来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物

来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物 产物

背景技术

本发明涉及控制来自聚合反应的聚合物产物的分子量分布。

在工业规模的聚合反应中，溶液聚合和淤浆聚合是牵涉在溶剂中溶解或悬浮聚合物的两种主要方法。在溶液聚合方法中，单体，催化剂/活化剂，和聚合物溶解在溶剂，典型地，非反应性溶剂中。反应释放的热量被溶剂吸收并通过各种方法移除，其中包括，但不限于急冷进料溶剂，回流冷却，夹套冷却，和外部换热器。在反应后，在浓缩和脱挥发分段中，从聚合物中闪蒸掉溶剂与未反应的单体。然后挤出所得熔融聚合物并在水中造粒以形成小的粒料，随后将其干燥并装袋。淤浆聚合具有类似步骤，主要区别在于将聚合物悬浮在溶剂中且溶剂可以是反应性的。

在溶液和淤浆聚合这两种方法中使用连续搅拌罐反应器(CSTR)和环管反应器。尽管CSTR溶液或淤浆聚合方法有益地充分混合反应物和催化剂，但这些方法努力适应因从反应器中热量移除不充分导致的非常高的聚合热。也就是说，在CSTR中用于聚合的回流冷却，冷却夹套，或急冷进料提供有限的除热能力，这导致较高的反应温度。目前，茂金属催化剂因其与常规齐格勒-纳塔催化剂相比较高的催化剂活性而广泛用于生产聚烯烃。然而，茂金属催化剂通常要求比齐格勒催化剂低的反应温度。因此，若在溶液或淤浆聚合方法中使用CSTR，则通常需要稀的聚合物浓度或降低的转化率。

在溶液和淤浆聚合方法中，环管反应器可克服CSTR的局限性。通常环管反应器是在环管内的若干换热器。环管反应器可带离聚合反应释放的大量热量，这使得能够实现高的聚合物浓度和高的单体转化率。而且，在采用进料急冷情况下，与在CSTR中的工艺相比反应温度可维持在显著较低的温度下，从而满足茂金属催化剂的要求。

分子量分布对聚合物的机械性能具有深远的影响。一般地，因聚合物链高度缠结导致高的分子量会增加强度，韧度，抗冲击性，和抗龟裂性。然而，高分子量还增加粘度，这使得加工聚合物更加困难。低分子量使得能够实施较高的分子迁移和较低的粘度，因为更多的端基会增加自由体积，从而导致更加容易加工的聚合物。当设计聚合物产物时，重要的是平衡聚合物中的高分子量和低分子量两个部分，以便提供可同时合理地加工并生产具有良好机械性能制品的聚合物。然而，在溶液或淤浆聚合方法中，由于催化剂，特别地广泛采用的茂金属催化剂体系(它通常产生具有窄分子量分布的聚合物)的可获得性的局限性，导致并不容易实现这种平衡的聚合物设计。

发明概述

本发明涉及通过在环管反应器内诱导热梯度使来自聚合反应的聚合物产物分子量分布增宽。

第一非限制性实例实施方案是包括下述步骤的方法：在环管反应器内在催化剂体系存在下聚合一种或多种单体以生产多分散性指数为2.5至8的聚烯烃产物，其中环管反应器包括串联的两个或更多个反应器，和其中环管反应器具有50℃至150℃的环管热梯度。

第二非限制性实例实施方案是包括下述步骤的方法：在环管反应器内在催化剂体系存在下聚合一种或多种单体以生产多分散性指数为2.5至8的聚烯烃产物，其中环管反应器包括串联的两个或更多个反应器，和其中环管反应器具有沿着环管反应器10℃至50℃的组件间热梯度的标准偏差。

附图简述

包括下述附图，阐述实施方案的某些方面，且不应当被视为独特的实施方案。所披露的主题在形式和功能上能进行明显改性，改变，组合和等价，这将发生于熟练本领域且受益于本发明公开内容的技术人员中。

图1阐述了实例环管反应器的图。

图2阐述了其中模拟不同热梯度的实例环管反应器的图。

图3阐述了根据含不同热梯度的模拟聚合方法生产的聚合物的模拟分子量分布。

详细说明

本发明涉及通过在环管反应器内诱导热梯度，使来自聚合反应的聚合物产物(例如聚乙烯，聚丙烯等)分子量增宽。这种热梯度可以是对于总体环管反应器或者在环管反应器内的组件之间。尽管在许多情况下期望窄分子量分布，但有时故意增宽分布的聚合物可同时提供合理的可加工性并生产具有良好机械性能的制品。因此，控制在环管反应器内生产的聚合物产物的分子量分布的能力可以是非常有益的。

本文使用多分散性指数(PDI)来表征分子量分布。PDI是指重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。除非另外指明，所有分子量单位(例如，Mw，Mn)是g/mol，和PDI是无量纲的。通过美国专利申请公布No.2006/0173123中描述的凝胶渗透谱法(GPC)，测定分子量和PDI，本文中通过参考将其引入。

具有故意热梯度的环管反应器

图1阐述了环管反应器100的图。将含一种或多种单体的原料借助原料管线102引入到环管反应器100的环管管线的第一部分104a中。泵106使物质(例如，原料和产物)移动通过环管反应器100的其他组件。环管反应器的组件包括，但不限于，反应器(例如换热器)，流体连接两个反应器的管线，其中聚合物产物出口确定相邻管线之间连接点的相邻管线，压缩机，和泵等。为了产生热梯度，所述热梯度将引起聚合物产物具有宽的分子量分布，环管反应器100应当包括两个或更多个反应器。在这一实例中，环管反应器100应当包括泵106，数量为m的环管管线部分104a-m，和数量为n的反应器108a-n，其中m和n可以独立地为2至50或更大，或者2至20，或者2至12。

沿着从原料管线102经环管反应器100的环管的流体A的方向，该流体A按序遇到下述组件：环管管线的第一部分104a，第一反应器108a，环管管线的第二部分104b，第二反应器108b，环管管线的第三部分104c，环管管线的第四部分104d，如此等等直到环管管线的第m-1部分104m-1，第n个反应器108n，环管管线的第m部分104m，和泵106，其中该流体A流完环管回到环管管线的第一部分104a内。在这一所示的实例中，还存在产物管线110，它从环管管线的第三部分104c和环管管线的第四部分104d之间的界限延伸并定义该界限。可借助产物管线110，从环管中移除流经环管反应器100的一部分物质B。产物管线110和泵106可以在沿着环管反应器的其他位置。

可将催化剂体系与原料一起或者在沿着环管的额外端口(未示出)处注入到环管反应器100内。本文中所使用的“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，和任选的助活化剂的组合。催化剂体系的选择取决于反应器108a-108n的温度，单体的化学组成，和单体的浓度等。

除非另外指明，环管反应器中组件的温度是在组件出口处组件内物质的温度。

本文中所使用的术语“组件间热梯度”是环管反应器的两个相邻组件之间的温差。本文中所使用的术语“环管热梯度”或“环管ΔT”是环管反应器内最大温度和环管反应器内最小温度之差。典型地，它在原料入口处或其附近。也就是说，原料的温度低和当物质绕环管行进时，温度升高且在原料入口附近处于它的最大值。冷却的原料降低物质到其最低温度且循环继续。然而，可包括急冷器或其他组件以降低原料入口之前的温度。因此，环管热梯度是指总体最大温度减去总体最小温度。

本发明使用在不同温度下操作的反应器以产生有利于生产不同分子量聚合物的反应区，其增宽来自环管反应器的聚合物产物的分子量分布。在本发明的方法与体系中的最大ΔT可以是20℃至150℃，50℃至150℃，或50℃至75℃，或75℃至125℃，或100℃至150℃。在没有束缚于理论的情况下，认为较高的最大ΔT导致具有较宽分子量分布(即较高PDI)的聚合物产物。

表征本发明方法与体系的另一种方式是沿着环管反应器的组件间热梯度的标准偏差。在本发明方法与体系中沿着环管反应器的组件间热梯度的标准偏差可以是10℃至50℃，或10℃至30℃，或20℃至40℃，或25℃至50℃。在没有束缚于理论的情况下，认为沿着环管反应器的组件间热梯度的较高标准偏差导致具有较宽分子量分布(即较高PDI)的聚合物产物。

通过在环管反应器内使用故意的热梯度(总体和/或组件间热梯度)，聚合物产物可具有PDI为2.2至8，2.5至8，或3至6的分子量分布。

聚合方法

本发明公开内容的方法可包括在环管反应器内在催化剂体系存在下通过聚合一种或多种单体形成聚烯烃产物。

可通过本领域已知的任何方式进行本文描述的聚合方法。可使用本领域已知的任何溶液，悬浮，淤浆或气相聚合方法。这些方法可以采用间歇，半间歇或连续模式进行。优选地，聚合方法是连续的。

例如，聚合方法可以是淤浆方法。本文中所使用的术语“淤浆聚合方法”是指下述聚合方法，其中使用负载的催化剂和单体在负载的催化剂颗粒上聚合且至少95wt％由负载的催化剂衍生的聚合物产物为固体颗粒(未溶解在稀释剂中)的粒子形式。淤浆聚合方法通常在约1个大气压(atm)至约50atm(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更大的压力下和范围为0℃至约120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，在单体和共聚单体与催化剂一起加入其中的液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续移除含稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离，并任选地在蒸馏之后循环到反应器中。在聚合介质中所使用的液体稀释剂典型地是具有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所使用的介质应当在聚合条件下为液体且相对惰性。稀释剂的实例包括，但不限于，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，异丁烷，异戊烷，己烷类，庚烷类，及其任何组合中的一种。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作该方法。优选使用己烷或异丁烷介质。

用于聚合的合适稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃类，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃类，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以商业上发现的那些(ISOPARTM)；全卤化烃类，例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可聚合的液体烯烃，其中包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，及其混合物。在优选的实例中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实例中，溶剂是非芳族的；优选芳族物质在溶剂中以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％存在，基于溶剂的重量。

在优选的实例中，用于聚合的单体的原料浓度是小于或等于60vol％溶剂，优选小于或等于40vol％，或优选小于或等于20vol％，基于进料物流的总体积。

在其中聚合方法是溶液聚合的另一实例中，该方法可包括在催化剂体系存在下，在获得含聚烯烃和溶剂和/或未反应单体的溶液的第一流出物的条件下，聚合在本文描述的溶剂中溶解的一种或多种单体。

可在包括下述的条件下进行聚合方法：约50℃至约220℃，优选约70℃至约210℃，优选约90℃至约200℃，优选100℃至190℃，优选130℃至160℃的温度。可在约120psi至约1800psi(约12,411kPa)，优选200psi至1000psi(约1379kPa至6895kPa)，优选300psi至600psi(约2068kPa至4137kPa)的压力下进行聚合方法。优选地压力是约450psi(约3103kPa)。

可在比反应温度低的温度下引入原料，以降低环管反应器内物质的浓度。可例如在-10℃至40℃，优选-10℃至25℃，或优选-10℃至5℃下引入原料。

在聚合方法过程中氢气可以在0.001psig至50psig(0.007kPa至345kPa)，优选0.01psig至25psig(0.07kPa至172kPa)，更优选0.1psig至10psig(0.7kPa至70kPa)的分压下存在。

催化剂体系

适合于与本发明的方法和体系结合使用的催化剂体系可优选包括茂金属催化剂和其他单位点催化剂，因为这些催化剂通常生产具有窄分子量分布的聚合物。在均相聚合介质中采用茂金属催化剂体系制造的聚合物的PDI值典型地接近于统计预期值2.0。然而，可使用能聚合所披露单体的任何聚合催化剂，若催化剂在本文披露的聚合条件下具有足够的活性的话。因此，第3-10族过渡金属可形成合适的聚合催化剂。合适的烯烃聚合催化剂能配位到烯基不饱和度上或者要么与之缔合。烯烃聚合催化剂的实例可包括，但不限于，齐格勒-纳塔催化剂化合物，茂金属催化剂化合物，后过渡金属催化剂化合物和其他非茂金属催化剂化合物。

本文中所使用的齐格勒-纳塔催化剂是在Propylene Handbook,E.P.Moore,Jr.,Ed.,Hanser,New York,1996中被称为第一，第二，第三，第四和第五代催化剂的那些。在同一参考书中，茂金属催化剂被描述为第六代催化剂。一种例举的非茂金属催化剂化合物包括非茂金属的以金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物(其中金属选自元素周期表中第4，5，6族，镧系，或锕系)。

正如茂金属催化剂的情况一样，典型地通过混合催化剂前体化合物与一种或多种活化剂新鲜制备这些非茂金属的以金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物。在PCT专利公布Nos.WO 02/38628，WO 03/040095(第21至51页)，WO 03/040201(第31至65页)，WO 03/040233(第23至52页)，WO 03/040442(第21至54页)，WO 2006/38628和美国专利申请公布No.2008/0153997中详细地描述了非茂金属的以金属为中心的杂芳基配体催化剂化合物，其中每一篇在本文中通过参考引入。

可在催化剂体系中使用活化剂和相关的活化方法。活化剂的实例包括，但不限于铝氧烷和烷基铝活化剂，离子活化剂，和非离子活化剂。

可在美国专利Nos.4,665,208，4,952,540，5,041,584，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，和5,103,031；欧洲专利申请公布Nos.EP 0 561 476 A1，EP 0 279 586B1，EP 0 516 476 A，和EP 0 594 218 A1；和PCT专利公布No.WO 94/10180中到铝氧烷和烷基铝活化剂以及相关的方法的实例，其中每一篇在本文中通过参考引入。

可在欧洲专利申请公布Nos.EP 0570982 A，EP 0520732 A，EP 0495375 A，EP0500944 B1，EP 0277003 A和EP 0277004 A；和美国专利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299，和5,502,124中发现离子活化剂和相关方法的实例。

可在E.Y.-X.Chen和T.J.Marks，“Cocatalysts for Metal-Catalyzed OlefinPolymerization:Activators,Activation Processes,and Structure-ActivityRelationships”，Chem.Rev.,100,1391-1434(2000)中到非离子活化剂和相关方法的实例。

单体

可使用具有一个或多个(非-共轭)脂族双键和两个或更多个碳原子的任何单体。单体的实例包括，但不限于，α-烯烃(例如，乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1和十二碳烯-1)，取代烯烃(例如，苯乙烯，对甲基苯乙烯和乙烯基环己烷)，非共轭二烯烃(例如，乙烯基环己烯)，α,ω-二烯烃(例如，1,5-己二烯和1,7-辛二烯)，环烯烃(例如，环戊烯，环己烯和环己二烯)，降冰片烯，和类似物，及其任何组合。

可使用一种或多种烯烃单体。有利的单体包括C2-C100烯烃，有利地C2-C60烯烃，有利地C3-C40烯烃，有利地C3-C20烯烃，有利地C3-C12烯烃。单体包括直链，支链或环状α-烯烃，有利地C3-C100α-烯烃，有利地C3-C60α-烯烃，有利地C3-C40α-烯烃，有利地C3-C20α-烯烃，有利地C3-C12α-烯烃。有利的烯烃单体可以是下述中的一种或多种：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。

可使用含最多30个碳原子的含芳基的单体。合适的含芳基的单体包括至少一个芳族结构，有利地1至3个，更有利地苯基，茚基，芴基，或萘基部分。含芳基的单体进一步包括至少一个可聚合的双键，使得聚合后芳族结构侧挂于聚合物主链上。含芳基的单体可被一个或多个烃基取代，所述烃基包括，但不限于C1-C10烷基。另外，两个相邻的取代基可以连接形成环结构。有利的含芳基的单体含有附于可聚合烯属部分上的至少一个芳族结构。尤其有利的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯，和茚，特别地苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-丁烯-1和烯丙基苯。

可使用含非芳族环状基团的单体。这些单体可含有最多30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体有利地具有或者侧挂于环状结构上或者为环状结构的一部分的至少一个可聚合烯属基团。该环状结构也可被一个或多个烃基进一步取代，所述烃基是例如，但不限于C1-C10烷基。有利的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯，乙叉基降冰片烯，环戊二烯，环戊烯，环己烯，环丁烯，乙烯基金刚烷(vinyladamantad)和类似物。

可使用二烯烃单体。有利的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，有利地C4-C30，其中不饱和键中的至少两个通过或者立体特异性或非立体特异性催化剂容易掺入到聚合物内。进一步有利的二烯烃单体选自α-ω二烯烃单体(例如，二乙烯基单体)。更有利地，二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最有利地含有4至30个碳原子的那些。有利的二烯烃的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五烯二烯，十六碳二烯，十七烯二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，尤其有利的二烯烃包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。有利的环状二烯烃包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或在各环位置上具有或不具有取代基的含有高级环的二烯烃。

实例实施方案

第一非限制性实例实施方案是包括下述步骤的方法：在环管反应器内在催化剂体系存在下聚合一种或多种单体以生产多分散性指数为2.5至8的聚烯烃产物，其中环管反应器包括串联的两个或更多个反应器，和其中环管反应器具有50℃至150℃的环管热梯度。

第二非限制性实例实施方案是包括下述步骤的方法：在环管反应器内在催化剂体系存在下聚合一种或多种单体以生产多分散性指数为2.5至8的聚烯烃产物，其中环管反应器包括串联的两个或更多个反应器，和其中环管反应器具有沿着环管反应器10℃至50℃的组件间热梯度的标准偏差。

前述实施方案可进一步包括下述中的一个或多个：要素1：其中一种或多种单体包括选自下述中的第一单体：乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，癸烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1；要素2：要素1和其中一种或多种单体进一步包括不同于第一单体且选自下述中的第二单体：乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，癸烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基己烯-1，5-乙基壬烯-1，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯类，乙烯基甲苯类，乙烯基萘，烯丙基苯和茚；特别地苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-丁烯-1，烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯，乙叉基降冰片烯，环戊二烯，环戊烯，环己烯，环丁烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五烯二烯，十六碳二烯，十七烯二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯和三十碳二烯；要素3，其中环管反应器包括串联的2至20个反应器；要素4：该方法进一步包括：将含一种或多种单体的原料在-10℃至40℃下引入；要素5：其中聚烯烃产物的多分散性指数为3至8；要素6：其中环管反应器具有沿着环管反应器10℃至50℃的组件间热梯度的标准偏差；要素7：其中聚合是在15psi至735psi和0℃至约120℃下进行的淤浆聚合方法；和要素8：其中聚合是在120psi至1800psi和50℃至约220℃下进行的溶液聚合方法；组合的实例包括，但不限于，要素7或要素8结合要素1-6中一个或多个；和结合要素1-6中两个或更多个。

除非另外指明，表达成分用量，本发明说明书和相关权利要求中所使用的性能，例如分子量，反应条件等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非另外相反指明，在下述说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，它可随本发明实施方案寻求获得的期望性能而变化。最起码和并不尝试限制等价原则应用到权利要求的范围上，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字的数值和通过采用常见的近似技术来解释。

本文列出了引入到本文披露的本发明实施方案内的一个或多个阐述性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实施方式的所有特征。要理解，在开发掺入本发明实施方案内的物理实施方案中，必须做出许多实施方式特异的决定，以实现开发者的目标，例如符合系统有关，商业有关，政府有关的其他的约束，这些约束随实施方式且不时变化。尽管开发者的努力可能耗时，但这种努力是熟练本技术领域且受益于本发明公开内容的技术人员的常规操作。

尽管本文以术语“含”各种组分或步骤描述组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或者“由其组成”。

为了有助于更好地理解本发明的实施方案，给出优选或代表性实施方案的下述实施例。下述实施例绝不应当解读为限制或定义本发明的范围。

实施例

实施例1。针对根据图2具有不同热梯度(总体和组件间热梯度)的环管反应器模拟聚合反应。

图2的环管反应器200包括供应原料到环管管线的第一部分204a的原料管线202。一旦在环管反应器200内和遵照从原料管线202经环管反应器200的环管的流体A的方向，该流体A按序遇到下述组件：环管管线的第一部分204a，第一反应器208a，环管管线的第二部分204b，第二反应器208b，环管管线的第三部分204c，环管管线的第四部分204d，其中产物管线210从环管管线的第三部分204c和环管管线的第四部分204d之间的界限延伸并定义该界限，第三反应器208c，环管管线的第五部分204e，第四反应器208d，环管管线的第六部分204f，泵206，且在环管管线的第一部分204a处完成回路。

所使用的模拟软件是具有Aspen聚合物模块(Aspen Polymer Module)的AspenPlus第8.8版。热动力学方法基于振动链统计联合流体理论(Perturbed-ChainStatistical Association Fluid Theory)(PC-SAFT)。由在Aspen Plus中实施的性能数据库直接获得所要求的材料性能。使用柱塞流反应器以模拟环管反应器内的换热器和环管管线。将换热器设定为等温模式，而环管管线绝热处理。

在该实施例中模拟的反应是乙烯和丙烯的共聚。共聚动力学获自文献且在模拟器中实施。因此，可精确地模拟热量和质量平衡以及聚合物性能二者，其中包括化学组成和分子量分布。在该催化剂体系中使用茂金属催化剂。乙烯单体:丙烯单体:溶剂的重量分数比设定为4.4％:34.7％:60.9％。原料温度为5℃，和环管内的再循环比为5。在环管反应器中，再循环比定义为借助环管管线204循环回到反应器中的反应器流出物A的质量流量相对于借助产物管线210从环管反应器200中以聚烯烃产物形式提取的反应器流出物B的质量流量之比。

在这一实施例中模拟三种方案。针对温度没有控制管线204，这样的话若绝热反应继续，则管线204内的温度可能升高。表1包括各组件的温度，如上所述，所述温度是在组件出口处的温度，和环管反应器的所得最大ΔT，环管反应器的组件间热梯度的标准偏差，和聚合物产物的PDI。

表1

组件 方案1 方案2 方案3 环管管线的第一部分204a 75.2 106.5 131.0 第一反应器208a 85.0 55.0 55.0 环管管线的第二部分204b 86.6 55.3 55.1 第二反应器208b 85.0 55.0 85.0 环管管线的第三部分204c 86.5 55.3 85.6 环管管线的第四部分204d 89.9 56.0 86.8 第三反应器208c 85.0 85.0 85.0 环管管线的第五部分204e 86.6 86.5 116.9 第四反应器208d 85.0 115.0 145.0 环管管线的第六部分204f 86.4 118.7 147.9 环管ΔT(℃) 9.8 51.5 76.0 组件间热梯度的标准偏差(℃) 3.6 25.6 32.3 PDI 2.02 2.45 2.99

方案1是对照方案，其中在环管反应器内没有故意产生热梯度。方案2和3具有故意的热梯度，其中方案3具有比方案2大的故意热梯度。当在环管反应器内故意包括热梯度且热梯度程度增加(例如，较大的最大ΔT和较大的组件间热梯度的标准偏差)时，PDI增加，这表明聚烯烃产物具有较宽的分子量分布。图3是三种方案下的模拟分子量分布，其中具有最大热梯度的方案3具有最宽的分子量分布。

因此，非常适合改变本发明以实现所提及的目标与优点以及本文固有的那些目标与优点。以上披露的特定实施方案仅仅是阐述性的，因为可以以受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等价的方式改性并实践本发明。此外，不打算对以下权利要求中描述的以外的本文所示的结构或设计细节进行限制。因此，显然可改变，结合或改性以上披露的特定阐述性实施方案，和所有这种改变被视为在本发明的范围和精神内。可在不存在本文没有具体地披露的任何要素和/或本文披露的任何任选要素的情况下，合适地实践本文示意性披露的发明。尽管以“含”，“含有”或“包括”各组分或步骤的方式描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各组分和步骤组成”或者“由其组成”。以上披露的所有数值和范围可以变化一定的量。在披露具有下限和上限的数值范围的任何时候，具体地公开了落在该范围内的任何数值和任何包括的范围。特别地，本文披露的每一数值范围(“约a至约b”的形式，或者等价地，“约a至b”，或等价地“约a-b”)要理解为列出了在较宽数值范围内涵盖的每一个数值和范围。此外，权利要求中的术语具有其自然、常见的含义，除非由专利权人另外明确且清楚地定义。而且，本文定义权利要求中所使用的不定冠词“一个”或“一种”指代一种或大于一种本文引入的要素。

相关申请的交叉参考

本申请要求2019年4月5日提交的U.S.S.N.62/829,750和2019年5月10日提交的欧洲申请19173838.4的优先权，本文通过参考将其引入。