用于增强酯化催化剂性能的优化催化剂加入

用于增强酯化催化剂性能的优化催化剂加入

发明领域

本发明涉及主要从醇和羧酸或酸酐的酯的催化生产。更特别地， 本发明涉及在钛、锆、或锡-基有机金属催化剂存在下，用于聚氯乙 烯(PVC)的增塑剂酯如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和1，2，4-苯三酸酯的 改进制备方法。本发明也用于制备多元醇酯。

发明背景

最通常的是通过羧酸和醇的反应，伴随着水的消除而制备酯。也 可以通过醇与各种其它反应物的反应形成酯，其它反应物包括酸酐、 酰氯、酰胺、腈、醚、醛、和酮。

可以对酯化的反应条件进行相当地变化。反应在室温下非常缓慢 地进行，但在升高温度下相当快速地进行。百分之九十九(99％)的限 制试剂(limiting reagent)如酸、酸酐、或多元醇可以在几小时内 转化成酯。限制试剂是典型地不以化学计量过量存在的试剂，如用于 制备增塑剂的限制试剂包括二元酸和邻苯二甲酸酐和用于制备多元醇 酯的那些是多元醇。

由于醇和有机酸或酸酐的酯化是可逆反应，酯化反应正常地并不 进行到完全。然而，可以通过蒸馏除去至少一种酯化产物(典型地为 水)而达到大于99％的转化率。在本领域已知各种蒸馏技术以从反应 区除去产生的水。水脱除的一种方法包括在液体介质中进行反应，它 可形成沸点低于任一反应组分的共沸物。如果获得的酯沸点在大气压 下远大于100℃，则可以调节反应温度使得不要求能够形成共沸物的 液体介质。另外，可以使用共沸剂以协助水从反应混合物的蒸馏。在 邻苯二甲酸酯的生产中，惰性材料如苯、甲苯、或二甲苯可用作共沸 剂。另外，沸点更低的反应物也已经用作共沸剂。在此后者情况下， 用作共沸剂的反应物以超过反应要求的化学计量数量的过量加入到反 应混合物中。酯化工艺，包括采用水脱除的那些，可以采用间歇或连 续操作方式进行。各种酯化工艺公开于如下文献中：Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的第9卷，第四版 (1994)，762-768页，该文献地整个内容在此引入作为参考。

间歇酯化程序包括在反应循环开始时向反应器中加入所有的反应 物。在催化酯化工艺中，典型地在达到目标温度之后，在反应循环开 始时将催化剂加入到反应混合物中。然后加热反应混合物和反应开 始。反应混合物的温度升高直到达到反应混合物的沸点，在该点共沸 剂(如使用的话)和水副产物沸腾出反应混合物。典型地，冷凝顶部 蒸气，从共沸剂分离水，和将共沸剂循环到反应容器。反应温度和因 此的反应速率部分地由反应混合物的沸点确定。当沸点更低的反应物 也用作共沸剂时，当反应进行时它的浓度逐渐降低。因此当反应进行 时反应温度和因此反应的速率常数增加。

形成增塑剂酯的一种常规方法公开于英国专利说明书 No.1,426,057(Imperial Chemical Industries Limited)中，其中 从邻苯二甲酸酐和C₄-C₁₄链烷醇或这样链烷醇的混合物制备增塑剂 酯。例如，可以在钛催化剂(如，异丙醇钛)存在下，将邻苯二甲酸酐 和一种或多种这些链烷醇的混合物逐渐加热到180℃-260℃。当温度 达到180℃-260℃时，尽管残余酸度为0.3-0.05mg KOH/克，酯化基 本完全。然后将碳酸钠水溶液缓慢加入到酯产物中以提供1-12倍化 学计量数量的碱。当温度降到150℃-200℃时，水或稀碱水溶液是被 允许的且过量链烷醇被除去。通过此处理，将钛催化剂转化成氧化钛 和沉淀，且其后，可以采用过量碳酸钠滤出和将残余酸度降低到小于 0.05mg KOH/克。

常规的酯化工艺可以在两个反应步骤中完成。第一反应步骤一般 在酯化催化剂不存在下进行，而第二反应步骤可包括酯化催化剂的使 用。在Berg等人的U.S.5,349,075中，提出了一种两步骤酯化工 艺，该工艺具有在至少200℃温度下进行的第一未催化酯化反应步 骤，随后是在小于100℃温度下的催化第二酯化反应步骤。该工艺在 第二反应步骤中采用固体酸催化剂。

Kippax等人的U.S.4,795,824提出了通过马来酸酐与烷基醇的 反应生产马来酸二烷基酯的两步骤酯化方法。在第一步骤中，在催化 剂不存在下，马来酸酐与烷基醇反应以形成单酯。第二酯化反应步骤 在酯化催化剂存在下，反应单酯与烷基醇以形成二酯。

在俄语杂志Khim.Prom-st.，Ser.：Proizvod.Pererab. Plastmass Sint.Smol(1981)，(8)，19-21页中，报导性研究了在如 下条件下邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)的生产：170℃-190℃的温度范 围，0-2.5wt％邻苯二甲酸酐的催化剂浓度，10-100％过量的醇，和 350-500mm Hg(54.7-34.7kPa)的真空。参考文献总结的是与165℃相 比，当在180℃下加入时催化剂活性几乎高两倍。参考文献提出最好 在两个阶段中进行酯化反应到60-70％转化率的深度而没有催化剂， 和然后在60-70％转化率之后加入酯化催化剂(四丁氧基钛)。

在增塑剂酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、和1，2，4-苯三酸酯的 商业生产中，需要大于99％的转化率。对于多元醇酯，如从脂族酸和 三羟甲基丙烷(即限制试剂)制备的酯，商业所需的转化率为大于 98％。典型的产品应用要求多元醇中羟基原始数目98.5％的转化率。

大多数酯化工艺能够在几小时之内将99％限制试剂，如酸、酸酐 或多元醇转化成酯；然而，在90％限制试剂转化之后，反应速率倾向 于本质上的减慢。转化剩余4-5％限制试剂所需的时间可能为转化其 初始95％所需时间的一半。由于化学工业连续尝试增加反应速率，以 及提高获得的酯的质量，相当需要开发增加反应总体速率的方法，特 别是在最后10％限制试剂的酯化期间。

发明概述

本发明提供酯的生产方法。该方法包括：(a)在第一数量的第一 酯化催化剂存在下反应醇与羰基类化合物；和(b)在步骤(a)引发之后 一些时间时向反应混合物中加入第二数量的第二酯化催化剂。第二酯 化催化剂与第一酯化催化剂相同或不同。

根据本发明酯化催化剂的分阶段加入提供降低的反应时间以达到 对酯的目标转化率。另外，本发明可降低或消除有时伴随催化酯生产 的光雾。

在另一方面，本发明提供酯的生产方法。该方法包括：(a)在第 一数量的第一酯化催化剂存在下反应醇与羰基类化合物以形成反应混 合物，其中该反应混合物包含阳离子种；和(b)在步骤(a)引发之后一 些时间时向反应混合物中加入第二数量的第二酯化催化剂，其中第二 酯化催化剂与第一酯化催化剂相同或不同。与其中整个数量的酯化催 化剂一次加入的方法相比，该方法因此导致了更短的总反应时间。

除提供如在第一描述方面中的更短酯化反应运行时间和降低的光 雾形成以外，本发明的此方面也提供更有效地处理包含某些阳离子催 化剂毒物的原料源的方法。在此方面，可能是第一催化剂加入也作为 阳离子毒物的牺牲催化剂。以此方式，第一催化剂加入占用(tie up)了污染物阳离子种且在第二阶段催化剂加入之后导致更为活性的 酯化催化剂混合物。

在另一方面，本发明提供酯的连续生产方法。该方法包括：(a) 在第一数量的第一酯化催化剂存在下，在第一反应区中反应醇与羰基 类化合物以形成第一反应产物；和(b)在第二反应区中反应至少一部 分第一反应产物与第二数量的第二酯化催化剂以形成第二反应产物， 其中第二酯化催化剂与第一酯化催化剂相同或不同。

本发明也提供许多另外的优点，从如下详细描述、实施例、和所 附权利要求可见这些优点是显然的。 发明详述

如在此和在权利要求中使用的术语“羰基类化合物”表示在酯化 条件下在与有机醇反应时易于形成有机酯的那些有机化合物。羰基类 化合物包括酸酐、羧酸、酰氯、酰胺、腈、酯、醛、和酮。

如在此和在权利要求中使用的术语“酯”用于表示有机酯，包括 单酯、二酯、三酯、和更通常地多酯。术语“酸酐”用于表示有机酸 酐，包括单酸酐、二酸酐和其它多酸酐。术语“羧酸”用于表示单羧 酸、二羧酸、和其它多羧酸。术语“醇”用于表示任何有机醇，包括 一元醇、二元醇、和通常的多元醇。

不限制本发明的范围，相信由酯化反应产生的水对转化速率具有 有害影响。例如，当在酯化反应中采用有机金属催化剂(如，醇钛催 化剂)时，相信水会水解和因此失活催化剂。参见，例如， D.C.Bradley等人，金属醇化物(Metal Alkoxides)，(1978)，150- 166页，该文献的整个内容在此引入作为参考。另外，认为当使用有 机金属酯化催化剂时，水引起酯化产物中光雾形成。催化剂失活增加 了催化剂成本和酯化反应运行时间。酯化产物光雾形成引起了产物质 量问题和可限制获得的酯在许多应用中的可市场性。因此，需要酯化 工艺具有高转化速率和酯产物无光雾。

根据本发明，通过羰基类化合物和醇的液相反应形成酯。根据本 发明的酸或酸酐，与至少一种醇的优选酯化工艺包括酸或酸酐和至少 一种醇向反应容器中的加入，以形成反应混合物。优选，可以通过反 应酸酐与至少一种醇形成增塑剂酯。参见Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry的A20卷，第五版(1992)193-196页，该 文献的整个内容在此引入作为参考。本发明的方法可以是间歇或连续 方法。目前，优选是间歇方法。优选通过向反应区中加入至少化学计 量数量的醇而进行反应。优选，使用5或15mol％过量醇进行反应。 更优选，使用15或30mol％过量醇。本发明尽管一般适用于酯的催化 生产，特别适用于邻苯二甲酸酯、己二酸酯、和1，2，4-苯三酸酯的 生产。此一般方案也适用于多元醇酯的生产，其中优选以至少化学计 量数量使用酸代替醇。

应当将反应容器的压力保持在足以回流醇或酸(用作水的共沸剂) 和水同时从反应物形成酯的水平。典型地，从真空到低正表压的压力 用于在反应循环期间进行酯化反应。一般连续调节反应容器的压力以 保证水以蒸气进行的连续蒸发和脱除。典型地，初始反应压力接近大 气压，例如1-2atm(101.3-202.6kPa)，和当反应进行时向增加真空 移动。优选，最终反应压力为2atm(202.6kPa)-100mmHg绝压 (13.3kPa)。更优选，最终反应压力为1.0atm(101.3kPa)-200mmHg 绝压(26.7kPa)。最优选，最终反应压力为250mmHg绝压(33.3kPa)- 350mmHg绝压(46.7kPa)。

在酯化反应中的最终反应温度通常由反应混合物的沸点确定。初 始，酯化反应在150℃-190℃温度下由酸反应物自催化。优选，自催 化反应从160℃-180℃进行。在反应混合物达到160℃-250℃之后进 行第一阶段酯化催化剂加入。优选，在反应混合物达到170℃-230℃ 之后进行第一阶段催化剂加入。更优选，在反应混合物达到175℃- 225℃之后进行第一阶段催化剂加入。最优选，在反应混合物达到 180℃-220℃之后进行第一阶段催化剂加入。

在本发明的方法中，需要在反应区中的水浓度足够低之后加入第 二阶段催化剂使得不会明显水解加入的第二阶段催化剂。在残余水含 量小于10,000ppm(基于总反应混合物，不包括催化剂自身)之后进 行第二阶段催化剂加入。优选，在反应混合物包含小于5,000ppm水 之后进行第二阶段催化剂加入。更优选，在反应混合物包含小于 3,000、2,000、或1,000ppm水之后进行第二阶段催化剂加入。最优 选，在反应混合物包含小于800、500、或200ppm水之后进行第二阶 段催化剂加入。典型地，尽管不是必须地，在反应混合物达到200 ℃-240℃之后进行第二阶段催化剂加入；然而，第二阶段催化剂加入 主要与反应混合物中的水浓度相关。

不限制如要求的本发明范围，推理的是某些酯化催化剂的活性似 乎由反应混合物中某些阳离子种的存在影响。阳离子种，例如Li⁺¹、 Na⁺¹、K⁺¹、Cu⁺¹、Rb⁺¹、Ag⁺¹、Cs⁺¹、或Au⁺¹可以通过许多途径，包括例 如，作为原料污染物、腐蚀副产物，或催化剂杂质在酯化反应中出 现。相信这样的种与催化剂形成离子配合物和在某些酯化催化剂，包 括例如，含钛催化剂上降低活性催化点。本发明的分阶段催化剂加入 通过在第一催化剂加入步骤中提供牺牲催化剂而减少阳离子催化剂失 活的影响。第一催化剂加入占用了阳离子种，且因此在第二催化剂加 入阶段中提供用于酯化反应的更为活性的催化剂。

用于本发明方法的酯化催化剂总量主要由四种因素确定。首先， 当催化剂数量(如表示为每单位重量亚化学计量反应物的催化剂重量 百分比(即，wt％催化剂/酸酐))，增加到确定最优浓度时，总反应速 率一般增加，如由特定催化剂活性和反应混合物水含量确定的那样。 另外，催化剂的相对高浓度可导致有机金属配合物酯化催化剂与自身 反应以形成无反应性的附聚催化剂。其次，某些酯化催化剂的相对更 高浓度可引起产物光雾形成。第三，工艺经济指示在最优点以上，进 一步的催化剂加入不是经济的。第四，如果反应混合物包含可感知量 的某些阳离子种，则必须增加催化剂要求以达到所需的反应速率。

用于本发明方法的包括所有催化剂加入步骤以获得最优的经济酯 化反应速率的总催化剂优选为0.01-1.0wt％催化剂每单位重量限制试 剂。对于包含小于10ppm污染物阳离子种的反应混合物，更优选，总 催化剂为0.10-0.45wt％催化剂每单位重量限制试剂。对于包含小于 10ppm污染物阳离子种的反应混合物，最优选，总催化剂为0.15- 0.30wt％催化剂每单位重量限制试剂。对于包含大于10ppm污染物阳 离子种的反应混合物，更优选，总催化剂为0.20-0.5wt％催化剂每单 位重量限制试剂。对于包含大于10ppm污染物阳离子种的反应混合 物，最优选，总催化剂为0.25-0.45wt％催化剂每单位重量限制试 剂。

根据以上讨论的总催化剂使用比率，在两个或多个催化剂加入步 骤中加入催化剂。优选，在两个催化剂加入步骤中加入催化剂。本发 明人已经发现当在第一阶段催化剂加入中加入太多催化剂时，获得的 酯化产物可变成模糊的。因此，第一催化剂加入应当包含足够的催化 剂以进行反应而不引起酯化产物变成模糊的。应当在第一催化剂加入 步骤中加入的总催化剂的百分比，为在酯化工艺中加入的总催化剂的 5-80wt％。优选，在第一催化剂加入步骤中加入15-60wt％催化剂。更 优选，在第一催化剂加入步骤中加入总催化剂的35-55wt％。

此方法也可用于将多元醇和酸转化成多元醇酯。多元醇是有机 醇，它包含两个或多个羟基。多元醇酯工艺典型地包括起始羰基类化 合物与多元醇和催化剂的酯化的步骤。在此情况下，分阶段将羰基类 化合物，或羰基类化合物的混合物加入到反应混合物中，使得它的存 在量为要求以与多元醇反应的羰基类化合物的总化学计量要求的至少 5％。优选，羧酸用作羰基类化合物。优选，以10-40％化学计量过量 加入羧酸。更优选，以15-25％化学计量过量加入羧酸。

酯化方法也可包括一个或多个如下步骤：通过氮气或蒸汽汽提脱 除过量酸；在酯化之后在进一步处理之前，吸附剂如氧化铝、硅胶、 活性炭、粘土和/或助滤剂向反应混合物中的加入，但在某些情况下 吸附剂处理可随后在蒸汽汽提之后的工艺中进行和在仍然其它情况 下，吸附剂步骤可以从工艺中完全地消除；水和碱的加入以同时中和 残余有机酸和水解催化剂(如存在)；在真空下通过蒸汽或氮气汽提从 包含过量酸本体的酯混合物过滤固体和循环酸到反应容器；和在最终 过滤中从汽提的酯除去固体。

本发明也可以使用连续方法完成。在连续方法中，采用两个或多 个反应容器或反应区。优选，采用两个到五个反应器或反应区。每个 反应容器或反应区包含单独的催化剂对原料接触系统。以此方式，将 连续工艺的原料与更新鲜的催化剂在第二或以后的反应容器中接触。 在相似于对于间歇工艺在此规定的那些的条件下，连续多阶段反应器 工艺应当也达到了相似于间歇工艺的益处。作为益处的例子，例如， 连续工艺可允许在更高的空速下达到目标转化率，因此导致更高的总 体工艺进料速率。连续酯化工艺的例子可以在如下文献中发现：Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的第9卷，第四版 (1994)，764-767页，该文献的整个内容在此引入作为参考。

在酯化催化剂存在下进行根据本发明的酯化方法。酯化催化剂包 括酸催化剂和有机金属催化剂。典型的有机金属酯化催化剂包括钛、 锆和锡催化剂如钛、锆和锡的醇盐，羧酸盐和螯合物。参见于1962 年10月2日公开的U.S.Pat.No.3,056,818(Werber)，且该文献在此 引入作为参考。

可用作催化剂的典型醇钛包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四 丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸 四辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四月桂酯、钛酸四鲸蜡酯、钛酸四(十八 烷基)酯、钛酸四癸酯、钛酸四庚酯、钛酸四苯酯、及其混合物。在 钛原子上的烷氧基可以相同或它们可以不同。以上醇化物的锡或锆相 应物可以整体或部分取代作为催化剂。

用作酯化催化剂的羧酸钛是对于每个钛原子含有至少一个酰基的 聚合物材料。可用作催化剂的典型钛酰化物包括2-18个碳原子的酰 化物，如羟基乙酸钛、钛、羟基戊酸钛、羟基己酸钛、羟基 辛酸钛、羟基癸酸钛、羟基十二烷酸钛、羟基十四烷酸钛、羟基十六 烷酸钛、羟基十八烷酸钛、羟基油酸钛、羟基钛大豆酰化物、羟基钛 亚麻籽酰化物、羟基钛蓖麻酰化物、羟基钛妥尔油酰化物、羟基钛椰 子酰化物、甲氧基乙酸钛、乙氧基丁酸钛、异丙氧基戊酸钛、丁氧基 己酸钛、异丙氧基辛酸钛、异丙氧基癸酸钛、异丙氧基十二烷酸钛、 异丙氧基十四烷酸钛、异丙氧基十六烷酸酯、异丙氧基十八烷酸酯、 异丙氧基油酸钛、异丙氧基钛大豆酰化物、异丙氧基亚麻籽酰化物、 异丙氧基椰子酰化物及其混合物。酰化物的烷氧基可从1到20个碳 原子变化。相应的锡和锆羧酸盐可以整体或部分取代作为催化剂。

通过反应钛化合物与包括多元醇的多官能分子如二元醇或甘油和 氨基醇、氨基酸、羟基酸、和多羧酸，形成钛螯合物。用作催化剂的 典型螯合酯包括钛酸四乙二醇酯，钛酸四丙二醇酯，钛酸四丁二醇 酯，钛酸四辛二醇酯和钛酸四聚乙二醇酯，二丁氧基二(乙二醇)钛酸 酯，二异丙氧基二(辛二醇)钛酸酯，二甲氧基二(辛二醇)钛酸酯，二 乙氧基二(辛二醇)钛酸酯，四三乙醇胺钛酸酯，四三乙醇胺-N-油酸 酯钛酸酯，三乙醇胺-N-硬脂酸酯钛酸酯，三乙醇胺-N-亚麻籽酸盐钛 酸酯，二丁氧基钛酸酯，二异丙氧基钛酸酯，二甲氧基钛酸酯，二乙 氧基钛酸酯，其它二烷氧基二丙氧基、二甲氧基、二乙氧基钛酸酯、 其它二烷氧基二(氨基醇)钛酸酯及其混合物。相应的锡和锆螯合物可 以用作催化剂。

优选，酯化催化剂是有机金属催化剂，优选钛、锡、或锆有机金 属催化剂。更优选，酯化催化剂是醇钛、羧酸钛、或钛螯合物催化 剂。更优选，催化剂是醇钛催化剂。

在此定义的用作本发明反应物原料的优选羰基类化合物包括羧 酸。进行酯化的羧酸(即一元酸或多元酸，优选二元酸或三元酸)可以 是脂族、环脂族或芳族的，它们可以是取代或未取代的，饱和或不饱 和的，或它们可以是酸的共混物。代表性的酸包括乙酸、羟基乙酸、 、溴乙酸、氰基乙酸、5-苯基乙酸、三苯基乙酸、丙酸、卤代 丙酸、乳酸、β-羟基丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、5-苯 基正戊酸、正庚酸、己酸、壬酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、二十四烷 酸、α-羟基二十四烷酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、壬二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、十五烷-1，15-二羧酸、二 十五烷-1，25-二羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸、柠檬酸、丙烯酸、α-氯丙 烯酸、β-氯丙烯酸、β-溴丙烯酸、β-苯基丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯 基乙酸、巴豆酸、当归酸、惕各酸、十一碳烯酸、油酸、芥酸、亚油 酸、亚麻酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、粘康酸 (mucconic)、乌头酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸、支化C₅和 C₁₀酸(如3，5，5-三甲基己酸)、支化C₁₇酸、C₁₉酸、C₂₁酸等、及其混合 物。

在脂环族酸中是环丙烷羧酸、环丁烷羧酸、环戊烷羧酸、环庚烷 羧酸、环己烷羧酸、2-羟基环己烷羧酸、1，1-环丙烷二羧酸、1，2-环 丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环己烷- 1，2，3，4，5，6-六羧酸、环戊烷-2-羧酸、1-环己烯-1-羧酸、氢癸酸、 环己二烯-1，2-二羧酸、1，3-环己二烯-1，4-二羧酸、及其混合物。

芳族酸包括苯甲酸，邻、间和对氯和溴苯甲酸，邻、间和对羟基 苯甲酸，邻、间和对硝基苯甲酸，邻、间和对甲氧基苯甲酸，α-萘甲 酸，β-萘甲酸，邻、间和对甲基苯甲酸，邻、间和对乙基苯甲酸，对 苯基苯甲酸，邻苯二甲酸(1，2-苯-二羧酸)，间苯二甲酸，对苯二甲 酸，羟基邻苯二甲酸，2，3-二甲基苯甲酸，苯-1，2，4-三羧酸，苯- 1，3，5-三羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸，萘的二元酸和1，2，4-苯三酸， 及其混合物。芳族酸目前优选用于增塑剂酯生产。优选，增塑剂酸是 邻苯二甲酸(1，2-苯-二羧酸)。

当多元醇用于形成酯时，优选是如下酸：新戊酸、新庚酸、新辛 酸、新壬酸、新癸酸、2-乙基己酸、氧代庚酸(即，衍生于己烯羰化/ 氧化的异构体的混合物)、氧代癸酸(即，衍生于混合壬烯羰化/氧化 的异构体的混合物)、氧代辛酸(即，衍生于庚烯羰化/氧化的异构体 的混合物)、3，5，5-三甲基己酸、线性C₅-C₁₈链烷酸、及其混合物。

可以使用一元酸和多元酸的酸酐代替酸，特别是当要形成增塑剂 酯时，它目前是优选的。这些物质包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、 琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、马来酸酐、中康酸酐、 柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、桥亚 甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢 邻苯二甲酸酐、苯三酸酐和一元酸的混合酸酐。另一种酸酐是均苯四 酸二酐。邻苯二甲酸酐目前是优选的酸酐。

在可以与酸和酸酐反应的醇中，示例性的是大多数伯和仲C₁-C₃₀ 一元或多元，取代或未取代链烷醇和链烯醇，如甲醇、乙醇、氯乙 醇、氰基乙醇、乙氧基乙醇、苯基乙醇、正丙醇、2-氯丙醇-1、3- 溴-丙醇-1、2，2-二氯丙醇-1、异丙醇、丙醇-2、2-硝基丁醇-1、2- 甲基戊醇-1、2-甲基戊醇-3、伯和仲辛醇、正十二烷醇、6-十二烷 醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、2-丙烯醇-1、2-丁烯醇-1、3-戊烯 醇-1、乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、甘 油、1，4-丁二醇、癸烷-1，10-二醇、十五烷-1，15-二醇、二十五烷- 1，25-二醇、2，4-己二烯-1，6-二醇、2，4-辛二烯-1，8-二醇，和芳族 醇如苄醇，邻、间和对甲氧基醇，邻、间和对硝基苄醇，邻、间和对 甲基苄醇，苯基乙醇，三苯基乙醇，邻、间和对苄基苄醇，α-萘基乙 醇，β-萘基乙醇，亚萘基-1，2-二乙基醇，亚苯基-1，3，5-三乙基醇， 亚苯基-1，4-二辛基醇，及其混合物。这些物质包括高级Guerbet 醇，它们是含有10-26个碳原子的β碳支化二聚体醇。

多元醇(即多羟基)化合物由如下通式表示：

R(OH)_[n]

其中R是烷基、链烯基、或芳烷基烃基和n至少为2，且当需要 多元醇酯时可用于代替一元醇。烃基可包含2-20或更多个碳原子， 和烃基也可包含取代基如氯、氮、和/或氧原子。多羟基化合物一般 会包含2-10个羟基和更优选2-6个羟基。多羟基化合物可包含一个 或多个氧化烯基团，且因此多羟基化合物包括如聚醚多元醇的化合 物。包含在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中的碳原子数目和羟基数 目可在宽范围内变化。

如下醇特别用作多元醇：新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲 基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单和技术级(即，88％单， 10％二和1-2％三)、二、乙二醇、丙二醇和聚亚烷 基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，及其共混物如乙二醇 和丙二醇的聚合混合物)。

根据本发明的方法能够从C₄-C₁₅醇，优选C₆-C₁₃氧代醇形成增塑 剂酯，如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、和1，2，4-苯三酸酯。由于反应 速率的增加，根据本发明，该方法特别用于由钛、锆、或锡有机金属 催化剂催化的酯化。

此方法也用于从多元醇和过量脂肪酸形成多元醇酯，如新多元醇 酯。多元醇或多元醇混合物优选是技术级(PE)、三羟甲基丙 烷(TMP)、和新戊二醇，每种物质可以与单和/或三羟甲基丙 烷或其它新多元醇混合。优选的酸组分典型地是如下物质的混合物： 含有5-10个碳原子的直链酸，或含有5-18个碳原子，优选5-9个碳 原子的支链酸，即2-甲基己酸、2-乙基戊酸、3，5，5-三甲基己酸或 其混合物。一般情况下，酸是一元羧酸。合适的直链酸包括，但不限 于，戊酸(C₅)、庚酸(C₇)、辛酸(C₈)、壬酸(C₉)、和癸酸(C₁₀)。

支链酸可以是异C₅、异C₇、异C₈或异C₉。优选，使用的支链酸是 异C₇酸。另一种优选的支化酸是衍生自二异丁烯羰化/氧化的3，5，5- 三甲基己酸。仍然另一种优选的支化酸是衍生自混合庚烯羰化/氧化 的氧代辛酸。

在用于形成多元醇酯的反应中，对于使用的多元醇数量，酸混合 物以10-50mol％或更大的过量存在。过量酸用于强制反应达到完成。 调节游离酸的组成以提供产物酯的所需组成。在反应完成之后，通过 汽提和另外的处理除去过量酸。

实施例：

在此包含的实施例教导邻苯二甲酸酐(PAN)向邻苯二甲酸二烷基 酯的酯化。然而，该方法同样适用于采用有机金属催化剂通过酸或酸 酐本体与醇的反应以达到超高转化率而形成的己二酸酯、1，2，4-苯三 酸酯、多元醇酯、高羟基酯和其它酯的制备。每种包括的实施例使用 如下方案。在大气压下，将20％摩尔过量的醇(对于PAN)加入到充分 搅拌的1升3颈烧瓶中。在系统达到目标温度之后加入PAN。如在下 表中所示加入四异丙醇钛(Ti(O-iPr)₄)催化剂。然后将反应混合物加 热到200℃和采用几乎恒定的热输入保持在200℃下。然后采用通过 控制容器中的压力提供的混合物的恒定煮滚，将反应温度保持在220 ℃。操作压力在大气压下开始且在整个运行中缓慢降低到大约 250mmHg真空(68.0kPa)以当抽出水和因此沸腾温度接近醇和酯的沸 腾温度时，保持沸腾。将醇和水蒸气冷凝和在Dean-Stark捕集器中 分离。将水滗析和将醇返回到反应器。表1-3包含醇原料的数据，醇 原料包含30-60ppm净正电荷为1的阳离子种。表4包含从醇原料获 得的数据，醇原料基本没有阳离子种。

                                                    表1

                                在对PAN为0.40wt％催化剂的总量下分阶段催化剂加入

                第一阶段催化剂加入                         第二阶段催化剂加入 催化剂 加入的 时间 ¹ 总催化 剂的％ 催化剂 加入温 度(C)   水 (ppm)  催化剂  加入的  时间1  总催化  剂的％ 催化剂 加入温 度(C)   水 (ppm)   批量时间 (99.9％con.) ²  基础1  0.17   100   182   4000   n/a    n/a   n/a   n/a     1.00 实施例1  0.17   50   180   3100   0.25    50   220   1000     0.96 实施例2  0.17   50   180   4000   0.25    50   220   1000     0.93 实施例3  0.25   50   220   875   0.66    50   220   525     0.90 实施例4  0.25   50   220   1000   0.74    50   220   450     0.91

实施例1-4显示与在一个初始阶段中加入相同数量的催化剂相 比，在恒定转化率下，在两个阶段中加入一套数量催化剂降低了批量 时间。实施例1和2显示当在超过3000ppm的水浓度下进行第一催化 剂加入时，分阶段催化剂加入的有益效果(对于相同转化率的降低批 量时间)。实施例3和4显示当在1000ppm或更小的水浓度下进行第 二催化剂加料和在小于1000ppm水浓度下进行第一催化剂加入时，与 实施例1和2获得的相比，形式为在恒定浓度下更短批量时间的增加 的益处。

                                           表2

                       在对PAN为0.27wt％催化剂的总量下分阶段催化剂加入

               第一阶段催化剂加入                    第二阶段催化剂加入 催化剂 加入的 时间 ¹  总催化  剂的％  催化剂  加入温  度(C)    水   (ppm)  催化剂  加入的  时间 ¹ 总催化 剂的％ 催化剂 加入温 度(C)    水  (ppm)   批量时间 (99.9％con.) ² 基础2  0.18    100    180   4000   n/a   n/a   n/a   n/a     1.00 实施例5  0.18    48    183   4100   0.38   52   220   1250     0.96 实施例6  0.18    75    181   3500   0.38   25   220   1500     0.98 实施例7  0.18    75    180   4000   0.38   25   220   1100     0.97

实施例5-7显示与在一个阶段催化剂加入中获得的相比，在恒定 转化率下，在两个阶段中加入一套数量催化剂降低了批量时间。在第 一阶段中加入更大百分比的总催化剂，尽管仍然优于一个阶段催化剂 加入，但不如在两个阶段中加入相同催化剂数量有益。

                                                       表3

                                   在对PAN为0.54wt％催化剂的总量下分阶段催化剂加入

                  第一阶段催化剂加入                        第二阶段催化剂加入   催化剂加   入的时间 ¹ 总催化 剂的％ 催化剂 加入温 度(C)   水 (ppm) 催化剂加 入的时间 ¹   总催   化剂   的％ 催化剂 加入温 度(C)   水   (ppm)   批量时间 (99.9％con.) ² 基础3     0.19   100   180  2300    n/a   n/a   n/a   n/a     1.00 实施例8     0.19   50   182  3800    0.39   50   220   1300     0.98

                                                      表4

                           在对PAN为0.27wt％催化剂的总量下分阶段催化剂加入-低阳离子原料

                 第一阶段催化剂加入                      第二阶段催化剂加入  催化剂  加入的  时间 ¹  总催化  剂的％ 催化剂 加入温 度(C)  水 (ppm)  催化剂  加入的  时间 ¹ 总催化 剂的％ 催化剂 加入温 度(C)   水 (ppm)   批量时间 (99.9％con.) ²   基础4   0.2    100  180  4000   n/a  n/a  n/a  n/a     1.00  实施例9   0.2    50  180  4100   0.44  50  220  1000     0.97  实施例10   0.2    50  180  4250   0.35  50  220  1250     0.98

备注(所有表)：

1.基础情况总批量时间的分数

2.规格化到基础情况的批量时间(单阶段催化剂加入)

3.提供在四个表之间的如下关系以适应在不同表中出现的数据点 之间的比较：

基础2：基础1的批量时间比＝1.25；

基础3：基础1的批量时间比＝1.03；

基础4：基础1的批量时间比＝0.90。

实施例9和10显示对于不包含可感知阳离子种的反应混合物， 分阶段催化剂加入也有效降低了反应批量时间。

尽管显示和描述了根据本发明的几种实施方案，本领域技术人员 会理解这些实施方案易进行许多改变。因此，本发明并不限于显示和 描述的详细情况，但希望包括在所附权利要求范围内的所有改变和改 进。