烯烃低聚方法

本发明涉及将3-6个碳原子的烯烃选择性低聚为确定低聚物的方 法。本发明还涉及由这些方法得到的产物。

高级烯烃是制备烃溶剂、高级醇、醛和酸的中间产物。它们通常 是通过使含有2-12个碳原子烯烃的原料流与低聚反应催化剂接触来 低聚该原料流而制备的。固体磷酸(SPA)被广泛地用于该目的。然而， SPA产生了相当大量的不需要的裂化产物，当其活性不再令人满意时， 它不能再生因此必需扔掉。

各种沸石被提议作为SPA的替代品用作低聚反应催化剂。例如， US4,517,399报道了一种烯烃低聚方法，其中含有烯烃的原料通过 ZSM-5沸石催化剂。报道的条件一般为，温度177℃-343℃，压力 100-5000psig(约0.7MPa-34.5MPa)，重时空速(WHSV)0.1-10重 量/重量·小时。US5,571,768，US5,612,270，US5,552,357，US 5,625,104和US5,610,112公开了在相同条件下的烯烃低聚反应中， 利用选择形式的ZSM-5和其它约束系数为1-12的沸石，也就是 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。

WO93/16020公开了利用以原料的烃含量计，其中水含量为 0.05-0.25％摩尔的烯烃原料的烯烃低聚方法。使这种含水的原料与沸 石催化剂接触，其中催化剂选自TON(H-ZSM-22、H-ISI-1、H-θ-1、 H-Nu-10、KZ-2)、MTT(H-ZSM-23、KZ-1)、MFI(H-ZSM-5)、MEL (H-ZSM-11)、MTW(H-ZSM-12)或EUO(EU-1)结构类型的沸石， H-ZSM-57，镁碱沸石结构系的沸石、菱钾沸石，H-ZSM-4，H-ZSM-18， β-沸石，八面沸石，L沸石，丝光沸石，毛沸石和菱沸石。与使用非 水合烯烃原料的方法相比，原料地水合提高了低聚反应的收率并延长 催化剂的寿命。合适的操作温度是180℃-255℃。

WO93/16020的实施例描述了丙烯在H-ZSM-5、H-ZSM-12和 H-ZSM-22上的低聚反应，以及正丁烯在H-ZSM-22上的低聚反应。对 于丙烯来说，使用的温度一般为170-250℃，压力一般为7MPa，WHSV 一般为1.19-2.40重量/重量·小时。对于正丁烯来说，使用的反应温 度为205℃-255℃，压力为7MPa，WHSV为1.75-2.40重量/重量·小 时。

这些现已公开的用于烯烃低聚反应的提议都有其优点和缺点，缺 点包括不足的控制低聚反应程度的能力。例如，在丙烯的低聚反应中， 低聚产物含有二聚体、三聚体、四聚体和五聚体。然而，对于含有主 要是8-12个碳原子的烯烃，特别是壬烯的高级烯烃产物有越来越大 的商业要求。因此，具有对特定低聚物的高选择性的烯烃低聚方法是 特别有利的。

WO95/22516公开了一种具有对某些低聚物改进的选择性的烯烃 低聚方法。该方法是在包括至少一种精炼约束系数(refined constraint index)大于10的分子筛和至少一种精炼约束系数为2- 10的分子筛的催化剂上进行的。精炼约束系数大于10的分子筛的实 例包括ZSM-22、ZSN-23和某些镁碱沸石。约束系数为2-10的分子 筛的实例包括ZSM-5、11、12、35、38、48和57、SAPO-11、MCM- 22和毛沸石。低聚反应的条件为：温度为170℃-300℃，优选170℃ -260℃，最优选180℃-260℃，压力为5-10MPa，优选6-8MPa， 烯烃WHSV为0.1-20，优选1-10，最优选1.5-7.5重量/重量·小时。 原料可以在与沸石接触之前先水合。WO95/22516的实施例描述了在 195℃-245℃的温度下，在ZSM-22和ZSM-5及ZSM-22和ZSM-57 的混合物上进行的丙烯低聚，其转化率为85-95％。比较了用分子筛 混合物得到的产物选择性和在相同条件下用各单个分子筛得到的选择 性。其结果表明，分子筛混合物对壬烯的选择性比每种分子筛单独使 用时更高。报道的最好的壬烯选择性是用50∶50的ZSM-22和ZSM-5 的混合物得到的。

现在，我们意外地发现了能够得到含有高比例的某一确定低聚物 的低聚产物的其它烯烃低聚条件。此外，当原料含有具有不同碳原子 数的烯烃时，也实现了对某一低聚物的选择性。

因此，本发明涉及一种低聚具有3-6个碳原子的烯烃的方法，包 括在选择性地得到低聚产物的条件下，将含有下述组分的原料与含有 MFS型结构沸石的催化剂接触，所述原料包括：

(a)一种或几种具有x个碳原子的烯烃，和

(b)任选地，一种或几种具有y个碳原子的烯烃，x和y是不同的，

其中，

i)当原料仅含有具有x个碳原子的烯烃时，所述低聚产物含有至 少60％重量的具有2x或3x个碳原子的低聚物，或者

ii)当原料含有具有x个碳原子的烯烃和具有y个碳原子的烯烃 时，所述低聚产物包括主要量的具有x+y个碳原子的低聚物和具有2x 或3x个碳原子的低聚物的低聚物混合物，

重量百分含量是相对于原料中烯烃的总重量表示的，

其中当原料仅含有3个碳原子的烯烃时，该方法是在125℃-175 ℃的温度下进行的，当原料含有至少一种具有4个或更多个碳原子的 烯烃时，该方法是在140℃-240℃，优选140℃-200℃的温度下进行 的。

本发明是基于对特殊沸石结构类型和对特殊反应温度范围的选 择，所述温度低于通常用于该类型反应的温度。在这些特殊条件下， 能够实现对某一低聚物的高选择性。根据IZA结构委员会的定义和在 “Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier等，4th revised Ed.Elsevier，London1996中所公布的内容，所选择的沸石具有MFS 结构类型。

本发明在两个具体实施方案中进行了描述。在第一个实施方案中， 含烯烃的原料含有一种或几种具有x个碳原子的烯烃。此时，以高的 转化率和高的选择性生成了二聚体或三聚体。以原料中的烯烃计，这 些二聚体或三聚体可以占产物的至少60％重量。例如，丙烯被选择性 地转化为壬烯，丁烯被选择性地转化为辛烯。这可以在比以前报道的 用于这些烯烃的温度更低的温度下实现。尽管温度更低，但是可以得 到非常高的转化率以及非常高的选择性。在比以前报道并通常使用的 温度更低的温度下，人们不会期望同时增加选择性和转化率。

在第二个实施方案中，原料包括至少一种具有x个碳原子的烯烃 和至少一种具有y个碳原子的烯烃，y不同于x。此时，该方法主要产 生具有x个碳原子的烯烃的二聚体或三聚体和具有x+y个碳原子的共 低聚物。例如，含有丁烯和戊烯混合物的原料可以生成主要量的壬烯 (具有x+y个碳原子的共低聚物)和辛烯(丁烯二聚体)。本文中， 主要量定义为，x+y个碳原子的共低聚物或均低聚物占低聚产物的至 少25％重量，并且其它主要的低聚物类型占低聚产物的至少20％重量， 这样，两种主要的低聚物的总和占低聚产物的至少45％重量，优选50％ 重量，最优选55％重量，以原料中烯烃总量计。与第一个实施方案一 样，这种选择性可以在相对低的温度和高的烯烃转化率下得到的。此 外，选择性不受原料中烯烃异构体分布的影响。

该实施方案中，具有x个碳原子的烯烃与具有y个碳原子的烯烃 的摩尔比优选为10∶90-90∶10，更优选为25∶75-75∶25，最优选为 45∶55-55∶45。

原料中的烯烃选自丙烯和具有4-6个碳原子的线性和/或支化烯 烃。原料可以含有单种烯烃、具有相同碳原子数的线性和支化烯烃的 混合物或具有不同碳原子数的线性和/或支化烯烃的混合物。例如，合 适的C3和C4烯烃原料包括精炼、裂化(催化裂化或蒸汽裂化)和/或 油重整中得到的C4烃混合物、通过油热裂化制备乙烯中形成的C4副产 物馏分中除去丁二烯后得到的丁烷-丁烯馏分(例如该馏分含有正丁 烯和异丁烯的混合物，含有很少％重量的异丁烯到高达30-40％重量 的异丁烯)，或者是通过含有正丁烷和异丁烷的烃混合物脱氢得到的 C4烃混合物。

对于含有C4烯烃的原料，本发明的一个特殊实施方案涉及利用其 中异丁烯占原料总重量的12-34％重量，优选12-20％重量的原料的方 法。对于这种原料，该方法得到的低聚产物含有低聚产物中辛烯总重 量的8-25％重量的三甲基戊烯，优选8-16％重量的三甲基戊烯。

该方法能够得到这样的辛烯组成，其中带有四取代双键的辛烯低 聚物的量为辛烯低聚物总量的10-15％摩尔。还有，辛烯的平均支化 度为1.60-1.85。当该辛烯组合物进行醛化时，这些辛烯组合物的特 征在于提高的反应性。

以原料的总烃含量计，所述原料还可以含有0.05-0.25％摩尔的水， 更优选0.06-0.20％摩尔的水，最优选0.10-0.20％摩尔的水。如果需要， 原料中水的含量可以通过任何适当的方法增加。例如，该原料可以通 过恒温箱水饱和器。由于饱和烯烃原料所需要的水含量取决于温度和 原料组成，因此随后对水含量的控制还可以通过适当控制原料温度来 进行。

原料中还可以含有惰性稀释剂。如果该稀释剂是除3-6个碳原子 烯烃之外的烃气体，例如饱和烃气体，那么，为了计算水含量，将其 它烃计算在烃含量中。该原料还可以含有乙烯和/或7个或更多个碳原 子的烯烃。此时，为了计算水含量，将其它烯烃也计算在烃含量中。

催化剂含有MFS结构类型的沸石，例如EP-B-174121，US4,873,067 和US4,973,781中公开的ZSM-57，这些文献通过引用而结合在此。 晶体结构基本上与MFS晶体结构相同但化学组成上稍微不同的沸石催 化剂也可以使用，例如通过从其中除去许多铝原子得到的沸石催化剂， 或者通过蒸煮沸石得到的沸石催化剂，或者通过加入不同元素得到的 沸石催化剂，例如通过浸渍或阳离子交换或在沸石合成过程中结合不 同元素。

ZSM-57晶体可以通过任何适当的方法制备，例如通过加热含有氧 化硅源和氧化铝源的反应混合物。然后，一般将该晶体在高于500℃ 的温度下，例如510℃或550℃温度下，在空气或氧气中煅烧例如10 -20小时。煅烧的材料优选与铵离子(NH4+)交换，并使其经受铵离 子分解生成氨气和质子的条件，由此制成酸型ZSM-57。该沸石可以 完全质子化，即基本上所有的酸位是质子形式。或者，该沸石可以部 分质子化。该酸型沸石也可以通过与例如氢氯酸进行酸交换而得到。

也可以使用改性ZSM-57。术语“改性”是指，通过其中有机物(有 机促进剂或模板)用于促进具有所需的MFS型结构的硅铝酸盐晶体(沸 石前体晶体)形成的方法生成的ZSM-57。将未煅烧的沸石前体晶体 与铵离子或质子交换，然后，在使部分有机促进剂或由其生成的分解 产物保留在晶体孔隙中的条件下煅烧该晶体。

可以参考下述记载了含ZSM-57或改性ZSM-57的催化剂的制备 方法的文献：US4,873,067，US4,973,781，EP-B1-174,121， EP-A-625132以及Ernst and Weitkamp，“Zeolite ZSM-57：Synthesis， Characterization and Shape Selective Properties”，在℃atalysis and Adsorption Zeolites”，Ed.G.hlmann等，Elsevier Science Publishers，B.V.Amsterdam，所有这些文献都通过引用而结合在 此。

在某些情况下，所述沸石催化剂可能含有少量的另一种结晶性材 料，例如另一种沸石结构或石英。MFS型结构的沸石可以以粉末的形 式使用，包括全部或部分由单晶构成的粉末。另外，沸石晶体也可以 结合为成型的聚集体，例如片状物、挤出物或球形，这些聚集体可以 通过使用在低聚方法所应用的条件下基本上惰性的粘合剂材料将沸石 结合而得到。以沸石和粘合剂材料的总重量计，沸石催化剂的存在量 可以为1-99％重量。任何合适的材料都可以用作粘合剂材料，例如二 氧化硅、金属氧化物或粘土如蒙脱石、膨润土和高岭土，这些粘土在 使用前可以任选地进行煅烧或化学改性。合适的基质材料的其它实例 包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化镁、二 氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、 二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆和二氧化硅 -氧化镁-氧化锆。MFS沸石晶体也可以用另一种沸石结合在一起， 如例如在US5,993,642，US6,039,864，EP-B-568,566，EP-B-793,634 和EP-B-808,298中所公开的那样，所有这些文献通过引用结合在此。

将含烯烃的原料与含有如上所定义的MFS组沸石的催化剂在特定 温度下接触，该温度取决于原料中存在的烯烃。如果原料仅含有丙烯， 反应温度为125℃-175℃，优选125℃-150℃。当原料中含有至少一 种4-6个碳原子的烯烃时，反应温度为140℃-240℃，优选140℃- 200℃，最优选140℃-175℃。

压力优选为5-10MPa，更优选6-8MPa，并且烯烃重时空速优选 为0.1-20，更优选1-10，最优选1.1-7.5重量/重量·小时。

所需的转化率水平一般是通过首先选择一定的反应温度并有规律 地调整该反应温度以补偿催化剂随着时间的失活而得到的。本发明方 法在高达95％重量的转化率下，通常为65-95％重量、优选85-95％ 重量的转化率下是高选择性的。

所述方法得到的产物含有能够通过下述任意的一个或多个步骤进 一步转化的低聚产物：分馏、氢化、加氢甲酰化、氧化、羰基化、酯 化、环氧化、水合。因此，本发明还涉及通过低聚产物的加氢甲酰化 和氢化而得到的高级醇。本发明还包括制备多羧酸的酯的方法，其中 衍生自低聚产物的高级醇在适合制备多羧酸酯的条件下与多羧酸反 应。优选的酯是邻苯二甲酸酯或己二酸酯。

下面，将参考下面的附图对本发明的某些说明性的实施方案进行 描述：

图1：选择性对丙烯低聚反应的转化率；

图2：选择性对正丁烯低聚反应的转化率；

图3：选择性对含有丁烯和戊烯的原料的低聚反应的转化率。

下面的实施例中，根据“Industrielle Organische Chemie“， K.Weissermel and H.-J.Harpe，3rd Edition，VCH，1998中描述 的方法计算转化率和选择性。

因此，转化率是根据下述等式，以原料中链烷烃总量作为内标，
基于气相谱峰面积计算的：

其中，A＝产物分析中谱峰面积(％重量)，

  A°＝原料分析中谱峰面积(％重量)。

选择性根据下述等式，在反应产物流氢化后，由气相谱峰面积 确定： $S_{\mathrm{Cn}}=\frac{A_{\mathrm{Cn}}}{\underset{i}{\Sigma }{A}_{\mathrm{Ci}}}$

其中，ACn＝碳原子数为n的所有异构体的谱峰面积，

      ACi＝碳原子数不等于n的所有异构体的谱峰面积。

实施例1-H-ZSM-57晶体的制备

将含有150.02g Ludox HS40(购自Dupont的一种胶体二氧化硅 溶液，为在水中的40％重量的SiO2)和400.21g软化水的组合物A，用 普通搅拌器在烧杯中混合。将含有43.3g N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷 二铵溴化物(也称作六乙基-Diquat-5(溴盐)，后面简写为R)和97.36g 软化水的溶液C及11.53g洗涤水加入到溶液A中。将所得混合物在室 温下混合5分钟。然后加入含有11.14g Al2(SO4)3·18H2O、16.25g NaOH(Baker 98.6％重量)和99.97g软化水的组合物B及12.10g洗涤 水。将所得混合物再混合5分钟，得到摩尔组成为 2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/400H2O的凝胶。

将537g凝胶转移到安装有搅拌器的1L不锈钢高压釜中。将该高 压釜用6小时加热到160℃，同时在120rpm下搅拌该混合物。160℃ 下的加热和搅拌持续144小时(6天)。

将高压釜中的内容物转移到1L的离心瓶中，并通过倾倒出上清液 并将沉淀物再分散在软化水中来进行洗涤。重复该操作直到上清液的 pH值为10.5。将洗涤过的产物在120℃下干燥过夜。这样得到了 SiO2/Al2O3摩尔比为41的纯H-ZSM-57晶体。

实施例2-丙烯的低聚

将按照实施例1所述合成的H-ZSM-57晶体在510℃在空气中煅 烧16小时，与NH4Cl水溶液交换，并再次在510℃下在空气中煅烧16 小时。然后将该晶体通过压成大小为1.1-2mm的颗粒来造粒。

将以烃计含有50％重量丙烯、40％重量正丁烷和10％重量异丁烷的 原料在引入反应器中之前，通过在25℃-40℃温度下经过恒温水饱和 器来水合。以原料中的总烃含量计，引入到水饱和器之前，原料中的 水含量约为0.02％摩尔，离开饱和器时，水含量约为0.10-0.15％摩尔 (取决于确切的水合温度)。然后使水合的原料通过催化剂颗粒。为 了确定烯烃转化率和产物选择性，利用气相谱(GC)等时间间隔分 析反应器排出物。该反应器连续运转88天。开始时，反应器温度设定 为125℃；该温度逐渐提高到172℃以保证烯烃转化率高于80％重量。 反应器压力保持在7MPa。

表1a显示了具有代表性的操作条件和产物分析。图1显示整个反 应器操作中，己烯、壬烯和十二碳烯的选择性是丙烯转化率的函数。 这些结果证实了制备壬烯的高选择性。在135℃-170℃的温度下，得 到了83-95％重量的丙烯转化率。

产物混合物的组成是通过利用氢气作载气的气相谱(GC)测试 的。注射套管装填有氢化催化剂(0.03g在Al2O3上的0.5％Pt)，这样， 通过原位氢化，所有组分都被确认是链烷烃。总体上，壬烯由9.47％ 重量的三支化异构体、84.53％重量的双支化异构体、5.58％重量的单支 化异构体和0.42％重量的线性异构体组成。总体上，壬烯产物的平均 支化度为2.03。表1b提供了氢化后C9烯烃产物的详细产物组成。

丙烯的转化率是在没有进行原位氢化的情况下，通过比较在相同 条件下的产物混合物的GC分析结果和原料的GC分析结果，通过GC 分析来确定。原料中含有在反应条件下为惰性的丁烷和异丁烷，因此 将丁烷和异丁烷用作计算转化率的内标。

表1a：丙烯低聚

将以烃含量计含有49.5％重量的丙烷和50.5％重量的丁烯-1，且 以烃含量计初始水含量约为0.02％摩尔的原料，按照实施例2所述在 25℃-40℃温度下水合，得到含有0.1-0.15％摩尔水的水合原料。将 该水合原料通过按照实施例1制备且按照实施例2所述在510℃下煅 烧并造粒的H-ZSM-57。用GC等时间间隔分析产物以确定烯烃转化 率和产物选择性。该反应器连续运转43天。开始时，反应器温度设定 为125℃，逐渐将温度提高到240℃以保证烯烃转化率高于70％重量。 反应器压力保持在7MPa。

表2a显示了代表性的操作条件和产物分析结果。图2显示，在整 个反应器操作中，辛烯和十二碳烯选择性是丁烯转化率的函数。这些 结果证明了制备辛烯的高选择性。

产物混合物的组成通过气相谱(GC)确定，利用氢气作载气。 注射套管装填有氢化催化剂(0.03g在Al2O3上的0.5％Pt)，这样，通 过原位氢化，所有组分都被确认是链烷烃。C8烯烃产物含有1.58％重 量的三支化异构体、71.44％重量的双支化异构体、25.46％重量的单支 化异构体和1.52％重量的线性异构体。总体上，辛烯产物的平均支化 度为1.73。表2b提供了氢化后C8烯烃产物的详细产物组成。

通过比较在相同条件下的产物混合物的GC分析结果和原料的GC 分析结果确定丁烯-1的转化率，并由此作为内标。

利用质子NMR分析来鉴定产物的辛烯(C8低聚物)和十二碳烯(C12 低聚物)馏分的烯烃类型。烯烃类型定义如下：

类型I：单取代双键：R-CH-CH2

类型II：二取代双键：R-CH＝CH-R’

类型III：二取代双键：RR’C＝CH2

类型IV：三取代双键：RR’C＝CH-R”

类型V：四取代双键：RR’C＝CR”R

其中R、R’、R”和R分别表示烷基。

产物的辛烯馏分含有1.4％摩尔的类型I，15.8％摩尔的类型II， 10.7％摩尔的类型III，60.9％摩尔的类型IV和11.2％摩尔的类型V产 物。产物的十二碳烯馏分含有1.0％摩尔的类型I，11.8％摩尔的类型 II，6.6％摩尔的类型III，53％摩尔的类型IV和27.6％摩尔的类型V 产物。

由NMR测定的产物的十二碳烯馏分的平均支化度为2.8。

                      表2a：丁烯的低聚

          表2b：丁烯的低聚-氢化后辛烯低聚物的鉴定

*与2，4-二甲基戊烷重叠

实施例4-含有丁烯和戊烯的原料的低聚反应

在该实施例中，使用含有丁烯和戊烯的原料。按照实施例2所述， 原料在进入反应器之前进行水合，水合温度为33℃-40℃。将水合的 原料通过实施例1制备的，且按照实施例2的方法在550℃下煅烧并 造粒的H-ZSM-57。

该试验中使用了表3a中指定的三种原料。整个试验过程中，反应 器压力保持为7MPa。等时间间隔地用GC分析反应器排出物。开始时 反应温度为202℃，该温度逐渐增加到234℃以保证烯烃转化率大于 65％重量。

表3b显示了代表性的操作条件和产物分析结果。图3显示，整个 反应过程中，对己烯、辛烯、壬烯和十二碳烯的选择性是丁烯和戊烯 转化率的函数。这些结果表明，不管原料中存在什么样的戊烯异构体， 对辛烯和壬烯的产生都具有高的选择性。

                表3a-原料组成

在该实施例中，所用C4原料含有正丁烯和异丁烯的混合物。该原 料在进入反应器之前，按照实施例2所述进行水合，水合温度为33℃ -40℃。将水合原料通过催化剂。该实施例中，所用催化剂由按照实 施例1所述方法制备的H-ZSM-57组成，它经过复配并挤出为催化剂 颗粒。该催化剂颗粒在使用之前在510℃下进行煅烧。

该试验中使用了表4中指定的六种原料。整个试验中，反应器压 力保持在7MPa。等时间间隔地用GC分析反应器排出物。开始时反应 温度为175℃，并调整反应温度以维持总烯烃转化率大于95％。

产物混合物的组成是通过以氢气作载气的气相谱(GC)确定的。 注射套管装填有氢化催化剂(0.03g在Al2O3上的0.5％Pt)，这样，通 过原位氢化，所有组分都被确认是链烷烃。

丁烯/异丁烯的转化率是通过比较在相同条件下的产物混合物的 GC分析结果与原料的GC分析结果得出的。原料中含有在反应条件下 为惰性的丁烷和异丁烷，因此将丁烷和异丁烷作为计算转化率的内标。

表4显示了正丁烯和异丁烯的转化率、辛烯和三甲基戊烯的选择 性以及三甲基戊烯的重量，表示为所有形成的低聚物(低聚产物)的 总重量的百分比。  表4：含有线性和支化丁烯混合物的C4原料的低聚反应-原料组成

1原料的剩余部分由正丁烷和异丁烷组成

2重量百分比是相对于原料(C4烯烃+正丁烷和异丁烷)总重量表示 的。

3重量百分比是相对于所得低聚产物(不管碳原子数是多少)的总重 量表示的。

4重量百分比是相对于所得辛烯低聚物的总重量表示的。