甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们制造增塑剂的用途

甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们制造增塑剂的用途

优先权

本申请要求于2013年3月14日提交的临时申请号61/781,109的 权益和优先权。

技术领域

本公开内容涉及甲基取代的联苯化合物、它们的制备和它们制造 增塑剂的用途。

背景技术

将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体)中以提高树脂的挠性、 可加工性或膨胀性。增塑剂的最大使用是在"增塑"或挠性聚氯乙烯(PVC) 产品的生产中。增塑PVC的典型的应用包括膜、片材、配管、涂层织物、 电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如乙烯树脂片材地板或乙 烯树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和配管等。

使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸 系聚合物、尼龙、聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶 (虽然通常这些材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主 要的增塑剂的列表和它们与不同聚合物体系的相容性提供在由C.D. Craver和C.E.Carraher所编的Applied Polymer Science 21st  Century中的"Plasticizers"A.D.Godwin，Elsevier(2000)；pp. 157-175中。

增塑剂的最重要的化学类别是邻苯二甲酸酯，它们构成2009年全 世界使用的PVC增塑剂的大约84％。然而，在PVC中，尤其是在所述产 品接触食品的终端应用，例如瓶盖内衬和密封剂、医疗和食品膜，或对 于医疗检查手套、血液袋和IV递送体系，挠性配管，或对于玩具等存 在减少使用作为增塑剂的邻苯二甲酸酯的努力。结果，仍需要非邻苯二 甲酸酯的、单-或二-酯增塑剂，尤其是氧代-酯(oxo-ester)增塑剂，它 们可以由低成本原料制成并采用少数制造步骤以便具有与它们的邻苯 二甲酸酯对应物相当的经济状况。然而，对于增塑聚合物体系的这些和 大多数其它应用，至今还没有到邻苯二甲酸酯的成功替代物。

邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己酸的酯。在 1990年代后期和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己 烷多元酸酯的各种组合物据说可用于大量的从半刚性至高度挠性的材 料。参见，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、WO 2003/029339、 美国专利公开号2006-0247461和美国专利号7,297,738。

其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯(参见例如，美国专利号 6,740,254)和聚酮，例如美国专利号6,777,514和美国专利公开号 2008-0242895中所述。已经尝试具有长得多的烷基(C₁₆-C₁₈)的环氧化大 豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。稳定剂按比增塑剂低得多 的浓度使用。美国专利公开号2010-0159177公开了三酯基具有20-25 的总碳数的甘油三酯，其通过用由C₃-C₉烯烃的加氢甲酰化和后续氧化 获得的酸的组合将甘油酯化制备，其与各种各样的树脂具有优异的相容 性并可以用高产量制得。

通常，用代用材料取代邻苯二甲酸酯达到的最佳结果是具有降低 的性能或更差的可加工性的挠性PVC制品。因此，现有的制备用于PVC 的无邻苯二甲酸酯的增塑剂体系的努力已经证明不是完全令人满意的， 并且因此这仍是深入研究的领域。

例如，在标题为"Esters of diphenic acid and their  plasticizing properties",Kulev等人，Izvestiya Tomskogo  Politekhnicheskogo Instituta(1961)111的文章中，公开了可以通过 联苯甲酸的酯化制备联苯二甲酸二异戊基酯、联苯二甲酸双(2-乙基己 基)酯和混合的联苯二甲酸的庚基酯、辛基酯和壬基酯，并宣称所得酯 可用作氯乙烯的增塑剂。相似地，在题目为"Synthesis of dialkyl  diphenates and their propert ies",Shioda等人,Yuki Gosei Kagaku  Kyokaishi(1959),17的文章中，公开了可以通过将联苯甲酸转化成联苯 甲酸酐并酯化所述联苯甲酸酐来形成C₁-C₈醇的联苯二甲酸二烷基酯， 据称可用作聚(氯乙烯)的增塑剂。然而，因为这些方法包括联苯甲酸或 酸酐的酯化，所以它们必然导致联苯甲酸的2,2'-取代的二酯。一般而 言，在2-碳上具有取代的这些二酯证明对于用作增塑剂太易挥发。

现已开发出制备具有提高比例的不太挥发性的3,3'-、3,4'-和 4,4'-二酯的联苯二甲酸二烷基酯的替代方法。特别地，已经发现，含 大量3,3'-二甲基、3,4'-二甲基和4,4'-二甲基异构体的二甲基联苯化 合物可以经济地如下制备：将甲苯和/或二甲苯加氢烷基化，接着将所 得的(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯产物催化脱氢。所 得混合物然后可以用作如下制备基于联苯酯的增塑剂中的前体：例如， 氧化所述甲基取代的联苯化合物以将至少一个甲基转化成羧酸基，然后 用醇例如羰基合成醇将所述羧酸基(一个或多个)酯化。这种总体方法中 的一个重要的步骤是脱氢反应，并且现已特别发现，脱氢催化剂在重质 产物(例如，可能在加氢烷基化反应期间产生的二烷基化物质)的存在下 经历快速减活。通过除去供给脱氢步骤的原料中的二烷基化化合物或至 少减小其浓度，已经发现改进了脱氢催化剂的稳定性。

发明内容

发明概述

因此，在一个方面中，本公开内容涉及制备甲基取代的联苯化合 物的方法，所述方法包括：

(a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料 与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含(甲基环己基)甲苯 和/或(二甲基环己基)二甲苯连同二烷基化C₂₁+化合物的加氢烷基化反 应产物的条件下接触；

(b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C₂₁+化合物的 至少一部分以制备脱氢原料；和

(c)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制 备包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢。

在另一个方面中，本公开内容涉及制备联苯酯的方法，所述方法 包括：

(a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料 与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含(甲基环己基)甲苯 和/或(二甲基环己基)二甲苯连同二烷基化C₂₁+化合物的加氢烷基化反 应产物的条件下接触；

(b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C₂₁+化合物的 至少一部分以制备脱氢原料；

(c)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制 备包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢；

(d)使所述脱氢反应产物的至少一部分与氧源在有效将所述甲基 取代的联苯化合物的至少一部分转化成联苯羧酸的条件下接触；和

(e)使所述联苯羧酸与一种或多种C₄-C₁₄醇在有效制备联苯酯的条 件下反应。

在一个实施方案中，(b)中制备的脱氢原料包含少于0.5wt％的所 述二烷基化C₂₁+化合物并且除去(b)包括蒸馏步骤。

在一个实施方案中，脱氢催化剂包含元素周期表第10族的元素或 其化合物，非必要地连同锡或其化合物一起。

附图简述

图1是比较实施例4和5的脱氢催化剂试验的转化率对运转时间 的图形。

实施方案的详细描述

这里描述了制备可用作制造联苯酯增塑剂中的前体的甲基取代的 联苯化合物的方法。如下面论述那样，所述方法包括将甲苯和/或二甲 苯催化加氢烷基化以制备甲基-取代的环己基苯化合物，接着将所述加 氢烷基化反应产物的至少一部分催化脱氢。现已特别发现，如果预处理 加氢烷基化反应产物以减小供给脱氢反应的原料中的二烷基化C₂₁+化合 物的水平，通常减小到小于0.5wt％，则可以显著地改进脱氢步骤中使 用的催化剂的稳定性。

本文所使用的术语"C_n"烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4等) 是指每分子具有n数量碳原子的烃。本文所使用的术语"C_n+"烃(其中n 是正整数，例如1、2、3、4等)是指每分子具有至少n数量碳原子的烃。 本文所使用的术语"C_n-"烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4等)是指 每分子具有至多n数量碳原子的烃。

甲苯和/或二甲苯的加氢烷基化

加氢烷基化是二阶段催化反应，其中将芳族化合物部分氢化以制 备环状烯烃，然后所述环状烯烃原位与所述芳族化合物反应以制备环烷 基芳族产物。在本发明方法中，芳族原料包含甲苯和/或二甲苯且环烷 基芳族产物包含(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯异构体 的混合物。在甲苯的情况下，期望的反应可以概括如下：

竞争性反应是环状烯烃中间体和/或环烷基芳族产物的进一步加氢 以制备完全饱和环。在甲苯作为加氢烷基化原料的情况下，进一步加氢 可以制备甲基环己烷和二甲基双环己烷化合物。虽然这些副产物可以经 由脱氢转化回到原料(甲苯)和产物((甲基环己基)甲苯和二甲基联苯)， 但是这包括要求高温(>375℃)以获得高转化率的吸热反应。这不但使得 反应昂贵，而且还可能导致进一步副产物形成和因此产率损失。因此希 望采用对于完全饱和环的产生显示低选择性的加氢烷基化催化剂。

另一个竞争性反应是二烷基化，其中(甲基环己基)甲苯产物根据以 下反应进一步与甲基环己烯反应制备二(甲基环己基)甲苯：

同样，这种二烷基化副产物可以转化回到(甲基环己基)甲苯，在这 种情况下，通过烷基转移。然而，这种方法要求160℃以上的温度使用 酸催化剂并可能导致附加的副产物，例如二(甲基环戊基)甲苯、环己基 二甲苯和环己基苯的产生。因此希望采用对于二(甲基环己基)甲苯及其 它重质副产物显示低选择性的加氢烷基化催化剂。

加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含氢化组分和固体酸烷基化 组分，通常分子筛的双功能催化剂。催化剂还可以包括粘结剂例如粘土、 二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅 和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天 然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括 subbentoni tes，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘 土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭土、迪开石、珍珠陶土 或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历 煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧 化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化 硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以 及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化 锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

任何已知的氢化金属或其化合物可以用作催化剂的氢化组分，但是 适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。在某 些实施方案中，催化剂中存在的氢化金属的量占所述催化剂的大约 0.05-大约10wt％，例如大约0.1-大约5wt％。

在一个实施方案中，固体酸烷基化组分包含约束指数(如美国专利 号4,016,218中限定)小于2的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石 β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、 ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14在美国专利号3,923,636中进行了描述。 沸石ZSM-20在美国专利号3,972,983中进行了描述。沸石β描述在美国 专利号3,308,069和Re.号28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)在美国专 利号3,293,192和3,449,070中进行了描述。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通 过美国专利号3,442,795中提出的方法制备。沸石UHP-Y在美国专利号 4,401,556中进行了描述。丝光沸石为天然存在的物质，但也可以合成形 式获得，如TEA-丝光沸石(即，由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制备 的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利号3,766,093和3,894,104 中进行了公开。

在另一个更优选的实施方案中，固体酸烷基化组分包含MCM-22族 的分子筛。本文所使用的术语"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或 "MCM-22族的分子筛")包括以下物质中的一种或多种：

·由普通的第一度结晶构造单元(bui lding block)晶胞制成的分 子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所 述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述 于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文 献的整个内容引入作为参考)；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结 构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞 厚度；

·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个 晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至 少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以 按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和

·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或 3-维组合制造的分子筛。

MCM-22族的分子筛一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57± 0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使 用铜的K-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计 算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料的X射线衍 射数据。MCM-22族分子筛包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325 中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专 利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描 述于美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开号 WO97/17290中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描 述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697 中)和它们的混合物。

除了甲苯和/或二甲苯和氢气之外，可以将在加氢烷基化条件下基 本上惰性的稀释剂供给加氢烷基化反应。在某些实施方案中，稀释剂是 烃，在其中所需环烷基芳族产物可溶，例如直链烷属烃、支链烷属烃和 /或环状烷属烃。适合的稀释剂的实例是癸烷和环己烷。虽然稀释剂的 量不受狭窄限定，但是令人希望地，按满足稀释剂与芳族化合物的重量 比是至少1:100；例如至少1:10，但是至多10:1，令人希望地至多4:1 的量添加稀释剂。

在一个实施方案中，加氢烷基化反应的芳族原料还包括苯和/或一 种或多种不同于甲苯和二甲苯的烷基苯。适合的烷基苯可以具有一个或 多个含至多4个碳原子的烷基并包括，例如乙基苯、异丙苯和未分离的 C₆-C₈或C₇-C₈或C₇-C₉料流。

加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、 淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应 区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。适合 的反应温度为大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃，同 时适合的反应压力为大约100-大约7,000kPa，例如大约500-大约5,000 kPa。氢气与芳族原料的摩尔比通常为大约0.15:1-大约15:1。

在本发明方法中，发现MCM-22族分子筛对于甲苯或二甲苯的加氢 烷基化是尤其活性且稳定的催化剂。另外，含MCM-22族分子筛的催化 剂显示对加氢烷基化产物中的3,3'-二甲基、3,4'-二甲基、4,3'-二甲 基和4,4'-二甲基异构体改进的选择性，然而同时减小完全饱和和重质 副产物的形成。例如，使用MCM-22族分子筛与甲苯原料，发现加氢烷 基化反应产物可以包含：

·至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％的(甲基 环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体，基于全部(甲基环己基) 甲苯异构体的总重量；

·少于30wt％甲基环己烷和少于2wt％的二甲基双环己烷化合 物；

·和少于1wt％的二烷基化C₂₁+化合物。

相似地，采用二甲苯原料，加氢烷基化反应产物可以包含少于1 wt％的含超过16个碳原子的化合物。

作为说明，(甲基环己基)甲苯的3,3、3,4、4,3和4,4-异构体分 别示于式F1-F4中：

相对照而言，当甲基位于环己基环上的1-位(季碳)时，环异构化 可以发生，形成(二甲基环戊基)甲苯和(乙基环戊基)甲苯，它们当脱氢 时将产生难以与期望的产物分离并还将抑制后续氧化反应的二烯副产 物。在氧化和酯化步骤中，不同的异构体具有不同的反应性。因此，对 位异构体比间位异构体更具反应性，而间位异构体比邻位异构体更具反 应性。此外在脱氢步骤中，在环己基或苯基环上的2位存在甲基是形成 芴和甲基芴的前体。芴难以与二甲基联苯产物分离并引起氧化步骤中以 及增塑剂性能方面的问题。因此，使邻-、2-和苄基位置中具有甲基的 异构体的形成最小化是有利的。

加氢烷基化产物的脱氢

加氢烷基化反应流出物的主要组分是(甲基环己基)甲苯和/或(二 甲基环己基)二甲苯、未反应的芳族原料(甲苯和/或二甲苯)、完全饱和 的单环副产物(甲基环己烷和二甲基环己烷)和一些二烷基化C₂₁+化合 物。未反应的原料和轻质副产物可以容易地通过，例如，蒸馏从反应流 出物中除去。然后可以将未反应的原料再循环到加氢烷基化反应器，同 时可以将饱和的副产物脱氢以制备附加的可再循环原料。在本发明方法 中，还在相同的或单独的蒸馏步骤中从加氢烷基化反应流出物中除去一 些或全部的二烷基化C₂₁+化合物，以致供给后续脱氢步骤的原料包含少 于0.5wt％，例如少于0.25wt％，例如少于0.1wt％，甚至不可检测 的量的二烷基化C₂₁+化合物。

然后将主要由(甲基环己基)甲苯和/或(二甲基环己基)二甲苯构成 的加氢烷基化反应流出物的其余部分脱氢以制备相应的甲基取代的联 苯化合物。适宜地在大约200℃-大约600℃的温度和大约100kPa-大约 3550kPa的压力(大气压-大约500psig)下在脱氢催化剂存在下进行脱 氢。适合的脱氢催化剂包含在载体，例如二氧化硅、氧化铝或碳纳米管 上的一种或多种选自元素周期表第10族的元素或其化合物，例如铂。 在一个实施方案中，第10族元素按占催化剂的0.1-5wt％的量存在。 在一些情形下，脱氢催化剂还可以包括锡或锡化合物以改进对期望的甲 基取代的联苯产物的选择性。在一个实施方案中，锡按占催化剂的 0.05-2.5wt％的量存在。

本文所使用的元素周期表各族的编号方案是Chemical and  Engineering News,63(5),27(1985)中公开的新注释。

对于上游加氢烷基化反应尤其使用基于MCM-22族的催化剂时，脱 氢步骤的产物包含甲基取代的联苯化合物，其中3,3-、3,4-和4,4-二 甲基异构体的浓度是至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少70wt％， 基于甲基取代的联苯异构体的总重量。另外，产物可以含有少于10 wt％，例如少于5wt％，例如少于3wt％的甲基联苯化合物且少于5 wt％，例如少于3wt％，例如少于1wt％的总的芴和甲基芴。

联苯酯的制备

通过脱氢反应制备的甲基取代的联苯化合物可以容易地通过包括 氧化以制备相应的羧酸和接着用醇酯化的方法转化成酯增塑剂。

氧化可以通过本领域中已知的任何方法进行，例如使甲基取代的联 苯化合物与氧化剂，例如氧气、臭氧或空气或任何其它氧源，例如过氧 化氢，在催化剂存在下在30℃-300℃，例如60℃-200℃的温度下反应。 适合的催化剂包含Co或Mn或这两种金属的组合。

然后可以通过与一种或多种C₄-C₁₄醇反应将所得的羧酸酯化以制备 联苯酯增塑剂。适合的酯化条件是本领域中熟悉的并包括，但不限于， 0-300℃的温度和存在或不存在均相或多相酯化催化剂，例如路易斯或 布朗斯台德酸催化剂。适合的醇是"羰基合成醇"，其是指有机醇，或有 机醇的混合物，通过将烯烃加氢甲酰化，接着加氢以形成醇而制备。通 常，通过在多相酸催化剂上的轻质烯烃低聚形成所述烯烃，所述烯烃可 以容易地从精炼厂加工操作获得。反应得到较长链、支化的烯烃的混合 物，其随后形成较长链支化的醇，如美国专利号6,274,756所述，全文 引入本文作为参考。羰基合成法中使用的烯烃的另一种来源是经由乙烯 的低聚，从而制备主要直链的醇与较少量稍微支化的醇的混合物。

本申请的联苯酯增塑剂可用于许多不同的聚合物，例如氯乙烯树 脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、聚(甲基)丙烯酸 类和它们的混合物。

现将参照附图及以下非限制性实施例更具体地描述本发明。

实施例1：0.3％Pd/MCM-49加氢烷基化催化剂的合成

将80份MCM-49沸石晶体与20份类勃姆石氧化铝结合，基于锻烧 干重。将所述MCM-49和类勃姆石氧化铝干粉末置于研磨机中并混合大 约10-30分钟。在混合过程期间将足够的水和0.05％聚乙烯醇添加到 MCM-49和氧化铝中以制备可挤出糊剂。使用挤出机将所述可挤出糊剂形 成1/20英寸(0.13cm)四叶挤出物并在250°F-325°F(120℃-163℃)的 温度下干燥所得的挤出物。在干燥之后，在流动氮气下将干燥的挤出物 加热到1000°F(538℃)。然后将所述挤出物冷却到环境温度并用饱和空 气或蒸汽湿润。

在湿润后，使挤出物与0.5-1N硝酸铵溶液离子交换。重复硝酸铵 溶液离子交换。然后用去离子水洗涤所述硝酸铵交换的挤出物以在空气 中煅烧之前除去残留硝酸盐。在洗涤所述润湿挤出物后，将它干燥。然 后在氮气/空气混合物中锻烧所述交换和干燥的挤出物到温度1000°F (538℃)。之后，将所述锻烧的挤出物冷却到室温。用氯化钯(II)溶液(目 标：0.30％Pd)将所述80％MCM-49、20％Al₂O₃挤出物始润浸渍，然 后在121℃下干燥过夜。在空气中在以下条件下锻烧所述干燥催化剂：5 体积空气/体积催化剂/分钟，从环境温度以1℃/min等变到538℃并保 持3小时。

实施例2：加氢烷基化催化剂试验

使用下述反应器和方法在甲苯原料的加氢烷基化中试验实施例1 的催化剂。

反应器包括不锈钢管，所述不锈钢管具有3/8英寸(0.95cm)的外 直径，20.5英寸(52cm)的长度和0.35英寸(0.9cm)的壁厚。将一件 具有8³/₄英寸(22cm)长度和3/8英寸(0.95cm)外直径的不锈钢配管和1/4 英寸(0.6cm)相似长度的配管用于反应器底部(一个在另一个内部)作为 间隔物来布置和支撑在炉子等温区中的催化剂。将1/4英寸(0.6cm)玻璃 棉塞子置于所述间隔物顶部以保持催化剂在原位。将1/8英寸(0.3cm) 不锈钢热电偶套管置于催化剂床中以使用可移动热电偶监测整个催化 剂床中的温度。

将催化剂调整大小到20/40筛目或切割到1:1长径比，用石英碎片 (20/40筛目)分散，然后从顶部装入反应器到5.5cc体积。催化剂床通 常长度是15cm。用石英碎片装填在反应器顶部的剩余空白空间，其中 置于在催化剂床顶部的1/4玻璃棉塞子用来将石英碎片与催化剂分离。将 反应器安装在炉子中，其中催化剂床在炉子的中部在预标记的等温区 处。然后将反应器加压并通常在300ps ig(2170kPa)下进行渗漏试验。

如下原位预调理催化剂：在H₂以100cc/min流动下加热到25℃ -240℃并保持12小时。使用500cc ISCO注射泵将化学等级甲苯原料 引入反应器。原料经由蒸发器泵送，然后流过加热管线到反应器。使用 Brooks质量流量控制器设置氢气流速。使用Grove“Mity Mite”反压 力控制器控制反应器压力通常在150psig(1135kPa)。采用GC分析验 证原料组成。然后以2的WHSV和15-200psig(204-1480kPa)的压力泵 送原料穿过保持在120℃-180℃的反应温度的催化剂床。离开反应器的 液体产物流过传递到两个串联的收集罐的加热管线，第一罐加热到60℃ 且第二罐用骤冷冷却剂冷却到大约10℃。以12-24hr间隔取得物料平 衡。取得样品并用50％乙醇稀释以便分析。使用具有FID检测器的 Agilent 7890气相谱仪进行分析。将不可冷凝气体产物传递到在线 HP 5890 GC。

实施例3：1％Pt/0.15％Sn/SiO₂脱氢催化剂的制备

通过始润浸渍制备1％Pt/0.15％Sn/SiO₂催化剂，其中最初用氯化 锡的水溶液浸渍1/20”(1.2mm)四叶二氧化硅挤出物，然后在空气中在 121℃下干燥。然后用四胺Pt硝酸盐的水溶液浸渍所得含锡挤出物，并 再次在空气中在121℃下干燥。在空气中在350℃下锻烧所得产物3小 时，然后用于后续催化剂试验。

实施例4：没有原料分馏的脱氢催化剂试验

使用实施例3的催化剂对实施例2的加氢烷基化反应的流出物的一 部分进行脱氢试验(原料组成：9％甲基环己烷，66％甲苯，24％二甲基 环己基苯，0.5％二烷基化物)。使用如实施例2所述的相同反应器和试 验规程进行脱氢试验，不同在于如下原位预调理脱氢催化剂：在H₂以 100cc/min流动下加热到375℃-460℃并保持2小时。另外，在脱氢试 验中，在2的WHSV和100psig(790kPa)的压力下在375℃-460℃的反 应温度下保持催化剂床。

在Agilent 7890GC上用150指管样品盘进行分析。

入口温度：220℃

检测器温度：240℃(Col+补充(make up)＝恒定)

温度程序：初始温度120℃保持15min.，以2℃/min等变到 180℃，保持15min；以3℃/min等变到220℃并保持直到结束。

柱流动：2.25ml/min(27cm/sec)；分流模式，分割比100:1

注射器：自动取样器(0.2μl)。

柱参数：

两个柱连接构成120米(与Agilent ultimate union偶联)，钝化。

柱#前端：Supelco β-Dex 120；60m×0.25mm×0.25μm 膜，与柱#2后端连接：γ-Dex 325:60m×0.25mm×0.25μm膜。

脱氢试验的结果概括在图1中。

实施例5：没有原料分馏的脱氢催化剂试验

对实施例2的加氢烷基化反应流出物的另一部分重复实施例4的试 验，只是在已经真空蒸馏所述流出物以产生主要由二甲基环己基苯构成 的级分并已经将所得的级分与甲苯再混合后(原料组成：70％甲苯，30％ 二甲基环己基苯)。

同样，脱氢试验的结果概括在图1中，从图1将看出除去二烷基化 化合物的分馏显著地改进脱氢催化剂的稳定性。

虽然已经描述了各种实施方案，但是应该理解的是其它实施方案对 本领域技术人员将是显而易见的，并且这些实施方案认为在所附权利要 求书的权限和范围内。这些其它实施方案包括以下段落中限定的那些：

(段[0055])制备甲基取代的联苯化合物的方法，所述方法包括：

(a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料 与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含(甲基环己基)甲苯 和/或(二甲基环己基)二甲苯连同二烷基化C₂₁+化合物的加氢烷基化反 应产物的条件下接触；

(b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C₂₁+化合物的 至少一部分以制备脱氢原料；和

(c)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制 备包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢。

(段[0056])段[0055]的方法，其中(b)中制备的脱氢原料包含少于 0.5wt％的所述二烷基化C₂₁+化合物。

(段[0057])段[0055]或[0056]的方法，其中除去(b)包括蒸馏步 骤。

(段[0058])段[0055]-[0057]中任一段的方法，其中所述脱氢催化 剂包含元素周期表第10族的元素或其化合物。

(段[0059])段[0055]-[0058]中任一段的方法，其中所述脱氢催化 剂还包含锡或其化合物。

(段[0060])段[0055]-[0059]中任一段的方法，其中(c)中的脱氢 条件包括大约200℃-大约600℃的温度和大约100kPa-大约3550kPa 的压力(大气压-大约500psig)。

(段[0061])段[0055]-[0056]中任一段的方法，其中所述加氢烷基 化催化剂包含酸性组分和氢化组分。

(段[0062])段[0061]的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性 组分包含分子筛。

(段[0063])段[0062]的方法，其中所述分子筛选自BEA、FAU和MTW 结构类型分子筛，MCM-22族分子筛和它们的混合物。

(段[0064])段[0062]的方法，其中所述分子筛包含MCM-22族的分 子筛。

(段[0065])段[0061]-[0064]中任一段的方法，其中所述加氢烷基 化催化剂的氢化组分选自钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的化合物和混 合物。

(段[0066])段[0055]-[0065]中任一段的方法，其中接触(a)中的 加氢烷基化条件包括大约100℃-大约400℃的温度和大约100-大约 7,000kPa的压力。

(段[0067])段[0055]-[0066]中任一段的方法，其中供给接触(a) 的氢气与芳族原料的摩尔比为大约0.15:1-大约15:1。

(段[0068])段[0055]-[0067]中任一段的方法，其中所述芳族烃包 含甲苯。

(段[0069])段[0055]-[0068]中任一段的方法，其中步骤(a)的原 料还包含苯和/或至少一种不同于甲苯和二甲苯的烷基苯。

制备联苯酯的方法，所述方法包括：

(i)使通过段[0060]-[0074]中任一段的方法制备的甲基取代的联 苯化合物的至少一部分与氧源在有效将所述甲基取代的联苯化合物的 至少一部分转化成联苯羧酸的条件下接触；和

(ii)使所述联苯羧酸与一种或多种C₄-C₁₄醇在有效制备联苯酯的 条件下反应。

本发明还涉及：

1.制备甲基取代的联苯化合物的方法，所述方法包括：

(a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料 与氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效制备包含(甲基环己基)甲苯 和/或(二甲基环己基)二甲苯连同二烷基化C₂₁+化合物的加氢烷基化反 应产物的条件下接触；

(b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C₂₁+化合物的 至少一部分以制备脱氢原料；和

(c)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制 备包含甲基取代的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢。

2.段1的方法，还包括：

(d)使所述脱氢反应产物的至少一部分与氧源在有效将所述甲基 取代的联苯化合物的至少一部分转化成联苯羧酸的条件下接触；和

(e)使所述联苯羧酸与一种或多种C₄-C₁₄醇在有效制备联苯酯的条 件下反应。

3.段1或2的方法，其中(b)中制备的脱氢原料包含少于0.5wt％ 的所述二烷基化C₂₁+化合物。

4.段1-3中任一段的方法，其中除去(b)包括蒸馏步骤。

5.段1-4中任一段的方法，其中所述脱氢催化剂包含元素周期表 第10族的元素或其化合物。

6.段5的方法，其中所述脱氢催化剂还包含锡或其化合物。

7.段1-6中任一段的方法，其中(c)中的脱氢条件包括大约200℃ -大约600℃的温度和大约100kPa-大约3550kPa的压力(大气压-大约 500psig)。

8.段1-7中任一段的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含酸性 组分和氢化组分。

9.段8的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包含分子 筛。

10.段9的方法，其中所述分子筛选自BEA、FAU和MTW结构类型 分子筛，MCM-22族分子筛和它们的混合物。

11.段9的方法，其中所述分子筛包含MCM-22族的分子筛。

12.段8、9或10的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的氢化组分 选自钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的化合物和混合物。

13.段1-12中任一段的方法，其中接触(a)中的加氢烷基化条件包 括大约100℃-大约400℃的温度和大约100-大约7,000kPa的压力。

14.段1-13中任一段的方法，其中供给接触(a)的氢气与芳族原料 的摩尔比为大约0.15:1-大约15:1。

15.段1-14中任一段的方法，其中所述芳族烃包含甲苯。

16.段1-15中任一段的方法，其中步骤(a)的原料还包含苯和/或 至少一种不同于甲苯和二甲苯的烷基苯。

17.段1-16中任一段的方法，其中步骤(a)的原料还包含苯和/或 至少一种不同于甲苯和二甲苯的烷基苯。

18.段1-17中任一段的方法，其中所述芳族烃包含甲苯。

本文中描述的所有文献(包括任何优先权文献和/或试验程序)通过 引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初 始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文献没有通过参考 引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和 描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作 出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含 (comprising)"就澳大利亚法律而言认为与术语"包括(including)"同 义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应 该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由...... 组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合 物或元素组，反之亦然。