吡啶基二氨基过渡金属络合物，其生产方法和用途

吡啶基二氨基过渡金属络合物,其生产方法和用途

发明人:John R.Hagadorn,Renuka N.Ganesh,Dmitry V.Uborsky, Ilya S.Borisov,Ivan V.Pruss,Alexander Z.Voskoboynikov

优先权要求

本申请要求2011年3月25日提交的USSN13/071,738的优先权。

发明领域

本发明涉及吡啶基二氨基过渡金属络合物，和在制造这种吡啶基二 氨基络合物中使用的中间体与方法。该过渡金属络合物可用作烯烃聚合 工艺用催化剂。

发明背景

使用吡啶基胺来制备第4族络合物，它们是有用的过渡金属组分以 供在聚合烯烃中使用，参见例如US2002/0142912；US6,900,321；和 US6,103,657，其中在络合物中使用该配体，在所述络合物中，配体以 双齿方式配位到过渡金属原子上。

WO2005/095469示出了通过两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基) 和一个氧原子使用三齿配体的催化剂化合物。

US2004/0220050A1和WO2007/067965公开了其中通过两个氮(一 个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)供体，配体以三齿方式配 位的络合物。

在这些络合物的活化中的关键步骤是将烯烃插入到催化剂前体的 金属-芳基键内(Froese,R.D.J.等人,J.Am.Chem.Soc.2007,129，第 7831-7840页)，形成兼有五元和七元螯合剂环的活性催化剂。

WO2010/037059公开了含吡啶的胺以供在药物应用中使用。

仍需要增加合成路线，以拓宽可被制备的催化剂络合物的范围并扩 展它们在烯烃聚合中的性能。该性能可以相对于在占主导的聚合条件 下，所产生的聚合物量/催化剂量(通常称为“活性”)；在给定温度下 实现的分子量和分子量分布；和就有规立构位置(placement)的程度而 言高级α-烯烃的位置而变化。

发明概述

本发明涉及具有三齿NNN配体的新型过渡金属络合物。该配体可衍 生于中性配体前体或者可在络合物中原位生成，这将在下文描述。本发 明还涉及具有通式(I)，(II)，或(III)的吡啶基二氨基过渡金属络合物：

其中：

M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属；

R¹和R¹¹独立地选自烃基(例如烷基，芳基)，取代烃基(例如杂芳 基)，和甲硅烷基；

R²和R¹⁰各自独立地为-E*(R¹²)(R¹³)-；

E和E*独立地为碳，硅或锗；

R¹²，R¹³，R¹²*，和R¹³*各自独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳 基)，取代烃基(例如杂芳基)，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤 素，和膦基，R¹²和R¹³和/或R¹²*和R¹³*可连接以形成饱和，取代或 未取代的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子，和其中在 环上的取代基可连接以形成额外的环，或者R¹²和R¹³和/或R¹²*和R¹³* 可连接以形成饱和杂环的环，或者饱和取代的杂环的环，其中在该环上 的取代基可连接以形成额外的环，条件是R¹²*和R¹³*中的至少一个是 C₁-C₁₀₀取代或未取代的烃基；

R³，R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基(例 如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻 的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可连接以形成取代或未取代的烃基或杂 环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在该环上的取代 基可连接以形成额外的环；

R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁵，和R¹⁶独立地选自氢，烃基，取代烃基， 烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/ 或R⁷&R¹⁵，和/或R¹⁶&R¹⁵，和/或R⁸&R⁹)可连接以形成饱和，取 代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原 子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；

L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同，和任何两个L基可 连接以形成二阴离子离去基；

n是0，1，2，3，或4；

L'是中性路易斯碱；

w是0，1，2，3，或4；

Z是-(R¹⁴*)pQ-J(R¹⁵*)q-；

Q是C，O，N，或Si；

J是C或Si；

R¹⁴*和R¹⁵*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，(优选氢和烷基)， 和其中相邻的R¹⁴和R¹⁵基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的 烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取 代基可连接以形成额外的环；

p是1或2；和

q是1或2。

本发明进一步涉及制造上述络合物的方法，制造用于上述络合物的 中间体的方法，和使用上述络合物聚合烯烃的方法。

附图简述

图1-在CDCl₃中溶解的配体7l的¹H NMR光谱。

图2-在CDCl₃中溶解的配体7j的¹H NMR光谱。

图3-在CDCl₃中溶解的配体7n的¹H NMR光谱。

图4-在CDCl₃中溶解的配体7f的¹H NMR光谱。

图5-在CDCl₃中溶解的配体7d的¹H NMR光谱。

图6-在CD₂Cl₂中溶解的配体7h的¹H NMR光谱。

图7-在CDCl₃中溶解的配体7b的¹H NMR光谱。

图8-在CD₂Cl₂中溶解的络合物A的500MHz¹H NMR光谱。

图9-在CD₂Cl₂中溶解的络合物B的500MHz¹H NMR光谱。

图10-在CD₂Cl₂中溶解的络合物C的500MHz¹H NMR光谱。

图11-在C₆D₆中溶解的络合物D的500MHz¹H NMR光谱。

图12-在CD₂Cl₂中溶解的络合物E的500MHz¹H NMR光谱。

图13-在CD₂Cl₂中溶解的络合物F的500MHz¹H NMR光谱。

图14-在CD₂Cl₂中溶解的络合物G的500MHz¹H NMR光谱。

图15-在C₆D₆中溶解的络合物H的500MHz¹H NMR光谱。

图16-在CD₂Cl₂中溶解的络合物I的400MHz¹H NMR光谱。

图17-在CD₂Cl₂中溶解的络合物J的500MHz¹H NMR光谱。

图18-在C₆D₆中溶解的络合物K的400MHz¹H NMR光谱。

图19-在C₆D₆中溶解的络合物L的400MHz¹H NMR光谱。

图20-在CD₂Cl₂中溶解的络合物M的500MHz¹H NMR光谱。

图21-在CD₂Cl₂中溶解的络合物N的500MHz¹H NMR光谱。

图22-在C₆D₆中溶解的络合物O的400MHz¹H NMR光谱。

图23-在C₆D₆中溶解的络合物P的400MHz¹H NMR光谱。

图24-在D₈-甲苯中溶解的络合物D-Me在353(顶部)，303,293,273, 251K(底部)的500MHz¹H NMR谱。

图25-在D₈-甲苯中溶解的络合物H-Me在373(顶部)，343,310K(底 部)的500MHz¹H NMR谱。

图26-在CD₂Cl₂中溶解的络合物Q的500MHz¹H NMR光谱。

图27-在CD₂Cl₂中溶解的络合物R的500MHz¹H NMR光谱。

图28-在CD₂Cl₂中溶解的络合物S的500MHz¹H NMR光谱。

图29-在CD₂Cl₂中溶解的络合物T的500MHz¹H NMR光谱。

图30-通过单晶X-射线衍射测定的络合物D的分子结构(采用30% 的热椭圆示出)。

图31-通过单晶X-射线衍射测定的络合物H的分子结构(采用20% 的热椭圆示出)。

详细说明

本说明书描述了过渡金属络合物。使用术语络合物描述其中辅助配 体配位到中心过渡金属原子上的分子。该配体是庞大的且稳定地键合到 过渡金属上，结果在催化剂的使用，例如聚合过程中，维持其影响。该 配体可通过共价键和/或供电子配位或者中间体键(intermediate bonds) 配位到过渡金属上。通常利用活化剂对该过渡金属络合物进行活化，使 它们行使聚合或低聚功能，所述活化剂被认为产生阳离子，这是从过渡 金属中除去阴离子基团(常常称为离去基)的结果。

本文所使用的周期表各族的标记方案是在Chemical and  Engineering News,63(5)，第27页(1985)中列出的新标记法。

在整个说明书中使用下述缩写。Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基， Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基， tBu是叔丁基，p-tBu是对-叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅 烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝 氧烷，pMe是对-甲基，Ar*是2,6-二异丙基芳基，Ph是苯基，Bn是苄 基(即CH₂Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温，tol是甲苯， EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。

术语“取代”是指氢被杂原子或烃基取代。例如，甲基环戊二烯被 甲基取代。

术语“烃基团”，“烃基”，“烃的基团”在这一文献中可互换使 用。同样，术语“基”，“基团”和“取代基”在这一文献中也可互换 使用。对于本发明的公开内容来说，“烃基”定义为C₁-C₁₀₀基，它可 以是直链，支链或环状的，和当是环状的时，是芳族或非芳族的。

取代烃基是其中烃基中的至少一个氢原子被至少一个官能团，例如 NR*₂,OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃， GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃，和类似基团取代的基团，或者其中至少一个杂 原子插入到烃基环内。

术语“催化剂体系”定义为是指络合物/活化剂对。当在活化之前， 使用“催化剂体系”描述这一对时，它是指未活化的催化剂络合物(预 催化剂)连同活化剂，和任选地助活化剂。当在活化之后，使用它来描 述这一对时，它是指活化的络合物和活化剂或其他电荷-平衡部分。过 渡金属化合物可以与预催化剂中一样是中性的，或者与活化的催化剂体 系中一样是具有抗衡离子的带电物种。

本文所使用的络合物也还常常称为催化剂前体，预催化剂，催化剂， 催化剂化合物，过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些措辞可互换使 用。活化剂和助催化剂也可互换使用。

清除剂是为通过清除杂质，促进聚合而典型地添加的化合物。一些 清除剂也可充当活化剂且可称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可 与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化 剂可与过渡金属化合物预混，形成烷基化的过渡金属化合物。

非配位阴离子(NCA)定义为是指或者没有配位到催化剂金属阳离子 上或者确实配位到金属阳离子上，但仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还 定义为包括多组分的含NCA的活化剂，例如N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟 苯基)硼酸盐，它含有酸性阳离子基团和非配位的阴离子。术语NCA还 定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，它可与催化剂反应， 通过夺取阴离子基团，形成活化物种。NCA足够弱地配位，结果中性路 易斯碱，例如烯键式或炔键式不饱和单体可从催化剂中心中取代它。可 使用可形成相容、弱配位络合物的任何金属或准金属，或者它们可包含 在非配位的阴离子内。合适的金属包括，但不限于铝，金和铂。合适的 准金属包括，但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量的活化剂可以是或者 中性或者离子的。术语离子活化剂和化学计量的离子活化剂可互换使 用。同样，术语中性化学计量的活化剂，和路易斯酸活化剂可互换使用。 术语非配位阴离子包括中性的化学计量活化剂，离子的化学计量活化 剂，离子活化剂，和路易斯酸活化剂。

当提及聚合物或低聚物包括烯烃时，在该聚合物或低聚物内存在的 烯烃是烯烃的聚合或低聚的形式。低聚物定义为具有2-50个单体单元 的组合物。聚合物定义为具有大于或等于51个单体单元的组合物。

高级α-烯烃定义为具有大于或等于4个碳原子的α-烯烃。

除非另有说明，所有分子量的单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。

除非另有说明，所有熔点(T_m)是DSC第二熔点。

“环碳原子”是属于环状的环结构一部分的碳原子。根据这一定义， 苄基具有六个环碳原子，和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。

术语“芳基”或“芳基基团”是指6个碳的芳族环及其取代变体， 其中包括，但不限于苯基，2-甲基苯基，二甲苯基，4-溴二甲苯基。同 样，杂芳基是指其中一个环碳原子(或者两个或三个环碳原子)被杂原 子，优选N，O，或S取代的芳基。

术语“环原子”是指属于环状的环结构一部分的原子。根据这一定 义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。

杂环的环是在环结构内具有杂原子的环，这与其中环原子上的氢被 杂原子取代的杂原子取代环相反。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N,N- 二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

本文所使用的术语“芳族”还指代假芳族(pseudoaromatic)的杂环， 所述假芳族的杂环是具有与芳族杂环配体类似性能和结构(几乎平面) 的杂环取代基，但它不属于芳烃的定义；同样，术语芳烃还指代取代芳 烃。

术语“连续”是指在没有干扰或中断的情况下操作的体系。例如， 生产聚合物的连续法是其中将反应物连续引入到一个或更多个反应器 内和将聚合物产物连续引出的方法。

溶液聚合是指其中聚合物在液体聚合介质，例如惰性溶剂或单体或 它们的共混物中溶解的聚合法。溶液聚合典型地是均相的。均相聚合是 其中聚合物产物在聚合介质中溶解的方法。这些体系优选不浑浊，正如 J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.29, 2000,4627中所述。

本体聚合是指其中很少或者不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂，正 在聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂的聚合法。小部分的惰 性溶剂可以用作催化剂和清除剂用载体。本体聚合体系含有小于25wt% 惰性溶剂或稀释剂，优选小于10wt%，优选小于1wt%，优选0wt%。

在本发明的第一方面中，提供具有通式：(I)，(II)，或(III)的吡 啶基二氨基过渡金属络合物(任选地，以供在烯烃聚合中使用)：

其中：

M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属(优选第4族 金属，优选Ti，Zr或Hf)；

R¹和R¹¹独立地选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基(优选烷基，芳 基，杂芳基，和甲硅烷基)；

R²和R¹⁰各自独立地为-E*(R¹²)(R¹³)-(优选R¹⁰是CH₂，优选R¹²， 和R¹³相同)；

E和E*独立地为碳，硅或锗(优选碳或硅，优选碳)；

R¹²，R¹³，R¹²*，和R¹³*各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基， 烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基(优选氢，烷基，芳 基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基,卤素，和膦基)，R¹²和R¹³和/或R¹²*和R¹³*可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环， 其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在该环上的取代基可连 接以形成额外的环，或R¹²和R¹³和/或R¹²*和R¹³*可连接以形成饱和 杂环的环，或饱和取代的杂环的环，其中在该环上的取代基可连接以形 成额外的环，条件是R¹²*和R¹³*中的至少一个是C₁-C₁₀₀(优选C₆-C₄₀， 优选C₇-C₃₀，优选C₈-C₂₀)取代或未取代的烃基(优选芳基，苯基，取 代苯基，烷基或芳基取代的苯基，C₂-C₃₀烷基或芳基取代的苯基，2- 取代苯基，2-异丙基苯基，2,4,6-三甲基苯基，和类似基团)；

R³,R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基， 卤素，氨基，和甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素， 氨基，甲硅烷基，和芳基)，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵) 可连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7， 或8个环原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；

R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁵，和R¹⁶独立地选自氢，烃基，取代烃基， 烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和成对的位置(the pairs of  positions)，和其中相邻的R基(R⁶&R⁷，和/或R⁷&R¹⁵，和/或R¹⁶& R¹⁵，和/或R⁸&R⁹)可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的 环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基 可连接以形成额外的环；

L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可连 接以形成二阴离子离去基；

n是0，1，2，3，或4；

L'是中性路易斯碱；

w是0，1，2，3，或4；

Z是-(R¹⁴*)pQ-J(R¹⁵*)q-，其中Q或J键合到R¹⁰上；

J是C或Si，优选C；

Q是C，O，N，或Si，优选C(优选J和Q均为C)；

R¹⁴*和R¹⁵*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，(优选氢和烷基)， 和其中相邻的R¹⁴*和R¹⁵*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代 的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的 取代基可连接以形成额外的环；

p是1或2；和

q是1或2。

优选上述R基和下文提及的其他R基含有最多30个碳原子，优选 不大于30个碳原子，特别地2-20个碳原子。

优选M是Ti，Zr，或Hf，和/或E和/或E*是碳，且特别优选Zr 或Hf基络合物。

在优选的实施方案中，R₁和R₁₁可独立地选自苯基，所述苯基可变 地被0-5个取代基取代，所述取代基包括F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷 氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基。

在优选的实施方案中，每一L可独立地选自卤根，烷基，芳基，烷 氧基，酰胺基，氢(hydrido)，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基，烯 基，三氟甲磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，和炔基。离去基的选择 取决于获得络合物所采用的合成路线，且可通过额外的反应变化，以适 合在聚合中随后的活化方法。例如，当使用非配位的阴离子，例如N,N- 二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)-硼酸盐或三(五氟苯基)时，优选是烷 基。在另一实施方案中，两个L基可连接以形成二阴离子离去基，例如 草酸根。

在另一实施方案中，每一L'独立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺， 吡啶类，和膦，优选醚。

在本文描述的任何实施方案中，M优选是第4族金属，优选Zr或 Hf。

在本文描述的任何实施方案中，E和或E*优选为碳。

在本文描述的任何实施方案中，R¹²*和R¹³*之一优选是氢。在本文 描述的任何实施方案中，R¹²*和R¹³*不是苄基。

在本文描述的任何实施方案中，R¹⁰是CH₂。在本文描述的任何实 施方案中，优选R¹²和R¹³相同。

在本文描述的任何实施方案中，R²和R¹⁰各自独立地用下式表示：

在本文描述的任何实施方案中，R¹²"是氢，烷基，芳基，或卤素； 和R¹³"是氢，烷基，芳基，或卤素，优选R¹²"和R¹³"相同。

优选地，在本文描述的任何实施方案中，R¹²*和R¹³*相同。

在本文描述的任何实施方案中，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁵，和R¹⁶可 以独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基。

在本文描述的任何实施方案中，R¹，R³，R⁴，R⁵，和R¹¹各自含有 不大于30个碳原子，优选R¹，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，和R¹⁵各自含有不大于30个碳原子。

在本文描述的任何实施方案中，E是碳和R¹和R¹¹独立地选自苯基， 所述苯基被0，1，2，3，4，或5个选自F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷 氧基，二烷基氨基，烃基，和具有1-10个碳的取代烃基中的取代基取 代。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(III) 表示，且R¹²*和R¹³*中的至少一个是含1-100(优选6-40，优选7-30) 个碳的基团。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(III) 表示，R¹²是H，R¹³是含1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团，M 是第4族金属，优选Zr或Hf，E是碳，R¹²"和R¹³"相同，优选R¹⁰是 CH₂。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)表 示，和M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(II)表 示，和M是第4族金属，优选Zr或Hf，优选Hf。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(II)表 示，和R¹⁰是CH₂。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(II)表 示，R¹²*是H，R¹³*是含1-100(优选6-40，优选7-30)个碳的基团，M 是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E是碳和R¹⁰是CH₂。

在优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用上式(I)表 示，在R²中的R¹²和R¹³均为C₁-C₁₀₀烷基(优选C₆-C₄₀烷基，优选 C₇-C₃₀烷基，或者C₁-C₁₂烷基，或者C₁-C₆烷基，或者甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，或其异构体)。

在另一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用式(I) 表示，和R¹⁰和R²中的至少一个是CH₂，和R¹²和R¹³中的其他至少一 个是C₁-C₁₀₀烷基，优选二者是相同或不同的C₁-C₁₀₀烷基(优选C₆-C₄₀烷基，优选C₇-C₃₀烷基，或者C₁-C₁₂烷基，或者C₁-C₆烷基，或者甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，或其异构体)。

在另一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用式 (II)或(III)表示，和R¹⁰是CH₂，和R¹²*和R¹³*中的至少一个是C₁-C₁₀₀烷基，优选二者是相同或不同的C₁-C₁₀₀烷基(优选C₆-C₄₀烷基，优选 C₇-C₃₀烷基，或者C₁-C₁₂烷基，或者C₁-C₆烷基，或者甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，或其异构体)。

在另一个优选的实施方案中，吡啶基二氨基过渡金属络合物用式 (II)或(III)表示，和R¹²*和R¹³*是氢，E是C，和E*是C或Si，和R¹²和R¹³中的至少一个是C₁-C₁₀₀烷基，优选R¹²和R¹³二者均是相同或 不同的C₁-C₁₀₀烷基(优选C₆-C₄₀烷基，优选C₇-C₃₀烷基，或者C₁-C₁₂烷基，或者C₁-C₆烷基，或者甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基， 辛基，壬基，癸基，或其异构体)。

在式(I)的优选实施方案中，R²和R¹⁰中的至少一个是CH₂，和另 一个被取代。

额外的优选实施方案包括下述结构：

M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属，优选第4族 金属，优选Hf或Zr；

Z是-(R¹⁴*)pQJ(R¹⁵*)q-，和或者Q或者J键合到R¹⁰上；

J是C或Si，优选C；

其中Q是C，O，N，或Si，优选C(优选J和Q二者均为C)；

R¹⁴*和R¹⁵*独立地选自氢，烃基(优选烷基)，和取代烃基，和其中 相邻的R¹⁴*和R¹⁵*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代的烃基 环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的取代基 可连接以形成额外的环(R¹⁴*和R¹⁵*可以独立地是以上针对上式(I)(II) 或(III)中的R¹⁴来说描述的任何优选实施方案)；

p是1或2；

q是1或2；

R¹，R¹¹，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰独立地选自烃基(例如烷基，芳 基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基(R¹，R¹¹，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹， 和R²⁰可以独立地是以上针对上式(I)(II)或(III)中的R¹来说描述的 任何优选实施方案)；

R²和R¹⁰各自独立地为-E(R¹²)(R¹³)-；

E是碳，硅或锗(优选碳)，和R¹²和R¹³各自独立地选自氢，烃基(例 如烷基和芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，烷氧基，甲硅烷基，氨基， 芳氧基，卤素，和膦基，R¹²和R¹³可连接以形成饱和，取代或未取代 的烃基环，其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在该环上的 取代基可连接以形成额外的环，或R¹²和R¹³可连接以形成饱和杂环的 环，或饱和取代的杂环的环其中在该环上的取代基可连接以形成额外的 环(R¹²和R¹³可以独立地是以上针对上式(I)，(II)或(III)中的R¹²来说描述的任何优选实施方案)；

R³，R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基(例如烷基和芳基)，取代烃基(例 如杂芳基)，烷氧基，芳氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和其中相邻 的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵)可连接以形成取代或未取代的烃基或杂 环的环，其中该环具有5，6，7，或8个环原子和其中在该环上的取代 基可连接以形成额外的环(R³，R⁴，和R⁵可以独立地是以上针对上式(I)， (II)或(III)中的R³来说描述的任何优选实施方案)；

L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可连 接以形成二阴离子离去基(L可以独立地是以上针对上式(I)，(II)或 (III)中的L来说描述的任何优选实施方案)；

n是0，1，2，3，或4；

L'是中性路易斯碱(L'可以独立地是以上针对上式(I)，(II)或(III) 中的L'来说描述的任何优选实施方案)；

w是0，1，2，3，或4；

Q¹是通过三个原子的桥连接R²和Z的基团，且这三个原子之一是 优选与M形成配价键的第15或16族的元素；

Q²是与M形成阴离子键的基团，其中包括，但不限于第16族的元 素或者NR¹⁷或PR¹⁷；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S， 或N，和所述碳或杂原子可以是取代或未取代的)，它与"-C-N=C-"片段 一起形成5-或6-元的环状基团或者含5或6元环状基团的多环基团；

Q⁴是第16族的元素，NR¹⁸，或PR¹⁸；和

Q⁵是与M形成配价键的基团，其中包括，但不限于OR¹⁹， N(R¹⁹)(R²⁰)，或N(R¹⁹)(R²⁰)。

在本发明的另一方面中，提供合成本文描述的络合物的各种方法。

通常以多步制备本文描述的吡啶基二胺配体。一个步骤牵涉制备含 胺的“连接基”基团，其中连接基典型地是芳基甲胺或取代胺的硼酸酯。 可由芳基甲基硼酸酯两步制备这一含胺的连接基，其中第一步牵涉在非 反应性溶剂(例如CCl₄，苯)中，通过自由基卤化，将甲基转化成卤代甲 基。然后，第二步牵涉使这一含卤代甲基的物种与胺或受护胺或去质子 化的受护胺反应，得到含胺的连接基。这一含胺的连接基然后与合适的 含吡啶的物种，例如6-溴-2-吡啶甲醛(carboxaldehyde)耦合。这一耦 合步骤典型地使用负载小于5mol%的金属催化剂(例如Pd(PPh₃)₄)。紧 跟在这一耦合步骤之后，可被描述为胺-连接基-吡啶-醛的新衍生物然 后与第二种胺反应，在缩合反应中产生亚胺衍生物胺-连接基-吡啶-亚 胺。然后可通过与合适的芳基阴离子，烷基阴离子或氢化物源反应，将 它还原成吡啶基二胺配体。当使用芳基锂或烷基锂试剂时，这一反应通 常在醚类溶剂中在-100℃至50℃的温度下进行。当使用氰基硼氢化钠 时，这一反应通常在甲醇中在回流下进行。

可使用典型的质子分解(protonolysis)和甲基化反应，实现由吡啶 基二胺制备吡啶基二胺化物金属络合物。在该质子分解反应中，吡啶基 二胺与合适的金属反应物反应，产生吡啶基二胺化物金属络合物。合适 的金属反应物将以碱性离去基为特征，所述碱性离去基将接受来自吡啶 基二胺的质子，然后通常从产物中分离并除去。合适的金属反应物包括， 但不限于HfBn₄(Bn=CH₂Ph)，ZrBn₄，TiBn₄，ZrBn₂Cl₂(OEt₂)， HfBn₂Cl₂(OEt₂)₂，Zr(NMe₂)₂Cl₂(二甲氧基乙烷)，Hf(NMe₂)₂Cl₂(二甲 氧基乙烷)，Hf(NMe₂)₄，和Hf(NEt₂)₄。可例如通过与合适的有机金属 试剂反应，烷基化含有金属-氯化物基团的吡啶基二胺化物金属络合物， 例如以下流程图1中的PDA二氯化物络合物。合适的试剂包括有机锂和 有机镁，和格氏试剂。通常在醚类或烃溶剂或溶剂混合物中，在典型地 范围为-100℃至50℃的温度下进行烷基化。

流程图1

其中在流程图1中，R，R¹，R²，R³，R⁴独立地选自H，烃基(例如 烷基，芳基)，取代烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基，和R_n表示氢，烃 基，或取代烃基，它们可连接以形成多环芳族环，和n为1，2，3，或 4。

作为催化剂的吡啶基二胺化物和感兴趣的其他络合物的另一路线 牵涉在共价金属-碳键内插入不饱和分子，其中共价键合的基团是多齿 配体结构的一部分，例如如Boussie等人在US6,750,345中所述。该 不饱和分子通常具有碳-X双键或三键，其中X是第14族或第15族或第 16族的元素。不饱和分子的实例包括烯烃，炔烃，亚胺，腈，酮，醛， 酰胺，甲酰胺，二氧化碳，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，和碳二酰亚胺。 以下示出了牵涉二苯甲酮和N,N-二甲基甲酰胺的插入反应的实例。

吡啶基二胺化物络合物在溶液内可具有循变(fluxional)结构。图 24中示出了对于吡啶基二酰亚胺络合物而言获得的¹H NMR谱，它显示 出在-22℃下完全不具有对称性(C₁对称)，但在80℃下具有较高的对称 性(C_s对称)。所观察到的对称性的这一变化反映了一个动态过程，所述 动态过程牵涉绕吡啶基-碳(芳基)键旋转，有效地翻转该结构。这一循 变过程可用于开发“循变催化剂”，所述循变催化剂可用于生产含嵌段 结构的聚合物产物。具有嵌段结构的聚烯烃分子沿着聚合物链具有非均 匀的组成和/或单体的立体化学分布。我们的研究表明对于通式为 (PDA)MX₂的第4族的吡啶基二胺化物(PDA)络合物来说，以上所述的循 变性最快，其中X是烷基，PDA配体在R¹⁰位置处没有取代(基于本文描 述的式(III))，和Z是次苄基(即C₆H₄)。在R¹⁰位置处PDA配体的取代 以适中量减慢循变性。改变X基为卤根以较大量减慢循变性。改变Z为 次萘基(即C₁₀H₆)将终止循变性。在这些体系中控制循变性的一种方法 是，使用亚-化学计量量的活化剂，形成活化和未活化物种的混合物。 在这二者中，未活化的物质被预期将经历相对快速的循变性。因此，这 将提供产生嵌段聚烯烃的机理，当这一体系在第12或13族有机金属(例 如ZnEt₂，AlEt₃)(所述有机金属可有助于聚合物基链转移)存在或者不 存在下使用时。

活化剂

在合成络合物之后，可以以文献中已知的任何方式结合它们与活化 剂，其中包括通过承载它们以供在淤浆或气相聚合中使用，从而形成催 化剂体系。也可将催化剂体系添加到溶液聚合或本体聚合中(在单体 中)，或者在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)原位生成催化剂体系。 催化剂体系典型地包括以上所述的络合物和活化剂，例如铝氧烷或非配 位的阴离子。可使用铝氧烷溶液，其中包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及 含有一些高级烷基的改性MAO(本文也称为MMAO)以改进溶解度，从而进 行活化。尤其有用的MAO可购自Albemarle，典型地在10wt%溶液内或 者在甲苯溶液内。本发明中所使用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷， 例如甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷和类似 物中的活化剂。

当使用铝氧烷或改性铝氧烷时，络合物与活化剂的摩尔比为约 1:3000-10:1；或者1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者1:500-1:1； 或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1； 或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选 择与催化剂前体相比，过量5000摩尔倍的最大量的活化剂(相对于金属 催化位点)。优选的最小活化剂与络合物之比为1:1摩尔比。

也可使用EP277 003A1和EP277 004A1中描述的类型的非配位 阴离子(称为NCA)，进行活化。可以使用例如[DMAH]⁺[NCA]^-，以离子对 形式添加NCA，其中N,N-二甲基苯胺鎓(DMAH)阳离子与过渡金属络合物 上的碱性离去基反应，形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]^-。前体内的 阳离子或者可以是三苯甲基。或者，过渡金属络合物可与中性的NCA前 体，例如B(C₆F₅)₃反应，该中性的NCA前体将从络合物中夺取阴离子 基团，形成活化物种。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯 基)硼酸盐(即[PhNMe₂H]B(C₆F₅)₄)和N,N-二甲基苯胺鎓四(七氟萘基) 硼酸盐，其中Ph是苯基，和Me是甲基。

另外，本文有用的优选活化剂包括在US7,247,687中第169栏第 50行至第174栏第43行，尤其第172栏第24行至第173栏第53行描 述的那些。

当使用NCA(例如离子或中性的化学计量活化剂)时，络合物与活化 剂的摩尔比典型地为1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2:1；1:10-3:1； 1:10-5:1；1:2-1.2:1；1:2-10:1；1:2-2:1；1:2-3:1；1:2-5:1； 1:3-1.2:1；1:3-10:1；1:3-2:1；1:3-3:1；1:3-5:1；1:5-1:1；1:5-10:1； 1:5-2:1；1:5-3:1；1:5-5:1；1:1-1:1.2。

或者，也可在本文的催化剂体系中使用助活化剂，例如第1，2，或 13族有机金属物种(例如烷基铝化合物，例如三正辛基铝)。络合物与助 活化剂的摩尔比为1:100-100:1；1:75-75:1；1:50-50:1；1:25-25:1； 1:15-15:1；1:10-10:1；1:5-5:1；1:2-2:1；1:100-1:1；1:75-1:1； 1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。

载体

可以通过有效地承载其他配位催化剂体系的任何方法，承载本文描 述的络合物(有或无活化剂)，其中有效意味着如此制备的催化剂可用于 在非均相法中低聚或聚合烯烃。催化剂前体，活化剂，视需要助活化剂， 合适的溶剂，和载体可按照任何顺序或者同时添加。典型地，可在溶剂 中结合络合物与活化剂，形成溶液。然后添加载体，并搅拌该混合物1 分钟-10小时。总的溶液体积可以大于载体的孔体积，但一些实施方案 限制总的溶液体积，所述总的溶液体积低于形成凝胶或淤浆所需的体积 (约90%-400%，优选约100%-200%的孔体积)。在搅拌之后，典型地在环 境温度下和在10-16小时内，真空除去残留的溶剂。但或多或少的时间 和温度是可能的。

也可在不存在活化剂的情况下承载络合物；在这一情况下，添加活 化剂(和视需要助活化剂)到聚合工艺的液相中。另外，可在相同的载体 上放置两种或更多种不同的络合物。同样，可在相同的载体上放置两种 或更多种活化剂或者一种活化剂和助活化剂。

合适的固体颗粒载体典型地由聚合的或者耐火氧化物材料组成，其 中每一种优选是多孔的。优选地，平均粒度大于10μm的任何载体材料 在本发明中使用是合适的。各种实施方案选择多孔的载体材料，例如滑 石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料，例如聚苯 乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其他有机载体材料和类似物。一些实 施方案选择无机氧化物材料作为载体材料，其中包括第-2，-3，-4，-5， -13，或-14族的金属或准金属的氧化物。一些实施方案选择催化剂载体 材料包括氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝及其混合物。其他无机氧化 物可单独或者与氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝结合使用。这些是氧 化镁，氧化钛，氧化锆和类似物。路易斯酸材料，例如蒙脱石和类似的 粘土也可用作载体。在这一情况下，载体可任选地是活化剂组分的2倍； 然而，也可使用额外的活化剂。

可任何任何方法预处理载体材料。例如，无机氧化物可以被煅烧， 用脱羟化试剂，例如烷基铝和类似物化学处理，或者这两种方法。

如上所述，根据本发明，聚合物载体也可以是合适的，参见例如WO 95/15815和US5,427,991的说明书。所公开的方法可与本发明的催化 剂络合物，活化剂或催化剂体系一起使用，将它们吸收或吸附在聚合物 载体上，尤其若由聚合物载体由多孔颗粒制成，或者可通过键合到聚合 物链上的或者在聚合物链内的官能团化学键合。

有用的载体的表面积典型地为10-700m²/g，孔体积为0.1-4.0cc/g 和平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择50-500m²/g的表面积， 0.5-3.5cc/g的孔体积或者20-200μm的平均粒度。其他实施方案选 择100-400m²/g的表面积，0.8-3.0cc/g的孔体积和30-100μm的平 均粒度。有用的载体的孔度典型地为10-1000埃，或者50-500埃，或 者75-350埃。

通常以10-100微摩尔络合物/克固体载体，或者20-80微摩尔络合 物/克固体载体，或者40-60微摩尔络合物/克载体的负载水平，在载体 上沉积本文描述的催化剂络合物。但可使用较大或较小的数值，条件是 固体络合物的总量不超过载体的孔体积。

聚合

本发明的催化剂络合物可用于聚合不饱和单体，所述不饱和单体常 规已知将经历茂金属-催化的聚合，例如溶液，淤浆，气相，和高压聚 合。典型地，使一种或更多种本文描述的络合物，一种或更多种活化剂， 和一种或更多种单体接触，生产聚合物。络合物可被承载，和这尤其可 用于在单一，串联或并联反应器内进行的已知的固定床、移动床、流化 床、淤浆、溶液或本体操作模式中。

可在本发明中使用串联或并联的一个或更多个反应器。络合物，活 化剂和若要求的话，助活化剂可以采用溶液或淤浆形式或者独立地递送 到反应器中，就在该反应器之前在线活化，或者以活化溶液或淤浆形式 预活化并泵送到反应器中。在或者单一反应器操作中进行聚合，其中单 体，共聚单体，催化剂/活化剂/助活化剂，任选的清除剂，和任选的改 性剂连续添加到单一反应器中，或者在串联的反应器操作中进行聚合， 其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器每一个中。可将 催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可将催化剂组分添加到这两 个反应器中，且一种组分添加到第一反应中和另一组分添加到其他反应 器中。在一个优选的实施方案中，在反应器内，在烯烃存在下活化络合 物。

在尤其优选的实施方案中，聚合法是连续法。

本文所使用的聚合典型地包括使一种或更多种烯烃单体与本文描 述的络合物(和任选地，活化剂)接触。对于本发明的目的来说，烯烃定 义为包括多-烯烃(例如二烯烃)和具有仅仅一个双键的烯烃。聚合可以 是均相的(溶液或本体聚合)或非均相的(淤浆-在液体稀释剂内，或者气 相-在气体稀释剂内)。在非均相淤浆或气相聚合情况下，络合物和活化 剂可以被承载。氧化硅在本文中可用作载体。可在本发明的实践中使用 链转移剂(例如氢气或二乙基锌)。

本发明的聚合法可在下述条件下进行，所述条件优选包括约30℃- 约200℃，优选60℃-195℃，优选75℃-190℃的温度。可在0.05-1500 MPa的压力下进行该方法。在优选的实施方案中，压力为1.7MPa至30 MPa，或在另一实施方案中，特别地在超临界条件下，压力为15MPa至 1500MPa。

单体

可用于本文的单体包括具有2-40个碳原子，或者2-12个碳原子的 烯烃(优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯 和十二碳烯)和任选地多烯烃(例如二烯烃)。尤其优选的单体包括乙烯， 和C₂-C₁₀α烯烃的混合物，例如乙烯-丙烯，乙烯-己烯，乙烯-辛烯， 丙烯-己烯，和类似物。

本文描述的络合物或者单独或者与至少一种其他烯键式不饱和单 体，例如C₃-C₂₀α-烯烃，和尤其C₃-C₁₂α-烯烃结合还尤其有效地 聚合乙烯。同样，本发明的络合物或者单独或者与至少一种其他烯键式 不饱和单体，例如乙烯或C₄-C₂₀α-烯烃，和尤其C₄-C₂₀α-烯烃结 合还尤其有效地聚合丙烯。优选的α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁 烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十二碳烯 -1，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1，和5-乙基壬 烯-1。

在一些实施方案中，单体混合物也可包括最多10wt%，例如 0.00001-1.0wt%，例如0.002-0.5wt%，例如0.003-0.2wt%的一种或 更多种二烯烃，基于单体混合物。有用的二烯烃的非限定性实例包括环 戊二烯，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基 -2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯， 6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7-辛二烯，1,9-癸二烯， 和9-甲基-1,9-癸二烯。

在使用得到短链支化的烯烃，例如丙烯的情况下，催化剂体系可在 合适的条件下生成有规立构聚合物或者在聚合物链内具有有规立构序 列的聚合物。

在优选的实施方案中，在以上所述的任何聚合方法中使用本文描述 的催化剂络合物，优选用式(I)，(II)，或(III)，优选式(III)表示的 催化剂络合物，生产乙烯均聚物或共聚物，丙烯均聚物或共聚物。在优 选的实施方案中，在以上所述的任何聚合方法中使用本文描述的催化剂 络合物，优选用式(I)，(II)，或(III)，优选式(III)表示的催化剂络 合物，生产聚α烯烃(PAO)，例如具有低数均分子量(例如小于或等于 30,000g/mol(这如US2008/0045638，第36-38页中所述测定)的C₃-C₄₀ α烯烃的聚合物，例如C₄-C₂₄(优选C₅-C₁₈，优选C₆-C₁₄，甚至优选 C₈-C₁₂，最优选C₁₀)支链或直链α-烯烃的二聚体，三聚体，四聚体， 五聚体，条件是C₃和C₄α-烯烃以小于或等于10wt%存在。合适的烯 烃包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1- 癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳 烯，1-十六碳烯，及其共混物。尤其优选具有仅仅6至18个偶数碳原 子(包括端值)的直链α烯烃的聚合物(LAO)。在一个实施方案中，使用 单一的LAO制备低聚物。在这一情况下，优选的实施方案牵涉低聚1- 癸烯，和PAO是1-癸烯的低聚物的混合物(包括例如二聚体，三聚体， 四聚体，五聚体和更高聚体)。在另一实施方案中，PAO包括两种或更多 种C₃-C₁₈LAOs(优选C₅-C₁₈LAO)的低聚物，以制备“二元聚合物”或 “三元聚合物”或更高序列的共聚物结合物，条件是C₃和C₄LAO以小 于或等于10wt%存在。在这一情况下，优选的实施方案牵涉聚合1-辛 烯，1-癸烯，和1-十二碳烯的混合物，和PAO是1-辛烯，1-癸烯，和 1-十二碳烯的低聚物(例如二聚体，三聚体，四聚体，五聚体和更高聚 体)的混合物。在优选的实施方案中，PAO的粘度指数(ASTM D2270)大 于或等于120，优选大于或等于150，优选大于或等于200，和倾点(ASTM  D97)小于或等于-20℃，优选小于或等于-25℃，优选小于或等于-30℃， 和闪点(ASM D92)大于或等于200℃，优选大于或等于220℃，优选大 于或等于250℃。

清除剂

在一些实施方案中，当使用本文描述的络合物时，尤其当它们被固 定在载体上时，催化剂体系将另外包括一种或更多种清除化合物。此处， 术语清除化合物是指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质负 面影响催化剂的活性与稳定性。典型地，清除化合物是有机金属化合物， 例如美国专利5,153,157，5,241,025和WO-A-91/09882， WO-A-94/03506，WO-A-93/14132中的第13族的有机金属化合物，和WO 95/07941中的那些。例举的化合物包括三乙基铝，三乙基，三-异 丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金 属中心相连的庞大或C₆-C₂₀直链烃基取代基的这些清除化合物通常最 小化与活性催化剂的负面相互作用。实例包括三乙基铝，但更优选庞大 的化合物，例如三异丁基铝，三异戊二烯基铝，和长链的直链烷基取代 的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝，或三正十二烷基铝。当铝 氧烷用作活化剂时，比活化所需的任何过量的铝氧烷将清除杂质和额外 的清除化合物可能是不需要的。也可以清除量添加铝氧烷与其他活化 剂，例如甲基铝氧烷，[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^-或B(pfp)₃(全氟苯基 =pfp=C₆F₅)。

在优选的实施方案中，在具有单体的相同的反应器内，结合两种或 更多种络合物与二乙基锌。或者，在具有单体的相同的反应器内，结合 一种或更多种络合物与另一催化剂(例如茂金属)和二乙基锌。

聚合物产物

尽管本文生产的聚合物的分子量受到反应器的条件，其中包括温 度，单体浓度和压力，链终止剂的存在和类似条件的影响，但通过本发 明方法生产的均聚物和共聚物产物的Mw可以是约1,000-约2,000,000 g/mol，或者约30,000-约600,000g/mol，或约100,000-约500,000 g/mol，这通过凝胶渗透谱法测定。本文生产的优选聚合物可以是均 聚物或共聚物。在优选的实施方案中，共聚单体以最多50mol%，优选 0.01-40mol%，优选1-30mol%，优选5-20mol%存在。

最终用途

使用本文生产的聚合物制造的制品可包括例如模塑制品(例如容器 和瓶子，例如家用容器，工业化学容器，个人护理瓶子，医疗容器，燃 料罐，和储存器皿，玩具，片材，管道，管子)，薄膜，非织造织物和类 似物。应当理解，以上的应用列举仅仅是例举，且不打算为限制。

在另一实施方案中，本发明涉及：

1.用化学式:(I)，(II)，或(III)表示的在烯烃聚合中使用的吡啶 基二氨基过渡金属络合物：

其中：

M是第3，4，5，6，7，8，9，10，11，或12族金属(优选第4族 金属，优选Ti，Zr或Hf)；

R¹和R¹¹独立地选自烃基，取代烃基，和甲硅烷基(优选烷基，芳 基，杂芳基，和甲硅烷基)；

R²和R¹⁰各自独立地为-E(R¹²)(R¹³)-(优选R¹²和R¹³相同，优选 R¹⁰是CH₂；

E是碳，硅或锗(优选碳)；

R¹²，R¹³，R¹²*，和R¹³*各自独立地选自氢，烃基，和取代烃基， 烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，卤素，和膦基(优选氢，烷基，芳 基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，杂芳基，卤素，和膦基)，R¹²和R¹³和/或R¹²*和R¹³*可连接以形成饱和，取代或未取代的烃基环， 其中该环具有4，5，6，或7个环碳原子和其中在该环上的取代基可连 接以形成额外的环，或R¹²和R¹³和/或R¹²*和R¹³*可连接以形成饱和 杂环的环，或饱和取代的杂环的环其中在该环上的取代基可连接以形成 额外的环，条件是R¹²*和R¹³*中的至少一个是C₁-C₁₀₀(优选C₆-C₄₀， 优选C₇-C₃₀，优选C₈-C₂₀)取代或未取代的烃基(优选芳基，苯基，取 代苯基，烷基或芳基取代的苯基，C₂-C₃₀烷基或芳基取代的苯基，2- 取代苯基，2-异丙基苯基，2,4,6-三甲基苯基，和类似基团)；

R³，R⁴，和R⁵独立地选自氢，烃基，取代烃基，烷氧基，芳氧基， 卤素，氨基，和甲硅烷基，(优选氢，烷基，烷氧基，芳氧基，卤素， 氨基，甲硅烷基，和芳基)，和其中相邻的R基(R³&R⁴和/或R⁴&R⁵) 可连接以形成取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7， 或8个环原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；

R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁵，和R¹⁶独立地选自氢，烃基，取代烃基， 烷氧基，卤素，氨基，和甲硅烷基，和成对的位置，和其中相邻的R基 (R⁶&R⁷，和/或R⁷&R¹⁵，和/或R¹⁶&R¹⁵，和/或R⁸&R⁹)可连接以 形成饱和，取代或未取代的烃基或杂环的环，其中该环具有5，6，7， 或8个环碳原子和其中在该环上的取代基可连接以形成额外的环；

L是阴离子离去基，其中L基可以相同或不同和任何两个L基可连 接以形成二阴离子离去基；

n是0，1，2，3，或4；

L'是中性路易斯碱；

w是0，1，2，3，或4；

Z是-(R¹⁴*)pQ-J(R¹⁵*)q-，其中Q或J键合到R¹⁰上；

J是C或Si，优选C；

Q是C，O，N，或Si，优选C；

R¹⁴*和R¹⁵*独立地选自氢，烃基，和取代烃基，(优选氢和烷基)， 和其中相邻的R¹⁴*和R¹⁵*基可连接以形成芳族或饱和，取代或未取代 的烃基环，其中该环具有5，6，7，或8个环碳原子和其中在该环上的 取代基可连接以形成额外的环；

p是1或2；和

q是1或2。

2.根据段落1的络合物，其中M是Ti，Zr，或Hf。

3.根据段落1或2的络合物，其中R²是CH₂，和/或R¹⁰是CH₂。

4.根据段落1-3任何一项的络合物，其中以上的R¹和R³至R⁹和/或 R¹¹-R¹⁵，其中包括R^14*，R¹5^*，R^12*和R^13*含有不大于30个碳原子，优选2-20 个碳原子。

5.根据段落1-4任何一项的络合物，其中E是碳和R₁和R₁₁独立地 选自苯基，所述苯基可变地被0-5个选自取代基取代，所述取代基包括 F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，烃基(例如烷基和芳基)， 和取代烃基(例如杂芳基)，具有1-10个碳的基团。

6.根据段落1-5任何一项的络合物，其中每一L独立地选自卤根， 烷基，芳基，烷氧基，酰胺基，氢，苯氧基，羟基，甲硅烷基，烯丙基， 烯基，三氟甲磺酸根，烷基磺酸根，芳基磺酸根，和炔基；和/或L'独 立地选自醚，硫醚，胺，腈，亚胺，吡啶类，和膦。

7.根据段落1-6任何一项的络合物，其中R¹²*和R¹³*中的至少一 个优选为氢。

8.根据段落1-7任何一项的络合物，其中吡啶基二氨基过渡金属络 合物用上式(III)表示，和R¹²*和R¹³*中的至少一个是含有1-100(优选 6-40，优选7-30)个碳的基团。

9.根据段落1-8任何一项的络合物，其中吡啶基二氨基过渡金属络 合物用上式(III)表示，R¹²*是H，R¹³*是含有1-100(优选6-40，优选 7-30)个碳的基团，M是第4族金属，优选Zr或Hf，E和E*是碳和R¹²和R¹³相同，优选R¹⁰是CH₂。

10.根据段落1-7任何一项的络合物，其中吡啶基二氨基过渡金属 络合物用上式(II)表示，R¹²*是H，R¹³*是含有1-100(优选6-40，优选 7-30)个碳的基团，M是第4族金属(优选Zr或Hf，优选Hf)，E和E* 是碳，R¹²和R¹³相同，和优选R¹⁰是CH₂。

11.根据段落1-7任何一项的络合物，其中该络合物包括一种或更 多种下述结构：

其中M，L，L'，w，n，R¹⁴*，R¹⁵，R¹⁵*，R¹，R¹¹，R²，R¹⁰，R³， R⁴，和R⁵如上述段落1-10任何一项中定义；

Z是-(R¹⁴*)pQJ(R¹⁵*)q-，和或者Q或者J键合到R¹⁰上；

J是C或Si，优选C；

其中Q是C，O，N，或Si，优选C；

p是1或2；

q是1或2；

R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰独立地选自烃基(例如烷基，芳基)，取代 烃基(例如杂芳基)，和甲硅烷基(R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹，和R²⁰可以独立地为 以上针对上式(I)，(II)，或(III)中的R¹来说描述的任何优选实施方 案)；

Q¹是通过三个原子的桥连接R²和Z的基团，且这三个原子之一是 优选与M形成配价键的第15或16族的元素；

Q²是与M形成阴离子键的基团，其中包括，但不限于第16族的元 素或者NR¹⁷或PR¹⁷；

Q³是-(TT)-或-(TTT)-(其中每一T是碳或杂原子，优选C，O，S， 或N，和所述碳或杂原子可以是取代或未取代的)，它与"-C-N=C-"片段 一起形成5-或6-元的环状基团或者含5或6元环状基团的多环基团；

Q⁴是第16族的元素，NR¹⁸，或PR¹⁸；和

Q⁵是与M形成配价键的基团，其中包括，但不限于OR¹⁹， N(R¹⁹)(R²⁰)，或N(R¹⁹)(R²⁰)。

12.一种催化剂体系，它包括根据段落1-11任何一项的络合物和活 化剂或助催化剂，例如铝氧烷或非配位阴离子。

13.一种聚合方法，它包括使烯烃单体与根据段落1-11任何一项的 络合物或段落12的催化剂体系接触。

14.段落1-11任何一项的第4族吡啶基二氨基络合物的制备方法， 该方法包括使吡啶基二胺与通式为MY₂L₂L'w的第4族过渡金属络合物 反应，其中M是Ti，Zr，或Hf，Y是去质子化的胺或烃阴离子基团；L 是阴离子离去基，其中L和Y基可以相同或不同，和任何两个L和/或Y 基可连接以形成二阴离子基团；

L'是中性路易斯碱；和

w是0，1，2，3，或4。

实施例

化学品的来源。除非另有说明，在以下所述的合成中使用的化学品 购自商业供应商。6-溴吡啶-2-甲醛(Acros)，1-溴-2-甲基萘(Aldrich)， 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊(Aldrich)，叔丁 基胺(Merck)，2,4,6-三甲基苯胺(Acros)，2,6-二异丙基苯胺(Acros)， 2-甲基苯胺(Acros)，2.5M在己烷内的nBuLi(Acros)，苯基氨基甲酸 叔丁酯(Acros)，NaBH₃CN(Aldrich)，1,2-二溴乙烷(Acros)，N-溴琥珀 酰亚胺(Acros)，Pd(PPh₃)₄(Aldrich)，三乙胺(Acros)，醚(Merck)， THF(Merck)，乙酸乙酯(Merck)，四氯化碳(Merck)，DMF，二甲基甲酰 胺,(Merck)，甲醇(Merck)，甲苯(Merck)，己烷类(Merck)，二氯甲烷 (Merck)，干燥乙醇(Merck)，镁屑(magnesium turnings)(Acros)， MgSO₄(Merck)，4埃分子筛(Merck)，Na₂CO₃(H₂O)₁₀(Merck)， K₂CO₃(Merck)，12M盐酸(Merck)，88%甲酸(Merck)和CDCl₃(Deutero  GmbH)，2-(溴甲基)苯基硼酸频哪醇酯(Aldrich)以收到时的状态使用。 另外，由在醚内的苯基溴(Acros)和镁屑获得1.6M在醚内的PhLi。 DMF(Merck)在CaH₂上干燥并蒸馏。从二苯甲酮羰游离基(benzophenone  ketyl)中新鲜蒸馏的二乙醚和THF用于有机金属的合成和催化。如 Erker和合作者在Organometallics2000，19，127-134中所述，制备 Zr(NMe₂)₂Cl₂(dme)(dme=1,2-二甲氧基乙烷)和Hf(NMe₂)₂Cl₂(dme)。通 过使1当量ZrBn₄(Strem)和ZrCl₄(Strem)在Et₂O内反应5小时，接着 过滤并使产物结晶，制备ZrBn₂Cl₂(Et₂O)_n(n=1-2)。通过使1当量 HfBn₄(Strem)与ZrCl₄(Strem)在Et₂O内反应5小时，接着过滤并使产 物结晶，制备HfBn₂Cl₂(Et₂O)_n(n=1-2)。

合成吡啶基二胺

流程图1和2中列出了通用合成路线，该通用合成路线被用于制备 吡啶基二胺。在这些流程图中，pin是频哪醇酯(2,3二甲基丁烷2,3二 酸酯)，Me是甲基，Mes是1,3,5-三甲苯基，Boc是碳酸叔丁酯，t-Bu 和tBu是叔丁基，Ph是苯基，2-Tol是邻甲苯基，Dipp是2,6-二异丙 基苯基，2-iPrPh是2-异丙基苯基。

流程图1.

流程图2.

4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊(2)。 添加1,2-二溴乙烷(～0.3ml)到在1000cm³THF内的6.10g(250mmol) 镁屑中。搅拌这一混合物10分钟，然后通过在室温下剧烈搅拌3.5h， 经1h添加55.3g(250mmol)1-溴-2-甲基萘。进一步地，在一个部分中 添加46.5g(250mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊 。搅拌所得混合物15分钟，然后倾倒在1000cm³冷水中。用3x300 ml乙酸乙酯提取该产物。分离有机层，用水，盐水洗涤，然后在MgSO₄上干燥，和最后蒸发至干。通过2x75ml戊烷洗涤所得白固体并真 空干燥。产量47.3g(70%)。针对C₁₇H₂₁BO₂的分析计算：C,76.14； H,7.89。发现：C,76.31；H,8.02。¹H NMR(CDCl₃):8.12(m,1H,8-H)， 7.77(m,1H,5-H)，7.75(d,J=8.4Hz,1H,4-H)，7.44(m,1H,7-H)， 7.38(m,1H,6-H)，7.28(d,J=8.4Hz,1H,3-H)，2.63(s,3H，2-Me)， 1.48(s,12H,CMe₂CMe₂)。

2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊 (3)。在75℃下搅拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1- 萘基)-1,3,2-二氧杂环戊，33.0g(185mmol)NBS(N-溴琥珀酰亚胺) 和0.17g过氧化苯甲酰在340ml CCl₄内的混合物14h。进一步地， 冷却该反应混合物到室温，通过多孔玻璃(glass frit)(G3)过滤，并蒸 发滤液至干。这一工序得到62.2g(99%)棕灰(beige)固体。针对 C₁₇H₂₀BBrO₂的分析计算：C,58.83；H,5.81。发现：C,59.00；H,5.95。 ¹H NMR(CDCl₃):8.30(m,1H,8-H)，7.84(d,J=8.3Hz,1H,4-H)， 7.79(m,1H,5-H)，7.43-7.52(m,3H，3,6,7-H)，4.96(s,2H,CH₂Br)， 1.51(s,12H,CMe₂CMe₂)。

苯基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基] 甲基}氨基甲酸叔丁酯(4a)。在温和回流下，向在150ml己烷内的17.0 g(88.1mmol)苯基氨基甲酸叔丁酯悬浮液中经约15分钟缓慢地添加 35.2ml(88.1mmol)在己烷内的2.5M nBuLi。搅拌这一混合物额外30 分钟，然后蒸发至干。将所得白粉末加入到30.6g(88.1 mmol)2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼 烷在300ml DMF内的溶液中。在75℃下搅拌这一混合物20分钟，然后 倾倒在1200cm³冷水内。用3x200ml乙酸乙酯提取产物。通过用2x 300ml水洗涤合并的有机提取物，在MgSO₄上干燥，然后蒸发至干。通 过快速谱法，在硅胶60(40-63um，洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=20:1体 积，然后10:1体积)上纯化粗产物。产量28.0g(69%)黄油状物。针 对C₂₈H₃₄BNO₄的分析计算：C,73.21；H,7.46；N,3.05。发现：C,73.12； H,7.62；N,3.24。¹H NMR(CDCl₃):8.19(m,1H,8-H在萘基中)， 7.85(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)，7.77(m,1H,5-H在萘基中)， 7.60(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘基中)，7.45(m,1H,7-H在萘基中)， 7.40(m,1H,6-H在萘基中)，7.20(m,2H,3,5-H在Ph中)， 7.13(m,2H,2,6-H在Ph中)，7.08(m,1H,4-H在Ph中)， 5.21(s,2H,CH₂N)，1.42(s,9H,tBu)，1.38(s,12H,CMe₂CMe₂)。

{[1-(6-甲酰基吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}苯基氨基甲酸叔丁酯 (5a)。在室温下，通过剧烈搅拌，将24.3g(84.8mmol)Na₂CO₃(H₂O)₁₀在120ml甲醇和450ml水的混合物内的溶液添加到6.30g(33.9 mmol)6-溴吡啶-2-甲醛，15.6g(33.9mmol)苯基{[1-(4,4,5,5-四甲基 -1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}氨基甲酸叔丁酯和1.96 g(1.70mmol)Pd(PPh₃)₄在600ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌 所得混合物12h。进一步地，冷却这一混合物到室温，分离有机层，在 MgSO₄上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um； 洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=50:1，然后10:1体积)上分离产物。产量9.50 g(64%)。针对C₂₈H₂₆N₂O₃的分析计算：C,76.69；H,5.98；N,6.39。发 现：C,76.87；H,6.12；N,6.25。¹H NMR(CDCl₃):10.03(s,1H,CHO)， 7.94-7.98(m,2H,3,5-H在Py中)，7.88(m,1H,8-H在萘基中)， 7.83(m,1H,4-H在Py中)，7.75(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)， 7.45(m,1H,7-H在萘基中)，7.34(m,1H,6-H在萘基中)， 7.11-7.18(m,4H,5-H在萘基中和3,4,5-H在Ph中)，7.03(d,J=8.6 Hz,1H,3-H在萘基中)，6.93(m,2H,2,6-H在Ph中)，5.06(d,J=15.9 Hz,1H,CHH’N)，4.52(d,J=15.9Hz,1H,CHH’N)，1.40(s,9H,tBu)。

2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊 -2-基)-2-萘基]甲基}苯胺(4b)。在80℃下搅拌29.2g(216mmol)2,4,6- 三甲基苯胺，50.0g(144mmol)2-[2-(溴甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲 基-1,3,2-二氧杂环戊，和22.0g(159mmol)K₂CO₃在1100cm³DMF 内的混合物12h。将所得混合物倾倒在2000cm³水中。用3x400ml 乙酸乙酯提取该产物。在MgSO₄上干燥合并的提取物，然后蒸发至干。 通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷)上分离该产 物。产量45.0g(78%)。针对C₂₆H₃₂BNO₂的分析计算：C,77.81；H,8.04； N,3.49。发现：C,77.99；H,8.24；N,3.26。¹H NMR(CDCl₃):8.27(m,1H,8-H 在萘基中)，7.84(m,1H,5-H在萘基中)，7.81(d,J=8.4Hz,1H,4-H在萘 基中)，7.54(m,1H,7-H在萘基中)，7.48(m,1H,6-H在萘基中)， 7.37(d,J=8.4Hz,1H,3-H在萘基中)，6.87(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲 苯基中)，4.39(s,2H,CH₂N)，3.68(br.s,1H,NH)，2.31(s,6H,2,6-Me 在1,3,5-三甲苯基中)，2.30(s,3H，4-H在1,3,5-三甲苯基中)， 1.49(s,12H,CMe₂CMe₂)。

6-{2-[(1,3,5-三甲苯基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛(5b)。在 室温下，通过剧烈搅拌，将32.4g(113mmol)Na₂CO₃(H₂O)10在180ml 甲醇和600ml水的混合物内的溶液添加到8.37g(45.0mmol)的6-溴 吡啶-2-甲醛，18.1g(45.0mmol)2,4,6-三甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲 基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺和2.65g(2.30 mmol)Pd(PPh₃)₄在600ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌所得混合 物12h。进一步地，冷却这一混合物到室温，分离有机层，在MgSO₄上 干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂: 二氯甲烷:乙酸乙酯=100:1，然后10:1体积)上分离该产物。产量10.7 g(63%)。针对C₂₆H₂₄N₂O的分析计算：C,82.07；H,6.36；N,7.36。发 现：C,82.24；H,6.49；N,7.18。¹H NMR(CDCl₃):10.12(s,1H,CHO)， 8.06(m,1H,3-H在Py中)，7.90-7.99(m,3H，5,7,8-H在萘基中)， 7.63(d,J=8.3Hz,4-H在萘基中)，7.54(m,1H,5-H在Py中)， 7.49(m,1H,4-H在Py中)，7.39(m,1H,6-H在萘基中)，7.28(d,J=8.3 Hz,3-H在萘基中)，6.74(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲苯基中)， 3.98(d,J=13.1Hz,1H,CHH’N)，3.89(d,J=13.1Hz,1H,CHH’N)， 3.37(br.s,1H,NH)，2.20(s,3H，4-Me在1,3,5-三甲苯基中)， 2.04(s,6H,2,6-Me在1,3,5-三甲苯基中)。

叔丁基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)-2-萘 基]甲基}胺(4c)。在室温下搅拌30.0g(86.5mmol)2-[2-(溴甲基)-1- 萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊和91.0ml(63.3g，865 mmol)叔丁基胺在200ml THF内的混合物48h。通过多孔玻璃(G3)过滤 所得混合物，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um； 洗脱剂:二氯甲烷，然后二氯甲烷:甲醇=1:1体积)上分离该产物。产量 27.4g(94%)。针对C₂₁H₃₀BNO₂的分析计算：C,74.34；H,8.91；N,4.13。 发现：C,74.49；H,9.09；N,3.98。¹H NMR(CDCl₃):8.80(br.s,1H,NH)， 8.53(m,1H,8-H在萘基中)，7.88(d,J=8.3Hz,1H,4-H在萘基中)， 7.83(d,J=8.3Hz,1H,3-H在萘基中)，7.71(m,1H,5-H在萘基中)， 7.47(m,1H,7-H在萘基中)，7.41(m,1H,6-H在萘基中)， 4.44(s,2H,CH₂N)，1.49(s,12H,CMe₂CMe₂)，1.41(s,9H,tBu)。

6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛(5c)。在室温下， 通过剧烈搅拌，将37.0g(129mmol)Na₂CO₃(H₂O)₁₀在200ml甲醇和 600ml水的混合物内的溶液添加到9.58g(51.5mmol)6-溴吡啶-2-甲 醛，17.5g(51.5mmol)叔丁基{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环 戊-2-基)-2-萘基]甲基}胺和3.00g(2.60mmol)Pd(PPh₃)₄在1000 ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌所得混合物12h。进一步地，冷却 这一混合物到室温，分离有机层并蒸发至干。将残渣在700ml2M HCl 中溶解，并用3x200ml甲苯提取这一溶液。向水层中添加K₂CO₃溶 液至pH9，并用2x300ml二氯甲烷提取该产物。在MgSO₄上干燥这 一有机提取物，然后蒸发至干。产量15.2g(46%)。针对C₂₁H₂₂N_2O的 分析计算：C,79.21；H,6.96；N,8.80。发现：C,79.30；H,7.14；N,8.65。 ¹H NMR(CDCl₃):10.18(s,1H,CHO)，8.07(m,1H,3-H在Py中)， 8.02(m,1H,4-H在Py中)，7.92(m,1H,8-H在萘基中)，7.88(m,1H,5-H 在萘基中)，7.71(m,1H,5-H在Py中)，7.66(d,J=8.3Hz,1H,4-H在萘 基中)，7.45(m,1H,7-H在萘基中)，7.36(m,1H,6-H在萘基中)， 7.28(d,J=8.3Hz,1H,3-H在萘基中)，3.53(m,2H,CH₂N)， 1.55(br.s,1H,NH)，0.94(s,9H,tBu)。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)亚甲 基]-2,4,6-三甲基苯胺(6f)。回流4.80g(15.0mmol)6-{2-[(叔丁基氨 基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛和2.00g(15.0mmol)2,4,6-三甲基苯胺 在50ml干燥乙醇内的混合物过夜。蒸发所得混合物至干。通过快速 谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷:甲醇:三乙胺=100:10:1， 体积)上分离该产物。产量5.80g(88%)橙油状物。针对C₃₀H₃₃N₃的 分析计算：C,82.72；H,7.64；N,9.65。发现：C,82.89；H,7.73；N,9.54。 ¹H NMR(CDCl₃):8.40-8.42(m,2H,CH=N和3-H在Py中)，7.99(m,1H,4-H 在Py中)，7.91(d,J=8.4Hz,1H,4-H在萘基中)，7.87(m,1H,8-H在萘 基中)，7.66(d,J=8.4Hz,1H,3-H在萘基中)，7.55(m,1H,5-H在Py中)， 7.36-7.47(m,3H，5,6,7-H在萘基中)，6.90(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲 苯基中)，3.60(d,J=10.9Hz,1H,CHH’N)，3.53(d,J=10.9Hz,CHH’N)， 3.40(s,1H,NH)，2.29(s,3H，4-Me在1,3,5-三甲苯基中)， 2.17(s,6H,2,6-Me在1,3,5-三甲苯基中)，0.96(s,9H,tBu)。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)甲基]-2,4,6- 三甲基苯胺(7i)。向1.75g(4.10mmol)N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲 基]-1-萘基}吡啶-2-基)亚甲基]-2,4,6-三甲基苯胺在20ml甲醇内的 溶液中在一个部分内添加0.42g(6.70mmol)NaBH₃CN，接着添加三滴 88%甲酸。在惰性氛围下回流该反应混合物1小时，然后倾倒在50ml水 中。用3х20ml醚提取粗产物。用水洗涤该有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱 剂:二氯甲烷:甲醇:三乙胺=100:10:1，体积)上分离该产物。产量1.60 g(90%)橙油状物。针对C₃₀H₃₅N₃的分析计算：C,82.34；H,8.06； N,9.60。发现：C,82.56；H,8.21；N,9.59。¹H NMR(CDCl₃):7.89(d,J=8.5 Hz,1H,4-H在萘基中)，7.86(m,1H,8-H在萘基中)，7.77(m,1H,4-H在 Py中)，7.65(d,J=8.5Hz,3-H在萘基中)，7.43(m,1H,7-H在萘基中))， 7.87(m,1H,3-H在Py中)，7.30-7.35(m,3H，5-H在Py中和5,6-H在萘 基中)，6.80(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲苯基中)，4.35(m,2H,CH₂NHtBu)， 3.55(m,2H,CH₂NMes)，2.94(br.s,2H,NH)，2.24(s,6H,2,6-Me在1,3,5- 三甲苯基中)，2.22(s,3H，4-Me在1,3,5-三甲苯基中)，0.96(s,9H,tBu)。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)(苯基)甲 基]-2,4,6-三甲基苯胺(7l)。在剧烈搅拌下，在-78℃下，向1.56g(3.60 mmol)N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)甲 基]-2,4,6-三甲基苯胺在30ml THF的溶液中添加14.5ml(10.7mmol) 在醚内的0.74М PhLi。加热所得混合物到室温，然后搅拌10min。 进一步地，添加2ml水，并将所得混合物倾倒在50ml水中。用3x30 ml醚提取粗产物。用水洗涤有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至 干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷，然后二 氯甲烷-甲醇20/1vol.，然后二氯甲烷:甲醇:三乙胺=100:10:1，体积) 上分离该产物。产量1.66g(90%)橙油状物。针对C₃₆H₃₉N₃的分析计 算：C,84.17；H,7.65；N,8.18。发现：C,84.31；H,7.77；N,8.05。对 于¹H NMR(在CDCl₃中)来说，参见图1-顶部谱图。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)亚甲基]-2,6- 二异丙基苯胺(6c)。回流4.80g(15.0mmol)6-{2-[(叔丁基氨基)甲 基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛和2.70g(15.0mmol)2,6-二异丙基苯胺在50 ml干燥乙醇内的混合物过夜。蒸发所得混合物至干。通过快速谱法， 在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷:甲醇:三乙胺=100:10:1，体积) 上分离该产物。产量5.50g(76%)在室温下结晶的橙油状物。针对 C₃₃H₃₉N₃的分析计算：C,82.97；H,8.23；N,8.80。发现：C,83.10；H,8.41； N,8.68。¹H NMR(CDCl₃):8.41(m,1H,3-H在Py中)，8.38(s,1H,CH=N)， 8.00(m,1H,4-H在Py中)，7.91(d,J=8.6Hz,4-H在萘基中)， 7.88(m,1H,8-H在萘基中)，7.66(d,J=8.6Hz,3-H在萘基中)，7.56(m， 1H,5-H在Py中)，7.37-7.47(m,3H，5,6,7-H在萘基中)， 7.10-7.18(m,3H，3,4,5-H在Ph中)，3.60(m,2H,CH₂N)， 3.02(sept,J=6.8Hz,2H,CHMe₂)，1.18(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)， 1.19(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)，0.95(s,9H,tBu)。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)甲基]-2,6-二 异丙基苯胺(7m)。向2.45g(5.10mmol)N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲 基]-1-萘基}吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺在50ml热甲醇内 的溶液中在一个部分内添加0.53g(8.40mmol)NaBH₃CN，接着添加四滴 88%甲酸。在惰性氛围下回流所得混合物1小时，然后倾倒在50ml水 中。用3х20ml醚提取粗产物。通过2x50ml水洗涤合并的提取 物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63 um；洗脱剂:二氯甲烷:甲醇:三乙胺=100:5:1，体积)上分离该产物。产 量1.60g(65%)橙油状物。针对C₃₃H₄₁N₃的分析计算：C,82.63； H,8.61；N,8.76。发现：C,82.74；H,8.79；N,8.60。¹H  NMR(CDCl₃):7.89(d,J=8.3Hz,1H,4-H在萘基中)，7.86(m,1H,8-H在萘 基中)，7.82(m,1H,4-H在Py中)，7.65(d,J=8.3Hz,1H,3-H在萘基中)， 7.47(m,1H,3-H在Py中)，7.44(m,1H,7-H在萘基中)，7.33-7.40(m,3H， 5-H在Py中和5,6-H在萘基中)，7.04-7.11(m,3H，3,4,5-H在Ph中)， 4.37(d,J=14.7Hz,1H,CHH’N^tBu)，4.25(d,J=14.7Hz,1H,CHH’N^tBu)， 3.56(m,2H,CH₂NAr)，3.33(sept,J=7.1Hz,2H,CH₂Me₂)， 2.04(s,1H,NHAr)，1.18(d,J=7.1Hz,6H,CHMeMe’)，1.16(d,J=7.1 Hz,6H,CHMeMe’)，0.96(s,9H,tBu)。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)(苯基)甲 基]-2,6-二异丙基苯胺(7j)。通过剧烈搅拌，在-78℃下，向2.35g(4.90 mmol)N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)甲基]-2,6- 二异丙基苯胺在50ml THF内的溶液中添加20.0ml(14.8mmol)在醚内 的0.74М PhLi。加热所得混合物到室温并搅拌10分钟。进一步地， 添加2ml水，并将所得混合物倾倒在50ml水中。用3x30ml醚提 取粗产物。通过2x50ml水洗涤有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后 蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:二氯甲烷: 甲醇:三乙胺=100:10:1，体积)上，分离该产物。产量2.38g(86%)橙 油状物。针对C₃₉H₄₅N₃的分析计算：C,84.28；H,8.16；N,7.56。发现： C,84.41；H,8.17；N,7.38。对于¹H NMR(在CDCl₃中)参见图1-底部谱 图。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)甲基]-2-甲基 丙-2-胺(7k)。在室温下搅拌2.68g(8.43mmol)6-{2-[(叔丁基氨基) 甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛，3.07g(42.1mmol)叔丁基胺和800 mg(12.7mmol)NaBH₃CN和100ml干燥乙醇的混合物。蒸发所得混合物 至干，和通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；乙酸乙酯:三乙胺=20:1， 体积)上分离该产物。产量1.61g(51%)白固体。针对C₂₅H₃₃N₃的分 析计算：C,79.95；H,8.86；N,11.19。发现：C,80.11；H,8.95；N,10.95。 ¹H NMR(CDCl₃):8.87(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)，7.83(m,1H,8-H 在萘基中)，7.77(m,1H,4-H在Py中)，7.63(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘 基中)，7.46(m,1H,3-H在Py中)，7.41(m,1H,7-H在萘基中)， 7.31-7.34(m,2H,5,6-H在萘基中)，7.27(m,1H,5-H在Py中)， 3.97(m,2H,NaphCH₂N)，3.53(s,2H,PyCH₂N)，1.17(s,9H,PyCH₂NHtBu)， 0.96(s,9H,NaphCH₂NHtBu)。

N-[(6-{2-[(叔丁基氨基)甲基]-1-萘基}吡啶-2-基)(苯基)甲 基]-2-甲基丙-2-胺(7n)。搅拌4.10g(12.9mmol)6-{2-[(叔丁基氨基) 甲基]-1-萘基}吡啶-2-甲醛，2.83g(38.7mmol)叔丁基胺，90g分子 筛(4A)，和80ml THF的混合物过夜。在滗析掉分子筛(它们另外通过2 x50ml THF洗涤)之后，另外离心所得合并的溶液，以除去微量的沉淀。 蒸发所得溶液至干。冷却该残渣在80ml THF内的溶液至-80℃，并添 加50.0ml(37.5mmol)在醚内的0.75M PhLi。在室温下搅拌所得混合 物1h。进一步地，添加20ml水。分离有机层，并用2x40ml醚提 取水层。通过20ml水洗涤合并的有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后 蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；乙酸乙酯:三乙胺 =20:1，体积)上分离该产物。产量2.84g(49%)约1:1的两种非对映体 混合物的白固体。针对C₃₁H₃₇N₃的分析计算：C,82.44；H,8.26； N,9.30。发现：C,82.59；H,8.35；N,9.19。对于¹H NMR(在CDCl₃中) 来说，参见图2-顶部谱图。

2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2- 基)-2-萘基]甲基}苯胺(4d)。在80℃下搅拌8.75g(63.4mmol)K₂CO₃， 9.25g(86.4mmol)2-甲基苯胺和20.0g(57.6mmol)2-[2-(溴甲基)-1- 萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊在450ml DMF内的混合 物12h。将所得混合物倾倒在100cm³水中，并用3x250ml乙酸乙 酯提取该产物。在MgSO₄上干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干。从 250ml己烷中结晶这一粗产物得到14.4g(67%)标题化合物的棕晶体。 针对C₂₄H₂₈BNO₂的分析计算：C,77.22；H,7.56；N,3.75。发现：C,77.39； H,7.70；N,3.64。¹H NMR(CDCl₃):8.20(m,1H,8-H在萘基中)， 7.84(d,J=8.5Hz,1H,4-H在萘基中)，7.82(m,1H,5-H在萘基中)， 7.43-7.52(m,3H，3,6,7-H在萘基中)，7.14(m,1H,5-H在Ph中)， 7.06(m,1H,3-H在Ph中)，6.79(m,1H,6-H在Ph中)，6.68(m,1H,4-H 在Ph中)。

6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-甲醛(5d)。在室 温下，通过剧烈搅拌，将28.4g(99.0mmol)Na₂CO₃(H₂O)10在150ml 甲醇和580ml水的混合物内的溶液添加到7.38g(39.7mmol)6-溴吡啶 -2-甲醛，14.8g(39.7mmol)2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧杂环戊-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺和2.29g(2.00 mmol)Pd(PPh₃)₄在720ml甲苯内的混合物中。在80℃下搅拌所得混合 物12h。进一步地，冷却这一混合物到室温，分离有机层，在MgSO₄上 干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂: 二氯甲烷:乙酸乙酯=100:1，然后20:1)上分离该产物。产量10.7 g(76%)。针对C₂₄H₂₀N₂O的分析计算：C,81.79；H,5.72；N,7.95。发 现：C,81.91；H,5.80；N,7.81。¹H NMR(CDCl₃):10.10(s,1H,CHO)， 8.01-8.05(m,2H,3,4-H在Py中)，7.96(d,J=8.6Hz,1H,4-H在萘基中)， 7.90(m,1H,8-H在萘基中)，7.68-7.70(m,2H,5-H在Py中和3-H在萘基 中)，7.60(m,1H,7-H在萘基中)，7.41(m,1H,6-H在萘基中)， 7.81(m,1H,5-H在萘基中)，7.03(m,2H,3,5-H在Ph中)，6.63(m,1H,4-H 在Ph中)，6.50(m,1H,6-H在Ph中)，4.22(m,2H,CH₂N)， 3.93(br.s,1H,NH)，2.10(s,3H，Me)。

1,3,5-三甲苯基{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶 -2-基]亚甲基}胺(6g)。回流1.50g(4.26mmol)6-(2-{[(2-甲基苯基) 氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-甲醛和0.58g(4.26mmol)2,4,6-三甲基苯 胺在15ml干燥乙醇内的混合物3h。蒸发所得混合物至干。通过快速 谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=5:1，体积)上将 产物与残渣相分离。产量1.80g(90%)黄油状物。针对C₃₃H₃₁N₃的分 析计算：C,84.40；H,6.65；N,8.95。发现：C,84.62；H,6.73；N,8.88。 ¹H NMR(CDCl₃):8.37(m,1H,3-H在Py中)，8.36(s,1H,CH=N)， 7.97(m,1H,4-H在Py中)，7.93(d,J=8.3Hz,1H,4-H在萘基中)， 7.90(m,1H,8-H在萘基中)，7.68(d,J=8.3Hz,1H,3-H在萘基中)， 7.66(m,1H,5-H在Py中)，7.49(m,1H,7-H在萘基中)，7.39-7.44(5,6-H 在萘基中)，7.03(m,1H,5-H在Ph中)，7.01(m,1H,3-H在邻甲苯基中)， 6.89(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲苯基中)，6.62(m,1H,4-H在邻甲苯基 中)，6.65(m,1H,6-H在邻甲苯基中)，4.27(m,2H,CH₂N)， 3.97(br.s,1H,NH)，2.29(s,3H，Me在邻甲苯基中)，2.14(s,6H,2,6-Me 在1,3,5-三甲苯基中)，2.08(s,3H，4-Me在1,3,5-三甲苯基中)。

2,4,6-三甲基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡 啶-2-基]甲基}苯胺(7c)。向1.25g(2.67mmol)1,3,5-三甲苯基 {[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]亚甲基}胺在 20ml甲醇内的溶液中在一个部分内添加0.27g(4.30mmol)NaBH₃CN， 接着添加三滴88%甲酸。回流该反应混合物1h，然后倾倒在50ml水 中。用2х20ml醚提取粗产物。通过2x30ml水洗涤该有机提取 物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63 um；洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=5:1，体积)上分离该产物。产量1.00g(80%) 黄油状物。针对C₃₃H₃₃N₃的分析计算：C,84.04；H,7.05；N,8.91。 发现：C,84.19；H,7.20；N,8.76。¹H NMR(CDCl₃):7.90(d,J=8.5 Hz,1H,4-H在萘基中)，7.88(m,1H,8-H在萘基中)，7.74(m,1H,4-H在 Py中)，7.66(d,J=8.5Hz,1H,3-H在萘基中)，7.47(m,1H,7-H在萘基中)， 7.38(m,2H,5,6-H在萘基中)，7.32(m,1H,3-H在Py中)，7.31(m,1H,5-H 在Py中)，7.02(m,1H,5-H在邻甲苯基中)，7.01(m,1H,3-H在邻甲苯基 中)，6.78(s,2H,3,5-H在1,3,5-三甲苯基中)，6.62(m,1H,4-H在邻甲 苯基中)，6.51(m,1H,6-H在邻甲苯基中)，4.31(m,2H,PyCH₂N)， 4.22(m,2H,NaphCH₂N)，3.94(br.s,2H,NH)，2.21(s,3H，Me在邻甲苯 基中)，2.19(s,6H,2,6-Me在1,3,5-三甲苯基中)，2.10(s,3H，4-Me 在1,3,5-三甲苯基中)。

2,4,6-三甲基-N-[[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡 啶-2-基](苯基)甲基]苯胺(7f)。在-78℃下，通过剧烈搅拌，向1.05 g(2.23mmol)1,3,5-三甲苯基{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘 基)吡啶-2-基]亚甲基}胺在20ml THF内的溶液中添加7.60ml(5.60 mmol)在醚内的0.74М PhLi。加热所得混合物到室温，然后搅拌10 min。进一步地，添加2ml水，然后将该反应混合物倾倒在50ml水中。 用3х20ml醚提取粗产物。通过2x30ml水洗涤该有机提取物， 在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um； 洗脱剂:己烷:乙酸乙酯=5:1，体积)上分离该产物。产量0.90g(66%) 黄油状物。针对C₃₉H₃₇N₃的分析计算：C,85.52；H,6.81；N,7.67。 发现：C,85.73；H,6.98；N,7.54。对于¹H NMR(在CDCl₃中)来说，参 见图2-底部谱图。

(2,6-二异丙基苯基){[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基) 吡啶-2-基]亚甲基}胺(6d)。回流1.50g(4.26mmol)6-(2-{[(2-甲基苯 基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-甲醛和0.75g(4.26mmol)2,6-二异丙 基苯胺在15ml干燥乙醇内的混合物3h。收集在0℃下从这一混合物 中沉淀的晶体，通过3x5ml冷乙醇洗涤，并真空干燥。产量1.92g(88%) 黄晶体固体。针对C₃₆H₃₇N₃的分析计算：C,84.50；H,7.29；N,8.21。 发现：C,84.73；H,7.41；N,8.02。¹H NMR(CDCl₃):8.35(m,1H,8-H在 萘基中)，8.33(s,1H,CH=N)，7.98(m,1H,4-H在Py中)，7.92(d,J=8.6 Hz,1H,4-H在萘基中)，7.89(m,1H,5-H在萘基中)，7.68(d,J=8.6 Hz,1H,3-H在萘基中)，7.57(m,1H,3-H在Py中)，7.40-7.50(m,3H，5-H 在Py中and6,7-H在萘基中)，6.98-7.17(m,5H，3,4,6-H在2,6-异丙 基苯基中和3,5-H在邻甲苯基中)，6.61(m,1H,4-H在邻甲苯基中)， 6.53(m,1H,6-H在邻甲苯基中)，4.29(m,2H,CH₂N)，3.93(br.s,1H,NH)， 2.96(sept,J=6.8Hz,2H,CHMe₂)，2.06(s,3H，Me在邻甲苯基中)， 1.16(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)，1.15(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)。

2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡 啶-2-基]甲基}苯胺(7g)。向1.50g(2.90mmol)(2,6-二异丙基苯 基){[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]亚甲基}胺 在20ml甲醇内的溶液中在一个部分内添加0.30g(4.70mmol)NaBH₃CN， 接着添加三滴88%甲酸。回流该反应混合物1h，然后倾倒在50ml水 中。用2х20ml醚提取粗产物。通过水洗涤该有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱 剂:己烷:乙酸乙酯=5:1，体积)上分离该产物。产量1.00g(67%)在室温 下结晶的黄油状物。针对C₃₆H₃₉N₃的分析计算：C,84.17；H,7.65； N,8.18。发现：C,84.25；H,7.78；N,8.00。¹H NMR(CDCl₃):7.91(d,J=8.4 Hz,1H,4-H在萘基中)，7.89(m,1H,8-H在萘基中)，7.79(m,1H,4-H在 Py中)，7.66(d,J=8.4Hz,1H,3-H在萘基中)，7.47(m,1H,7-H在萘基中)， 7.36-7.42(m,4H,3,5-H在Py中和5,6-H在萘基中)，7.04-7.10(m,3H， 3,5-H在邻甲苯基中和4-H在2,6-二异丙基苯基中)，7.01(m,2H,3,5-H 在2,6-二异丙基苯基中)，6.61(m,1H,4-H在邻甲苯基中)， 6.52(m,1H,6-H在邻甲苯基中)，4.22-4.35(m,4H,CH₂N)， 4.02(br.s,1H,NH)，3.93(br.s,1H,NH)，3.28(sept,J=6.8 Hz,2H,CHMe₂)，2.09(s,3H，Me在邻甲苯基中)，1.16(d,J=6.8 Hz,6H,CHMeMe’)，1.14(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)。

2,6-二异丙基-N-[[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡 啶-2-基](苯基)甲基]苯胺(7d)。通过剧烈搅拌，在-78℃下，向1.30 g(2.54mmol)(2,6-二异丙基苯基){[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲 基}-1-萘基)吡啶-2-基]亚甲基}胺在20ml THF内的溶液中添加8.60 ml(6.35mmol)在醚内的0.74М PhLi。在室温下搅拌该反应混合物10 分钟，然后添加2ml水，最后将这一混合物倾倒在50ml水中。用3х 20ml醚提取该产物。通过2x30ml水洗涤该有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱 剂:己烷:乙酸乙酯=5:1，体积)上分离该产物。产量1.30g(86%)在室温 下结晶的黄油状物。针对C₄₂H₄₃N₃的分析计算：C,85.53；H,7.35； N,7.12。发现：C,85.72；H,7.39；N,6.95。对于¹H NMR(在CDCl₃中) 来说，参见图3-顶部谱图。

N-[(1-{6-[(叔丁基氨基)甲基]吡啶-2-基}-2-萘基)甲基]-2-甲基 苯胺(7e)。在室温下搅拌1.79g(5.09mmol)6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基] 甲基}-1-萘基)吡啶-2-甲醛，1.85g(25.4mmol)叔丁基胺和0.641 g(10.2mmol)NaBH₃CN在100ml干燥乙醇内的混合物过夜。蒸发所得混 合物至干。通过快速谱法，在中性氧化铝(洗脱剂:二氯甲烷，然后二 氯甲烷:醚=1:1，体积)上，将该产物与残渣相分离。产量1.10g(53%) 黄油状物。针对C₂₈H₃₁N₃的分析计算：C,82.11；H,7.63；N,10.26。 发现：C,82.34；H,7.79；N,10.11。¹H NMR(CDCl₃):7.90(d,J=8.6 Hz,1H,4-H在萘基中)，7.88(m,1H,8-H在萘基中)，7.79(m,1H,4-H在 Py中)，7.65(d,J=8.6Hz,1H,3-H在萘基中)，7.38-7.48(m,4H,3-H在 Py中and5,6,7-H在萘基中)，7.32(m,1H,5-H在Py中)， 7.01-7.04(m,2H,3,5-H在邻甲苯基中)，6.63(m,1H,4-H在邻甲苯基中)， 6.52(m,1H,6-H在邻甲苯基中)，4.22(m,2H,Naph-CH₂N)， 4.01(m,2H,Py-CH₂N)，3.50(br.s,2H,NH)，2.11(s,3H，Me在邻甲苯基 中)，1.18(s,9H,tBu)。

N-[(1-{6-[(叔丁基氨基)(苯基)甲基]吡啶-2-基}-2-萘基)甲 基]-2-甲基苯胺(7h)。在室温下搅拌2.00g(5.68mmol)6-(2-{[(2-甲 基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-甲醛，1.24g(17.0mmol)叔丁基 胺，40g分子筛(4A)在40ml THF内的混合物过夜。进一步地，分离 分子筛，用2x25ml THF洗涤，并另外离心所得溶液，分离一些沉淀。 蒸发这一溶液至干。冷却该残渣在40ml THF内的溶液至-80℃，并添 加23.0ml(17.3mmol)在醚内的0.75M PhLi。经1h加热所得混合物 至室温，然后添加10ml水。分离有机层，并用2x20ml醚提取水层。 通过10ml水洗涤合并的有机提取物，在K₂CO₃上干燥，然后蒸发至干。 通过快速谱法，在硅胶60(40-63um；洗脱剂:乙酸乙酯:三乙胺=20:1， 体积)上分离该产物。产量1.08g(39%)约1:1的两种非对映体的混合物 形式的白固体。针对C₃₄H₃₅N₃的分析计算：C,84.08；H,7.26；N,8.65。 发现：C,84.26；H,7.39；N,8.49。对于¹H NMR(在CDCl₃中)来说，参 见图3-底部谱图。

2,6-二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基) 甲基)苯胺(7a)。结合化合物5a(1.95g，4.43mmol)和四氢呋喃(30mL)， 形成溶液。然后添加2,6-二异丙基苯胺(0.785g，4.43mmol)和4埃分 子筛(约20mL)，接着催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.005g，0.03 mmol)。该混合物立即变为黄。在搅拌过夜之后，过滤该混合物并蒸 发，得到油状物形式的亚胺6a。然后将其溶解在甲醇(30mL)中，并添 加NaBH₃CN(0.45g)，接着数滴85%甲酸。加热该混合物至回流。在15 分钟之后添加额外的NaBH₃CN(0.45g)和两滴(a couple drop of)甲酸。 在另外15分钟之后，添加第三部分的NaBH₃CN(0.45g)和两滴甲酸。在 回流总计2.5h之后，将浅黄的混合物倾倒在水(250mL)中并用 Et₂O(150mL)提取。用盐水干燥有机物，然后蒸发成油状物，且分离出 一些水或甲醇。用Et₂O(20mL)提取它，在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸 发成含有Boc-保护的胺产物的残渣。将其溶解在氯仿(40mL)中并添加 三氟乙酸(16mL)。在55℃下加热该混合物1小时，在此期间，放出气 体。然后将该混合物倾倒在3M NaOH(125mL)内并搅拌数分钟。将该有 机物提取到Et₂O(200mL)内，然后分离，在硫酸钠上干燥，并蒸发成浅 着的油状物。通过谱法，在碱性氧化铝上，使用具有增加的乙酸 乙酯梯度(0.5%-10%)的5:1己烷:CH₂Cl₂，纯化粗产物。以粘稠着紫 的油状物形式分离产物。¹H NMR(500MHz,CD₂Cl₂):7.93(t,2H)， 7.85(t,1H)，7.69(d,1H)，7.37-7.52(m,5H)，7.00-7.11(m,5H)， 6.63(t,1H)，6.57(d,2H)，4.06-4.37(m,6H)，3.33(sept,2H)， 1.16(d,12H)。

2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1- 基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(7b)。结合化合物5a(2.28g，5.18mmol)， 四氢呋喃(50mL)，和4埃分子筛(约20mL)。然后，添加2,6-二异丙 基苯胺(0.918g，5.18mmol)和催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.005g， 0.03mmol)。经14小时加热该混合物到45℃。然后过滤该混合物，并 添加新鲜的分子筛(约15mL)，接着额外的对甲苯磺酸一水合物(0.005 g，0.03mmol)。在50℃下加热2小时之后，过滤该混合物，并蒸发成 亚胺6a的残渣。然后添加Et₂O(30mL)，并冷却所得溶液至-80℃。逐 滴添加2-异丙基苯基锂(0.653g，5.18mmol)的Et₂O(5mL)溶液。然 后允许在两小时内该混合物缓慢地温热到环境温度。然后将该混合物倾 倒在水(100mL)中，并分离有机物，在盐水上，然后在硫酸镁上干燥， 过滤，并蒸发成残渣。将该残渣溶解在氯仿(25mL)中，并添加三氟乙 酸(10mL)。经40分钟加热该混合物至回流，在此期间放出气体。冷却 该混合物到环境温度，并添加3M NaOH(60mL)。在搅拌数分钟之后， 分离有机物，在盐水上，然后在硫酸镁上干燥，通过硅藻土过滤，并蒸 发，得到粗产物。通过谱法，在碱性氧化铝上，使用具有增加的乙酸 乙酯梯度(1%-10%)的5:1己烷:CH₂Cl₂，纯化该粗产物。以泡沫状固体 形式分离产物。对于¹H NMR(在CD₂Cl₂中)来说，参见图4。

苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊-2-基)苄基)氨 基甲酸叔丁酯(10)。将戊烷(350mL)加入到苯基氨基甲酸叔丁酯(20.81 g，107.7mmol)中，形成悬浮液。在1小时内逐滴添加在己烷内的 BuLi(67.3mL，107.7mmol)。在添加过程中，简单地形成透明溶液，然 后形成白沉淀。在添加完成之后，搅拌该混合物1小时，然后在多孔 玻璃上收集固体，用戊烷(2x20mL)洗涤，并在减压下干燥，得到 LiN(Boc)Ph(16.6g，77.4%)。合并2-溴甲基苯基硼酸频哪醇酯(化合物 9)(4.66g，15.7mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(35mL)，形成透明 无的溶液。然后在3分钟内分多个小的部分添加固体 LiN(Boc)Ph(3.13g，15.7mmol)。搅拌该混合物2小时，然后将该白 悬浮液倾倒在水(250mL)中，并添加Et₂O(150mL)，和分离有机物， 采用盐水，然后硫酸镁干燥。过滤接着蒸发得到白固体形式的产物。 ¹H NMR(CDCl₃，250MHz):7.77(d,1H)，7.0-7.5(m,8H)，5.19(s,2H)， 1.39(s,9H)，1.27(s,12H)。

2-(6-甲酰基吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸叔丁酯(11)。结合水 (160mL)和甲醇(40mL)的混合物与碳酸钠(3.80g，35.9mmol)，并用 氮气吹扫该混合物30min。在独立的烧瓶中，在氮气下结合6-溴-2-吡 啶甲醛(2.67g，14.4mmol)，苯基(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂 环戊-2-基)苄基)氨基甲酸叔丁酯(5.87g，14.4mmol)，四(三苯 基膦)钯(0.829g，0.718mmol)，和甲苯(150mL)。借助套管，将水- 甲醇溶液加入到甲苯溶液中，并将该两相混合物加热到80℃过夜。此刻， 等分试样的¹H NMR光谱分析表明反应完全。分离透明黄有机层，采 用盐水，然后在硫酸镁上干燥。通过谱法，在氧化硅上，使用1:1己 烷:二氯甲烷洗脱剂和通过添加最多10%EtOAc，增加浓度(strength)， 从而纯化粗产物。以粘性油状物形式分离产物(4.7g，840%)。1H NMR(CD₂Cl₂，500MHz):10.0(s,1H)，7.83-7.92(m,2H)，7.56(d,1H)， 7.50(d,1H)，7.44(m,1H)，7.36(m,2H)，7.17(t,2H)，7.01(t,1H)，7.0(br d，2H)，5.11(s,2H)，1.34(s,9H)。

(E)-叔丁基2-(6-((2,6-二异丙基苯基亚氨基)甲基)吡啶-2-基)苄 基(苯基)氨基甲酸酯(12)。将四氢呋喃(50mL)和4埃分子筛(约15mL) 加入到2-(6-甲酰基吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸叔丁酯(11)(03.63 g，9.34mmol)中。然后添加2,6-二异丙基苯胺(1.66g，9.34mmol)， 接着催化量的对甲苯磺酸一水合物(0.003g，0.015mmol)。搅拌该混 合物过夜，然后过滤，并蒸发成粘稠的黄油状物。在数天之后，油状 物开始结晶。添加甲醇(40mL)，并搅拌该混合物，得到黄结晶固体。 经两小时冷却该混合物到5℃，然后在多孔玻璃上收集该固体，并减压 干燥。产量：3.93g，76.8%。¹H NMR(CD₂Cl₂，500MHz):8.26(s,1H)， 8.19(d,1H)，7.87(t,1H)，7.54(d,1H)，7.32-7.42(m,4H)， 7.02-7.20(m,8H)，5.11(s,2H)，2.99(sept,2H)，1.34(s,9H)， 1.18(d,12H)。

2,6-二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)苯基)吡啶-2-基)甲基) 苯胺(13a)。结合甲醇(40mL)和(E)-叔丁基2-(6-((2,6-二异丙基苯基 亚氨基)甲基)吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲酸酯(12)(2.56g(4.67 mmol)，形成黄悬浮液。然后添加一些NaBH₃CN(0.293g，4.66mmol)， 接着四滴88%甲酸。然后在5分钟内，分多个小的部分添加额外的 NaBH₃CN(0.878g，14.0mmol)。经3小时加热该混合物至回流，然后 蒸发到接近干燥。然后添加水(20mL)和Et₂O(40mL)，接着添加CH₂Cl₂(6 mL)。分离有机物，在盐水，然后在硫酸镁上干燥，过滤，并蒸发成粘 稠的油状物。然后添加氯仿(25mL)，形成溶液。添加三氟乙酸(10mL)， 并加热该混合物至回流，引起气体放出。在45分钟之后，冷却该混合 物到环境温度，并添加3M NaOH(60mL)。快速搅拌该两相混合物数分 钟。分离有机物，用水(50mL)和盐水(5mL)洗涤。然后分离有机物， 并在硫酸镁上干燥。过滤并蒸发得到粘稠油状物形式的产物，在65℃下 减压彻底干燥它。产量：2.0g，95%)。¹H NMR(CD₂Cl₂，500 MHz):7.77(t,1H)，7.39-7.58(m,5H)，7.31(d,1H)，7.02-7.12(m,5H)， 6.63(t,1H)，6.58(d,2H)，4.62(br,1H)，4.41(br,2H)，4.23(br,1H)， 3.97(br,1H)，3.35(sept,2H)，1.20(d,12H)。

2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)苯基) 吡啶-2-基)甲基)苯胺(13b)。结合Et₂O(30mL)和(E)-叔丁基 2-(6-((2,6-二异丙基苯基亚氨基)甲基)吡啶-2-基)苄基(苯基)氨基甲 酸酯(12)(1.07g(1.96mmol)，形成透明黄溶液。在-80℃下，在数 分钟内逐滴添加2-异丙基苯基锂(0.247g，1.96mmol)的Et₂O(3mL) 溶液。该混合物为透明的红-橙。允许该混合物缓慢地温热到环境温 度。在搅拌过夜之后，添加水(20mL)，并分离有机层。采用盐水，然 后在硫酸镁上干燥该有机物。过滤并蒸发得到残渣，将其溶解在 CHCl₃(10mL)中。然后添加三氟乙酸(4mL)，并经45分钟加热该混合 物至回流，在此期间放出气体。在环境温度下，添加3M NaOH(30mL)， 并快速搅拌该两相混合物。然后添加Et₂O(40mL)并分离有机物，用盐 水干燥，在硫酸镁上干燥，过滤，然后蒸发成粘稠的油状物。减压彻底 干燥该产物。产量：1.16g，104%)。¹H NMR(CD₂Cl₂，500 MHz):7.66-7.73(假四线态(pseudo quartet)，2H)，7.32-7.50(m,5H)， 7.15-7.26(m,4H)，6.96-7.05(m,5H)，6.58(t,1H)，6.37(d,2H)， 5.49(s,1H)，4.22(4H,m)，3.05(sept,1H)，2.87(sept,2H)， 0.97(d,12H)，0.92(d,3H)，0.90(d,3H)。

合成吡啶基二胺化物金属络合物

下表1中示出了吡啶基二胺化物金属络合物的14个实例。它们使 用以下更加详细地描述的数种不同的路线来制备。图5-18中示出了络 合物A至T的¹H NMR谱，和图19中示出了络合物D和H的分子结构。 络合物A，B，C，D，D-Me，Q，和R不是本发明的一部分，且仅仅是对 比的目的。

表1.吡啶基二胺化物络合物

合成吡啶基二胺化物金属二氯化物络合物。使用接下来的两个下述 实施例中描述的通用方法，制备络合物A，B，E，F，I，J，M，和N。 这两个实施例牵涉使吡啶基二胺与含两个碱性配体的合适的有机金属 试剂反应，所述有机金属试剂使吡啶基二胺去质子化并形成离去基，随 后除去所述离去基。或者，合成吡啶基二胺化物金属二氯化物络合物可 通过吡啶基二胺的起始去质子化，接着与第4族金属的氯化物发生盐的 易位反应来实现。

络合物I。将甲苯(6mL)加入到2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯 基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)苯基)吡啶-2-基)甲基)苯胺(13b)(0.328 g，0.578mmol)和Zr(NMe₂)₂Cl₂(dme)(dme=1,2-二甲氧基乙烷)(0.197 g，0.578mmol)中。经2小时加热该混合物到100℃。然后蒸发挥发物， 并添加Et₂O(3mL)到该残渣中。在多孔玻璃上收集所得黄固体，用 Et₂O(2mL)，和戊烷(10mL)洗涤，然后减压干燥。产量0.281g，66.8%。

络合物N。将苯(4mL)加入到2,6-二异丙基-N-((2-异丙基苯 基)(6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺 (7b)(0.254g，0.411mmol)和HfBn₂Cl₂(OEt₂)n(0.232g，0.411mmol) 中，得到透明黄溶液。经5小时加热该混合物到70℃。然后蒸发该挥 发物，并在减压下干燥所得固体。在Et₂O(4mL)中搅拌该固体，在多孔 玻璃上收集，并减压干燥。产量0.263g，74.0%。

合成吡啶基二胺化物金属二甲基络合物。全部使用下述实施例中描 述的通用方法，制备络合物C，D-Me，G，H-Me，K，L，O，和P。该实 施例牵涉吡啶基二胺化物金属二氯化物络合物与合适的主族金属试剂 (例如MeLi，Me₂Mg，MeMgBr，MeMgI)的盐-易位反应，形成吡啶基二胺 化物金属二甲基络合物和盐的副产物。

络合物O。将Et₂O(8mL)加入到络合物M(0.114g，0.147mmol) 中，形成亮黄的悬浮液。然后逐滴添加MeLi(0.196mL，0.308mmol) 的Et₂O溶液。在15分钟之后，浓缩该混合物并添加苯(6mL)。在2小 时之后，蒸发法得到黄固体和一些棕残渣。用Et₂O(2mL)洗涤该固 体，并提取到苯(6mL)内。过滤并蒸发得到固体。通过蒸汽扩散，从添 加了戊烷的甲苯(3mL)中结晶该粗产物。以黄晶体小时分离产物，减 压干燥(0.045g，42%)。

合成吡啶基二胺化物金属二苄基络合物。类似地，通过使吡啶基二 胺与HfBn₄反应，制备络合物D和H。在下述实施例中描述了通用方法。

络合物H。将苯(5mL)加入到HfBn₄(0.171g，0.315mmol)和2,6- 二异丙基-N-((6-(2-((苯基氨基)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺 (7a)(0.158g，0.315mmol)中。加热该浅黄的浑浊溶液到50℃。在 4小时之后，蒸发挥发物，得到固体，用Et₂O(20mL)提取该固体并过 滤。浓缩到7mL并冷却到-10℃过夜得到黄晶体(0.12g)产物，分离 并减压干燥。一旦浓缩并冷却母液，则形成第二crop。总的产量：0.182 g，67.3%。

合成在R¹⁰位置处具有取代基的吡啶基二胺化物金属二氯化物络合 物。使用下述实施例中描述的通用方法，制备络合物Q，R，S，和T， 所述通用方法牵涉使PhN=CHPh与环金属化的吡啶基酰胺中间体反应。 这一通用路线描述于WO2010/011435A1中。

络合物Q。在20mL小瓶内，结合吡啶基胺配体2,6-二异丙基-N-((6- 苯基吡啶-2-基)甲基)苯胺(0.568g，1.65mmol)与 ZrBn₂Cl₂(OEt₂)(0.690g，1.65mmol)。然后，添加CH₂Cl₂(10mL)， 形成透明橙溶液。盖住小瓶并加热到45℃。在2小时之后，蒸发该混 合物成粘稠的固体。添加Et₂O(5mL)，并在多孔玻璃上收集所得固体， 并用额外的Et₂O(5mL)洗涤。减压干燥黄固体，得到0.82g(86%产 率)中间体U，所述中间体U含有一个配位的醚分子/吡啶基酰胺。结合 一部分中间体U(0.1131g，0.226mmol)与PhNCHPh(0.0422g，0.233mmol) 和CH₂Cl₂(2mL)和苯(5mL)，形成黄悬浮液。在密封的小瓶内，加热 该混合物到65℃。在2小时之后，蒸发该均相溶液成残渣，将残渣溶解 在热的甲苯(4mL)中并过滤。浓缩该混合物到1mL，然后温热，溶解已 经形成的结晶的固体。在30分钟之后，形成黄晶体，在多孔玻璃上 分离，用Et₂O洗涤。通过¹H NMR谱分析，采用1.5当量甲苯，产物共 结晶，且是构象非对映体的85:15混合物。产量：0.092g，50%。

聚合实施例

通用聚合工序

如US6,306,658；US6,455,316；US6,489,168；WO00/09255； 和Murphy等人的J.Am.Chem.Soc.，2003，125，第4306-4317页中所述， 在平行的压力反应器内进行乙烯/1-辛烯的共聚和丙烯的均聚，其中对 于US目的来说，每一篇在此通过参考全部引入。尽管具体的用量，温 度，溶剂，反应物，反应物之比，压力，和其他变量常常从一个聚合轮 次到下一个发生变化，但以下描述了在平行的压力反应器内进行的典型 聚合。

将预称重的玻璃小瓶插件和一次性搅拌浆适配到反应器的每一反 应容器中，所述反应器含有48个单独的反应容器。然后密闭反应器， 且单独地加热每一容器到设定的温度(通常50至110℃)并加压到1.38 Mpa(通常75至400psi，2.76MPa)乙烯的预定的压力。视需要，将1- 辛烯(100微升，637μmol)通过阀门注射到每一反应容器内，接着充足 的溶剂(典型地甲苯或异己烷)，使总的反应体积(其中包括随后的添加) 达到5mL。然后添加在甲苯内的三正辛基铝(100微升，10mM在甲苯内， 1μmol)，视需要充当助催化剂/清除剂。

然后在800rpm下搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(通常1.0 摩尔当量在甲苯中溶解的二甲基铝四-五氟苯基硼酸盐或100-1000摩尔 当量在甲苯内的甲基铝氧烷(MAO))与500微升甲苯一起注射到反应容器 内，接着催化剂的甲苯溶液(典型地在甲苯内0.40mM，通常20-40nmol 催化剂)和另一等分试样的甲苯(500微升)。相对于催化剂络合物内过 渡金属的摩尔数，基于摩尔当量，测定当量数。

然后允许反应继续进行直到预定量的乙烯(10-20psi，(0.07-0.14 MPa))被反应消耗(在每一反应容器内乙烯压力通过计算机控制，维持在 设定的水平下)。在这一点处，通过用压缩空气加压容器，猝灭该反应。 在聚合反应之后，含有聚合物产物和溶剂的玻璃小瓶插件从压力池和惰 性氛围的手套箱中取出，并使用在升高的温度和降低的压力下操作的 Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发仪，除去挥发性组 分。然后称重小瓶，以测定聚合物产物的产量。通过快速GPC(参见下面)， 分析所得聚合物，以测定分子量，通过FT-IR(参见下面)测定共聚单体 的掺入，和通过DSC(参见下面)，测定熔点。

为了通过GPC测定各种分子量相关的值，使用自动"快速GPC"系统， 进行高温尺寸排阻谱法，正如US6,491,816；US6,491,823；US 6,475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409； US6,454,947；US6,260,407；和US6,294,388中一般地描述的；其 中对于US目的来说，每一篇在此通过参考全文引入。这一装置具有一 系列的三个30cm x7.5mm线性柱，每一个含有PLgel10um，Mix B。 使用范围为580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准物，校正GPC系统。 在2.0mL/min的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度下操作该系统。1,2,4- 三氯苯用作洗脱剂。将聚合物样品以0.1-0.9mg/mL的浓度溶解在 1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注射到该系统中。使用蒸发型 光散射检测仪，监控在洗脱剂内的聚合物浓度。所列出的分子量是相对 于线性聚苯乙烯标准物的且未校正。

在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量，以测定聚合物 的熔点。在220℃下预退火样品15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然 后在100℃/min的速率下加热该样品到220℃，然后以50℃/min的速率 冷却。在加热期间收集熔点。通过快速FT-IR光谱法，在Bruker Equinox 55+IR内，以反射模式测定掺入到聚合物内的1-辛烯与乙烯之比(wt%)。 通过蒸发型沉积技术，制备薄膜形式的样品。由在1378和4322cm^-1处的峰高之比，获得1-辛烯wt%。使用具有已知wt%1-辛烯含量范围的 一组乙烯/1-辛烯共聚物，校正这一方法。

在R¹²位置上取代对乙烯-辛烯共聚的影响。当在相同条件下活化 时，可通过比较络合物A(R¹²=H)与络合物I(R¹²=2-异丙基苯基)的性能， 测定在R¹²位置处取代对乙烯-辛烯共聚的影响。进行这一实验并在表2 中示出了结果。比较轮次1-9与轮次10-18，观察到在利用的所有条件 下(条件1：没有1-辛烯，80℃，75psi(0.52MPa)；条件2:0.127mM1- 辛烯，80℃，75psi(0.52MPa)；条件3:0.127mM1-辛烯，80℃，200 psi(1.38MPa))，与由络合物A(具有R¹²=H)形成的催化剂混合物相比， 由络合物I(具有R¹²=2-异丙基苯基)形成的催化剂混合物就较高的活 性，增加的共聚单体掺入(不包括条件1，其中不存在共聚单体)，和较 低的熔点来说，得到改进的结果。

表2。在R¹²位置上取代对乙烯-辛烯共聚的影响。条件：甲苯溶剂， 总体积=5mL，80℃，MAO活化剂(500当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h/巴给出；Tm是以摄氏度给出的第 一熔融温度。75psi=0.52MPa，200psi=1.38MPa。

连接基基团对乙烯-辛烯共聚的影响。当在相同条件下活化时，可 通过比较络合物I(连接基=苯基)与络合物M(连接基=萘基)的性能，确 定连接基基团(参见表1中插入的图)对乙烯-辛烯共聚的影响。进行这 一实验并在表3中示出了结果。比较轮次1-9与轮次10-18，观察到在 其中存在1-辛烯的所有轮次中(轮次4-9和13-18)，选择萘基连接基基 团(即络合物M)替代苯基连接基基团(即络合物I)得到就活性来说改进 的性能。另外，与采用络合物I生产的那些相比，对于采用络合物M生 产的乙烯-辛烯共聚物来说，较高%的共聚单体掺入和较低的Tm值表明 就在共聚物内掺入共聚单体来说，萘基连接基基团具有所需的效果。

表3.连接基取代对乙烯-辛烯共聚的影响。条件：甲苯溶剂，总体 积=5mL，80℃，MAO活化剂(500当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h/巴给出；Tm是以摄氏度给出的第 一熔融温度。75psi=0.52MPa，200psi=1.38MPa。

连接基基团对乙烯-辛烯共聚的影响。当在相同条件下活化时，可 通过比较络合物J(连接基=苯基)与络合物N(连接基=萘基)的性能，确 定连接基基团(参见表1中插入的图)对乙烯-辛烯共聚的影响。进行这 一实验并在表4中示出了结果。比较轮次1-9与轮次10-18，观察到在 利用的所有条件下(条件1：没有1-辛烯，80℃，75psi(0.52MPa)； 条件2:0.127mM1-辛烯，80℃，75psi(0.52MPa)；条件3:0.127mM 1-辛烯，80℃，200psi(1.38MPa))，选择萘基连接基基团(即络合物 N)替代苯基连接基基团(即络合物J)就活性来说没有得到性能的改进。 然而，与采用络合物J生产的那些相比，对于采用络合物N生产的乙烯 -辛烯共聚物来说，较高百分数的共聚单体掺入和较低的Tm值表明就共 聚物内的共聚单体掺入来说，萘基连接基基团具有所需的效果。

表4.连接基取代对乙烯-辛烯共聚的影响。条件：甲苯溶剂，总体 积=5mL，80℃，MAO活化剂(500当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h/巴给出；Tm是以摄氏度给出的第 一熔融温度。75psi=0.52MPa，200psi=1.38MPa。

连接基基团对乙烯-辛烯共聚的影响。当在相同条件下活化时，可 通过比较络合物Q(连接基=苯基)与络合物S(连接基=萘基)的性能，确 定连接基基团(参见表1中插入的图)对乙烯-辛烯共聚的影响。进行这 一实验并在表5中示出了结果。比较轮次1-9与轮次10-18，观察到选 择萘基连接基基团(即络合物S)替代苯基连接基基团(即络合物Q)得到 降低的催化剂活性。另外，对于乙烯-辛烯共聚物来说，就%共聚单体掺 入或较低Tm值来说，没有观察到性能的改进。

表5.连接基取代对乙烯-辛烯共聚的影响。条件：甲苯溶剂，总体 积=5mL，80℃，MAO活化剂(500当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h/巴给出；Tm是以摄氏度给出的 第一熔融温度。75psi=0.52MPa，200psi=1.38MPa。

连接基基团对乙烯-辛烯共聚的影响。当在相同条件下活化时，可 通过比较络合物R(连接基=苯基)与络合物T(连接基=萘基)的性能，确 定连接基基团(参见表1中插入的图)对乙烯-辛烯共聚的影响。进行这 一实验并在表6中示出了结果。比较轮次1-9与轮次10-18，观察到选 择萘基连接基基团(即络合物T)替代苯基连接基基团(即络合物R)就活 性来说，得到性能的改进。另外，在使用1-辛烯的那些轮次中，对于乙 烯-辛烯共聚物来说，萘基连接基基团导致较高%共聚单体掺入和较低的 Tm值。

表6.连接基取代对乙烯-辛烯共聚的影响。条件：甲苯溶剂，总体 积=5mL，80℃，MAO活化剂(500当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h/巴给出；Tm是以摄氏度给出的第 一熔融温度。75psi=0.52MPa，200psi=1.38MPa。

在R¹²位置上取代对丙烯聚合的影响。当均在相同条件下活化时， 可通过比较络合物D(R¹²=H)的性能与络合物L(R¹²=2-异丙基苯基)的性 能，确定在R¹²位置处取代对丙烯聚合的影响。类似地，可比较络合物 H(R¹²=H)的性能与络合物P(R¹²=2-异丙基苯基)的性能，当二者均在相 同的条件下活化时。进行这些实验并在表7中示出了结果。比较轮次1-6 与轮次7-12，观察到在所利用的两个条件下(70和100℃)，由络合物 L(R¹²=2-异丙基苯基)形成的催化剂络合物优于由络合物D(R¹²=H)形成 的催化剂络合物，因为它产生具有高得多(+50℃)熔点的聚丙烯。类似 地，比较轮次13-18与轮次19-23，观察到在所利用的两个条件下(70 和100℃)，由络合物P(R¹²=2-异丙基苯基)形成的催化剂络合物优于由 络合物H(R¹²=H)形成的催化剂络合物，因为它产生具有高得多(+40℃) 熔点的聚丙烯。

表7。在R¹²位置上取代对丙烯聚合的优选。条件：异己烷溶剂， 所添加的丙烯=1mL，总体积=5mL，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸 盐活化剂(1.0当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h给出；Tm是以摄氏度给出的第一 熔融温度。

连接基基团对丙烯聚合的影响。当在相同条件下活化时，可通过比 较络合物L(连接基=苯基)与络合物P(连接基=萘基)的性能，确定连接 基基团(参见表1中插入的图)对丙烯聚合的影响。进行这一实验并在表 8中示出了结果。比较轮次1-6与轮次7-11，观察到在所利用的两个条 件下(70和100℃)，由络合物P(连接基=萘基)形成的催化剂混合物优于 由络合物L(连接基=苯基)形成的催化剂混合物，因为它产生具有显著较 高(+6至7℃)熔点的聚丙烯。

表8.连接基对丙烯聚合的影响。条件：异己烷溶剂，所添加的丙烯 =1mL，总体积=5mL，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐活化剂(1.0 当量)。

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h给出；Tm是以摄氏度给出的第一 熔融温度。

三(正辛基)铝浓度对丙烯聚合的影响。评价三(正辛基)铝(TNOAL) 的浓度对当活化时，采用络合物P生产的聚丙烯的分子量的影响。在表 9中示出了这些实验的这些结果。比较轮次1-8，观察到当TNOAL的用 量从300nmol增加到2400nmol时，所生产的聚丙烯的分子量急剧下 降。这一数据表明聚合基团的转移在Hf中心和Al之间发生。这表明吡 啶基二氨基催化剂可与链转移剂，例如二烷基锌和三烷基铝一起使用， 或者微调分子量和多分散性，或者在使用或单一或多种催化剂的方法中 制备线性嵌段聚合物。

表9.TNOAL浓度对丙烯聚合的影响。条件：异己烷溶剂，所添加的 丙烯=1mL，总体积=5mL，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐活化剂 (1.0当量)，50℃

*活性以g聚合物/mmol催化剂/h给出；Tm是以摄氏度给出的第一 熔融温度。

对于权利要求的目的来说，应当使用下述试验方法。

¹H NMR

在120℃下，在5mm探针内，使用¹H频率为至少400MHz的光谱 仪，收集¹H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，各脉冲之间8秒和 平均120次瞬变的信号，记录数据。对光谱信号积分。在插入到光谱仪 的磁体内之前，样品在氘化二氯甲烷内以10-15wt%的浓度溶解。在数 据分析之前，通过设定残留的CHDCl₂共振在5.24ppm处，标记光谱。

¹³C NMR

在120℃下，使用具有¹³C频率为至少75MHz的光谱仪，收集¹³C NMR 数据。在整个采集时间段期间，使用90度脉冲，为得到0.1至0.12Hz 的数字分辨率而调节的采集时间，至少10秒的脉冲采集延迟时间和使 用扫频方波调制，在没有选通(gating)的情况下，连续的宽带质子去耦。 使用时间平均值，获得光谱图，以提供充分地测量感兴趣的信号的信号 对噪音的水平。在插入到光谱仪的磁体内之前，将样品以10wt%-15wt% 的浓度溶解在氘化二氯甲烷中。在数据分析之前，通过设定氘化二氯甲 烷溶剂信号的化学位移为54ppm来参考该光谱图。

由于这种实践允许的所有管辖权的目的，本文描述的所有文献在此 通过参考引入，其中包括任何优先权文献，和/或测试工序，其程度使 得它们没有与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献 中没有指定的任何优先权文献不在此通过参考引入。根据前述一般说明 和具体实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的各种形式， 但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改性。因此，本 发明不打算受其限制。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语“含” 被视为与术语“包括”同义。同样，在过渡措辞“含”之前的组合物， 元素或一组元素的任何时候，要理解我们还考虑在该组合物，一个或多 个元素之前的具有过渡措辞“基本上由...组成”，“由...组成”，“选 自...”，或“是”的相同组合物或一组元素，和反之亦然。