基于乙烯的聚合物和由其制得的制品

基于乙烯的聚合物和由其制得的制品

优先权声明

本申请要求于2013年5月14日提交的序列号61/823,039和于 2013年8月1日提交的EP申请号13178915.8的权益，它们的公开内 容以其全文引入本文。

技术领域

本发明涉及金属茂催化的基于乙烯的聚合物、此类基于乙烯的聚 合物的共混物和由其制得的制品。还描述了制品，尤其是膜的制造方 法。

发明内容

发明概述

在一个方面中，这里描述的实施方案提供包含大约80.0-99.0 wt％衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％衍生自一种 或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的聚合物单元的基于乙烯的聚合物；所 述基于乙烯的聚合物具有60％-80％的CDBI；大约4.0-大约12.0 g/10min的熔体指数I_2.16；80.0-大约160.0g/10min的高负荷熔体指 数I_21.6；9.0-40.0的熔体指数比(I_21.6/I_2.16)；和大约0.910-大约0.930 g/cm³的密度。

在另一个方面中，这里描述的实施方案提供包含基于乙烯的聚合 物的膜，该基于乙烯的聚合物包含大约80.0-99.0wt％衍生自乙烯的 聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％衍生自一种或多种C₃-C₂₀α- 烯烃共聚单体的聚合物单元；所述基于乙烯的聚合物具有60％-80％ 的CDBI；大约4.0-大约12.0g/10min的熔体指数I_2.16；80.0-大约 160.0g/10min的高负荷熔体指数I_21.6；9.0-40.0的熔体指数比 (I_21.6/I_2.16)；大约0.910-大约0.930g/cm³的密度；其中所述膜具有 5.500×10³-10.00×10³psi的MD极限拉伸强度值和4.00×10²-7.50× 10²％的断裂伸长率。

在又一个方面中，本发明的实施方案提供包含基于乙烯的聚合物 的膜，该基于乙烯的聚合物包含大约80.0-99.0wt％衍生自乙烯的聚 合物单元和大约1.0-大约20.0wt％衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯 烃共聚单体的聚合物单元；所述基于乙烯的聚合物具有60％-80％的 CDBI；大约6.0-大约10.0g/10min的熔体指数I_2.16；110.0-大约160.0 g/10min的高负荷熔体指数I_21.6；10.0-22.0的熔体指数比(I_21.6/I_2.16)； 和大约0.914-大约0.926g/cm³的密度；其中所述膜具有7.50× 10²-11.00×10²psi的MD屈服拉伸值和4.00×10²-7.50×10²％的断 裂伸长率，5.500×10³-10.00×10³psi的MD极限拉伸强度值，6.00× 10²-10.00×10²psi的TD屈服拉伸值和5.000×10³-9.000×10³的TD 极限拉伸强度值。

本发明实施方案的描述

本发明的实施方案提供具有独特性能组合，尤其适合于用于拉伸 应用的膜的基于乙烯的聚合物。

在以下描述中，这里公开的全部数字是近似值，不管是否与之相 关联使用了措辞"约"或"近似"。它们可以变化1％，2％，5％，有时 候10％-20％。无论何时当公开具有下限R^L和上限R^U的数字范围时， 就明确公开了落入该范围内的任何数字。特别地，明确公开了该范围 内下面的数字：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是1％到100％的变量，增量 是1％，即，k是1％，2％，3％，4％，5％，…，50％，51％，52％，…， 95％，96％，97％，98％，99％或100％。此外，还明确公开了上面 定义的两个R值所限定的任何数字范围。

基于乙烯的聚合物

这里的基于乙烯的聚合物是指具有大约99.5-大约51.0wt％， 99.0-65.0wt％，99.0-75.0wt％，99.0-85.0wt％，或99.0-95.0wt％ 衍生自乙烯的聚合物单元和大约0.5-大约49.0wt％，1.0-35.0wt％， 1.0-25.0wt％，1.0-15.0wt％，1.0-5.0wt％或1.0-3.0wt％衍生 自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体(优选C₃-C₁₀α-烯烃，更优选 C₄-C₈α-烯烃)的聚合物单元的聚乙烯共聚物。α-烯烃共聚单体可以 是线性或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单 体。适合的共聚单体的实例包括丙烯；1-丁烯；1-戊烯；含一个或多 个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；含一个或多个甲基、 乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；含一个或多个甲基、乙基或丙 基取代基的1-庚烯；1-辛烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-辛烯；1-壬烯；含一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯； 乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。尤其适合 的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最优选的。

基于乙烯的聚合物优选具有60％或更高，优选60％-80％，优选 65％-80％的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI一般是具有的共聚单体 含量在中值共聚单体含量的±25％内的基于乙烯的聚合物的重量百分 率。利用众所周知的用于离析共聚物样品的个体级分的技术容易地测 定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild 等人的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,vol.20,p.441(1982)中所 述，该文献引入本文供参考。

为了测定CDBI，首先产生共聚物的溶解性分布曲线。这可以使用 从上面描述的TREF技术获得的数据达到。这种溶解性分布曲线是溶解 的共聚物的重量分数随温度变化的曲线图。将这种曲线转化成重量分 数相对组成分布曲线。为了简化组成与洗脱温度的相关性，忽略小于 15,000的重量级分。这些低重量级分一般表示小部分的本发明塑性 体。本说明书和所附权利要求书的其余部分保持在CDBI测量中忽略小 于15,000的重量级分的这种惯例。

测定共聚物的CDBI的更多细节是本领域技术人员已知的，参见例 如，于1993年2月18日公开的PCT专利申请号WO93/03093。

基于乙烯的聚合物优选具有大约4.0-大约12.0g/10min，尤其是 5.0-11.0g/10min.，或6.0-10.0g/10min，更尤其是7.0-9.0g/10min. 的根据ASTMD-1238在2.16kg负荷和190℃的温度下测定的熔体指 数I_2.16。一些基于乙烯的聚合物还具有大约80.0-大约160.0g/10min， 尤其是大约110.0-大约160.0g/10min.，更尤其是大约120.0-大约 140.0g/10min.，大约125.0-大约135.0g/10min，或大约127.5- 大约132.5g/10min的根据ASTMD-1238在21.6kg的负荷和190℃ 的温度下测定的高负荷熔体指数I_21.6。基于乙烯的聚合物的熔体指数 比(I_21.6/I_2.16)具有大约9.0的下限和大约40.0的上限。在特定的实施 方案中，熔体指数比的下限可以是9.0，10.0，12.0，14.0，15.0， 16.0，17.0，18.0，20.0，22.0，25.0，27.5，30.0，35.0，37.5或 40.0。熔体指数比的上限可以是16.0，17.0，18.0，20.0，22.0， 25.0，27.5，30.0，35.0，37.5或40.0。下限和上限的任何组合应该 认为被上述熔体指数比限度公开，例如9.0-40.0，12.0-20.0， 14.0-18.0，10.0-22.0等。

特定的基于乙烯的聚合物具有大约0.910-大约0.930g/cm³；更 尤其是0.912-0.928g/cm³，0.914-0.926g/cm³，0.915-0.920g/cm³或 0.917-0.919g/cm³的密度，其是使用从根据ASTMD-1928程序C压缩 模塑，根据ASTMD-618程序A熟化并通过ASTMD-1505规定测量的板 材上剪下的碎片测定的。

通常，尽管不必须，但是基于乙烯的聚合物具有大约2.0-大约 5.5，优选3.0-5.0，或3.5-5.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。 表述Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。重均分子量给 出为：

<math> <mrow> <msub> <mi>M</mi> <mi>w</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <munder> <mo>&Sigma;</mo> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> <msup> <msub> <mi>M</mi> <mi>i</mi> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> <mrow> <munder> <mo>&Sigma;</mo> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mi>M</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

数均分子量给出为：

<math> <mrow> <msub> <mi>M</mi> <mi>n</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <munder> <mo>&Sigma;</mo> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mi>M</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <munder> <mo>&Sigma;</mo> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

z-均分子量给出为：

<math> <mrow> <msub> <mi>M</mi> <mi>z</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <munder> <mo>&Sigma;</mo> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> <msup> <msub> <mi>M</mi> <mi>i</mi> </msub> <mn>3</mn> </msup> </mrow> <mrow> <munder> <mo>&Sigma;</mo> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> <msup> <msub> <mi>M</mi> <mi>i</mi> </msub> <mn>2</mn> </msup> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中前述等式中的n_i是分子量M_i的分子的数量分数。Mw、Mz和 Mn的测量典型地通过凝胶渗透谱法来测定，如Macromolecules，第 34卷第19期，第6812页(2001)中所公开的那样。

这里的基于乙烯的聚合物一般具有少许至没有长链支化。特定的 基于乙烯的聚合物具有0.0-大约2.0个长链分支/1000个总碳，0.0- 大约1.5个长链分支/1000个总碳，0.0-大约1.0个长链分支/1000 个总碳，0.0-大约0.5个长链分支/1000个总碳，0.0-大约0.3个长 链分支/1000个总碳，0.0-大约0.2个长链分支/1000个总碳，0.0- 大约0.1个长链分支/1000个总碳，0.0-大约0.05个长链分支/1000 个总碳，0.0-大约0.02个长链分支/1000个总碳，或0.0-大约0.01 个长链分支/1000个总碳。没有可测量的长链支化的基于乙烯的聚合 物是优选的。

测定长链分支的存在的各种方法是已知的。例如，长链支化可以 使用¹³C核磁共振(NMR)频谱测定并且到限定的程度，例如，对乙烯均 聚物和某些共聚物，并且它可以使用Randall的方法(Journalof MacromolecularScience,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)， pp.285-297)量化。尽管常规的¹³CNMR频谱不能测定超过大约六个 碳原子的长链分支的长度，但是存在可用于量化或测定基于乙烯的聚 合物，例如乙烯/1-辛烯互聚物中长链分支的存在的其它已知的技术。 对于其中共聚单体的¹³C共振与长链分支的¹³C共振完全重叠的那些基 于乙烯的聚合物，可以将共聚单体或其它单体(例如乙烯)以同位素标 记以致长链分支可以不同于共聚单体。例如，可以使用¹³C-标记的乙 烯制备乙烯和1-辛烯的共聚物。在这种情况下，与大分子单体引入相 联系的共振将在强度方面显著地增强并将显示与相邻¹³C碳的耦合，而 辛烯共振将是未增强的。

或者，可以通过支化指数的测定量化基于乙烯的聚合物中的长链 支化的程度。支化指数g'通常是0.950-1.00。对于特定的基于乙烯的 聚合物，支化指数g'下限可以是0.950，0.960，0.970，0.975，0.980， 0.985，0.990，0.995，0.997或0.999。同样地，支化指数g'上限可 以是0.960，0.970，0.975，0.980，0.985，0.990，0.995，0.997， 0.999或1.00。下限和上限的任何组合应该认为被上述支化指数限度 公开，例如0.960-0.999，0.985-0.995，0.997-1.00，0.999-1.00 等。支化指数g'通过以下方程式定义：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>IV</mi> <mrow> <mi>B</mi> <mi>r</mi> </mrow> </msub> </mrow> <mrow> <msub> <mi>IV</mi> <mrow> <mi>L</mi> <mi>i</mi> <mi>n</mi> </mrow> </msub> </mrow> </mfrac> <msub> <mo>|</mo> <msub> <mi>M</mi> <mi>w</mi> </msub> </msub> </mrow> </math>

其中g'是支化指数，IV_Br是基于乙烯的聚合物的特性粘度，和IV_Lin是经选择与所述基于乙烯的聚合物具有相同的重均分子量和分子量分 布并且在共聚物和三元共聚物情况下，具有基本上相同的相对分子比 例或单体单元比例的线性聚乙烯对照样品的特性粘度。为了达到上述 目的，如果支化聚合物和相应的线性聚合物的相应的值在彼此的10％ 的范围内，则认为分子量和分子量分布是“相同的”。优选地，分子 量是相同的且聚合物的MWD在彼此的10％的范围之内。测定聚乙烯的 特性粘度的方法描述在Macromolecules,2000,33,pp.7489-7499中。 可以通过将线性和支化聚合物溶解在合适的溶剂，例如三氯苯中测定 特性粘度，通常在135℃下测量。测量聚合物的特性粘度的另一种方 法是ASTMD-5225-98StandardTestMethodforMeasuringSolution ViscosityofPolymerswithaDifferentialViscometer，其全文 引入本文作为参考。

支化指数g'与支化的量成反比。因此，g'的较低值指示较高量的 支化。短链和长链支化的量各自根据公式贡献于支化指数：g'＝g'_LCB×g'_SCB。因此，归因于长链支化的支化指数可以由Scholte等人在J. App.PolymerSci.,29，pp.3763-3782(1984)中描述的g'的试验性 测定值计算，通过参考引入本文。

虽然可以使用任何适合的聚合方法(包括溶液或淤浆聚合方法)， 但是本发明的基于乙烯的聚合物可以容易地经由连续气相聚合使用包 含活化的分子离散催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝 的清除剂(例如，三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝 (TIBAL)、三-正己基铝(TNHAL)和类似物)的情况下获得。

本发明的基于乙烯的聚合物可以用锆过渡金属金属茂型催化剂体 系制备。可用于实践本发明的金属茂催化剂和催化剂体系的非限制性 实例包括美国专利号5,466,649、6,476,171、6,225,426和7,951,873 和其中引用的参考文献中描述的那些，它们都全文通过参考引入本文。

负载型聚合催化剂可以沉积在载体(support)或担体(carrier) 上，与载体或担体粘结，与载体或担体接触，结合于载体或担体内， 在载体或担体中或在载体或担体上吸附或吸收。在另一个实施方案中， 金属茂可以如下引导到载体上：将预负载的活化剂在油、烃例如戊烷、 溶剂或非溶剂中制浆，然后在搅拌同时添加为固体的金属茂。金属茂 可以是细分散的固体。虽然金属茂典型地具有非常低的在稀释介质中 的溶解度，但是发现它分布到载体上并对聚合是活性的。可以使用非 常低溶解性的介质例如矿物油(例如，Kaydo^TM或Drakol^TM)或戊烷。如 果已经通过传统方法例如使催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与载 体接触，接着除去溶剂制备催化剂，则可以滤出稀释剂并且剩余的固 体显示与预期差不多的聚合能力。如果稀释剂是挥发性稀释剂，例如 戊烷，则可以在真空下或可以是通过氮气吹扫除去以提供活性催化剂。 混合时间可以大于4小时，但是更短的时间是适合的。

通常，在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器的循环 的一部分中通过聚合热在反应器中加热循环气体料流(或者称为再循 环料流或流化介质)。通过在反应器外的冷却系统在循环的另一部分中 除去这种热。(参见例如，美国专利号4,543,399、4,588,790、 5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、 5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228，它们都全文通过 参考引入本文)。

一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或 多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过 流化床。将该气态料流从该流化床排出并再循环回该反应器。同时， 将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。反应 器压力可以为100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或200 psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或250psig(1724kPag)-350 psig(2414kPag)。反应器在60℃-120℃，60℃-115℃，70℃-110℃， 70℃-95℃或85℃-95℃的温度下操作。催化剂或催化剂体系的生产率 受主要单体分压的影响。主要单体乙烯的摩尔％为25.0-90.0摩尔％， 或50.0-90.0摩尔％，或70.0-85.0摩尔％，且所述单体分压为75 psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)， 或150-265psia(1034-1826kPa)或200-250psia(1378-1722kPa)， 这是气相聚合方法中典型的条件。

本发明方法考虑的其它气相方法包括在美国专利号5,627,242、 5,665,818和5,677,375，以及欧洲专利申请号EP-A-0794200、EP-A-0 802202和EP-B-634421中所述的那些，它们都全文通过参考引入本 文。

在淤浆或气相方法中，在基本上不存在或基本上不含任何清除剂， 例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三-正己基铝和二乙基氯化铝 和类似物的情况下操作可能是有益的。这些方法描述在PCT公开号WO 96/08520中，该文献全文通过参考引入本文。

此外，工艺连续性助剂的使用虽然不要求但是在任何上述方法中 可能是合乎需要的。此类连续性助剂是本领域技术人员众所周知的并 包括，例如，金属硬脂酸盐。

基于乙烯的聚合物的共混物

可以将这里描述的基于乙烯的聚合物与其它聚合物组分，尤其是 其它α-烯烃聚合物例如聚乙烯均聚物和共聚物组合物(例如，LLDPE、 HDPE、MDPE、LDPE及其它差别聚乙烯)和/或聚丙烯共混。基于乙烯的 聚合物可以按0.1-99.9wt％的量存在于此类共混物中。此类共混物 中基于乙烯的聚合物的上限量可以是99.5wt％、99.0wt％、98.0wt％、 97.0wt％、96.0wt％、95.0wt％、90.0wt％、85.0wt％、80.0wt％、 75.0wt％、70.0wt％、60.0wt％、50.0wt％、40.0wt％、30.0wt％、 25.0wt％、20.0wt％、15.0wt％、10.0wt％、5.0wt％、4.0wt％、 3.0wt％、2.0wt％、1.0wt％或0.5wt％。此类共混物中基于乙烯的 聚合物的下限量可以是99.5wt％、99.0wt％、98.0wt％、97.0wt％、 96.0wt％、95.0wt％、90.0wt％、85.0wt％、80.0wt％、75.0wt％、 70.0wt％、60.0wt％、50.0wt％、40.0wt％、30.0wt％、25.0wt％、 20.0wt％、15.0wt％、10.0wt％、5.0wt％、4.0wt％、3.0wt％、2.0wt％、 1.0wt％或0.5wt％。还考虑包括基于乙烯的聚合物的任何上下限的 共混物组合物(例如，0.5-99.5wt％、10.0-90.0wt％、20.0-80.0wt％、 25.0-75.0wt％、40.0-60.0wt％、45.0-55.0wt％、5.0-50.0wt％、 10.0-40.0wt％、20.0-30.0wt％、50.0-95.0wt％、60.0-90.0wt％、 70.0-80.0wt％、1.0-15.0wt％、1.0-10.0wt％、1.0-5.0wt％、 85.0-99.0wt％、90-99.0wt％或95.0-99.0wt％)。基于乙烯的聚合物 的量基于聚合物共混物的总重量。

在某些实施方案中，可以将基于乙烯的聚合物与一种或多种基于 丙烯的聚合物(例如，均聚物、共聚物或包括>50.0mol％衍生自丙烯 的聚合物单元的抗冲共聚物)共混。除了具有上述组成限度的共混物之 外，尤其有用的含聚丙烯的共混物包含少于50.0wt％(例如，2.0-49.5 wt％、5.0-45.0wt％、7.5-42.5wt％、10.0-40.0wt％、20.0-30.0 wt％、25.0-49.5wt％、30.0-49.5wt％、35.0-45.0wt％)基于丙 烯的聚合物。一些有用的基于丙烯的聚合物包括具有以下性能中的一 种或多种的那些：

1)至少85wt％(优选至少90wt％，优选至少95wt％，优选至 少97wt％，优选100wt％)的丙烯含量；和/或

2)30-2,000kg/mol(优选50-1,000kg/mol，优选90-500kg/mol) 的Mw；和/或

3)1-40(优选1.4-20，优选1.6-10，优选1.8-3.5，优选1.8-2.5) 的Mw/Mn；和/或

4)0.2-2.0(优选0.5-1.5，优选0.7-1.3，优选0.9-1.1)的支化 指数(g')；和/或

5)1-300dg/min(优选5-150dg/min，优选10-100dg/min，优 选20-60dg/min)的熔体流动速率(MFR)；和/或

6)至少100℃(优选至少110℃，优选至少120℃，优选至少130℃， 优选至少140℃，优选至少150℃，优选至少160℃，优选至少165℃) 的熔点(Tm，二次熔融峰)；和/或

7)至少70℃(优选至少90℃，优选至少110℃，优选至少130℃) 的结晶温度(Tc，峰值)；和/或

8)40-160J/g(优选50-140J/g，优选60-120J/g，优选80-100 J/g)的熔化热(H_f)；和/或

9)5-80％(优选10-75％，优选20-70％，优选30-65％，优选 40-60％)的结晶度；和/或

10)90％或更高(优选92％或更高，优选94％或更高，优选96％ 或更高)的丙烯内消旋二单元组；和/或

11)45-140℃(优选60-135℃，优选75-125℃)的热挠曲温度 (HDT)；和/或

12)30-1300J(优选40-800J，优选50-600J)的在23℃下的 Gardner冲击强度；和/或

13)300-3000MPa(优选600-2500MPa，优选800-2000MPa，优 选1000-1500MPa)的挠曲模量。

在一个优选的实施方案中，丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙 烯共聚物和它们的共混物。均聚物可以是无规立构聚丙烯、全同立构 聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和它们的共混物。该 共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和它们的共混物。

聚丙烯的制造方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、 气相、高压或其它适合的方法，经由使用适合于聚烯烃聚合的催化剂 体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化 剂体系或它们的组合制备。在一个优选的实施方案中，丙烯聚合物是 通过美国专利号6,342,566、6,384,142和5,741,563和PCT公开号 WO03/040201和WO97/19991中描述的催化剂、活化剂和方法制得的。 此类催化剂是本领域中众所周知的，并且例如，在Ziegler Catalysts(GerhardFink，RolfMülhauptandHansH. Brintzinger,eds.,Springer-Verlag1995)；Resconi等人的 SelectivityinPropenePolymerizationwithMetallocene Catalysts，100Chem.Rev.pp.1253-1345(2000)和I,II Metallocene-basedPolyolefins(Wiley&Sons2000)中进行了描述。

可用于本发明的聚丙烯均聚物或共聚物可以具有一定水平的全同 立构规整度或间同立构规整度。在一个实施方案中，聚丙烯是全同立 构聚丙烯，在另一个实施方案中，聚丙烯是高度全同立构聚丙烯。在 一个合乎需要的实施方案中，聚丙烯是具有至少85％(优选至少90％) 全同立构五单元组的聚丙烯均聚物。在另一个合乎需要的实施方案中， 聚丙烯是具有至少85％(优选至少90％)间同立构五单元组的聚丙烯 均聚物。

在一个尤其优选的实施方案中，这里有用的丙烯聚合物通过金属 茂催化剂体系制备，并具有1.5-3(优选1.8-2.5)的Mw/Mn和80wt％ 或更高(优选90wt％或更高)的CDBI。

在另一个实施方案中，丙烯聚合物是无规共聚物，亦称“RCP”， 包含丙烯和至多20摩尔％的乙烯或C₄-C₂₀烯烃，优选至多20摩尔％ 乙烯，优选1-10摩尔％乙烯。

可以使用常规设备和方法形成共混物，例如通过将各组分干燥共 混，随后在混炼机中熔体混合，或通过直接地在混炼机，例如Banbury 混炼机、Haake混炼机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中将组 分混合在一起，该单或双螺杆挤出机可以包括配混挤出机和在聚合方 法下游直接使用的侧臂挤出机。此外，根据需要，添加剂可以包括在 共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产 品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如： 填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从BASF获得的 IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例如，可以从BASF获 得的IRGAFOS^TM168)；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族 烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂； 防粘连剂；颜料；着剂；染料；蜡；氧化硅；填料；滑石等。

终端用途应用

这里描述的基于乙烯的聚合物的一些性能的特征在于它们在膜中 的表现。此类膜的终端用途应用包括，例如，单层和多层吹塑、挤出 和/或流延膜。包括基于乙烯的聚合物的膜还可用作在接触食品和非接 触食品的应用中的附着膜，密封膜，取向膜，零食包装，重型袋，杂 货袋，烘焙和冷冻食品包装，医用包装，工业衬垫，隔膜等。由基于 乙烯的聚合物提供的性能的组合尤其使得由其制得的膜，尤其是流延 膜可用于拉伸(和动力预拉伸)应用。

单层和多层膜的总厚度可以基于期望的应用改变。大约5-100μ m，更通常大约10-25μm的总膜厚度适合于大多数应用。本领域技术 人员将领会可以根据所需终端用途性能、所使用的树脂或共聚物、设 备生产能力及其它因素调节多层膜的各个层的厚度。可以将形成每个 层的材料共挤出穿过共挤出进料段和模组件以产生具有两个或更多个 粘附在一起但是组成不同的层的膜。共挤出可以适宜于用在流延膜或 吹塑膜方法。

本发明的特定的实施方案涉及包含根据本发明的基于乙烯的聚合 物的膜。当用于多层膜时，所述基于乙烯的聚合物可以根据需要用于 膜的任何层中，或可以用于膜的多于一个层中。当膜的多于一个层包 含基于乙烯的聚合物时，可以单独地配制每个这样的层；即，包含所 述基于乙烯的聚合物的层可以具有相同或不同的化学组成、密度、熔 体指数、厚度等，这取决于膜的所需性能。

包括这里描述的基于乙烯的聚合物的一些膜的特征在于尤其适合 于动力拉伸和动力预拉伸应用的独特性能。例如，包含基于乙烯的聚 合物的一些膜具有以下性能中的一种或多种：i)7.50×10²-11.00× 10²psi，尤其是8.00×10²-10.00×10²psi的MD屈服拉伸值；ii)6.00 ×10²-10.00×10²psi，尤其是7.00×10²-8.50×10²psi的TD屈服拉 伸值；iii)5.500×10³-10.00×10³psi，尤其是6.000×10³-8.00× 10³psi的MD极限拉伸强度值；iv)5.000×10³-7.500×10³psi，尤 其是5.200×10³-6.000×10³psi的TD极限拉伸强度值；和/或v)4.00 ×10²-7.50×10²％，尤其是4.75×10²-6.50×10²％的MD断裂伸长 率。

尤其是在此类应用中，膜在MD和TD维度中的相对性能是重要的。 因此，MD屈服拉伸值与TD屈服拉伸值之比在一些实施方案中可以是 0.50-0.75，尤其是0.55-0.65。在其它实施方案中，MD极限拉伸强度 与TD极限拉伸强度之比可以是0.60-2.00，尤其是1.30-1.70。一些 实施方案可以具有0.45-1.50，尤其是0.65-1.00的MD断裂伸长率与 TD断裂伸长率之比。

另外，合乎需要的劲度，由1％正割模量反映。因此，具有上述 性能中一种或多种的一些膜还可以具有根据ASTMD-882测量的 13.500×10³-16.500×10³psi，尤其是14.000×10³-15.500×10³psi 的MD1％正割模量。膜还可以具有14.500×10³-17.500×10³psi，尤 其是15.000×10³-16.500×10³psi的TD1％正割模量。平均1％正 割模量(即，沿纵向(MD)的1％正割模量和沿横向(TD)的1％正割模量 的平均值)可以是12.00×10³-18.00×10³psi，尤其是13.00× 10³-16.00×10³psi。沿MD和TD方向的劲度的比值可以是0.75-1.20， 尤其是0.80-1.0。

性能的其它组合包括合乎需要的伸长率连同拉伸强度、伸长率、 撕裂和/或劲度，尤其是沿MD。因此，一些膜可以具有 6.50-25.00psi/％，尤其是8.75-18.00psi/％的MD极限拉伸强度与 MD断裂伸长率之比。膜可以具有12.0-50.0psi·μm/g，尤其是 18.0-32.0psi·μm/g的MD极限拉伸强度与MD埃尔曼多夫撕裂之比。 一些膜可以具有0.30-0.75，尤其是0.38-0.57的MD极限拉伸强度与 MD1％正割模量之比。一些膜具有伸长率和撕裂或劲度的合乎需要的 组合，尤其是沿MD。因此，一些膜可以具有1.00-3.75％·μm/g， 尤其是1.45-2.60％·μm/g的MD断裂伸长率与埃尔曼多夫撕裂之 比。一些膜可以具有0.024-0.056％/psi，尤其是0.030-0.046％ /psi的MD断裂伸长率与MD1％正割模量之比。一些膜可以具有 0.012-0.030psi·μm/g，尤其是0.016-0.023psi·μm/g的MD埃尔 曼多夫撕裂与MD1％正割模量之比。

此类膜可以通过下面论述的许多众所周知的挤出或共挤出技术形 成。膜可以是非取向的，单轴取向的或双轴取向的。如下所述，膜可 以是流延膜或吹塑膜。膜可以进一步压花，或生产，或根据其它已知 的膜方法加工。可以通过调节厚度、材料和各个层的顺序以及每个层 中的添加剂或应用于每个层的改性剂将膜根据专门应用定制。

可以通过使用流延技术，例如骤冷辊流延方法形成膜。例如，可 以将组合物以熔融状态挤出穿过扁平模，然后冷却而形成膜。作为具 体实例，可以使用流延膜生产线机器如下制备流延膜。在通常大约 250℃-大约300℃的用于流延基于乙烯的聚合物(取决于所使用的特 定树脂)的温度下使聚合物的粒料熔融，其中具体的熔体温度经选择与 特定的树脂层的熔体粘度匹配。在多层流延膜的情况下，将两种或更 多种不同熔体输送到将两个或更多个熔体流组合成多层共挤出结构的 共挤出接头。将这种层状流经由单个集管膜挤出模头分布到期望的宽 度。模口间隙开口通常是大约0.025英寸(大约600μm)。然后将材 料牵伸到最终厚度。材料牵伸比对于0.8mil(20μm)膜通常是大约 21:1。可以使用真空盒、边缘围挡(edgepinners)、气刀或上述的组 合将离开模头的熔体引导至保持在大约80°F(32℃)下的主骤冷辊。所 得的聚合物膜在卷取机上收集。可以通过厚度监视器监测膜厚度并可 以通过修整器将膜裁边。典型的流延生产线速率为大约250-大约2000 英尺/分钟。本领域技术人员将领会较高的速率可以用于相似的方法例 如挤出涂覆。如果需要的话，一个或多个任选的处理器可以用于对膜 进行表面处理。这些骤冷辊流延方法和设备是本领域中众所周知的并 例如，描述在Wiley-EncyclopediaofPackagingTechnology，第二 版，A.L.Brody和K.S.Marsh主编JohnWileyandSons，Inc.， NewYork(1997)中。虽然骤冷辊流延是一个实例，但是可以使用其它 形式的流延。

可以使用吹塑技术形成含这里描述的聚合物组合物的膜，即形成 吹塑膜。例如，可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模，然后吹塑 并冷却而形成管状吹塑膜，它然后可以经轴向纵割并展开而形成平膜。 作为具体实例，可以如下制备吹塑膜。将聚合物组合物导入挤出机的 进料斗，例如水冷式、电阻加热并具有24:1的L/D之比的63.5mmEgan 挤出机。可以使用具有2.24mm模口间隙的15.24cmSano模头，连 同Sano双喷嘴非转动、不可调节空气环一起生产膜。经由模头将膜挤 出成通过将空气吹到膜的表面上而冷却的膜。从模头拉伸膜，通常形 成圆柱形膜，将其冷却，皱缩，并任选地进行期望的辅助处理，例如 切割，处理，密封或打印。典型的熔体温度为大约175℃-大约225℃。 吹塑膜速率一般为大约5-大约30磅/小时/英寸模头圆周长。可以将 成品膜卷绕到辊子中用于后续处理，或可以供入装袋机并转化成袋子。 适合于形成根据这里描述的实施方案的膜的具体的吹塑膜方法和设备 描述在美国专利号5,569,693中。当然，也可以使用其它吹塑膜形成 方法。

具体的实施方案

实施方案A.包含大约80.0-99.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元 和大约1.0-大约20.0wt％衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体 的聚合物单元的基于乙烯的聚合物；所述基于乙烯的聚合物具有：60％ -80％的CDBI；大约4.0-大约12.0g/10min的熔体指数I_2.16；80.0- 大约160.0g/10min的高负荷熔体指数I_21.6；9.0-40.0的熔体指数比 (I_21.6/I_2.16)；和大约0.910-大约0.930g/cm³的密度。

实施方案B.实施方案A的基于乙烯的聚合物，其中所述熔体指 数I_2.16是6.0-10.0g/10min。

实施方案C.实施方案A-B中任一个的基于乙烯的聚合物，其中 所述高负荷熔体指数I_21.6是110.0-160.0g/10min。

实施方案D.实施方案A-C中任一个的基于乙烯的聚合物，其中 熔体指数比(I_21.6/I_2.16)是10.0-22.0。

实施方案E.实施方案A-D中任一个的基于乙烯的聚合物，其中 密度是0.914-0.926g/cm³。

实施方案F.实施方案A-E中任一个的基于乙烯的聚合物，其中 所述一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体选自C₃-C₁₀α-烯烃。

实施方案G.实施方案A-F中任一个的基于乙烯的聚合物，其中 所述一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、 1-辛烯和它们的组合。

实施方案H.实施方案A-G中任一个的基于乙烯的聚合物，具有 0.0-大约2.0个长链分支/1000个总碳。

实施方案I.包含实施方案A-H中任一个的基于乙烯的聚合物的 膜。

实施方案J.实施方案I的膜，其中所述膜具有5.500× 10³-10.00×10³psi的MD极限拉伸强度值和4.00×10²-7.50×10²％的 断裂伸长率。

实施方案K.实施方案I或J中任一个的膜，具有7.50× 10²-11.00×10²psi的MD屈服拉伸值。

实施方案L.实施方案I-K中任一个的膜，具有6.00×10²-10.00 ×10²psi的TD屈服拉伸值和5.000×10³-7.500×10³psi的TD极限 拉伸强度值。

实施方案M.根据实施方案I-L中任一个的膜，具有0.50-0.75， 尤其是0.55-0.65的MD屈服拉伸值与TD屈服拉伸值之比。

实施方案N.根据实施方案I-M中任一个的膜，具有0.60-2.00， 尤其是1.30-1.70的MD极限拉伸强度与TD极限拉伸强度之比。

实施方案O.根据实施方案I-N中任一个的膜，具有0.45-1.50， 尤其是0.65-1.00的MD断裂伸长率与TD断裂伸长率之比。

实施方案P.根据实施方案I-O中任一个的膜，具有13.500× 10³-16.500×10³psi，尤其是14.000×10³-15.500×10³psi的根据 ASTMD-882测量的MD1％正割模量。

实施方案Q.根据实施方案I-P中任一个的膜，具有14.500× 10³-17.500×10³psi，尤其是15.000×10³-16.500×10³psi的TD1％ 正割模量。

实施方案R.根据实施方案I-Q中任一个的膜，具有12.00× 10³-18.00×10³psi，尤其是13.00×10³-16.00×10³psi的平均1％ 正割模量。

实施方案S.根据实施方案I-R中任一个的膜，具有0.75-1.20， 尤其是0.80-1.0的MD1％正割模量与TD1％正割模量之比。

实施方案T.根据实施方案I-S中任一个的膜，具有6.50-25.00 psi/％，尤其是8.75-18.00psi/％的MD极限拉伸强度与MD断裂伸 长率之比。

实施方案U.根据实施方案I-T中任一个的膜，具有12.0-50.0 psi·μm/g，尤其是18.0-32.0psi·μm/g的MD极限拉伸强度与MD 埃尔曼多夫撕裂之比。

实施方案V.根据实施方案I-U中任一个的膜，具有0.30-0.75， 尤其是0.38-0.57的MD极限拉伸强度与MD1％正割模量之比。

实施方案X.根据实施方案I-V中任一个的膜，具有 1.00-3.75％·μm/g，尤其是1.45-2.60％·μm/g的MD断裂伸长 率与埃尔曼多夫撕裂之比。

实施方案Y.根据实施方案I-X中任一个的膜，具有 0.024-0.056％/psi，尤其是0.030-0.046％/psi的MD断裂伸长率 与MD1％正割模量之比。

实施方案Z.根据实施方案I-Y中任一个的膜，具有0.012-0.030 psi·μm/g，尤其是0.016-0.023psi·μm/g的MD埃尔曼多夫撕裂 与MD1％正割模量之比。

实施方案AA.实施方案I-Z中任一个的膜，其中所述膜是流延单 层膜。

实施方案AB.根据实施方案I中任一个的膜，其中所述膜具有 7.50×10²-11.00×10²psi的MD屈服拉伸值和4.00×10²-7.50×10²％ 的断裂伸长率，5.500×10³-10.00×10³psi的MD极限拉伸强度值，6.00 ×10²-10.00×10²psi的TD屈服拉伸值和5.000×10³-7.500×10³psi 的TD极限拉伸强度值，其中所述基于乙烯的聚合物包含大约 80.0-99.0wt％衍生自乙烯的聚合物单元和大约1.0-大约20.0wt％ 衍生自一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的聚合物单元；所述基于 乙烯的聚合物具有：60％-80％的CDBI；大约6.0-大约10.0g/10min 的熔体指数I_2.16；110.0-大约160.0g/10min的高负荷熔体指数I_21.6； 10.0-22.0的熔体指数比(I_21.6/I_2.16)；和大约0.914-大约0.926g/cm³的密度。

实施例

试验方法

这里描述的性能可以根据以下试验程序测定。当后附的权利要求 中提及任何的这些性能时，将根据规定的试验程序测量。

当合适时，下面的性能和描述旨在涵盖沿纵向和横向两者的测量 值。单独地报道这些测量值，其中名称“MD”指示沿纵向的测量值， “TD”指示沿横向的测量值。

使用Measuretech系列200仪器测量厚度，以μm报道。该仪器 使用电容表测量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过所述 电容表，针对每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值测定和 报道平均量规测量。

根据ASTMD-1922测定埃尔曼多夫撕裂，以克(g)或克/μm(g/μ m)报道。

如ASTMD-882规定那样测量屈服拉伸强度，以磅/平方英寸 (lb/in²或psi)报道。

如ASTMD-882规定那样测量断裂拉伸强度，以磅/平方英寸 (lb/in²或psi)报道。

如ASTMD-882规定那样测量极限拉伸强度，以磅/平方英寸 (lb/in²或psi)报道。

如ASTMD-882规定那样测量拉伸峰值负荷，以磅(lb)报道。

如ASTMD-882规定那样测量拉伸能量，以英寸-磅(in-lb)报道。

如ASTMD-882规定那样测量断裂伸长率，报道为百分率(％)。

如ASTMD-882规定那样测量1％正割模量(M)，以磅/平方英寸 (lb/in²或psi)报道。

如ASTMD-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。

如ASTMD-2457规定那样测量在45°的光泽，无量纲数。

熔体指数I_2.16，以克/10分钟(g/10min.)报道，是指根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测量的熔体流动速率。

高负荷熔体指数I_21.6，以克/10分钟(g/10min.)报道，是指根据 ASTMD-1238(190℃/21.6kg)测量的熔体流动速率。

熔体指数比(MIR)，无量纲数，是高负荷熔体指数与熔体指数之比， 或I_21.6/I_2.16。

使用从根据ASTMD-1928程序C压缩模塑，根据ASTMD-618程序 A熟化并通过ASTMD-1505规定测量的板材上剪下的碎片测定密度， 以克每立方厘米(g/cm³)报道。

峰值穿刺力，以磅(lb)和/或磅/密耳(lb/mil)报道，根据ASTM D-5748测定，不同在于该程序中涉及的(3/4)"梨形TFE-氟烃涂覆的探 针用(3/4)"梨形Teflon^TM涂覆的不锈钢探针替换。

穿刺破裂能，以英寸-磅(in-lb)和/或英寸-磅/密耳(英寸-磅/密 耳)报道，根据ASTMD-5748测定，不同在于该程序中涉及的(3/4)" 梨形TFE-氟烃涂覆的探针用具有糙面精整而不是TFE氟烃涂层的 (3/4)"梨形不锈钢替换。

如ASTMD-1003规定那样测量雾度，报道为百分率(％)。

如ASTMD-1709，方法A规定那样测量落镖冲击或落镖冲击强度 (DIS)，以克(g)和/或克/μm(g/μm)报道。落镖冲击使用黑、酚类 头(材料C)。在膜制备后10天获得的值表示为D10，而在膜制备后20 天获得的那些值表示为D20。

当任何上述性能以磅/平方英寸、克/μm或以每单位面积或每单 位厚度报道的任何其它量纲报道时，遵循对于每种性能引用的ASTM 方法，不同之处在于根据ASTMD-374方法C测量膜厚度。

聚合物实施例

使用上述金属茂催化剂和气相方法制备本发明LLDPE树脂。特别 地，以下实施例中使用的本发明LLDPE的制备基本上描述在美国专利 号6,090,740中给出的实施例中，该文献全文引入本文作为参考。根 据需要操控工艺条件以获得具有下面给出的所得的密度和熔体指数测 量值的树脂。

实施例1：使用负载型二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆在表1 中报道的条件下使乙烯与1-己烯聚合。操控工艺条件，得到具有 0.9186g/cm³的密度、7.77g/10min的熔体指数(I_2.16)、129.0的高负 荷熔体指数(I_21.6)的聚合物。

实施例2(对比)：使用二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆使乙烯 与1-己烯聚合。操控工艺条件，得到具有0.9186g/cm³的密度、3.33 g/10min的熔体指数(I_2.16)、53.9的高负荷熔体指数(I_21.6)的聚合物。

表1：聚合条件和树脂性能

Ex.1 Ex.2(对比)

温度，F(℃) 180(82.2) 185(85.0)

压力，psig(MPa) 297(2.05) 300(2.07)

乙烯，mol％ 49.9 50

己烯:乙烯，mol％C ₆/mol％C ₂ 0.0259 0.024

氢气:乙烯，ppm H/mol％C ₂ 5.1 6.0

熔体指数(I ₂)，g/10min 7.77 3.33

流动指数(I ₂₁)，g/10min 129.0 53.9

MFR(I ₂₁/I ₂) 16.6 16.2

密度，g/cm ³ 0.9186 0.9187

膜实施例

实施例3：通过流延膜方法形成具有大约20μm的标称厚度的准 单层膜，其中向两个挤出机中的每一个加载实施例1的基于乙烯的聚 合物并根据表2中的条件加工成膜。通过这种实验中使用的设备将所 得的膜约束到五个层，但是在这一实施例中，所有五个层由相同材料 组成。

实施例4(对比)：根据表2中的条件以与实施例3基本上同样地 方式制备包含实施例2的基于乙烯的聚合物的膜。

表2：流延膜加工条件

所得的膜的性能报道在表3中。

表3：膜性能

虽然已经参照某些方面和其实施方案非常详细地描述了本发明， 但是其它方面和实施方案是可能的。因此，所附权利要求书的精神和 范围应不局限于这里所包含的实施方案的描述。

已经根据一组数值上限和一组数值下限描述了本发明的某些特 征。不言而喻的是，任何下限到任何上限的范围在本发明的范围内， 除非另有说明。

本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文 献和/或试验程序在内)为了其中此类实践被允许的所有司法权而通过 引用结合在本文中，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列 举的任何优先权文献没有通过引用结合在本文中。从上述概述和特定 实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是 在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希 望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"就澳大利亚法 律而言认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素 或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡 性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列 举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。 另外，所述组合物，个体膜层和总体膜可以基本上不含或实质上不含 (即，少于2.0wt％或少于0.5wt％)没有特意列举的任何附加的组分、 添加剂、改性剂等。