化脱水，这是一种很慢的反应，所以甲醇转化明 显低于其C2和更高的同系物。利用关于除水之外的进料中含氧化合物 浓度的附加信息能够调节最佳水合所需水量，从而调节水洗步骤的温 度和/或注水量和/或干燥的量。

本发明再另一实施方案中，在运转结束催化剂从反应器中卸载时， 分析检验靠近反应器出口回收的废催化剂的酸度。特别是用固体磷酸 作为催化剂时，优选在反应器出口处废催化剂的酸度与新鲜催化剂的 酸度基本相同。如果废催化剂的酸度明显偏离优选水平，则调节水合 目标以使后续运转更好地保持目标游离酸度水平。可通过从催化剂中 萃取游离酸(优选用水萃取)然后滴定来测量催化剂的游离酸度水平。 优选新鲜催化剂和反应器出口处催化剂的游离酸度(即游离磷酸含量) 均在16至22％的范围内、更优选在18至20％的范围内。反应器出口处 催化剂酸度的任何变化可能是需要调节烯烃进料含水量的指示。

本发明的另一实施方案中，反应器可以配有当反应器内含水量超 过期望的水平时能使反应器降压闪蒸出水的装置。这样可在不合适的 水积聚(在其它情况下)要求反应器退役的情况下控制含水量。对于在 过度水合条件下输送和加载的新鲜催化剂或者操作失常导致催化剂过 度水合时，还能在对催化剂产生过度损害之前迅速地改正。采用管式 反应器的系统比采用室式反应器的系统更适合使用该实施方案。管式 反应器系统通常配有真空系统以抽空反应器管，可启动此真空帮助从 催化剂中闪蒸出水及烃。我们发现对固体磷酸催化剂进行此处理能恢 复一些活性损失，还能减小运转初期可能已产生的一定的压降。

许多烯烃反应过程如低聚中，未反应的烯烃循环回反应器，这里 可再监测烯烃循环进料的含水量和含氧化合物含量，并进行调节以优 化反应条件。或者水洗步骤之前使该循环物流与新鲜进料混合，对结 合的物流进行水合控制。

已发现对进料的含水量进行有效的控制使采用固体磷酸催化剂的 工艺的寿命、转化率和选择性得到改善而且使采用酸性沸石催化剂时 可能产生的不良放热减小。采用沸石催化剂的情况下，优选所述沸石 催化剂可以是在烯烃低聚反应中有活性的任何催化剂。例如，可使用 选自TON结构类型的沸石(例如H-ZSM-22、H-ISI-1、H-Theta-1、 H-Nu-10、KZ-2)、或MTT结构类型的沸石(例如H-ZSM-23、KZ-1)、或 MFI结构类型的沸石(例如H-ZSM-5)、或MEL结构类型的沸石(例如 H-ZSM-11)、或MTW结构类型的沸石(例如H-ZSM-12)、或EUO结构类 型的沸石(例如EU-1)、或沸石H-ZSM-57、或镁碱沸石结构族的任何成 员的催化剂。适合催化剂的其它例子是菱钾沸石、H-ZSM-4、H-ZSM-18 或β-沸石。参考′Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites′，P.A.Jacobs和J.A.Martens(作为‘表面科学和催 化研究’丛书的第33册发表)关于上述沸石的合成和性质的综述。

此外，该催化剂可以是在不加模板剂的情况下合成的沸石，例如 八面沸石、L沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石，W.M.Meier和D.H. Olson，′Atlas of Zeolite Structure Types′(Butterworths以国 际沸石协会结构委员会的名义出版)中包括这些沸石的结构。也可使用 晶体结构与上述沸石催化剂的晶体结构基本相同但化学组成与之稍有 不同的沸石催化剂，例如，从上述沸石催化剂中除去一些铝离子或通 过汽蒸得到的沸石催化剂、或加入不同元素(例如硼、铁和镓)，例如 通过浸渍或阳离子交换或在沸石合成期间加入，得到的沸石催化剂。

所述沸石催化剂或改性沸石催化剂可以粉末(包括全部或部分由 单晶组成的粉末)形式使用。所述沸石催化剂也可掺入成型团块例如 片、挤出物或球中，可使沸石与在低聚过程所用条件下基本上惰性的 粘合剂材料结合获得。所述沸石催化剂的存在量可为例如1至 99％(重)，基于沸石和粘合剂材料的总重。作为粘合剂材料可使用任何 适用材料，例如氧化硅、金属氧化物、或粘土，如蒙脱石、膨润土和 高岭土，所述粘土在使用前非必需地经过焙烧或化学改性。适合基体 材料的其它例子包括氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化镁、 氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆和氧化硅-氧化镁-氧化锆。

另一方面，本发明提供一种C₂-C₁₂-烯烃的低聚方法，包括使包含 C₂-C₁₂-烯烃的原料与H-ZSM-22晶体或有ZSM-22晶体结构的改性沸石 催化剂的晶体接触，所述晶体的长径比不小于3而且长度不大于30μm、 优选不大于10μm、更优选不大于1μm。

根据本发明的一种特别优选的方法中，包含C₂-C₁₂-烯烃的原料(尤 其是包含C₃-C₆-烯烃的原料)与H-ZSM-22或主要有ZSM-22晶体结构的 改性沸石催化剂接触，而且根据本发明控制含水量在约0.05至 0.25％(摩尔)之间。我们发现这样能获得收率良好的二聚、三聚和四聚 产物。而且，在较低温度例如在150℃(典型地180℃)至255℃的温度 下观察到良好的催化剂活性。我们还发现与原料较干的低聚过程相比 所述催化剂相对较慢地失活。

可通过本发明方法进行低聚的烯烃包括乙烯、丙烯、和直链或支 链的C₄-C₁₂-烯烃，可以是单-、二-或多不饱和的，但二不饱和、特别 是多不饱和的化合物不优选。但如上所述，所述烯烃优选为C₃-C₆-烯 烃。所述方法用于丙烯和丁烯的低聚特别有利，而且可用于单一烯烃 或者相同或不同碳数烯烃的混合物的低聚。需要时所述烯烃可用例如 低分子量饱和烃稀释，而且优选为单不饱和的。

所述反应优选在高于大气压的压力、例如高达100巴(10⁷Pa)的压 力下进行。

使用磷酸催化剂的情况下，本发明包括利用固体磷酸催化剂的固 定床来催化烃类原料的化学转化。本发明能使该催化剂迅速达到对于 特定烃转化过程最佳的活性水平。本发明方法能快速将烯烃进料的水 合作用从而是将催化剂的水合作用调至最佳催化剂活性所需水平。

磷酸与固体载体结合制备的负载型催化剂在本文中称为固体磷酸 催化剂，任何此类催化剂都可用于实施本发明。固体磷酸催化剂通常 如下制备：使磷酸如正磷酸、焦磷酸或三磷酸与硅质固体载体混合形 成湿糊。可将此糊焙烧然后粉碎得到催化剂颗粒，或者可将此糊挤出 或造粒然后焙烧产生更均匀的催化剂颗粒。所述载体通常是天然存在 的包含氧化硅的多孔材料如硅藻土(kieselguhr)、高岭土或硅藻土 (diatomaceous earth)。可在载体中加入微量的各种添加剂如矿物 滑石、漂白土和铁化合物(包括氧化铁)以提高其强度和硬度。载体和 添加剂的总和通常占催化剂的约15-30％(重)，其余是磷酸。但生产催 化剂中磷酸的用量可在催化剂的约8至80％(重)范围内改变。固体磷 酸催化剂可商购，此类材料可以商品名SPA-1和SPA-2、最近以商品 名HO Type B-1和B-2购自UOP或以C-84系列和CA-131购自Sü d-Chemie或SCI。这些HO Type B-1和B-2催化剂是具有以下性质的 圆柱形挤出物：(1)标称直径5.72mm而且长/径比分别为约1.7和 2.7；(2)平均堆积密度分别在0.91-0.94和0.87-0.91g/cm³的范围 内；(3)游离磷酸含量(按P₂O₅计算)为17-22wt％；和(4)标称总磷酸 含量(按P₂O₅计算)为62.5-64.5wt％。C-84系列催化剂也是以不同等级 提供的圆柱形挤出物，直径为6.3mm，长约10、17或20mm，平均堆积 密度在0.82-0.95的范围内，游离磷酸含量为16-20wt％，总合酸量为 62.0-63.6wt％。US 2,120,702、3,050,472、3,050,473和3,132,108 及GB 863,539中给出工业固体磷酸催化剂的制备和性质。

固体磷酸催化剂中磷酸的分布可通过滴定催化剂的‘游离P₂O₅’ 含量实验确定，由浸入水中时易从催化剂中浸出的酸组成。这些易浸 出的酸是缩合度低的磷酸如正磷酸和焦磷酸。催化剂浸入水中时缩合 度较高的磷酸极缓慢地溶解，因而通过滴定含水萃取物中的酸不能测 出。因而游离P₂O₅的量可作为具有给定总P₂O₅含量的催化剂中磷酸分 布的指示。可在用强碱如苛性钠萃取出所有酸之后通过滴定测定总磷 酸含量。

本发明可用于实施在酸催化剂特别是固体磷酸催化剂上进行的任 何常规烃转化过程。此过程包括但不限于烯烃的低聚和用烯烃使芳族 化合物烷基化。此过程的具体实例包括使C₃和C₄烯烃低聚成适合作汽 油、煤油或馏分油调合料的液体；和制备适合用作生产异链烷烃溶剂、 醇、醛和酸的化学原料的C₆-C₁₅烯烃混合物。还包括用乙烯使苯烷基 化制备乙苯、用丙烯使苯或枯烯烷基化合成枯烯和/或对二异丙基苯、 和用C₆-C₂₀烯烃使苯或苯酚烷基化制备烷基苯或烷基酚。

实施本发明中，使用固体磷酸催化剂时，可使固体磷酸催化剂的 固定床先浸泡在启动流体中，启动流体通常由反应性较低或惰性的烃 类液体组成，优选使该液体在反应器上循环给催化剂床提供热量。然 后在固体磷酸催化剂的固定床内建立期望用于在该催化剂上进行的化 学转化的温度和压力条件。启动之前也可能要求最低温度以减小或消 除反应进料在加热不足的催化剂上可能发生的某些副反应。然后在催 化剂浸入启动流体时预先建立的转化条件下在催化剂床上引入水合原 料流。

但使用启动流体不是必需的。特别是在管式反应器内，该反应器 具有通过反应器壳侧的传热介质加热催化剂床的能力，可省去此步骤。 可通过在装有催化剂的管周围提供经加热的介质将催化剂床加热，当 达到所要求的温度时，则可向反应器内输入正常进料。

所述启动进料包括烯烃、非必需的稀释剂、和适量的水。此进料 中原料的相对比例取决于烯烃的性质和低聚条件。所述反应是强放热 的，因此通常使用稀释剂如烷属烃或重烯烃。例如，进料由C₃烯烃组 成而且催化剂为固体磷酸时，优选(尤其是使用管式反应器时)所述进 料包含30-60％、更优选40-50％、最优选48-52％(重)的烯烃，余量为 烷属烃或重烯烃稀释剂如C₃-C₅精炼烷属烃物流。采用室式反应器时， 优选使用烯烃浓度较低的进料，如20-40％、优选25-35％(重)。此类进 料可容易获得，例如可来自催化裂化装置。如果需要可通过循环其它 地方到的或从该反应器流出物中回收的未反应烷属烃或低烯烃物流 降低其烯烃含量。如果要使丁烯低聚，则优选使用包含50-70％烯烃的 进料。

进料的优选烯烃浓度取决于该催化剂上形成碳沉积的程度，它又 取决于低聚反应的放热。还存在有为防止反应终止所需的进料中最低 烯烃含量。此最低值取决于反应器内的空速、温度、和催化剂的性质。

使用于固体磷酸催化剂的固定床达到所要的转化的温度和压力条 件，然后引入烯烃进料。如前面所述，该原料包含微量的水合剂，由 选自水、醚和含有2-12个碳原子的一元脂族醇的至少一种物质组成， 尽管甲醇也应视为水合剂。根据本发明控制进料中水合剂的存在量能 有效地提供所要求的催化剂水合度。原料中所要求的水合剂浓度取决 于反应。但该浓度适宜在约0.05至约0.80mol％、更优选约0.10至约 0.50mol％、最优选约0.25至约0.30mol％的范围内，基于进料。理想 地，在最初的启动之后，水合剂的加入量为能提供刚好等于整个催化 剂运转期间使催化剂上保持特定水合或游离酸含量所需水量的量。

优选的水合剂包括水、仲醇和叔醇。虽然本发明不受此限制，但 相信这些醇与固体磷酸催化剂接触时分解产生水和分解产物，包括通 过该酸催化的从醇中消去水产生的烯烃。仲醇和叔醇通常比伯醇优选， 因为它们在与固体磷酸催化剂接触时更易于分解。含3至5个碳原子 的醇是理想的水合剂，此类物质包括2-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙 醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇和2-甲基-2-丁醇。2-丙醇是特 别满意的水合剂。当用醇作为水合剂或水合剂的组分而且所述烃转化 涉及用一或多种烯烃作为反应物时，可能期望使用具有与烯烃相同碳 原子数的醇。则所述醇脱水产生的烯烃可作为反应物参与所述烃转化 过程而且副产物最少化。例如，如果用2-丙醇作水合剂用于丙烯在固 体磷酸催化剂上低聚，则2-丙醇分解产生的任何丙烯将与原料中的丙 烯一起低聚。

虽然水是非常满意的水合剂，但在环境温度和压力条件下它相对 地不溶于典型的烃原料。因此，通常不便于在烃原料中掺入足以产生 所要催化剂水合度的水。但含有2至12个碳原子的一元脂族醇通常相 当易溶于典型的烃原料。因此用这些醇作水合剂非常方便。本发明一 种非常优选的实施方案涉及使用烃原料，其中所述水合剂由水和选自 含2至12个碳原子的一元脂族醇的至少一种醇的混合物组成。此原料 便于通过在原料的烃组分中加入一或多种醇制备，所述原料包含水， 而且其中水的量不足以提供所要求的催化剂水合度。

一方面，可在固体磷酸催化剂固定床上进行的任何烃原料的化学 转化中使用本发明方法。此化学转化包括但不限于烯烃低聚反应和用 烯属烷基化剂使芳族化合物烷基化。适用于此过程的烯烃包括但不限 于环烯烃、取代的环烯烃、和式I的烯烃，其中R₁为烃基，每个R₂ 独立地选自氢和烃基。优选R₁为烷基，每个R₂独立地选自氢和烷基。

式I

适合的环烯烃和取代环烯烃的例子包括但不限于环戊烯、1-甲基 环戊烯和环己烯。适合的式I类型烯烃的例子包括但不限于丙烯、2- 甲基丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲 基-2-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-乙基-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、 2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、 和3-己烯。适合的烯烃适宜含有3至12个碳原子，优选的烯烃含有3 至6个碳原子，非常优选的烯烃含有3至4个碳原子。也可存在微量 或大量的乙烯。

本发明方法用于烯烃低聚得到的物料一般是所要烯烃低聚物、未 反应烯烃、稀释剂(如果使用的话)、水和其它杂质的混合物。因而使 该物料分离，一般通过分馏主要分成烯烃低聚物、未反应的烯烃和(如 果存在的话)稀释剂。未反应的烯烃和稀释剂可循环回低聚反应器。烯 烃低聚物可根据在后续反应中使用的需要进行提纯。例如，所述低聚 物可能含有痕量的硫，它可能损害加氢甲酰化催化剂。因此，如果该 烯烃要作为加氢加酰化的进料，则可能需要使该进料脱硫。类似地， 该烯烃低聚物可能含有痕量的氯，它对加氢甲酰化催化剂可能也有害 而需要除去。如果硫或氯不损害加氢甲酰化催化剂，这些化合物可能 损害后续生产醇衍生物的加氢步骤中的催化剂，因而优选除去硫和氯， 最优选达到极低水平。而且所述烯烃低聚物本身通常是不同碳数的低 聚物的混合物。例如，丙烯、丁烯和戊烯混合物低聚可产生C₆-C₁₃低 聚物的混合物，然后可通过分馏使该混合物分离得到特定用途所要求 的低聚物或低聚物混合物。

本发明方法还可用于用烯属烷基化剂使芳族化合物烷基化，适合 的芳族化合物包括所有含芳族官能团而且可在酸性催化剂如固体磷酸 催化剂存在下用烯烃烷基化的6至20个碳原子的有机化合物。此类物 质包括芳族化合物和有一或多个取代基的取代芳族化合物。含有6至 10个碳原子的芳烃和烃基取代的芳烃是特别适合的。此外，此类物质 的混合物也可用作基质。此类物质的例子包括含有6至20个碳原子的 式II化合物，其中每个R独立地选自氢和烃基。但优选的芳族化合物 是含有6至10个碳原子的式II的烃，其中每个R独立地选自氢和1 至3个碳原子的烷基。苯和甲苯是特别优选的。

式II

实施本发明中用作烷基化基质的芳族化合物可来自任何适合的来 源。但在石油精炼中，蒸汽裂化装置、强化重整装置、重整装置和异 构化装置是芳族化合物的方便来源。例如，可使用轻重整产品，典型 的此类物料有约35vol％的总芳烃含量而且含有约10vol％的苯。考虑到 加工效率，通常优选纯度较高的芳烃进料，因为该过程中通常使用循 环物流。

一种非常优选的实施方案中，本发明方法可用于通过低聚使C₃和 C₄烯烃的混合物转化成汽油调合料。该实施方案中，所述原料由至少 约25％(体积)的烯烃组成。为转化成汽油沸程内的低聚物而加入聚合 装置的含烯烃的典型原料包括丙烷、丁烷、1-甲基丙烷、丙烯、1-丁 烯、2-丁烯和1-甲基丙烯的混合物，其中烯烃浓度在约35至约60vol％ 的范围内。虽然通常是微量的，但也可能存在乙烯和乙烷。但所述含 烯烃的原料可有各种各样的其它组成是能被理解的，包括但不限于其 它烯烃或烯烃混合物、其它稀释剂和存在微量的芳族化合物。此外可 使用在此范围之外的烯烃浓度。

另一实施方案中，本发明用于使烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯 低聚生产可作为生产醛和醇的加氢甲酰化反应的进料的C₆-C₁₃烯烃。 然后使醛氧化生产酸或氢化生产醇。该醇则可用于生产合成酯如增塑 剂用酯或合成润滑剂或生产表面活性剂。可用低压铑催化的加氢甲酰 化技术或典型地使用钴但也使用铑的高压加氢甲酰化技术使所述烯烃 加氢甲酰化。本发明特别适用于生产按我们于2003年12月18日申请 的共同待审美国专利申请60/530805(申请人的参考号 2003B137/PM2003-121/HA5)中描述的方式进行加氢甲酰化的原料。使 通过该方法生产的醛氢化的情况下，可易于通过我们于2003年12月 18日申请的共同待审美国专利申请60/530804(申请人的参考号 2003B138/PM2003-120/HA2)中描述的方法完成。

另一非常优选的实施方案中，本发明方法可用于使包含低分子量 芳族化合物及C₃和C₄烯烃的原料转化生产汽油沸程的而且适合作汽油 调合料的产品。例如，烯烃与芳族化合物的摩尔比可在约1至约50、 优选约1至约30的范围内。该实施方案中，可通过烷基化作用使因毒 性而不适合作汽油组分的挥发性低分子量芳族化合物如苯转化成非常 适合作汽油组分的较低挥发性物质。例如可通过用丙烯单烷基化使苯 和甲苯分别转化成枯烯和甲基异丙苯。

在原料包含烯烃和芳族化合物的情况下，芳族化合物被原料中的 一种或多种烯烃烷基化可能与烯烃低聚竞争。结果，作为产物将既得 到烯烃低聚物又得到烷基化的芳族化合物，这些产物的比例是原料中 烯烃与芳族化合物摩尔比的函数。例如，烯烃与芳族化合物的摩尔比 为约1∶4、1∶5、或者甚至1∶8、或1∶10或以上时，来自芳族化合 物的烷基化作用的产物生成量可能多于烯烃聚合产物的生成量。但烯 烃与芳族化合物的摩尔比为约1或以上时，生成烯烃聚合物通常占优 势。此类烷基化反应可在液相或气相操作，但使用固体磷酸催化剂时 通常优选气相。用乙烯进行烷基化时，乙烯可以浓缩或稀释形式供入， 甚至在乙烯进料气体中下至5％，条件可为约300℃和40-65巴，乙烯 与芳烃之比为0.1∶1。使用其它催化剂而且典型地想要多烷基苯时， 条件可为15-20巴和420-430℃。用丙烯烷基化时，典型的条件可为 200-250℃和15-35巴。使用沸石时，可在液相以1至10范围内的重 时空速进行烷基化。涉及乙烯时，则优选温度为180-250℃。涉及丙 烯时，优选温度为110-160℃。这两种情况下，为更好地控制温度可 能优选分阶段地注入烯烃进料。

本发明烃转化方法优选在固定床内进行。该反应可在室或管式反 应器内完成。在管式反应器中，催化剂装在多个被循环冷却介质包围 的管内。这些管的内径通常为约5至约15cm，但也可采用其它直径。 管式反应器通常比室式反应器优选，因为它能更精确地控制反应温度 而且可易于构造成用于高压操作。通常使用多个反应器。例如采用管 式反应器的烯烃低聚装置可有多达8个或更多反应器。管式反应器内 的温度常通过在反应器管周围产生蒸汽进行控制。多管束可有其连至 同一蒸汽锅筒的壳侧。

在室式反应器内，两或多个催化剂床并入直径在1.5至2.5m范围 内(但非排他地)的单一容器中。穿过每个床时温度的升高(因反应所致) 在下一床之前被外部的和冷却器的骤冷物流冷却。此骤冷物流一般主 要为饱和烃物质，通常是该工艺中所述反应器下游第一分馏塔中蒸馏 的产品LPG或来自位于相似位置的闪蒸槽的蒸汽冷凝物。采用室式反 应器的情况下，可用低反应性的烃作为从反应器流出物至反应器原料 的循环物流和/或作为反应器内多个催化剂床之间的骤冷液控制所述 放热烯烃转化反应产生的热量。

其它循环物流也可循环回所述反应器以实现稀释或改变产品构 成。例如，在供给丙烯的反应器内，反应器下游分馏出的C6、C9或 C12烯烃物流可循环回该反应器以改变产品构成分布。除上述以外的 碳数的副产物流如C7-8或C10-11混合物也可循环以降低其产量，如 果可能甚至循环至其全消失。还可用此循环物流稀释反应器进料。

用固体磷酸实施本发明方法中，使原料在能使原料中的至少一部 分反应物转化成所要产物的温度、压力和时间周期下与固体磷酸催化 剂接触。期望的是，所述接触温度超过约50℃、优选超过100℃、更 优选超过125℃。所述接触一般在约50至约350℃、优选约100至约 350℃、更优选约125至约250℃范围内的温度下进行，当然最佳温度 随所采用的具体反应物及其在原料中的浓度而改变是能被理解的。例 如，对于丙烯和/或C₄烯烃的低聚而言，反应温度通常在约150至约 250℃的范围内，但也可采用高达300℃的更高温度。优选在引入反应 器之前使进料至少预热到在150至160℃范围内的温度。

实施本发明方法中，可使原料与固体磷酸催化剂在任何适合的压 力下接触。但在约1至约200巴范围内的压力是期望的，在约20至约 100巴范围内的压力是优选的。例如，用典型的固体磷酸催化剂使丙 烯和/或C₄烯烃转化成汽油调合料时，压力通常在约20至100巴的范 围内，但优选约40至约85巴。

通常认为在用于催化烯烃聚合或用烯烃使芳族化合物烷基化的过 程中固体磷酸催化剂的失活是生成高沸聚合物副产物的结果。这些副 产物可留在催化剂上而进一步转化成更高分子量的聚合物，其类似重 焦油，某些情况下甚至有焦炭状物质的外观。这些物质可涂覆催化剂 颗粒而堵塞催化剂中的孔，从而导致催化剂失活。因此通常期望在足 以使与催化剂接触的烃保持液相或超临界相的压力下进行本发明方 法。此液态或超临界态的烃相可保持所述高分子量聚合物或焦油能从 催化剂中洗掉的状态从而延长催化剂寿命。该相在从催化剂上的活性 部位除去热量方面也更有效，从而抑制更高分子量聚合物或焦油的形 成。

附图1示出与烯烃低聚相关的本发明操作，其中(1)代表碱洗槽或 塔，烯烃进料(11)供入其中，新鲜的苛性碱(12)也供入其中。用过 的苛性碱(13)从该碱洗操作中排出。然后典型地使碱洗产品达到所要 温度并送入(2)处的水洗(可以是微酸性的)，其中加入水(14)。然后含 水的烯烃物流通入沉降鼓(3)，在其中分离出水(15)。此水的一部分可 循环回水洗(2)。然后烯烃物流通入聚结器(4)，在其中除去更细的水 滴(16)，然后通入反应器(5)。设置在线分析仪(7)测定进料组成并发 送信号以根据需要改变水合度，优选通过改变在(2)处进行水洗的温度 来进行。反应后，产物通入稳定塔(6)，在其中分离出烯烃低聚物作为 塔底产物(19)并从塔顶排出挥发分作为(17)。这些挥发分可部分地循 环如(18)所示。