有机电子器件的制备方法

发明领域

本发明涉及闭合场非平衡磁控溅射离子镀工艺在有机电子器件或其组件制备中的应用，以及通过这种方法可获得的有机电子器件或其组件。

背景技术

有机场效应晶体管(OFET)用于显示器件和逻辑电路(logic capable circuits)。常规OFET典型地包括源极、漏极和栅极、有机半导体(OSC)材料的层和含有机介电材料的栅极绝缘层。

为了制备底栅(BG)OFET器件，通常将由金属或金属氧化物组成的源和/或漏电极层，通过等离子体辅助的溅射工艺和随后的平版蚀刻(lithographic etching)以除去不希望的区域，来沉积在介电层上。

但是，已知在功能有机材料之上的溅射金属对其性能和功能存在有害影响。例如，在OLED领域，已报道金属溅射意味着性能降低，这需要通过引入缓冲层来纠正(参见J.Meyer，T.Winkler，S.Hamwi et al，Adv.Mater.2008，20，3839)。在OFET器件情形下，已发现电极溅射工艺可以导致介电层表面的曝露部分上明显的损害。由此，器件性能恶化。

WO 2008/131836A1公开了制备OFET器件的方法，其中在介电层之上施加牺牲层，以保护其免受金属电极沉积期间溅射或等离子体处理引起的损害。但是，这需要额外的工艺步骤。特别是在具有低介电常数或电容率(“低k”)的介电层的情形下，如在有机电子器件中所使用的那样，溅射工艺影响在介电/半导体界面处的层的化学和物理性能。这种损害可以归因于等离子体对有机材料性能的影响。在受损的低k材料地顶表面上已经观察到碳损耗和表面致密化，而保留的本体(bulk)大部分不受影响。

Bao等J.Vac.Sci.Technol.B1 Vol.26，No.1，Jan/Feb 2008，公开了对于等离子体对低k介电材料的损害的机理研究，且报道了已发现这是涉及化学和物理作用二者的复杂现象，取决于等离子体物质的化学反应性和能量和质量。所研究的低k材料是基于具有Si-O-Si骨架键的甲基倍半硅氧烷(MSQ)的有机硅氧烷，并引入了甲基和多孔性以降低介电常数。已报道了该低k材料的介电常数可以由于等离子体损害而升高达20％，这是归因于甲基的去除，使该低k表面变得亲水。还报道了退火通常有效地减轻水分吸收以恢复k值，但是该恢复对于更高能量等离子体而言并不彻底。

本发明的一个目的在于提供用于制备光学、电光学和电子器件如OFET的改进方法，其中在金属或导电层(例如电极)沉积到有机层(例如栅介质)上期间，相对于本领域已知的方法降低对有机层的损害，而无需应用额外的工艺步骤。该方法应是时间-、成本-和材料-有效的，且适合于大规模制造。本发明的另一目的在于提供用于将金属或其它导电材料沉积到有机材料上的改进方法。本发明的再一目的在于提供通过这种方法获得的改进的光学、电光学和电子器件，特别是OFET。本发明的其它目的对于本领域技术人员而言从如下详细描述中来看是显而易见的。

已发现，这些目的可以通过提供如本发明中所要求保护的方法得以实现。

特别地，本发明的发明者已发现，通过使用特定的磁控溅射离子镀(MSIP)工艺(文献中也公知为闭合场非平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP))，能够在有机材料上溅射金属、金属氧化物或其它导电层，并且在有机电子器件制造期间对其电学性能损害最小或无损害。也令人吃惊地发现，特别是在低k介电材料的情形下可以显著降低损害。

E.Lugscheider，S.，C.Barimani，M.Riester，H.Hilgers，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第544卷，1999，第191-196页，报道了将MS IP工艺用于在热塑性聚合物产品(例如存储盘)表面之上沉积Ti或Ti-N的薄层，以改进其表面性能如耐磨性、耐腐蚀性和导电性(以避免静电放电)。但是，并未公开CFUBMSIP或其用于制备电子器件中功能层的用途。

US 5,556,519和US 6,423,419公开了CFUBMSIP工艺和装置，以在金属或金属碳化物制品如切割工具之上出于表面硬化的目的而提供金属、金属氧化物或金属硫化物涂层。US 6,726,993和V.Rigato，D.Teer等，Surface and Coatings Technology 116-119(1999)，580-584公开了CFUBMS IP工艺用于在制品或衬底如硅单晶晶片之上出于改进其硬度和耐磨性的目的而提供碳涂层。WO2005/110698A1公开了CFUBMSIP工艺用于在模制工具之上提供金属氮化物涂层，以改进其非粘连特性，从而防止成形制品如模制塑料不期望的粘合和附着于模制工具。

但是，迄今并未公开或建议使用CFUBMSIP技术以直接在有机衬底之上溅射金属或金属氧化物，或者使用这种技术用于在有机电子或电光器件中施加功能层例如电极。

发明概述

本发明涉及将闭合场非平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP)用于将导电材料例如作为层沉积在有机材料上的用途。

本发明另外涉及通过CFUBMSIP将导电材料例如作为层沉积到有机材料之上的方法。

本发明另外涉及如上下文中所述的用于制造光学、电光学或有机电子器件或其组件的方法或用途，包括通过CFUBMSIP将导电材料的层沉积到有机材料的层上的步骤。

优选地，如上下文中所述的方法用于将导电材料的功能器件层、非常优选电极，优选地提供到另一包含有机材料的功能器件层例如介电层之上。

本发明另外涉及如上下文中所述的方法或用途，其中该有机材料层是光学、电光学或有机电子器件中的介电层，优选栅极绝缘层。

本发明另外涉及如上下文中所述的方法或用途，其中导电材料层是光学、电光学或有机电子器件中的电极层，优选源、漏或栅电极。

本发明另外涉及通过如上下文中所述的方法或用途可获得的或获得的光学、电光学或有机电子器件，或其组件。

所述光学、电光学或有机电子器件，或其组件优选地选自电光学显示器、液晶显示器(LCD)、光学信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、有机薄膜晶体管(OTFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、平板显示器(FPD)、传感器、电极材料、光电导体、光检测器、电子成像记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静 电膜、导电基材、导电图案。

术语和定义

术语“薄膜”表示厚度范围为几nm到几μm的膜，在电子或电光学器件的功能层的情形下通常范围为1nm-2μm，优选为10nm-1μm。

术语“膜”和“层”包括具有机械稳定性的刚性或柔性、自支撑或自立式膜，以及在支撑衬底之上或两个衬底之间的涂层或层。

术语“导电材料”表示电传导的材料，优选地具有表面电阻＜10Ω(也作为“Ω/square”给出)、非常优选地＜1Ω、非常优选地＜0.1Ω(通过标准4探针技术测量)。这包括例如金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、碳、二氧化硅、氮化硅、或者一种或多种前述物质的混合物或结合物(例如金属-氮化物-氧化物-硅，“MNOS”)。

“电容率”，除非相反地指出，否则均表示相对静态电容率(也公知为“介电常数”)，缩写为εγ或k，定义为εγ＝εS/εo。其中εS为材料的静态电容率，且εo为电常数，其中真空的线性相对电容率为1。对于静态电场而言可以如下来测量该相对静态电容率：首先测量试验电容器在其板之间为真空时的电容C0。随后，使用相同的电容器和其板间距离，测量板之间为介电体时的电容Cx。随后以εγ＝Cx/C0计算相对电容率。对于时间-变量的电磁场，这个数量变为频率依赖性的，并且通常称作相对电容率。

除非相反地指出，否则本申请中给出的电容率值表示低频率电容率，其在50-10000Hz之间，通过ASTM D 150试验方法测量。也可以在例如Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials(The Institute of Electrical and Electronic Engineers Inc.，New York，1995)中到已知聚合物的电容率值。通常优选地，依据本发明的介电材料的电容率对频率具有很少依赖性。

如上下文中所使用的术语“有机材料”包括有机材料例如烃及其衍生物，其也可以包括杂原子例如Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，但也可以包括有机和无机材料的杂合物(hybrids)，例如基本上由例如分散或是嵌入有机材料基质中的无机材料组成的微米或纳米颗粒。

术语“有机电子器件”表示含有至少一个包含有机材料的功能层的电子器件，其中所述功能层可以是例如半导体层和介电(绝缘)层。

术语“介电”也包括含义“绝缘体”，其中“绝缘体”表示电绝缘体。

发明详述

本发明提供了闭合场非平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP)的新用途。本发明中，CFUBMSIP用于在有机材料之上溅射金属和其它导电材料，例如当将电极层提供到有机层、膜或衬底之上时，并且对于该有机层的电学性能损害最小或无损害。

通常电子工业中相对于热金属沉积法优选通过溅射的金属沉积。其中原因在于更好的厚度均一性，以及溅射的金属组成与靶相同的事实，除了在反应性溅射的情形下(此时有意地改变至某一特定的化学计量)。

将通过本发明解决的一个具体问题是在有机材料之上无损害地溅射金属和导电材料例如Ag或ITO的改进方法的确定。这将消除在LC-显示器制造中替代Si技术中的最大障碍之一，从而容许使用有机半导体和相匹配的(低k)有机介电材料。

本发明的发明者已发现，这个问题可以通过使用CFUBMSIP工艺得以解决。

应用CFUBMSIP的适宜方法和装置描述于例如US 5,556,519、US6,423,419、US 6,726,993、WO 2005/110698和V.Rigato，D.Teer等，Surface and Coatings Technology 116-119(1999)，580-584中，将这些文献的每一个的全部公开内容通过参考的方式引入本申请中。这些文献中公开了例如出于硬化、改进耐磨性或降低与模制的塑料制品的粘附性的目的而将CFUBMSIP技术用于在制品如切割工具、模制工具或硅单晶晶片之上提供金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或碳涂层。但是迄今并未公开或建议采用CFUBMSIP在有机衬底上溅射金属或金属氧化物，或者用于与有机电子器件领域相关的应用。MSIP或CFUBMSIP技术的描述

CFUBMSIP技术已由Teer Coatings Ltd.(UK)开发。其利用了非平衡磁控管，该磁控管以这样的排布围绕在待溅射的衬底周围，使得相邻磁控管是相反磁极性的。由此，衬底所处于其中的沉积区被链接的(linking)磁力线包围，形成闭合场磁体系。由此限定住等离子体区，提高离子电流密度，并阻止离子化电子的损失，实现显著的等离子体增强。

下面更详细地描述CFUBMSIP技术。进一步描述可以在US5,556,519、US 6,423,419、US 6,726,993和WO 2005/110698中到，将这些文献的全部公开内容以参考方式结合到本申请中。

“非平衡磁控管”表示具有内外磁体的磁控管，且外磁体的场强比内磁体的场强大很多。离开外磁体的“外部”场线捕捉从磁控管放电中逃逸的电子，并防止它们迁移到该室的各个接地部件。这些电子导致在电偏置衬底附近的离子化且如此形成的离子被衬底偏压吸引到衬底上，该衬底相比于在磁控管平衡时的情形下接收更高的离子电流。

依据CFUBMSIP技术，提供磁控溅射离子镀体系，其包括用于产生指向电偏置的阴极、待涂布的衬底以使离子吸引到衬底上的磁场的电场设备和包括至少两个磁控管的磁场设备，每个磁控管具有相反极性的内磁极和外环磁极，磁控管被如此排布，使得一个磁控管的外环磁极和其它或另一磁控管的外环磁极是相反极性的且彼此足够靠近，以使得磁力线在将它们相连的磁控管外环磁极之间延伸，由此阻止电子从在它们之间的体系中逃逸出，从而这些电子不会从体系中损失且可用于在电偏置衬底处增强离子化。

磁场设备通过相邻磁控管的外磁极之间的直接磁链(magnetic linkage)产生等离子体保持场。该衬底在所述等离子体保持场内部。

该体系进一步包括用于支撑待涂布衬底的保持设备，其中使用时在所述持有设备上提供衬底并通过所述电场将其电偏置成阴极，由此使离子吸引到衬底上。

该体系可以进一步包括接地的涂布室，其中包括该装置的阳极。

具有内磁极和外环磁极的磁控管是众所周知的。内磁极可以是单个磁体，或者一列或一组磁体。外“环”磁极可以由单个磁体或多个并排的独立磁体形成。“环”不必是圆柱形或圆环形，但也可以是正方形或长方形，或者实际上任意适宜的图形。

两个磁控管通过磁通的链接在该体系中捕捉电子，并提高发生的离子化的数量。这提供了实际上的磁控溅射离子镀体系，该体系利用具有中等场强外磁体的平衡磁控管或是非平衡磁控管得到了显著增强的离子化。

优选地，外环磁极相对于待涂布衬底的位置成角度地隔开，使得它们对向在该衬底上的实角(substantial angle)。

该体系可以包括多个磁控管，其相邻的外磁极或末端区域是相反极性的。优选地使该磁控管排布在衬底周围，且该衬底可以具有在磁控管之间通常居中的位置。优选地，该磁控管在衬底周围以多边形或环形等角度地隔开。

可以提供电场使其在衬底和磁控管之间实质上放射状延伸，并且该衬底处于负电势。该衬底的负电势可以从零至实质上更高的值例如1000V之间变化。

磁控管磁极可以包括从中产生离子的源材料的靶。

优选地，存在偶数个磁控管。

该体系可以进一步包括泵送端口，以控制该体系中离子化气体如氩气的压力。

另一实施方案中，该CFUBMSIP技术包括磁控溅射离子镀待涂布衬底的方法，包括：提供具有相反极性的内环磁极和外环磁极的第一磁控管，和具有相反极性的内外环磁极的第二磁控管，其中第一磁控管的外环磁极与第二磁控管的外环磁极是相反极性的；使待涂布衬底电偏置，以使其成为阴极以吸引正离子；和通过排布磁通使其在磁控管外环磁极之间延伸来减少电子从它们之间泄漏，由此捕捉否则可能在磁控管之间逃逸出的电子并增强在待涂布衬底处的涂布离子密度。这样显著增强了在电偏置衬底处的离子密度。

适宜的CFUBMSIP装置的设计公开于例如US 5,556,519中。闭合场体系包括具有一个以上的磁控管的任意磁控沉积体系，其中相邻磁控管的磁力线链接导致等离子体增强。例如US 5,556,519的图1显示了双磁控管体系，其中两个磁控管彼此面对且具有相反的磁极性。US5,556,519的图5显示了四磁控管体系，其中这样排布磁控管，使得该磁场形成连续的环形和闭合的体系。US 5,556,519的图7显示了具有六个磁控管磁极组件的六磁控管体系组件，其中下一相邻的外磁极组具有相反的极性。

US 5,556,519的图3中示例地描述了另一种改进形式，显示了具有等角度隔开的三个磁控管磁极组件的三磁控管体系，其中衬底在三角形中心。还可以在这种组件的两个相似极性的相邻磁极之间提供泵送端口(未显示)。磁力线从磁控管的相邻末端处延伸，并阻止电子通过磁控管之间的间隙逃逸出。由此电子不可能逃逸到该体系的接地部件，除了在泵送端口区域。

本发明的图1举例地并示意地描述了适用于本发明方法的双磁控管体系，如也显示于US 5,556,519的图1中的。其包括两个磁控管(1)和(2)，其每一个分别包括外环磁体(3)和(5)、以及中心磁体(4)和(6)。将待涂布的电偏置衬底(7)置于磁控管体系的中 央。在如图1中所示的示例性实施方案中，在面向衬底(7)的区域中磁控管(1)的外磁体(3)是“南”极，且内中心磁体(4)是“北”极。磁控管(2)的磁体(5)和(6)分别具有相反极性。由此磁控管(1)和(2)产生的磁场B的磁力线形成连续的屏障，由此捕获从磁控管等离子体中扩散的电子。磁控管磁极(1)和(2)具有覆盖它们曝露表面的源材料的靶覆盖物(target shrouds)(8)，和软铁背板(9)以完成它们的内部磁回路。

本申请的图2举例地并示意地描述了适用于本发明方法的四磁控管体系，如也显示于US 5,556,519的图5中的。其中，提供了以环形等角度隔开的四个磁控管，且将衬底(7)置于该环的中心。每个单独的磁控管与图1中所述的类似。也可以在四个磁控管平面之外提供泵送端口(未显示)。例如，该体系可以具有桶(dustbin)的整体圆柱形且随后在该桶基部提供泵送端口，并且磁控管、和衬底位于基部之上。磁场B形成围绕衬底的连续环，并捕获在环内的电子。由于提供了偶数个磁控管磁极组件，该通量环可以是完整的。

使用时，在该体系的室内提供惰性气体如氩气，并通过施加到磁控管靶(8)的电势差在室内使电子加速以使气体离子化，产生更多电子和氩离子。室内存在的氩离子轰击源材料靶(8)并产生源材料的涂布流。氩离子还轰击衬底。磁力线B负责形成对从磁控管放电中扩散出的电子的连续屏障，并确保这些电子不会从该体系中损失，而并不执行它们增强与负电偏置衬底相关联的辉光放电的有用功能，增强向着衬底的离子电流。

通常，特别优选具有偶数个磁控管磁极组件(如二、四、六或八个)的磁控管体系。另外优选其中下一相邻的外磁极组件具有相反极性(N/S)的磁控管磁极组件，例如如US 5,556,519的图3、5和7以及本申请的图2中所示的。

图3示意地显示了对于不同磁控管体系构造的离子电流(轴T)相对于衬底偏压(轴S，以V计)的变化，如也描述于US 5,556,519的图9中的。其中线40和41表示三磁极组件，全部是相同极性的，线42和43表示具有混和或交替的极性的三磁极组件，且线44和45表示具有混和或交替的极性的四磁极组件。线40-44的组件使用铁磁体，线45的组件使用NdFeB磁体。线40的组件是平衡的，线41-45的组件是非平衡的。

可以看出，在直接对比中，对于非平衡组件离子电流水平高于平衡组件的，且对于具有交替极性的组件离子电流水平比其中全部磁极具有相同极性的组件的更高。还可以看出，在使用相对弱的磁体例如铁磁体时，混和或交替极性磁控管的离子化增强效应已经很有效。在使用较强磁体材料如NeFeB时，离子化增强效应甚至更强。

还可以看出，在大约50V的低偏压下已实现了最大离子电流。因此，能够采用高强度的低能量轰击离子进行沉积，导致具有低内应力、非常致密的、非柱形的涂层结构。另外，在沉积期间采用低偏压能够实现在低温下沉积具有致密结构的涂层。

图4显示了对于施加到磁控管的两种不同电流水平，离子电流(Y轴)相对于偏压(X轴，以V计)的变化。可以看出，如果提高磁控管电流，在离子轰击方面也存在相应的增强，由此在该体系中离子与中子的比例保持几乎恒定。这确保了由该体系制得的涂层品质与沉积速率无关。

优选地，在沉积过程之前，在CFUBMSIP装置中进行离子清洁步骤，其中以低功率开启磁控管。在这个阶段使用磁控管容许等离子体在低氩气压力、优选在1×10-3托左右、非常优选5×10-4到5×10-3托下冲击到衬底。这比高压等离子体更有效。在图4的图上点B处进行离子清洁，而在点A处进行沉积。点B处的离子电流比没有闭合场排布的传统体系 大大约100倍。结果，离子清洁效率显著增强，导致具有非常高粘附性水平的涂层。

如本发明方法中所使用的、且如公开于例如US 5,556,519中的CFUBMSIP装置和方法意在涵盖具有一个以上磁控管的任意磁控溅射沉积体系，其中来自相邻磁控管的磁力线的链接造成如上所述的等离子体增强。例如，磁控管可以是圆形或矩形的，且可以以它们的长轴垂直或水平地来定向。链接的磁力线导致等离子体增强。

将CFUBMSIP用于溅射到有机材料之上

CFUBMSIP工艺特别适合于在有机电子器件例如有机晶体管(OTFT或OFET)中提供功能导电层，例如电极。例如，当采用CFUBMSIP工艺提供源和漏电极(S/D)时，相比于采用传统磁控溅射离子镀(MSIP)、且甚至相比于采用具有降低的等离子体功率的MSIP工艺，可以获得具有显著良好性能的OFET。

迄今并未报道或建议使用CFUBMSIP技术应用于有机电子器件领域。本发明因此提供了这种技术在有机电子器件领域的新用途，由此还提供了新的且预料不到的优点。

在使用CFUBMSIP技术用于有机电子应用时一个重要的优点是，使等离子体限制在磁控管周围，并因此并非直接接触，而是保持远离待涂布的样品或衬底。由此有机材料并不会如传统溅射方法那样直接曝露于强等离子体辐射，或者仅是经受最小化的曝露。

依据本发明的方法相比于传统溅射方法的优点在其用于制备BGTFT结构时特别明显。

图5适宜地且举例地描述了典型的BG TFT结构，其包括衬底(1)、栅极(2)、有机介电层(3)、源(S)和漏(D)电极(4)、和有机半导体层(5)。(6)表示介电层(3)与S/D电极(4)之间的临界界面。可以清楚地看出，在源/漏(S/D)电极(4)沉积期间，有机介电层(3)的顶表面将曝露于等离子体辐射。

典型地，将30-40nm厚的金属层例如Ag沉积和图案化作为S/D电极。

适宜且优选的导电材料包括但不限于金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、碳、氧化硅、氮化硅、或者一种或多种前述材料的混合物或结合物，例如金属-氮化物-氧化物-硅(“MNOS”)、SiOx、SiNx或SixONy。

优选的金属包括但不限于Au、Ag、Cu、Al、Ni、Co、Cu、Cr、Pt、Pd、Ca、W、In、Pb或它们的混合物。优选的金属氧化物包括但不限于ITO(氧化铟锡)、AZO(氧化铝锌)和GaInZnO。

非常优选的导电材料选自Ag、Ni、Co、Al、Au、Pt、Cu、Ca、W、In、Pb、ITO、AZO。

溅射的导电材料层优选地具有5nm-1μm的厚度，更优选为10μm-1μm，非常优选为20nm-1μm，甚至更优选为20nm-500nm，最优选为30nm-100nm。

优选地，该有机材料是介电有机材料，也公知为电绝缘材料。

另外，令人吃惊地发现，CFUBMSIP工艺特别适合且有效地用于将金属或其它导电材料层施加到具有低电容率、优选5.0或更低、更优选4.0或更低的介电有机材料(也公知为“低k”介电体)上。在此情况下，这种低k介电材料用作CFUBMSIP工艺中的衬底，相比于传统溅射工艺，由溅射产生的潜在损伤比在具有高电容率的介电材料情形下甚至更显著地减少了。

优选地，该有机材料的电容率为20.0或更低，更优选10.0或更低，甚至更优选5.0或更低，非常优选4.0或更低，最优选3.0或更低，且电容率为1.0或更高，更优选1.8或更高。

该低电容率有机材料优选地具有＜10-6Scm的电导率，以避免泄漏到栅极。

优选地，该有机材料是有机聚合物或交联的有机聚合物。

对于依据本发明的方法而言适用且优选的有机介电材料包括但不限于，有机聚合物，优选氟化或全氟化的烃聚合物、BCB(苯并环丁烯)或BCB聚合物、聚丙烯酸酯、和聚环烯烃，例如氟化对-二甲苯、氟化聚芳基醚、氟化聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺式聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1，3-丁二烯)、聚(p-亚二甲苯基)、聚(α-α-α’-α’四氟-p-亚二甲苯基)、聚[1，1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(4-乙烯基联苯)、聚(1，3-丁二烯)、聚亚苯基(polyphenylene)、和含有前述聚合物的一种或多种单体单元的共聚物。另外优选的是共聚物，包括规则、无规或嵌段共聚物，如聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟乙烯)、氟化乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/10％丁二烯)、聚(苯乙烯/15％丁二烯)、聚(苯乙烯/2，4二甲基苯乙烯)、或者可商购获得的系列(Ticona)聚合物。

优选地，该有机介电材料的电容率为1.0-5.0，非常优选为1.8-4.0。

这种低k材料公开于例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中。特别适宜且优选的这类材料包括但不限于，聚丙烯、聚异丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚(乙烯基环己烷)、BCB聚合物、聚丙烯酸酯、聚环烯烃、氟化烃聚合物、全氟化烃聚合物、和含有前述聚合物的一种或多种单体单元的共聚物。

特别适宜的是聚丙烯酸酯或光敏树脂如系列(JSR Corp)，例如PC411B、PC403或PC409，聚环烯烃如系列(Promerus LLC)，氟化烃聚合物或共聚物、特别是全氟化烃聚合物(高溶解性全氟化聚合物)如可商购获得的系列(Asahi Glass)、系列(DuPont)或Hyflon系列(Solvay)。Cytop聚合物描述于″Modern Fluoroplastics″，John Scheris编著，John Wiley&Sons Ltd.，1997，章节：″Perfluoropolymers obtained by cyclopolymerisation″，N.Sugiyama，第541页及其后内容中。Teflon AF描述于″Modern Fluoroplastics″，John Scheris编著，John Wiley&Sons Ltd.，1997，章节：″Teflon AF amorphous fluoropolymers″，P.R.Resnick，第397页及其后内容中。Hyflon AD描述于″High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes″V.Arcella等，Ann.N.Y.Acad.Sci.984，第226-244页(2003)内容中。

对于具体器件，可以优选使用具有＞3.0、优选＞10.0、非常优选＞20.0的更高电容率的介电材料。适宜且优选的这类有机介电材料包括但不限于例如聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、氰基乙基化多糖例如氰基乙基茁霉多糖(-pullulane)、高电容率氟聚合物例如聚偏氟乙烯、聚氨酯聚合物和聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯)聚合物。

该有机材料最优选地选自BCB聚合物、聚环烯烃和聚丙烯酸酯。

该有机材料可以是有机和无机材料的杂合物，例如基本上由例如分散或是嵌入有机材料基质中的无机材料组成的微米或纳米颗粒。

本发明利用CFUBMSIP技术的方法可以成功地且有利地用于制备有机电子器件，特别是BG晶体管如TFTS或OFET，其相比于通过使用标准溅射技术制得的器件具有显著改 进的性能，或者其在通过使用标准溅射技术制备时可能甚至一点也不起作用。

除了BG晶体管之外，本发明方法还可以用于制备其它TFT结构，例如顶栅(TG)晶体管，或者用于制备其它有机电子器件如二极管、光二极管、LED、OLED、有机光伏器件、太阳能电池、存储器件、液晶显示器、传感器和补偿晶体管和二极管逻辑电路。通常可以将其应用于其中在有机功能材料或层之上溅射金属或导电氧化物例如电极层的任意工艺或任意设备中。

本发明方法还可以用于其中无定形硅(a-Si)或多晶硅(poly-Si)被有机半导体材料代替的所有种类的有机电子器件中。

例如，本发明方法也适用于制备LCD或OLED器件中、特别是柔性平板显示器(其中玻璃基板被替换为柔性塑料基板)中的有机衬底之上的透明电极(如ITO)。

导电材料的沉积层也可以采用本领域技术人员公知的且文献中有描述的标准技术、例如光刻技术来图案化或结构化。由此例如能够形成图案化的电极，如晶体管或OPV器件中的源和漏电极。

非常优选地，该有机电子器件是TFT或OFET，非常优选BG TFT或OFET。优选的器件适宜地且举例地描述于图5中且包括如下所述顺序的如下组件：

-任选地衬底(1)，

-栅电极(2)，

-作为栅绝缘体的有机介电层(3)，

-源和漏(S/D)电极(4)，

-有机半导体层(5)，

-任选地在半导体层(5)和源与漏电极(4)上的保护层(未显示)。

制备这种器件的方法包括以下步骤：在衬底(1)上施加栅电极(2)，在栅电极(2)和衬底(1)之上施加介电层(3)，通过CFUBMSIP工艺在介电层(3)之上施加导电材料、优选金属或导电氧化物的层，任选地随后例如采用标准光刻技术将导电材料层结构化，从而形成S/D电极(4)，并在该S/D电极(4)之上或者之间施加半导体层(5)。

该电子器件的其它组件或功能层如衬底、栅电极、介电层、和有机半导体，可以选自标准材料，且可以通过标准方法制造和施加到该器件上。适用于这些组件和层的材料和制造方法是本领域技术人员公知的且描述于文献例如US 2007/0102696A1或US 7,095,044中。

该施用方法包括液体涂布以及蒸气或真空沉积。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印(pad printing)。尤其优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。

通常，依据本发明的电子器件中功能层的厚度可以为1nm(在单层情形下)到10μm，优选为1nm到1μm，更优选为1nm到500nm。

各种衬底可以用于制造有机电子器件，例如玻璃或塑料，优选塑料材料，例子包括醇酸树脂、烯丙酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯、玻璃纤维增强塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯偏氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯基、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚二甲基硅氧烷、 聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅橡胶、硅酮。优选的衬底材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。衬底可以是涂有上述材料的任何塑料材料、金属或玻璃。衬底应该优选是均质的，以确保良好的图案清晰度。为了增强载流子迁移率，还可以通过挤出、拉伸、摩擦或通过光化学技术使衬底被均匀预配向，以诱导有机半导体的取向。

绝缘体层的介电材料是有机材料。优选介电层是溶液涂布的，它允许环境加工，但是还可能通过各种真空沉积技术沉积。当介电体被图案化时，它可以发挥夹层绝缘的功能或充当OFET的栅极绝缘体。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印。尤其优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。任选地，介电材料可能是经交联的或固化的，以达到更好的溶剂耐性和/或结构完整性和/或能够实现可图案化性(光刻)。优选的栅极绝缘体是向有机半导体提供低电容率界面的那些。

作为半导体材料，可以使用例如无定形或多晶硅，或者有机半导体(OSC)材料。适用于提供该半导体层的材料和方法是本领域技术人员公知的且文献中有描述。

在OFET器件情形下，其中OFET层是OSC，可以使用n型或p型OSC，其可以通过真空或蒸气沉积来沉积，或者优选地从溶液中沉积。优选的OSC具有大于10-5cm2V-1s-1的FET迁移率。

OSC例如用作OFET中的有源沟道材料或有机整流二极管的层元件。优选通过液体涂布来沉积以允许环境加工的OSC。OSC优选是通过任何液体涂布技术而喷涂、浸涂、网格涂布或旋涂或者沉积的。喷墨沉积也是适合的。OSC可以任选地是真空或蒸气沉积的。

半导体沟道还可以是两种或更多种相同类型半导体的复合材料。另外，p型沟道材料可以，例如与n型材料混合，以达到掺杂该层的效果。还可以使用多层半导体层。例如，半导体可以固有地(intrinsic)接近绝缘体界面以及高度掺杂的区域还可以紧挨着该固有层涂布。

OSC材料可以是含至少三个芳族环的任何共轭芳族分子。OSC优选含有5、6或7元芳族环，更优选含有5或6元芳族环。这种材料可以是单体、低聚物或聚合物，包括混合物、分散体和共混物。

芳族环中的每一个任选地含有一个或多个杂原子，所述杂原子选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，优选选自N、O或S。

芳族环可以任选地被以下基团取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、酰基、芳基或取代的芳基、卤素尤其是氟、氰基、硝基或由-N(R3)(R4)表示的任选取代的仲或叔的烷基胺或芳基胺，其中R3和R4各自独立地是H、任选取代的烷基、任选取代的芳基、烷氧基或聚烷氧基。当R3和R4是烷基或芳基时，它们可以是任选氟化的。

所述环可以是任选稠合的或可以与共轭连接基例如-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C-、-N(R′)-、-N＝N-、(R′)＝N-、-N＝C(R′)-连接。T1和T2各自独立地表示H、Cl、F、-C≡N或低级烷基，尤其是C1-4烷基；R′表示H、任选取代的烷基或任选取代的芳基。当R′是烷基或芳基时，它们可以是任选氟化的。

可以用于本发明的其它OSC材料包括以下的化合物、低聚物和化合物的衍生物： 共轭烃聚合物例如聚并苯、聚亚苯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚芴，包括那些共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳族烃例如并四苯、(chrysene)、并五苯、芘、二萘嵌苯、晕苯或它们的取代衍生物；低聚的对位取代的亚苯基例如对-四联苯(p-4P)、对-五联苯(p-5P)、对-六联苯(p-6P)，或它们的可溶性取代衍生物；共轭杂环聚合物例如聚(3-取代的噻吩)、聚(3，4-二取代的噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代的吡咯)、聚(3-取代的吡咯)、聚(3，4-二取代的吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1，3，4-噁二唑、聚异硫茚、聚(N-取代的苯胺)、聚(2-取代的苯胺)、聚(3-取代的苯胺)、聚(2，3-二取代的苯胺)、聚薁(polyazulene)、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；取代的金属(metallo-)或不含金属的卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟代萘酞菁；C₆₀和C₇₀富勒烯；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四羧酸二酰亚胺和氟代衍生物；N，N′-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺；红菲咯啉；联苯醌；1，3，4-噁二唑；11，11，12，12-四氰基萘-2，6-苯醌二甲烷(-quinodimethane)；α，α′-双(二噻吩并[3，2-b2′，3′-d]噻吩)；2，8-二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基双噻吩蒽；2，2′-二苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩。优选的化合物是得自上述列表的那些和它们的可溶性衍生物。

特别优选的OSC材料是取代的杂并苯(heteroacenes)或并五苯，尤其是6，13-双(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯，或它们的杂并苯衍生物或取代的衍生物，如US 6,690,029或US 2007/0102696A1中所述的。

任选地，OSC层包含一种或多种有机粘结剂，以调节流变性能，例如US 2007/0102696A1中所述那样。

除非该上下文另有明确规定，在此所使用的术语的复数形式被理解为包括单数形式，反之亦然。

在本申请的整个说明书和权利要求书中，措辞“包含”和“含有”以及这些措辞的变型例如“具有”和“包括”是指“包括但不限于”，并且无意(且不)排除其它组分。

应当理解，可以对本发明的前述实施方案进行改变，但仍落在本发明范围内。除非另有说明，本申请中所公开的每个特征可以被满足相同、等同或相似目的的替代特征替换。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是上位的一系列等同或类似特征的一个实例。

本申请中所公开的所有特征可以任意组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的组合。具体来说，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并且可以任意组合使用。同样，非关键组合中所述的特征可以单独(不组合地)使用。

应当理解，上述许多特征，特别是优选实施方案的许多特征本身就是发明性的，而不仅是本发明实施方案的一部分。除了目前所要求保护的任何发明之外或作为其替代，对这些特征可以寻求独立的保护。

附图说明

图1和2图示地描述了本发明方法中所使用的CFUBMSIP装置。

图3显示了对于不同系统构造的CFUBMSIP工艺，离子电流对于衬底偏压的变化。

图4显示了对于在CFUBMSIP工艺中施加到磁控管的两种不同电流水平，离子电流对于偏压的变化。

图5图示地且示例性地说明了BG FET结构。

图6显示了依据对比例1获得的对照BG FET器件的晶体管特性。

图7和8显示了依据对比例2获得的FET的晶体管特性。

图9显示了依据对比例3获得的FET的晶体管特性。

图10和11显示了依据实施例1采用CFUBMSIP工艺获得的FET的晶体管特性。

图12显示了依据实施例2采用CFUBMSIP工艺获得的FET的晶体管特性。

现将参照下列实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。

对比例1-采用标准热蒸发技术沉积底栅(BG)场效应晶体管(FET)中的源/漏(S/D)电极

为了建立这里所用材料的基准性能，如下制备BG FET：

将玻璃衬底Eagle Glass在3％的Decon溶液中在65℃下超声振荡 30分钟。将玻璃衬底用新鲜蒸馏水洗涤，随后在蒸馏水中在65℃下再超声振荡1分钟。最后，将衬底在甲醇中在室温下超声振荡1分钟，随后用新鲜甲醇冲洗，并使用旋涂机组以2000rpm旋转干燥30秒钟。

将30nm铝栅电极通过荫罩施加到玻璃衬底上。使用Auto 306热蒸发器体系来沉积铝。用粘合促进剂Lisicon^TM M009处理该铝栅，随后采用旋涂机沉积约900nm厚层的有机栅绝缘体(OGI)Lisicon^TM D181或D203(均可从Merck KgaA，Darmstadt(德国)获得)。

将30nm厚银层通过荫罩施加到OGI上，以形成源/漏电极。使用Auto 306 Turbo热蒸发器体系将其沉积。

将该银源/漏电极用SAM材料覆盖90秒钟，并随后以1500rpm旋转20秒钟以除去过量物。随后将衬底用新鲜异丙醇清洗并以1500rpm再旋转20秒钟直到干燥。

最后通过旋涂沉积LisiconTM S1340(来自Merck KGaA)的OSC层。

在上述方法中，通过热蒸发经由荫罩将Ag电极沉积到栅介电体上。在此情况下对有机介电体不存在损伤，这可以从显示BG FET器件(使用介电体LisiconTM D203)的晶体管特性的图6中看出。

这个器件用作下列实施例的参比器件。

对比例2-采用标准溅射技术沉积BG FET中的S/D电极

不可能通过荫罩以沟道长度在几微米范围内的晶体管所需的分辨率进行溅射。为了解决这个问题，在这个实施例中在有机材料之上沉积了全金属层，并随后利用标准光刻技术将其结构化以形成S/D电极。

将玻璃衬底Eagle Glass在3％的Decon溶液中在65℃下超声振荡30分钟。将玻璃衬底用新鲜蒸馏水洗涤，随后在蒸馏水中在65℃下再超声振荡1分钟。最后，将衬底在甲醇中在室温下超声振荡1分钟，随后用新鲜甲醇冲洗，并使用旋涂机组以2000rpm旋转干燥30秒钟。

将30nm铝栅电极通过荫罩施加到玻璃衬底上。使用Auto 306热蒸发器体系沉积铝。用粘合促进剂Lisicon^TM M009处理该铝栅，随后采用旋涂机沉积约900nm厚层的有机栅绝缘体(OGI)Lisicon^TM D181或D203(均可从Merck KgaA，Darmstadt(德国)获得)。

采用常规功率范围为100W-500W的标准(磁控管)溅射技术，将30nm厚银层沉积到OGI上。

随后采用标准光刻技术将这个层结构化以形成源/漏电极。

将该银源/漏电极用SAM材料覆盖90秒钟，并随后以1500rpm旋转20秒钟以除去过量物。随后将衬底用新鲜异丙醇清洗并以1500rpm再选转20秒钟直到干燥。

最后通过旋涂沉积LisiconTM S1340(来自Merck KGaA)的OSC层。

图7显示了由此获得的FET的磁控管特性(使用介电体LisiconTMD203)。可以看出，标准磁控溅射对性能具有不利影响，且该器件不再表现为晶体管。漏电流完全独立于栅压，即晶体管并不切断。

为了解释该损害是否归因于在溅射过程本身期间曝露于等离子体或是在光刻过程期间采用的化学品的影响，制备另一晶体管。如对比例1中所述那样制备该晶体管，除了 借助于将样品浸渍在蚀刻剂中持续至少将上述实施例中的银层蚀刻所需的时间而使该介电层曝露于蚀刻剂。

图8显示了晶体管特性、传输曲线，对应于与图6中所示几乎相同的晶体管。直接的结论是，蚀刻剂并不影响介电体，且唯一的损伤是由溅射过程导致(或引起)的。

对比例3-使用低功率的溅射沉积BG FET中的S/D电极以使等离子体影响最小化

减少对有机介电体的损伤的一种途径可能是使用较低能量的工艺来溅射金属。这将是仍使用标准装置来溅射的一种便捷方法。为了测试可能性，采用如下工序制备晶体管。

将玻璃衬底Eagle Glass在3％的Decon溶液中在65℃下超声振荡30分钟。将玻璃衬底用新鲜蒸馏的水洗涤，随后在蒸馏水中在65℃下再超声振荡1分钟。最后，将衬底在甲醇中超声振荡1

实施例1-具有用CFUBMSIP溅射的银S/D电极的BG FET

通过使用CFUBMSIP溅射技术，可以显示出，由于限制了等离子体远离样品，有机介电体的表面未受损伤。为了证实这种技术的优点，如下制备晶体管：

将玻璃衬底Eagle Glass在3％的Decon溶液中在65℃下超声振荡30分钟。将玻璃衬底用新鲜蒸馏水洗涤，随后在蒸馏水中在65℃下再超声振荡1分钟。最后，将衬底在甲醇中在室温下超声振荡1分钟，随后用新鲜甲醇冲洗，并使用旋涂机组以2000rpm旋转干燥30秒钟。

将30nm铝栅电极通过荫罩施加到玻璃衬底上。使用Auto 306热蒸发器体系沉积铝。用粘合促进剂Lisicon^TMM009处理该铝栅，随后采用旋涂机沉积约900nm厚层的有机栅绝缘体(OGI)Lisicon^TMD181或D203(均可从Merck KgaA，Darmstadt(德国)获得)。

采用常规功率范围为100W-500W的CFUBMSIP溅射技术，将30nm厚银层沉积到OGI上。

随后采用标准光刻技术将这个层结构化以形成源/漏电极。

将该银源/漏电极用SAM材料覆盖90秒钟，并随后以1500rpm旋转20秒钟以除去过量物。随后将衬底用新鲜异丙醇清洗并以1500rpm再旋转20秒钟直到干燥。

最后通过旋涂沉积LisiconTMS1340(来自Merck KGaA)的OSC层。

图10和11显示了由此获得的FET(分别具有OGI D181和D203)的晶体管特性。这清楚地显示，有机介电体的表面、以及有机介电体与OSC层之间的界面并未明显受损。另外重要的是在此情形下使用两种不同的介电体，显示了采用不同材料来使用的该方法的多功能性。

这还显示了，该CFUBMSIP工艺提供了相比于甚至采用降低的等离子体功率(如对比例3中所使用的)的传统MSIP工艺的优点。

实施例2-具有用CFUBMSIP溅射的ITO S/D电极的BG FET

将玻璃衬底Eagle Glass在3％的Decon溶液中在65℃下超声振荡30分钟。将玻璃衬底用新鲜蒸馏水洗涤，随后在蒸馏水中在65℃下再超声振荡1分钟。最后，将衬底在甲醇中在室温下超声振荡1分钟，随后用新鲜甲醇冲洗，并使用旋涂机组以2000rpm旋转干燥30秒钟。

将30nm铝栅电极通过荫罩施加到玻璃衬底上。使用Auto 306热蒸发 器体系沉积铝。用粘合促进剂Lisicon^TMM009处理该铝栅，随后采用旋涂机沉积约900nm厚层的有机栅绝缘体(OGI)Lisicon^TM D181或D203(均可从Merck KgaA，Darmstadt(德国)获得)。

采用常规功率范围为100W-500W的CFUBMSIP溅射技术，将30nm厚ITO沉积到OGI上。随后采用标准光刻技术将这个层结构化以形成源/漏电极。

将该源/漏电极用SAM材料覆盖90秒钟，并随后以1500rpm旋转20秒钟以除去过量物。随后将衬底用新鲜异丙醇清洗并以1500rpm再旋转20秒钟直到干燥。

最后，通过旋涂沉积LisiconTMS1340(来自Merck KGaA)的OSC层。

图12显示了采用这种方法制得的FET的特征传输曲线和迁移率(具有介电体LisiconTM D203)。

观察到的迁移率比对比例1中所示的基准更低。但是，这可以归因于ITO相对于Ag的较低电导率，因为该方法并未针对ITO制备进行优化。也可能是，在ITO功函数与OSC离子化电势之间存在功函数不匹配。