纯化甲烷化物电解质的方法

纯化甲烷化物电解质的方法

本发明涉及以可用于电化学电池的质量制备有机甲烷化物电解质 的方法。

三(全氟烷磺酰基)甲烷化物类化合物首先由Turowsky等人在 Inorgan.Chem.，1988，27，2135-2137中描述了三(全氟烷磺酰基) 甲烷。此C-H酸性化合物与碱反应给出相应的盐。此阴离子是平面的， 其负电荷由强吸电子取代基很好地非定域化。

锂盐三(三氟甲磺酰基)甲烷锂已被深入研究了在二次电池中作为 导体盐的合适性，因为其在非质子性溶剂中的高导电性和良好的溶解 性。该盐进一步的优点是其高电化学稳定性和热稳定性。

有两种制备这类化合物的方法。根据Turowsky等人的方法，三(三 氟甲磺酰基)甲烷通过三氟由格利雅反应制备。

由Koshar等人在J.Org.Chem.，1973，38，3358-3363，和 Benrabah等人在J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1993，89(2)，355-359 中所述的两步法也能得到三(三氟甲磺酰基)甲烷。

两种方法都给出用作导体盐时需要纯化的产品。以溶剂化的盐与 活性炭的反应和重结晶为基础的所用的纯化方法给出一般纯度不大于 99.5％的产物，该产物仍然含有水和外来离子的干扰污染。

但是，这种质量的盐不适合用作有机电解质。

因此，本发明的目标是提供以高纯度形式获得有机甲烷化物电解 质，使所制备的产品适用于电池电解质的便宜、易于实施的方法。在 本发明中，“高纯度”指纯度大于99.5％。

本发明地目标通过制备高纯度的下式甲烷化物的方法实现： MC(SO₂(C_xF_2x+1))₃    (I) 其中 x是1，2，3，4，5，6，7或8，而 M  是H，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg_1/2，Ca_1/2，Sr_1/2或Ba_1/2，该化合物通过纯化 适用于作为电解质，其特征在于该方法包括如下步骤： (i)式(I)的甲烷化物与浓硫酸反应，将产生的所说的甲烷化物的游 离酸精馏， (ii)由(i)得到的其中M＝H的式(I)产物与五氧化二磷在高于熔点反 应，接着精馏， (iii)将由(ii)得到的其中M＝H的式(I)产物溶于非质子性溶剂，并 与金属Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba，或其氯化物或氢化物反应， 或与烷基锂反应，给出相应的式(I)的甲烷金属化物，并且，如果需要， 除去过量的试剂。

本发明的方法给出纯度大于99.5％，优选地为99.6％至99.9％，适 合于在电池中用作电解质的材料。

出人意料地发现，与浓硫酸反应使原料稳定，因而可以被蒸馏而不 分解。另外，加入等当量或过量浓硫酸可以直接从其盐得到游离酸 HC(SO₂CF₃)₃并被纯化。

根据本发明，加入高吸湿性的硫酸已经实现了良好的干燥效果，根 据粗产物水的含量，该效果可以进一步通过加入三氧化硫而加强。

已经发现，加入五氧化二磷使纯馏分精馏给出水含量为5至30ppm， 优选地10至20ppm的纯产物。此高效干燥可以在任何所需的规模上 经济地实施。

使用根据本发明在最终电解质中单独使用或按比例使用的溶剂是 特别有利的。这使得复杂的盐分离成为不必要的过程。

在方法步骤(iii)的反应中，氢气，氯化氢或烷类形成易除去的副 产物。在此反应中，根据本发明中和HC(SO₂CF₃)₃预防了在常规方法中 观察到的阴离子阶段的分解现象。

根据本发明通过蒸馏使电解质体积减少具有使在溶液中存在的大 量所需的氧亲核试剂从锂的配位球置换不需要亲核试剂的关键性优 点。这一效果使得杂质可以通过蒸馏除去。高浓度电解质被获得，使 得储存和运输费用降低。

已经发现，高浓度电解质的稀释可以用任何所需的溶剂进行。因 而可以以简单的方式，用最佳的溶剂混合物，以任何所需的浓度提供电 解质。

纯化主要由3个工艺步骤组成，可以优选地接着进行两个步骤。 第一步：

将纯度为90％至99.5％的甲烷化物分批加入浓硫酸(96-98％浓硫 酸)中，并将混合物在10至40℃搅拌。混合物优选地与新蒸馏过的 硫酸在20至30℃反应。以等当量或过量加入硫酸。带有等温柱的精 馏装置在保护气氛中烘烤。蒸馏桥必须是可以通过加热带等加热的。 这使蒸馏桥保持在高于各自熔点的恒温下。在此装置中进行精馏。 第2步：

将第1步所得的纯馏分在已经于保护气氛中烘烤过的蒸馏装置中 与五氧化二磷混合。混合物在酸的熔点或低于熔点的温度搅拌15分 钟至5小时。反应优选地进行30分钟至90分钟。混合物随后在减压 下进行精馏。

从步骤1所得的纯馏分在加入五氧化二磷的情况下精馏给出水含 量优选地为10至30ppm的纯产物。 第3步：

将第2步所得的产物在干燥的惰性气氛中溶于极性有机溶剂。非 质子性溶剂，如DMC，DEC，EC，PC，BC，VC，环戊酮，环丁砜，DMS，3-甲基- 1，3-噁唑烷-2-酮，γ-丁内酯，EMC，MPC，BMC，EPC，BEC，DPC，1，2-二乙氧 基甲烷，THF，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，乙酸甲酯，乙酸乙酯，和 其混合物是特别合适的。该溶液与氢化锂混合，与金属锂(Li)混合，与 氯化锂混合，就地使用锂正极，或与烷基锂混合。为了制备钠，钾，铷， 铯，镁，钙，锶或钡化合物，反应可以用用金属钠(Na)，钾(K)，铷(Rb)， 铯(Cs)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)或钡(Ba)，氯化钠，氯化钾，氯化铷，氯 化铯，氯化镁，氯化钙，氯化锶，氯化钡，氢化钠，氢化钾，氢化铷，氢化铯， 氢化镁，氢化钙，氢化锶，或氢化钡进行。混合物在10℃至200℃反应 10分钟至24小时。反应优选地在20℃至100℃进行25分钟至5小 时。过量的碱金属试剂或碱土金属试剂随后被滤出。 第4步：

如果需要，第3步所得的溶液体积减少至2/3至1/4。溶剂优选 地被减少至1/3。在大气压，相应溶剂的沸点进行蒸馏。蒸馏也可以 在减压下进行。沸点相应地移动。 第5步：

高粘度的电解质可以用任何需要的溶剂和溶剂混合物稀释至任何 所需的程度。合适的溶剂和溶剂混合物是所有用于电化学储存介质的 溶剂。因而可以根据特殊需要决定电解质的组成。

可以用简单的试剂和装置进行的便宜方法以高产率和适合于在电 池中使用的质量给出产品。在此方法中没有爆炸性或毒性副产物形 成。

甲烷化物也可以与被用于电化学电池中的其他导体盐以1至99％ 的比例结合使用。  合适的导体盐的例子是选自 LiPF₆，LiBF₄，LiCiO₄，LiAsF₆，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃， 和其混合物的盐。电解质也可以含有用于降低水含量的有机异氰酸酯 (DE 19944603)。电解质也可以含有有机碱金属盐(DE-19910968) 作为添加剂。合适的碱金属盐有如下通式的碱金属硼酸盐 Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p其中 m和p是0，1，2，3或4，其中m+p＝4，而 R¹和R²相同或不同， 是经单键或双键直接互相连接的， 各自单独或一起是芳香或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或 各自单独或一起是由苯基，萘基，蒽基和菲基组成的芳香环，它可以 是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或 各自单独或一起是由吡啶基，吡唑基和联吡啶基组成的杂环芳香环， 它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代，或 各自单独或一起是由芳香羟基羧酸和芳香羟基磺酸组成的芳香羟基 酸，它可以是未取代的，或被A或Hal一-或四取代， 和 Hal是F，Cl，Br和 A是具有1至6个碳原子的烷基，它可以一-至三卤代。 同样合适的是如下通式的碱金属醇盐 Li⁺OR^-其中R是芳香或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或 是由苯基，萘基，蒽基和菲基组成的芳香环，它可以是未取代的，或 被A或Hal一-或四取代，或 是由吡啶基，吡唑基和联吡啶基组成的杂环芳香环，它可以是未取代 的，或被A或Hal一-至三取代，或 是由芳香羟基羧酸和芳香羟基磺酸组成的芳香羟基酸，它可以是未取 代的，或被A或Hal一-至四取代， 和 Hal是F，Cl，Br和 A是具有1至6个碳原子的烷基，它可以一-至三卤代。 下式的锂配合物盐 其中 R¹和R²相同或不同，是非强制性经单键或双键直接互相连接的，并且 各自单独或一起是由苯基，萘基，蒽基和菲基组成的芳香环，它可以 是未取代的，或被烷基(C₁至C₆)，烷氧基(C₁至C₆)或卤素(F，Cl或Br)一-至六取代， 或各自单独或一起是由吡啶基，吡唑基和嘧啶基组成的芳香杂环，它 可以是未取代的，或被烷基(C₁至C₆)，烷氧基(C₁至C₆)或卤素(F， Cl或Br)一-至四取代， 或各自单独或一起是由羟基苯甲酸基，羟基萘羧酸基，羟基苯磺酸基 和羟基萘磺酸基组成的芳香环，它可以是未取代的，或被烷基(C₁至 C₆)，烷氧基(C₁至C₆)或卤素(F，Cl或Br)一-至四取代， R³-R⁶可以各自单独或成对，并非强制性经单键或双键直接互相连 接，具有如下意义：

1.烷基(C₁至C₆)，烷氧基(C₁至C₆)或卤素(F，Cl或Br)

2.由苯基，萘基，蒽基和菲基组成的芳香环，它可以是未取代的， 或被烷基(C₁至C₆)，烷氧基(C₁至C₆)或卤素(F，Cl或Br)一- 至六取代， 吡啶基，吡唑基和嘧啶基组成的芳香杂环，它可以是未取代的，或被 烷基(C₁至C₆)，烷氧基(C₁至C₆)或卤素(F，Cl或Br)一-至四 取代， 它可以通过如下方法(DE 19932317)制备：

a)在合适的溶剂中将加入3-，4-，5-或6-取代的苯酚 中，

b)从a)所得的中间体与氯代三甲基甲硅烷反应，将反应混合物过 滤并进行分馏，

c)从b)所得的中间体与四甲氧基硼酸锂(1-)在合适的溶剂中反 应，并分离出最终产物， 也可以在电解质中存在。

电解质也可同样地包括下式(DE 19941566)化合物： [([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^+-N(CF₃)₂其中 Kt＝N，P，As，Sb，S或Se， A＝N，P，P(O)，O，S，S(O)，SO₂，As，As(O)，Sb或Sb(O)， R¹，R²和R³ 相同或不同 并且是H，卤素，取代和/或未取代的烷基C_nH_2n+1，具有1-18个碳原 子和一个或多个双键的取代和/或未取代的烯基，具有1-18个碳原 子和一个或多个叁键的取代和/或未取代的炔基，取代和/或未取代的 环烷基C_mH_2m-1，一-或多取代的和/或未取代的苯基，或取代和/或未 取代的杂芳基， A可以在各个位置包括在R¹，R²和/或R³中， Kt可以包括在环或杂环中，与Kt连接的基团可以相同或不同， 其中 n＝1-18 m＝3-7 k＝0或1-6 1在x＝1的情况下为1或2，在x＝0的情况下为1 x＝0或1 y＝1-4。

制备这些化合物的方法的特征在于如下通式的碱金属盐 D^+-N(CF₃)₂    (II) 其中D⁺选自碱金属，在极性有机溶剂中与如下通式的盐反应 [([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^+-E    (III) 其中 Kt，A，R¹，R²，R³，k，1，x和y如上定义， 而 ^-E是F^-，Cl^-，Br^-，I^-，BF₄^-，ClO₄^-，AsF₆^-，SbF₆^-或PF₆^-。

但是，也可以用包括如下通式化合物(DE 19953638)的电解质 X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂其中 X是H，F，Cl，C_nF_2n+1，C_nF_2n-1，或(SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂， Y是H，F或ClR¹，R²和R³是H和/或烷基，氟烷基或环烷基 m  是0-9，如果X＝H，m≠0 n  是1-9 k  如果m＝0则为0，如果m＝1-9则为1， 它通过部分或全氟烷基磺酰氟与二甲基胺在有机溶剂中反应而制备， 和如下通式的配合物盐(DE 19951804) M^x+[EZ]^y-_x/y其中 x和y是1，2，3，4，5或6 M^x+是金属离子 E是选自如下一组的路易斯酸 BR¹R²R³，AlR¹R²R³，pR¹R²R³R⁴R⁵，AsR¹R²R³R⁴R⁵和VR¹R²R³R⁴R⁵， R¹至R⁵相同或不同，是非强制性经单键或双键直接互相连接的，并且 各自单独或一起具有如下意义： 卤素(F，Cl或Br)， 烷基或烷氧基(C₁至C₈)，它可以被F，Cl或Br部分或全取代， 非强制性经氧连接的，选自苯基，萘基，蒽基和菲基组成的芳香环， 它可以是未取代的，或被烷基(C₁至C₈)，或F，Cl或Br一-至六 取代， 经氧连接的，选自吡啶基，吡唑基和嘧啶基组成的芳香杂环，它可以 是未取代的，或被烷基(C₁至C₈)，或F，Cl或Br一-至四取代， 和 Z    是  OR⁶，  NR⁶R⁷，  CR⁶R⁷R⁸，  OSO₂R⁶，  N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)， C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸)或OCOR⁶，其中 R⁶至R⁸相同或不同，是非强制性经单键或双键直接互相连接的，并且 各自单独或一起是氢或如上R¹至R⁵的定义， 通过相应的硼或磷路易斯酸/溶剂加合物与锂或四烷基铵亚氨盐，甲 烷化物或三氟甲磺酸盐反应而制备。

它们也可以以包含如下通式的硼酸盐(DE 19959722)的混合物 应用 其中 M是金属离子或四烷基铵离子， x和y是1，2，3，4，5或6， R¹至R⁴相同或不同，是烷氧基或羧基基团(C₁至C₈)，它非强制性经 单键或双键直接互相连接。

这些电解质可以用于具有由普通嵌入和插入化合物制造的负电 极，但也有由一种或多种金属氧化物或聚合物涂膜的锂混合氧化物颗 粒组成的负电极材料的电化学电池。

由一种或多种金属氧化物涂膜的锂混合氧化物颗粒通过这样的方 法(DE 19922522)获得，该方法的特征在于颗粒被悬浮于有机溶剂 中，将可水解的金属化合物的溶液和水解溶液加入悬浮液中，然后滤 出涂膜的颗粒，干燥并非强制性地煅烧。由一种或多种聚合物涂膜的 锂混合氧化物颗粒通过这样的方法(DE 19946066)获得，该方法的 特征在于颗粒被悬浮于包括选自聚酰亚胺，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩， 聚乙炔，聚丙烯腈，碳化聚丙烯腈，对聚苯，聚乙烯基苯，聚喹啉， 聚喹喔啉，聚酞菁-硅氧烷，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚异丁烯酸乙 酯，聚异丁烯酸甲酯，聚酰胺，与乙烯基醚的共聚物，纤维素，聚氟 乙烯，聚乙烯基醇和聚乙烯基吡啶，和其衍生物的聚合物的溶液中， 然后滤出涂膜的颗粒，干燥并非强制性地煅烧。

下列实施例更详细地举例说明本发明，但不表示限制作用。 实施例 实施例1 三(全氟烷基磺酰基)甲烷化物的纯化 第一步：

将三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂或铯(纯度97.5-99.5％)分批加入 新蒸馏的硫酸中，混合物在室温下搅拌10分钟。随后将圆底烧瓶用在 氢气氛中烘过的等温柱与蒸馏装置连接，将混合物在10Pa进行精馏。 蒸馏桥在柱头装有加热带，使桥中获得高于各个熔点的恒温。底部玻 璃接头装有特氟隆套管。同样的工艺被用于三(全氟烷基磺酰基)甲烷 的其它衍生物。表1显示了各种甲烷化物和游离酸的产率。 表1

将一部分从第一步所得的HC(CF₃SO₂)₃纯馏分与五氧化二磷混合， 含有混合物的烧瓶与蒸馏装置连接，该装置已经在氩气氛中烘烤过。 混合物熔化，在90℃，大气压下搅拌1小时，减压下进行精馏。 三(三氟甲磺酰基)甲烷的重量        86g 加入的五氧化二磷量                4g 压力                              10Pa 第一馏分135-137℃                 11g 第二馏分138℃                     62.4g 第三步：

将62.4g(0.151mol)三(三氟甲磺酰基)甲烷在干燥的惰性气氛 中溶于100ml碳酸二乙酯，并与1.215g氢化锂反应。加完后，将电解 质搅拌30分钟，随后经过滤器分出过量的氢化锂。 第四步：

在室温和10-5压力下使电解质的体积减少至30ml。 第五步：

将现已成为高粘度的无电解质用120ml溶剂混合物(碳酸亚乙 酯∶碳酸二甲酯1∶1)稀释，给出150ml 1摩尔浓度的电解质。

将500μl电解质的NMR样品与250μl CD₃COCD₃混合并测量。 Bruker Advanced DRX 500 NMR光谱仪： 470.53MHz，35℃ ¹⁹F-NMR谱： δ＝-76.488；s；Li⁺C(CF₃SO₂)₃^-

即使在光谱的最大放大图中也没有检测到含¹⁹F的杂质。

发现水含量为28ppm。