淤浆组分的分离方法

淤浆组分的分离方法

发明领域

本发明涉及分离淤浆组分的方法。具体地，本发明涉及C₄-C₇异烯 烃聚合所得淤浆中聚合物粒子的浓缩。

背景

异烯烃聚合物采用碳阳离子聚合法制备。异丁烯的碳阳离子聚合 及其与共聚单体如异戊二烯的共聚机理很复杂。参见例如 Organic Chemistry，第六版，Morrison和Boyd，Prentice-Hall，1084-1085， Englewood Cliffs，New Jersey 1992和K.Matyjaszewski编辑 Cationic Polymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。 该催化剂体系通常由两种组分构成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的 例子包括AlCl₃和BF₃。引发剂的例子包括布朗斯台德酸如HCl、 RCOOH(其中R为烷基)和H₂O。该聚合工艺过程中，在一般称为引发步 骤的步骤中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应产生碳离子。接着， 其它单体单元加入生成的碳离子中，此步骤一般称为链增长步骤。 这些步骤通常在稀释剂或溶剂中进行。温度、稀释剂极性、和抗衡离 子影响链增长的化学过程。其中，通常认为稀释剂较重要。

工业上一般普遍采用在稀释剂氯甲烷中进行的淤浆聚合法(生产 丁基橡胶、聚异丁烯等)。典型地，该聚合法广泛采用低温(一般低于 -90℃)氯甲烷作为反应混合物的稀释剂。使用氯甲烷的原因很多，包 括它能溶解单体和氯化铝催化剂但不能溶解聚合物产品。氯甲烷还有 适合的冰点和沸点，分别允许进行低温聚合和有效地与聚合物和未反 应单体分离。在氯甲烷中进行的淤浆聚合法提供了许多额外的优点： 反应混合物中聚合物浓度可达到约26％至37％(体积)，而溶液聚合中浓 度仅为约8％至12％。获得可接受的较低粘度的聚合物质，能更有效地 通过表面换热除去聚合热。在氯甲烷中进行的淤浆聚合法用于生产高 分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。同样也用氯甲烷 进行异丁烯和对甲基苯乙烯的聚合。类似地，还用氯甲烷生产星形支 化的丁基橡胶。

然而，在氯甲烷中进行聚合伴随着许多问题，例如反应器内聚合 物粒子趋于相互附聚而聚集在反应器壁、换热表面、叶轮和搅拌器/ 泵上。随着反应温度升高，附聚速度迅速增加。附聚粒子趋于在其接 触的所有表面上粘附、生长和积垢(plate-out)，例如反应器卸料管以 及用于除去聚合放热的任何换热设备，换热设备是很关键的，因为必 须保持低温反应条件。

用于制备这些橡胶的典型工业反应器是体积大于10至30升的充 分混合容器，其利用泵叶轮提供高循环速率。聚合和泵都产生热量， 为使淤浆保持低温，反应系统需要具有除热能力。这种连续流动搅拌 釜反应器(“CFSTR”)之一例见US 5,417,930(引入本文供参考)，以 下一般称为“反应器”或“丁基反应器”。这些反应器中，利用泵使 淤浆循环通过换热器管，在壳侧沸腾乙烯提供冷却地情况下，淤浆温 度取决于沸腾乙烯的温度、所需热通量和总的传热阻力。在淤浆侧， 换热器表面逐渐积累聚合物，阻碍传热，趋于导致淤浆温度升高。这 通常限制实际的淤浆浓度，大多数反应器中可使用的淤浆浓度为 26-37％(体积)，相对于淤浆、稀释剂和未反应单体的总体积。有几篇 专利(例如US 2,534,698、US 2,548,415、US 2,644,809)中涉及聚合 物累积的问题。但这些专利没有令人满意地解决聚合物粒子附聚所带 来的诸多问题以完成所要求的工业过程。

US 2,534,698公开了一种聚合方法，包括以下步骤：使异丁烯和 每分子有4至14个碳原子的聚烯烃的混合物分散在含有基本上不溶于 其中的物质的氟代脂族烃中，比例为0.5份至10份在聚合温度下为液 体的每分子有1至5个碳原子的氟代脂族烃，和通过向其中加入 Friedel-Crafts催化剂使所述分散的异丁烯和每分子有4至14个碳 原子的聚烯烃的混合物在-20和164℃之间的温度下聚合。但′698教 导适合的氟代烃将产生双相体系，单体、共聚单体和催化剂基本上不 溶于该氟代烃，使其应用很困难而且不能令人满意。

US 2,548,415公开了一种用于制备共聚物的连续聚合方法，包括 以下步骤：连续地向聚合反应器中输送由较大比例异丁烯和较小比例 异戊二烯组成的物流；用1/2体积至10体积的亚乙基二氟稀释该混合 物；通过向反应混合物中连续添加由溶解在亚乙基二氟中的 组成的预制聚合催化剂液流使异丁烯-异戊二烯混合物共聚，整个共聚 反应中温度保持在-40℃和-103℃之间...。′415教导使用及 其配合物作路易斯酸催化剂和1，1-二氟乙烷作为优选的组合。此组合 提供催化剂、单体和共聚单体都可溶于其中的体系，而且还提供高度 的聚合物不溶性，获得减少反应器结垢的益处。然而，由于许多原因， 不是用于丁基聚合物的优选工业催化剂。

US 2,644,809尤其教导了一种聚合方法，包括以下步骤：使较大 比例的每分子有4至8(包括端值)个碳原子的单烯烃与较小比例的每 分子有4至14(包括端值)个碳原子的多烯烃混合在一起，和在1至10 体积(依据混合烯烃计算)的选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯一氟 甲烷、二氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷及其混合物的液体存在下用溶解 的Friedel-Crafts催化剂使所得混合物聚合，所述单烯烃和多烯烃溶 于所述液体，所述聚合在-20℃和所述液体的冰点之间的温度下进行。 ′809公开了氯氟烃保持理想的淤浆特性和减少反应器结垢的效用，但 教导通过添加氯氟烃(CFC)掺入二烯烃(即异戊二烯)。已知CFC′s是消 耗臭氧的化学物质。但政府条例严格控制CFC′s的制造和销售，使这 些物质对于工业操作没有吸引力。

此外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High Molecular-Weight，High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960 (1976)尤其公开了在庚烷中进行异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)和与环 戊二烯的阳离子淤浆聚合。

因而，希望到替换的稀释剂或稀释剂掺混物以产生能减少粒子 附聚和/或降低氯代烃如氯甲烷量的新聚合体系。此外，希望到新的 聚合后或“下游”工艺，开发出改善生产率/效率和/或简化下游设计 等优点。

此聚合后或“下游”工艺是获得已聚合的聚合物粒子的方法，或 者说，是分离或浓缩淤浆组分如聚合物粒子的方法。已提出几种方法， 参见例如US 2,542,559和RU 2 209 213，涉及用氯代烃生产的聚合 物。然而，传统上用于分离氯甲烷和未反应单体与聚合物的使用新鲜 蒸汽的闪蒸法造成很大的能量损失。因而，氯代烃如氯甲烷提出了与 用氯甲烷生产的聚合物粒子的粘性有关的许多挑战。

在替换物中，氢氟烃(HFC′s)受到关注，目前用作环境友好的致冷 剂，因为它们消耗臭氧的可能性极低(甚至为零)。据信它们消耗臭氧 的可能性低与不含氯有关。HFC′s通常还有较低的可燃性，尤其是与 烃和氯代烃相比。

其它背景参考文献包括WO 02/34794，其中公开了利用氢氟烃进 行的自由基聚合法。其它背景参考文献包括DE 100 617 27A、WO 02/096964、WO 00/04061、US 5,624,878、US 5,527,870和US 3,470,143。

发明概述

本发明提供分离淤浆组分的方法。具体地，本发明提供C₄-C₇异烯 烃聚合所得淤浆中聚合物粒子的浓缩，产生包含一或多种氢氟烃(HFC) 的稀释剂和未反应单体的稀相。

具体地，本发明提供理想的分离方法，其将淤浆中的聚合物粒子 分离成更浓的淤浆和包含一或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂和未反应单 体及少量聚合物的稀相。然后可使该稀相循环回反应器进料中，这样 能改进工艺，例如保存致冷能量，从而改进工艺效率。

一种实施方案中，本发明提供一种分离淤浆组分的方法，该方法 包括：获得包含稀释剂的淤浆，所述稀释剂包括一或多种氢氟烃(HFC)， 和施加有效量的力以获得聚合物粒子。

上述实施方案之任一中，所述力可以是重力。

上述实施方案中，所述重力可为1G。

上述实施方案之任一中，所述力可以是离心力。

上述实施方案之任一中，所述离心力可为至少500G。

上述实施方案之任一中，所述离心力可为至少1,000G。

上述实施方案之任一中，所述离心力可为至少5,000G。

上述实施方案之任一中，所述离心力可为至少10,000G。

上述实施方案之任一中，所施加的力由水力旋流器提供。

另一实施方案中，本发明提供一种分离淤浆组分的方法，该方法 包括：提供包含稀释剂的第一淤浆，所述稀释剂包括一或多种氢氟烃 (HFC)，和使第一淤浆通过一种装置获得第二淤浆，得到聚合物粒子。

上述实施方案中，第二淤浆可有比第一淤浆的淤浆浓度更大的淤 浆浓度。

上述实施方案之任一中，适当时，所述装置为过滤器。

上述实施方案之任一中，适当时，第一淤浆的流动与过滤器的表 面相切。

上述实施方案之任一中，适当时，所述过滤器包括直径或横截面 比聚合物粒子的直径或横截面大的介质。

上述实施方案之任一中，适当时，所述过滤器包括直径或横截面 比通过该过滤器的至少40％聚合物粒子的直径或横截面小的介质。

上述实施方案之任一中，适当时，所述过滤器包括直径或横截面 比通过该过滤器的至少50％聚合物粒子的直径或横截面小的介质。

上述实施方案之任一中，适当时，所述过滤器包括直径或横截面 比通过该过滤器的至少60％聚合物粒子的直径或横截面小的介质。

详述

下面描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括优选 实施方案和本文中用于理解要求保护的发明所采用的定义。为确定侵 权，本“发明”的范围指所附权利要求之任一个或多个，包括其等同 物、和与描述的那些等同的要素或限制。

对于本发明及其权利要求书而言，术语“催化剂体系”意指和包 括用于催化本发明烯属单体聚合的任何路易斯酸或其它金属配合物、 以及至少一种引发剂、和可选的其它次要催化剂组分。

一种实施方案中，本发明提供一种适合使一或多种单体聚合形成 聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一或多种路易斯酸、一或多种 引发剂、和包括一或多种氢氟烃(HFC′s)的稀释剂。

另一实施方案中，本发明提供一种适合使一或多种单体聚合形成 聚合物的聚合介质，所述聚合介质包含一或多种路易斯酸和包括一或 多种氢氟烃(HFC)的稀释剂；其中所述一或多种路易斯酸不是式MX₃所 示化合物，其中M为第13族金属，X为卤素。

措词“适合使单体聚合形成聚合物”涉及聚合条件和组分的选择， 根据本文所述工艺参数和组分性能本领域技术人员能够选择生产所要 聚合物所需聚合条件和组分。生产所要聚合物属性可采用的聚合方法 和聚合组分有许多变化。优选实施方案中，该聚合物包括聚异丁烯均 聚物、异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)共聚物、异丁烯和对甲基苯乙烯的 共聚物、和星形支化的丁基橡胶三元共聚物。

“稀释剂”意指稀释或溶解剂。稀释剂明确地定义为包括可作为 路易斯酸、其它金属配合物、引发剂、单体或其它添加剂的溶剂的化 学物质。实施本发明中，稀释剂不改变聚合介质组分即催化剂体系的 组分、单体等的一般性质。但应认识到稀释剂和反应物之间可能发生 相互作用。优选实施方案中，稀释剂不与催化剂体系的组分、单体等 发生任何明显的反应。此外，术语“稀释剂”包括至少两或多种稀释 剂的混合物。

“反应器”是在其中发生化学反应的任何容器。

“淤浆”意指包含已从稀释剂中沉淀出的聚合物或聚合物粒子、 单体、和催化剂体系的稀释剂体。淤浆浓度是部分或完全沉淀的聚合 物基于淤浆总体积的体积百分率。

本文采用元素周期表族的新编码制如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所用。

“聚合物”可用于意指均聚物、共聚物(copolymer)、共聚体 (interpolymer)、三元共聚物等。类似地，共聚物可意指包含至少两 种单体的聚合物，可选地有其它单体。

提到聚合物包含单体时，单体是以该单体的聚合形式或衍生形式 存在于聚合物中。类似地，描述催化剂组分包括该组分的中性稳定形 式时，本领域技术人员公知该组分的离子形式是与单体反应产生聚合 物的形式。

“异丁烯类聚合物”意指包含至少80mol％来自异丁烯的重复单 元的聚合物。

“异烯烃”意指同一碳上有两个取代基的任何烯烃单体。

“多烯烃”意指有两个双键的任何单体。一种优选实施方案中， 所述多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体如异戊二烯。

本文所用“弹性体或弹性体组合物”意指符合ASTM D1566定义的 任何聚合物或聚合物组合物。该术语可与本文所用术语“橡胶”互换 使用。

“烷基”意指链烷烃基，其可由链烷烃通过从分子式中减少一或 多个氢衍生，例如甲基(CH₃)或乙基(CH₃CH₂)等。

“芳基”意指形成芳族化合物例如苯、萘、菲、蒽等的环结构特 征的烃基，通常在其结构内有交替双键(“不饱和”)。因此，芳基是 由芳族化合物通过从分子式中减少一或多个氢衍生的基团，例如苯基 或C₆H₅。

“取代的”意指至少一个氢基被至少一个取代基取代，所述取代 基选自例如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸根或 烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，有1至20个碳原子的 直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基 等；烷氧基，有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔 丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸 氧基；卤代烷基，意指有1至20个碳原子的被至少一个卤素取代的直 链或支链烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙 基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁 基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二 氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙 基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯 甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟 乙基和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如“取代的苯乙烯单元”包括对 甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。

一种实施方案中，本发明涉及利用氢氟烃或氢氟烃与烃和/或氯代 烃的掺混物生产不易结垢(即在反应容器内还观察到更象玻璃的、不粘 的粒子，与容器壁或搅拌叶轮的粘附减少而且粒子与粒子的附聚减少) 的聚合物淤浆。更具体地，本发明涉及利用氢氟烃稀释剂或有烃和/ 或氯代烃的HFC稀释剂混合物使异烯烃聚合和与二烯烃和/或烷基苯 乙烯共聚生产异烯烃均聚物和共聚物而反应器结垢明显减少。进一步 地，本发明涉及利用氢氟烃稀释剂或有烃和/或氯代烃的HFC稀释剂混 合物使异烯烃聚合和与二烯烃共聚生产异烯烃共聚物，与传统体系相 比，反应器结垢明显减少因而反应器的使用寿命更长。

一种实施方案中，本发明涉及采用包含氢氟烃的稀释剂的新聚合 体系的发现。这些稀释剂有效地溶解所选催化剂体系和单体而对于聚 合物产品是较差的溶剂。采用这些稀释剂的聚合体系不易因聚合物粒 子相互附聚而结垢和沉积在聚合部件上。此外，本发明还涉及在聚合 体系中使用这些稀释剂在与仅使用氯代烃稀释剂如氯甲烷的聚合温度 相当或更高的聚合温度下制备高分子量聚合物和共聚物。

另一种实施方案中，本发明涉及采用能溶解催化剂体系的氟化脂 族烃的新聚合体系的发现。这些聚合体系也有益于异烯烃淤浆聚合和 生产不易结垢的聚合物淤浆，同时可溶解单体、共聚单体和工业上优 选的卤化烷基铝催化剂。此外，本发明还涉及这些稀释剂用于在比仅 使用氯代烃稀释剂如氯甲烷的聚合体系更高的聚合温度下制备高分子 量聚合物和共聚物的用途。

再另一实施方案中，本发明涉及异烯烃均聚物和共聚物的制备， 尤其是要生产异丁烯-异戊二烯形式的丁基橡胶和异丁烯-对烷基苯乙 烯共聚物的聚合反应。更具体地，本发明涉及用氢氟烃稀释剂或氢氟 烃和氯代烃稀释剂如氯甲烷的混合物以淤浆聚合法使异烯烃聚合和共 聚的方法。

另一实施方案中，本发明聚合体系用于使有4至7个碳原子的异 单烯烃和对烷基苯乙烯单体共聚。根据本发明的一种优选实施方案， 该体系产生包含在约80和99.5wt％之间的异烯烃如异丁烯和在约0.5 和20wt％之间的对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯的共聚物。但根据另一 实施方案，在也产生玻璃质或塑性材料的情况下，所述共聚物包含在 约10和99.5wt％之间的异烯烃(或异丁烯)和在约0.5和90wt％之间 的对烷基苯乙烯(如对甲基苯乙烯)。

一种优选实施方案中，本发明涉及一种生产可阳离子聚合的单体 的聚合物的方法，包括在反应器内使所述单体、路易斯酸和引发剂在 HFC稀释剂存在下在以下温度下接触：0℃或更低、优选-10℃或更低、 优选-20℃或更低、优选-30℃或更低、优选-40℃或更低、优选-50℃ 或更低、优选-60℃或更低、优选-70℃或更低、优选-80℃或更低、优 选-90℃或更低、优选-100℃或更低、优选0℃至聚合介质如稀释剂和 单体混合物的冰点。

单体和聚合物

可用该体系聚合的单体包括可用本发明聚合的任何烃类单体。优 选的单体包括一或多种烯烃、α-烯烃、二取代的烯烃、异烯烃、共轭 二烯、非共轭二烯、苯乙烯类和/或取代的苯乙烯类及乙烯基醚。所述 苯乙烯类可被烷基、芳基、卤素或烷氧基取代(在环上)。优选所述单 体含有2至20个碳原子、更优选2至9、甚至更优选3至9个碳原子。 优选烯烃的例子包括苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3- 甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3- 丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、戊 间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚等。单体还 可以是两或多种单体的组合。苯乙烯类嵌段共聚物也可用作单体。优 选的嵌段共聚物包括苯乙烯类如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙 烯和C₄-C₃₀二烯烃如异戊二烯和丁二烯等的共聚物。特别优选的单体 组合包括1)异丁烯和对甲基苯乙烯、2)异丁烯和异戊二烯、以及异丁 烯的均聚物。

此外，优选的单体还包括如Cationic Polymerization of Olefins， A Critical Inventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975中所述的可阳离子聚合的单体。单体包括可阳离子聚合的 任何单体，例如由于单体含有给电子基团能使阳离子或链增长中心保 持稳定的那些单体。关于阳离子催化作用的详述请参见Cationic Polymerization of Olefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy， Wiley Interscience，New York 1975。

一种实施方案中，聚合介质中单体的存在量可在75wt％至0.01 wt％的范围内，或者另一实施方案中在60wt％至0.1wt％、或者40wt％ 至0.2wt％、或者30至0.5wt％、或者20wt％至0.8wt％、或者15wt％ 至1wt％的范围内。

优选的聚合物包括本部分所列的任何单体的均聚物。均聚物的例 子包括聚异丁烯、聚对甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲 基苯乙烯、聚乙烯基醚(如聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚)。

优选的聚合物还包括以下的共聚物：1)异丁烯和烷基苯乙烯；及 2)异丁烯和异戊二烯。

一种实施方案中，通过共聚单体混合物反应制备丁烯聚合物，所 述混合物至少有(1)C₄-C₆异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃或共 轭二烯单体组分。一种实施方案中，异烯烃在共聚单体混合物总重的 70至99.5wt％的范围内，另一实施方案中在85至99.5wt％的范围内。 再另一实施方案中，异烯烃在92至99.5wt％的范围内。一种实施方 案中，共轭二烯组分在共聚单体混合物中的存在量为30至0.5wt％， 另一实施方案中为15至0.5wt％。再另一实施方案中，共聚单体混合 物的8至0.5wt％为共轭二烯。所述C₄-C₆异烯烃可以是异丁烯、2-甲 基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一 或多种。所述多烯烃可以是C₄-C₁₄共轭二烯如异戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、 环戊二烯和戊间二烯。本发明丁基橡胶聚合物之一种实施方案通过85 至99.5wt％异丁烯与15至0.5wt％异戊二烯反应、或者再另一实施方 案中95至99.5wt％异丁烯与5.0wt％至0.5wt％异戊二烯反应获得。

下表说明上面提及的wt％表示成mol％的情况。

    wt％  IC4 ^a     mol％  IC4     wt％  IC5 ^b     mol％  IC5     70     73.9     .5     .4     85     87.3     5     4.2     92     93.3     8     6.7     95     95.9     15     12.7     99.5     99.6     30     26.1

a.IC4-异丁烯

b.IC5-异戊二烯

本发明还涉及包含以下所列单体的任意组合的三元共聚物和四元 共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括：含异丁烯、异戊二烯 和二乙烯基苯的聚合物，含异丁烯、对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯) 和异戊二烯的聚合物，含环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙烯(优选对甲 基苯乙烯)的聚合物，异丁烯、环戊二烯和异戊二烯的聚合物，含环戊 二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，含异丁烯、对甲基苯乙烯和 环戊二烯的聚合物。

路易斯酸

所述路易斯酸(也称为助-引发剂或催化剂)可以是基于元素周期 表第4、5、13、14和15族金属的任何路易斯酸，所述金属包括硼、 铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋。本领域技术人员知道某 些元素更适合实施本发明。一种实施方案中，所述金属为铝、硼和钛， 铝是理想的。说明性实例包括AlCl₃、(烷基)AlCl₂、(C₂H₅)₂AlCl和 (C₂H₅)₃Al₂Cl₃、BF₃、SnCl₄、TiCl₄。

此外，路易斯酸可以是适用于异丁烯共聚物的阳离子聚合的任何 路易斯酸，包括：三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙 基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基 铝、、四氯化钛等，其中二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝是 优选的。

路易斯酸如甲基铝氧烷(MAO)和专门设计的弱配位路易斯酸如 B(C₆F₅)₃在本发明中也是适合的路易斯酸。

本领域技术人员将认识到上面所列路易斯酸不是穷举而是用于举 例说明。有关聚合工艺中路易斯酸的更多信息参见例如 PCT/US03/40903 and PCT/US03/40340。

引发剂

适用于本发明的引发剂是能在适合的稀释剂中与所选路易斯酸配 位产生配合物而迅速与烯烃反应从而形成增长聚合物链的那些引发 剂。说明性实例包括布朗斯台德酸如H₂O、HCl、RCOOH(其中R为烷基)、 和烷基卤如(CH₃)₃CCl、C₆H₅C(CH₃)₂Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。近 来，一直利用例如用弱配位路易斯酸或路易斯酸盐活化时可作为单中 心催化剂体系的过渡金属配合物如金属茂和其它此类物质引发异丁烯 聚合。

一种实施方案中，所述引发剂包括卤化氢、羧酸、羧酸酰卤、磺 酸、醇、酚、叔烷基卤、叔芳烷基卤、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷 基醚、叔芳烷基醚、烷基卤、芳基卤、烷芳基卤、或芳烷基酰卤中的 一或多种。

本领域技术人员将认识到上面所列引发剂不是穷举而是用于举例 说明。有关聚合工艺中引发剂的更多信息参见例如PCT/US03/40903 和PCT/US03/40340。

氢氟烃

本发明中优选用氢氟烃单独或与其它氢氟烃组合或与其它稀释剂 组合作为稀释剂。对于本发明及其权利要求书而言，氢氟烃(“HFC′s” 或“HFC”)定义为主要由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，条 件是存在至少一个碳、至少一个氢和至少一个氟。

某些实施方案中，所述稀释剂包括下式所示氢氟烃：C_xH_yF_z，其中 x是1至40、或者1至30、或者1至20、或者1至10、或者1至6、 或者2至20、或者3至10、或者3至6、最优选1至3的整数，其中 y和z为整数且为至少1。

说明性实例包括氟甲烷；二氟甲烷、三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二 氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2- 四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2- 氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙 烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三 氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷； 1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3- 四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3- 五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷； 1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟 丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟 丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4- 二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2- 三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷； 1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟 丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷； 1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷； 1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷； 1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷； 2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷； 1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷； 1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷； 1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷； 1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷； 1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟 丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷； 1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟 丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷； 1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟 丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷； 1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷； 1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷； 1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷； 1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷； 1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷； 1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟 -2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1- 三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基) 丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷； 1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷； 1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟 环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2- 三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟 环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3- 五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷； 1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；及其混合 物，和包括下述不饱和HFC′s的混合物。特别优选的HFC′s包括二氟 甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟甲烷、和1，1，1，2- 四氟乙烷。

不饱和氢氟烃的说明性实例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二 氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯，1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯； 1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯； 1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙 烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4- 氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯； 1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟 -1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯； 1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯； 1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯； 1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯； 2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯； 4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯； 1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁 烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1- 丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟 -1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4- 四氟-1-丁烯；  3，3，4，4-四氟-1-丁烯；  3，4，4，4-四氟-1-丁烯； 1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟 -1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯； 1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟 -1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯； 2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六 氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯； 1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯； 2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯； 1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯； 1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二 氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯； 2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3- 三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三 氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4- 四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯； 1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟 -2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯； 1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六 氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯； 1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯； 1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；及其混 合物，和包括上述饱和HFC′s的混合物。

一种实施方案中，所述稀释剂包括非全氟代化合物或者所述稀释 剂是非全氟代稀释剂。全氟代化合物是由碳和氟组成的那些化合物。 但另一实施方案中，所述稀释剂包含掺混物时，所述掺混物可包括全 氟代化合物，优选所述催化剂、单体和稀释剂存在于单一相内或者上 述组分可与所述稀释剂混溶，如后面更详细描述的。另一实施方案中， 所述掺混物可还包括氯氟烃(CFC′s)、或者由氯、氟和碳组成的那些化 合物。

另一实施方案中，需要较高的重均分子量(Mw)(通常大于10,000 Mw、优选大于50,000Mw、更优选大于100,000Mw)时，适合的稀释剂 包括-85℃下介电常数大于10、优选大于15、更优选大于20、更优选 大于25、更优选40或更大的氢氟烃。需要较低分子量(通常小于10,000 Mw、优选小于5,000Mw、更优选小于3,000Mw)的实施方案中，所述 介电常数可小于10，或者所述介电常数在10以上时加入更大量的引 发剂或转移剂。稀释剂的介电常数ε_D由平板电容器浸泡在稀释剂[测量 值C_D]、已知介电常数ε_R的参考流体[测量值C_R]、和空气中(ε_A＝1)[测 量值C_A]的电容测量结果确定。所有情况下，测量电容C_M由等式 C_M＝εC_C+C_S而给出，其中ε是电容器浸泡在其中的流体的介电常数，C_C是 有效溶抗(cell capacitance)，C_S是寄生电容。由这些测量结果，通 过下式给出ε_D：ε_D＝((C_D-C_A)ε_R+(C_R-C_D))/(C_R-C_A)。或者，可用特制仪 器例如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870直接测量稀释 剂的介电常数。下面给出几种选定稀释剂在-8 5℃下的介电常数(ε)。

稀释剂     -85℃下的ε 氯甲烷     18.34 二氟甲烷     36.29  1，1-二氟乙烷     29.3 3  1，1，1-三氟乙烷     22.1 8  1，1，1，2-四氟乙烷     23.2 5  1，1，2，2-四氟乙烷     11.27  1，1，1，2，2-五氟乙烷     11.83

其它实施方案中，一或多种HFC′s与另一种稀释剂或稀释剂的混 合物组合使用。适合的附加稀释剂包括烃，尤其是己烷和庚烷，卤代 烃，尤其是氯代烃等。具体实例包括但不限于丙烷、异丁烷、戊烷、 甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊 烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲 基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基 戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一 烷、己烷、甲基环己烷、环戊烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1- 二甲基环戊烷、顺式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、 反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲 苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和以上所有的卤化形式、 优选以上的氯化形式、更优选以上所有的氟化形式。以上的溴化形式 也适用。具体实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷 和氯仿等。

另一实施方案中，非反应性烯烃可与HFC′s组合用作稀释剂。例 子包括但不限于乙烯和丙烯等。

一种实施方案中，HFC与氯代烃如氯甲烷组合使用。其它实施方 案包括HFC与己烷或氯甲烷和己烷组合使用。另一实施方案中，HFC 与一或多种对该聚合惰性的气体如二氧化碳、氮气、氢气、氩气、氖 气、氦气、氪气、氙气、和/或其它惰性气体组合使用，优选这些惰性 气体在进入反应器时为液体。优选的气体包括二氧化碳和/或氮气。

另一实施方案中，HFC′s与一或多种硝化烷烃组合使用，包括C₁-C₄₀ 硝化的直链、环状或支链烷烃。优选的硝化烷烃包括但不限于硝基甲 烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚 烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝 基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝 基环己烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、硝 基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯、和以上的二硝基和三硝基形式。 一种优选实施方案是HFC′s与硝基甲烷掺混。

HFC的存在量基于稀释剂的总体积通常为1至100％(体积)、或者 在5和100％(体积)之间、或者在10和100％(体积)之间、或者在15 和100％(体积)之间、或者在20和100％(体积)之间、或者在25和 100％(体积)之间、或者在30和100％(体积)之间、或者在35和100％(体 积)之间、或者在40和100％(体积)之间、或者在45和100％(体积)之 间、或者在50和100％(体积)之间、或者在55和100％(体积)之间、或 者在60和100％(体积)之间、或者在65和100％(体积)之间、或者在 70和100％(体积)之间、或者在75和100％(体积)之间、或者在80和 100％(体积)之间、或者在85和100％(体积)之间、或者在90和100％(体 积)之间、或者在95和100％(体积)之间、或者在97和100％(体积)之 间、或者在98和100％(体积)之间、或者在99和100％(体积)之间。一 种优选实施方案中，HFC与一或多种氯代烃掺混。另一优选实施方案 中，HFC选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、 1，1，1，2-四氟乙烷、及其混合物。

另一实施方案中，根据其在聚合物中的溶解度选择稀释剂或稀释 剂混合物。某些稀释剂可溶于聚合物。优选的稀释剂在所述聚合物中 不溶或几乎不溶。在聚合物中的溶解度通过以下方法测量：将聚合物 制成厚度在50和100微米之间的薄膜，然后在-75℃下于稀释剂(足以 覆盖该薄膜)中浸泡4小时。将薄膜从稀释剂中取出，暴露于室温90 秒使过量的稀释剂从薄膜表面蒸发，然后称重。质量摄取量定义为浸 泡后薄膜重量增加率。选择稀释剂或稀释剂混合物使聚合物的质量摄 取量小于4wt％、优选小于3wt％、优选小于2wt％、优选小于1wt％、 更优选小于0.5wt％。

一种优选实施方案中，这样选择稀释剂或稀释剂混合物使任何稀 释剂、未反应单体和添加剂含量小于0.1wt％的聚合物的测量玻璃化 转变温度Tg与已制成厚度在50和100微米之间的薄膜并在-75℃下于 稀释剂(足以覆盖该薄膜)中浸泡4小时之后测量的聚合物Tg之差在 15℃以内。所述玻璃化转变温度是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。 文献例如 B.Wunderlich，″The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis″，in Assignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler编辑，American Society for Testing and Materials，Philadelphia，1994，第17-31 页中详细地描述了该技术。如上所述制备试样，浸入DSC样品盘后立 即密封并保持温度在-80℃以下直至要进行DSC测量。优选所述Tg值 之差在12℃以内、优选在11℃以内、优选在10℃以内、优选在9℃以 内、优选在8℃以内、优选在7℃以内、优选在6℃以内、优选在5℃ 以内、优选在4℃以内、优选在3℃以内、优选在2℃以内、优选在1 ℃以内。

聚合方法

本发明可以连续法和间歇法进行。而且，本发明可在活塞流反应 器和/或搅拌釜反应器内进行。特别地，本发明可在“丁基反应器”内 实施。说明性实例包括选自连续流动的搅拌釜反应器、活塞流反应器、 移动带或鼓式反应器、喷射或喷嘴式反应器、管式反应器和自动制冷 的沸腾池反应器的任何反应器。

某些实施方案中，采用淤浆聚合法实施本发明。本发明聚合方法 可以是阳离子聚合法。本发明聚合方法可以是连续聚合法。本发明聚 合方法可以是生产C₄-C₇异烯烃聚合物如异丁烯类聚合物的聚合法。

一种实施方案中，在催化剂、单体和稀释剂存在于单一相的情况 下进行聚合。优选以连续聚合法进行聚合，其中催化剂、单体和稀释 剂以单相形式存在。在淤浆聚合中，单体、催化剂和引发剂都混溶在 稀释剂或稀释剂混合物中，即构成单一相，而聚合物从稀释剂中沉淀， 很好地与稀释剂分离。理想地，表现出减少或没有聚合物“溶胀”， 如几乎没有或没有聚合物的Tg抑制作用和/或几乎没有或没有稀释剂 质量摄取量所示。因此，在本发明稀释剂中进行的聚合提供在低粘度 下处理的高聚合物浓度，传热好、反应器结垢减少、聚合均匀和/或便 于直接用所得聚合物混合物进行后续反应。

在反应器内反应的单体构成淤浆的一部分。一种实施方案中，淤 浆中固体浓度等于或大于10％(体积)。另一实施方案中，反应器内淤 浆中固体浓度等于或大于25％(体积)。再另一实施方案中，淤浆中固 体浓度小于或等于75％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中 固体浓度为1至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固 体浓度为5至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体 浓度为10至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓 度为15至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度 为20至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为 25至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为30 至70％(体积)。再另一实施方案中，反应器内淤浆中固体浓度为40至 70％(体积)。

单体进料流、催化剂、引发剂和稀释剂的接触顺序可以改变。

有关聚合方法的更多信息参见例如PCT/US03/40903和 PCT/US03/40340。

淤浆分离

聚合后，需要回收聚合物产品或聚合物粒子，而将稀释剂和未反 应单体循环回聚合工艺。具有大量氯甲烷或完全由氯甲烷组成的淤浆 由于聚合物粒子的粘性导致分离很慢，如果是这样的话，常用分离技 术是用新鲜蒸汽和热水闪蒸出稀释剂和单体。

在有一或多种HFC的淤浆中，不受理论限制，相信聚合物粒子中 稀释剂的质量摄取量较低，使聚合物粒子的粘性减小而使该淤浆易于 分离。可采用多种方法和装置。

这些包括过滤器和/或利用给淤浆施加力如重力或离心力的分离 器。

某些实施方案中，使淤浆通过一种装置回收聚合物粒子。一种实 施方案中，使淤浆通过过滤器。此类过滤器可商购而且其应用为本领 域技术人员公知。采用常规过滤器时，一般利用真空抽吸稀释剂通过 隔膜和由聚合物形成的滤饼。

另一实施方案中，采用交叉流过滤器。交叉流过滤器和交叉流电 过滤是特别适用于此类淤浆的技术。一种实施方案中，淤浆的流动与 过滤器表面相切。交叉流过滤器需要在过滤器表面的高剪切以减少滤 饼的积累。但是，例如过滤丁基氢氟烃淤浆时，通过反洗过滤器表面 可很容易地更新生成的滤饼以除去聚合物，这些聚合物容易重新形成 淤浆。而氯甲烷淤浆则不是这样，因为该淤浆中聚合物粒子有粘性。

利用过滤器浓缩后，淤浆可进入容器使剩余的HFC稀释剂和单体 闪蒸出或者与聚合物的溶剂接触使之溶解。利用过滤器分离的稀释剂 和单体可循环回反应器，从而尤其保存能量。

氯代烃和HFC在稀释剂与聚合物相互作用方面的这种差别至少部 分是0因密度差所致。例如，橡胶相的密度在-103下为61 1b/ft³(0.976 kg/l)而在-130下为61.25 1b/ft³(0.980 kg/l)，稀 释剂(R134a)在-140下为97.91 1b/ft³(1.567 kg/l)而氯甲烷在 -140下为69.18 1b/ft³(1.107 kg/l)。

因此，氯甲烷淤浆因聚合物粒子的粘性而附聚。而HFC淤浆不象 这样附聚，使包含一或多种HFC的淤浆中聚合物粒子的分离和浓缩变 得更容易。

用过滤器从离开反应器的淤浆中分离聚合物粒子时，形成聚合物 沉积物或含有残余稀释剂的滤饼。此沉积物保持在玻璃化转变温度以 下时，由于聚合物粒子不粘，可易于用很小的机械力使聚合物沉积物 破裂而溶于溶剂或者用挤出机加工生产最终产品。

其它实施方案中，利用向淤浆施加力获得聚合物粒子。所用力可 以是适合从淤浆中分离聚合物粒子的任何力。

一种实施方案中，采用重力如1G。例如，将淤浆送入沉降槽从而 利用重力分离淤浆相中的聚合物粒子形成聚合物粒子的浓缩。一种实 施方案中，沉降槽应提供约15分钟的停留时间，而且有上部出口物流 以排出浓缩的聚合物淤浆和有下部出口物流以排出稀释剂和未反应单 体。

另一实施方案中，采用向淤浆施加离心力。例如，使用离心机和 超离心机。此类装置可商购，应按厂商的指导进行操作。

再另一实施方案中，利用旋流器或水力旋流器。例子可见RU 2209 213。一种实施方案中，使淤浆从反应器流入水力旋流器而回收聚合物 粒子。形成两股物流。底流是不如进料浓的淤浆。溢流是比进料更浓 的淤浆。一种实施方案中，需要粒度在约20μ以上而且优选超过30μ 以便于分离聚合物粒子和将未反应单体和稀释剂循环回聚合工艺。

不受理论限制，相信聚合物粒子粘性低和密度差较大的组合使分 离更容易。这提供了几个益处。其中例如保存能量如致冷能。此外， 包含一或多种HFC的稀释剂和未反应单体循环回聚合工艺。

上述分离过程中，操作温度可以在聚合物的玻璃化转变温度以下， 例如对于丁基橡胶而言-68℃。

前述实施方案之任一中，聚合物的粒度为0.1μ至200.0μ、或者 20μ至200μ、或者30μ至200μ。其它实施方案中，聚合物的粒度大于 20μ、或者大于30μ、或者大于40μ、或者大于50μ、或者大于60μ、 或者大于80μ、或者大于100μ。聚合物粒度较大一般有利于更好地分 离淤浆中的聚合物粒子。

聚合物产品浓缩后，可进入闪蒸或挤压工艺以除去残留的稀释剂 和未反应单体。或者可进行使橡胶溶于稀释剂然后通过汽提分离残留 稀释剂和单体的工艺。

工业应用

本发明聚合物提供使之非常适用于各种各样应用的化学和物理特 性。透气性小导致这些聚合物的最大的用途，即内胎和轮胎内衬。这 些性质在气垫、气动弹簧、风箱、贮料袋和药物密封中也很重要。本 发明聚合物的热稳定性使之非常适用于橡胶轮胎硫化气囊、高温应用 的软管和用于输送热物料的传送带。

这些聚合物表现出高阻尼而且在温度和频率中都有独特的宽阻尼 和减震范围。它们适用于模塑橡胶部件，在汽车悬挂减震器、汽车排 气装置吊架、和车身架中有广泛应用。

本发明聚合物还适用于轮胎胎壁和胎面胶料。在胎壁中，该聚合 物的特性赋予良好的抗臭氧性、裂纹扩展和外观。本发明聚合物还可 进行掺混。适当地与表现出相共连续性的高二烯橡胶的配混物产生了 极好的胎壁。用本发明聚合物可改进湿、雪和冰面的防滑性和干地面 附着力而不牺牲高性能轮胎的耐磨性和滚动阻力。

本发明聚合物与热塑性树脂的掺混物可用于使这些胶料增韧。高 密度聚乙烯和全同立构聚丙烯通常用5至30wt％的聚异丁烯改性。某 些应用中，本发明聚合物提供了可在热塑性模塑设备中加工的高弹性 胶料。本发明聚合物还可与聚酰胺掺混产生其它工业应用。

本发明聚合物还可用作粘合剂、嵌缝胶、密封剂和镶玻璃材料。 它们还可在有丁基、SBR和天然橡胶的橡胶配方中用作增塑剂。在线 性低密度聚乙烯(LLDPE)掺混料中，它们促进与拉伸包装膜粘着。它们 还广泛地用于在润滑剂中作分散剂和用于封装和电缆填充料。

某些应用中，本发明聚合物还适用于口香糖、以及医用如药用塞、 和用于油漆辊。

以下实施例反映本发明的实施方案而决不是要限制本发明的范 围。

实施例

在玻璃反应容器中进行聚合，该容器配有在靠外部电驱动搅拌器 驱动的玻璃搅拌轴上的特氟隆涡轮叶片。每组实施例都注明玻璃容器 的尺寸和设计。反应器上部包括搅拌轴、热电偶和添加引发剂/助引发 剂溶液的端口。通过在干燥箱内将装配好的反应器浸入烃浴使反应器 冷却至期望的反应温度。搅拌烃浴的温度控制在±2℃。与反应介质进 行液体接触的所有装置在使用之前都在120℃下干燥并在氮气氛中冷 却。异丁烯(Matheson)和氯甲烷(Air Products)经由使气体通过三个 装有氧化钡的不锈钢柱进行干燥，并在干燥箱内冷凝和以液体形式收 集。1，1，1，2-四氟乙烷(DuPont)和1，1-二氟乙烷(DuPont)经由使气 体通过装有干燥3A分子筛的不锈钢柱进行干燥，然后在干燥箱内冷凝 而以液体形式收集。异戊二烯(Aldrich)经氢化钙干燥并在氩气下蒸 馏。使所需量的HCl气体溶于干燥的MeCl或1，1，1，2-四氟乙烷达到 2-3wt％浓度制备HCl(Aldrich，99％纯度)料液。二氯化乙基铝 (Aldrich)以1.0mol/L烃溶液形式使用。

在聚合温度下使单体和共聚单体溶于液化氯甲烷、1，1，1，2-四氟 乙烷或1，1-二氟乙烷并以在800至1000 rpm之间的预定搅拌速度搅 拌进行淤浆共聚。利用处理器控制的搅拌电机可控制搅拌速度在5 rpm 以内。在与制备单体进料所用相同的稀释剂中制备引发剂/助引发剂溶 液。加入需要量的HCl料液并在混合下加入1.0 mol/L二氯化乙基铝 溶液制备引发剂/助引发溶液。该引发剂/助引发剂溶液立即使用。将 引发剂/助引发剂溶液用钢化玻璃Pasteur吸液管或者可选地用有夹 套的滴液漏斗(例如使用500或1000 ml玻璃反应容器时)滴加至单体 进料中。催化剂溶液以这样的速率加入各单体进料中以使聚合温度保 持在所报告温度的3℃以内。聚合持续至停止添加催化剂。然后如下 所述处理淤浆。以转化成聚合物的单体的重量百分率报告转化率。

聚合物的分子量通过SEC(尺寸排阻谱法)用配有柱加热器和 Waters 410示差折光检测器的Waters Alliance 2690分离组件测定。 用四氢呋喃作洗脱剂(1ml/min，35℃)，使用500、1000、2000、10⁴、 10⁵和10⁶孔径的一组Waters Styragel HR 5μ柱。基于窄分子量聚异 丁烯标准(American Polymer Standards)校准计算分子量和分布。

可在其它SEC仪器上用不同的校准和试验方法测定聚合物分子 量。许多公开出版物中综述了表征聚合物分子量的SEC方法(也称为 GPC或凝胶渗透谱法)。其中之一是L.H.Tung， Polymer Yearbook， H.-G.Elias和R.A.Pethrick编辑，Harwood Academic Publishers， New York，1984，第93-100页提供的综述，其引入本文供参考。

共聚单体掺入量通过¹H-NMR光谱测定法确定。NMR测量结果是在 对应于400 MHz或500 MHz的场强度下获得的。在室温下在Bruker Avance NMR光谱仪系统上用聚合物的CDC l₃溶液记录¹H-NMR光谱。所 有化学位移都以TMS为基准。

有许多NMR方法用于表征共聚单体掺入量和共聚物内序列分布。 这些方法许多可用于本发明聚合物。综述用NMR光谱测定法表征聚合 物的通用参考文献是H.R.Kricheldorf， Polymer Yearbook，H.-G. Elias和R.A.Pethrick编辑，Harwood Academic Publishers，New York，1984，第249-257页，其引入本文供参考。

橡胶体积百分率如下确定：收集全部淤浆或一个分离相的试样并 称重。然后风化除去稀释剂，剩余的橡胶在真空中干燥以测定橡胶的 总重。用这些值计算收集的试样中橡胶的重量分数。通过使用在试验 温度下适当的密度将橡胶和稀释剂的重量换算成体积而将所述重量分 数换算成体积百分数。用于该橡胶的密度值在-75℃下为0.976 g/cc 而在-90℃下为0.980 g/cc。

表1列出-75℃下在1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷中进行聚 合的结果。提供实施例1-5作为本发明的实施例。这些实施例使用500 或1000 ml的玻璃树脂釜。实施例1-5的聚合如下进行：使350 ml 的1，1，1，2-四氟乙烷(或实施例5中1，1-二氟乙烷)、111 ml的异丁 烯和2.8 ml的异戊二烯混合制备单体进料。实施例1的催化剂溶液用 50 ml的1，1，1，2-四氟乙烷、222μl的1.0 mol/L二氯化乙基铝的己 烷溶液和81μl的0.93 mol/LHCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液制备。 实施例1中的聚合使用25 ml催化剂溶液。实施例2、3和4的催化剂 溶液用50 ml的1，1，1，2-四氟乙烷、333μl的1.0 mol/L二氯化乙 基铝的己烷溶液和125μl的1.05 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷 溶液制备。实施例2中的聚合使用15 ml催化剂溶液。实施例3中的 聚合使用21 ml催化剂溶液。实施例4中的聚合使用27 ml催化剂溶 液。实施例5的催化剂溶液用50 ml的1，1-二氟乙烷、333μl的1.0 mol/L二氯化乙基铝的己烷溶液和125μl的1.05 mol/L HCl的 1，1，1，2-四氟乙烷溶液制备。实施例5中的聚合使用35 ml催化剂溶 液。

对于每个实施例，在搅拌淤浆的同时添加催化剂结束后立即收集 淤浆试样。用该试样测定起始淤浆体积分数。用1，1，1，2-四氟乙烷作 稀释剂时通过静止五分钟或更短时间使淤浆分离。用1，1-二氟乙烷作 稀释剂时，使淤浆静止30分钟。淤浆分离成上层富橡胶相(表1中记 为橡胶相)和下层贫橡胶相(表1中记为稀释剂相)。收集上层相和下层 相的试样测定各相中橡胶的体积百分率。

表1

实施例 转化率 (wt％)   Mw×10 ^-3   M _w/M _n   mol％   IP     橡胶(体积％) 起始淤浆 橡胶相 稀释剂相     1     74     656     1.9     1.4     12.6     25.5     ND     2     72     765     2.2     1.7     12.8     28.1     0.5     3     47     832     2.0     1.6     7.4     22.6     0.02     4     88     481     2.3     1.8     13.9     21.2     0.4     5     84     363     1.9     1.4     15.2     24.3     0.01

ND：未测定。

表2列出在-90℃下于氯甲烷中进行聚合的结果。实施例6和7 是对比例。这些实施例使用1000 ml的玻璃树脂釜。实施例6的单体 进料是使350 ml氯甲烷、111 ml异丁烯和2.8 ml异戊二烯混合制 备的。实施例6的催化剂溶液用50 ml的氯甲烷、225μl的1.05 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液、和666μl的1.0 mol/L二氯化乙基 铝的己烷溶液制备。实施例6中的聚合使用20 ml催化剂溶液。实施 例7的单体进料是使350 ml氯甲烷、82 ml异丁烯和2.2 ml异戊二 烯混合制备的。实施例7的催化剂溶液用50 ml的氯甲烷、180μl的 1.05 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液和534μl的1.0 mol/L二 氯化乙基铝的己烷溶液制备。实施例7中的聚合使用25 ml催化剂溶 液。两聚合都产生沉淀橡胶粒子悬浮于稀释剂的淤浆。

对于实施例6和7，在搅拌淤浆的同时添加催化剂结束后立即收 集淤浆试样。用该试样测定起始淤浆体积分数。使淤浆静止至少30 分钟。在氯甲烷类淤浆中，静置时有大量橡胶附聚以致此30分钟周期 结束时50wt％的制备聚合物会附聚或结垢。用物理方法从剩余淤浆中 除去附聚物以观察两相淤浆体系(富橡胶和贫橡胶)的存在。实施例6 中仅观察到第二低密相，其橡胶的体积分数与起始淤浆没有明显区别。 由此相收集的总聚合物占所生产橡胶总质量的5.5wt％。

表2

实施例   转化率   (wt％)   Mw×10 ^-3   M _w/M _n   mol％     IP     橡胶(体积％) 起始淤浆 橡胶相 稀释剂相     6     81     1100     2.3     8.7     11.5     9.0     7     96     753     2.8     8.9     a     a

a：45分钟后淤浆分离不明显

表3中的实施例用于证明在部分转化(聚合物1)下过滤淤浆收集 的稀释剂/单体掺混物的再利用。用重复使用的稀释剂/单体掺混物通 过向此不含橡胶的稀释剂中添加引发剂/助引发剂溶液制备另一橡胶 (聚合物2)。表3列出在-95℃下于l，1-二氟乙烷(152a)中进行聚合 的结果(实施例8和9)。实施例8、9是本发明的实施例。实施例10 是对比例，在-95℃下于氯甲烷(CH₃Cl)中制备。

对于实施例8、9和10，在100 ml圆筒形玻璃烧瓶内使5.6 ml 异丁烯(在-95℃下收集)和0.3 ml异戊二烯溶于30 ml冷稀释剂制备 单体溶液。分开地，在35 ml稀释剂中通过加入0.111 ml的0.93 mol/L 盐酸(HCl)的1，1，1，2-四氟乙烷料液和310μl的1.0 mol/L二氯化乙 基铝的己烷溶液制备催化剂溶液。所得催化剂溶液立即使用。在机械 搅拌单体溶液的同时加入催化剂溶液。表3中示出加入新制单体溶液 中的催化剂溶液量。通过2微米不锈钢烧结物吸滤从聚合物中除去单 体和稀释剂而收集在冷却接收容器内。分离聚合物，用1，1-二氟乙烷 或1，1，1，2-四氟乙烷作稀释剂时用新鲜的稀释剂重新形成淤浆证明 橡胶粒子的稳定性。收集分离出的聚合物并干燥。表3中以聚合物1 列出该聚合物的数据。稀释剂为氯甲烷时聚合物的分离不完全。在氯 甲烷中制备的聚合物不能重新形成淤浆，因为滤出稀释剂时橡胶粒子 附聚。

实施例8中，再通过添加引发剂和然后添加催化剂使留在滤出稀 释剂中的单体聚合。向滤出的反应器流体中加入15.9μl的0.93 mol/L 盐酸的1，1，1，2-四氟乙烷料液，没有形成聚合物。然后滴加含有3.2μl 的0.93 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液和8.9μl的1.0 mol/L 二氯化乙基铝的己烷溶液的1 ml 1，1-二氟乙烷。这最后的添加导致 形成聚合物2。

实施例9中，加入由5 ml的1，1-二氟乙烷和15.9μl的0.93 mol/L HCl的1，1，1，2-四氟乙烷溶液制备的2 ml HCl溶液，没有形成聚合物。 然后滴加由5 ml的1，1-二氟乙烷和44.3μl的1.0 mol/L二氯化乙基 铝的己烷溶液制备的1 ml二氯化乙基铝溶液。这最后的添加导致形成 聚合物2。

实施例10中，在氯甲烷中制备的淤浆不能有效地过滤以提供足以 进行二次聚合试验的稀释剂掺混物。实施例10是对比例。

表3^a

实施例   催化剂   体积   (ml)     聚合物1     聚合物2    转化率    (wt％)   Mw×10 ^-3   M _w/M _n     转化率     (wt％)   Mw×10 ^-3     M _w/M _n     8     1.5     27     830     2.3     23     159     2.3     9     2.0     24     815     2.3     24     363     2.0     10     4.2     55     567     3.8     b     b     b

a：基于试验开始时加入的全部单体报告转化率。整个聚合的总转化率是每个实施 例的转化率之和。

b：未收集到足够产生聚合物2的稀释剂。

上面这些表中的实施例表明在包含氢氟烃的稀释剂中形成的淤浆 比在氯甲烷稀释剂中形成的淤浆更快地发生分离。在包含氢氟烃的稀 释剂中形成的聚合物粒子吸收较少的稀释剂而且粘性较小。此外，橡 胶与R134a之间的密度差比橡胶与氯甲烷之间的密度差更大。此密度 差增大与聚合物粒子粘性较小的性能相结合有利于固相和液相的分 离。这出人意料地导致可通过本文中各种技术更快地分离聚合物和稀 释剂。用氯甲烷淤浆不能实现这些结果。

本文中引用的所有专利和专利申请、试验方法(如ASTM法)、和其 它文献在其公开内容与本发明不矛盾的程度上和允许此引入的权限内 全部引入本文供参考。

本文中列出数字下限和数字上限时，包括从任何下限至任何上限 的范围。

虽然已详细地描述了本发明的说明性实施方案，但应理解在不背 离本发明精神和范围的情况下各种其它修改对于本领域技术人员来说 是显而易见的。因此，不是要将所附权利要求书的范围限于本文给出 的这些实施例和描述，而权利要求书应解释为包括属于本发明的具有 专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域技术人员作为其等同物 的所有特征。