金属件、连接端子和金属件的制造方法与流程

1.本公开涉及金属件、连接端子和金属件的制造方法。

背景技术：

2.在汽车中，作为大电流用的电连接端子，有时使用ag镀覆端子。ag镀覆端子的耐热性、耐蚀性、电传导性优异，另一方面，ag柔软，具有容易引起粘附(凝着)的性质，基于该原因，表面的摩擦系数容易升高。在电连接端子中，若表面的摩擦系数升高，则相对于对方的连接端子进行插拔时等，滑动所需要的力会增大。
3.因此，作为在利用ag的优异的耐热性、电传导性的同时用于将摩擦系数抑制得很低的手段之一，有时形成ag-sn合金的层。ag-sn合金比ag硬，也不容易产生粘附，因此在电连接端子等金属部件中，通过使其成为在最外表面露出的形态、或者配置在ag层等其他金属层的下层的形态，可发挥出将金属件表面的摩擦系数抑制得很低的效果。包含ag-sn合金的层的金属件例如已在下述专利文献1～5中公开。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本特开2008-50695号公报专利文献2：日本特开2010-138452号公报专利文献3：日本特开2013-231228号公报专利文献4：国际公开第2015/083547号专利文献5：日本特开2017-162598号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题
5.通过使ag-sn合金层在连接端子等金属部件的最外表面露出来进行设置，可以极大地享受到由ag-sn合金层发挥出的降低摩擦等效果。但是，ag-sn合金层会由于空气中的硫而受到硫化，具有表面变成黑的可能性。特别是金属部件在经历长时间的保存、使用的情况下，ag-sn合金层容易因硫化而发生黑变。由硫化所致的黑变不容易对作为连接端子等的金属部件的性能直接带来影响，但可能会成为使用者等怀疑其对特性带来影响的因素，因而优选对其进行抑制。
6.因此，本发明的课题在于提供即使ag-sn合金层在最外表面露出，也不容易引起由硫化所致的黑变的金属件和连接端子；以及提供能够制造这样的金属件的金属件的制造方法。用于解决课题的手段
7.本公开的第一金属件具有基材、以及包覆上述基材的表面的ag-sn包覆层，上述ag-sn包覆层含有ag和sn，ag-sn合金在表面露出，上述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的平均结晶粒径小于0.28μm。
8.本公开的第二金属件在基材的表面形成包含ag和sn的金属层，以sn的熔点以上的温度进行加热来制造，在上述基材的表面具有ag-sn包覆层，该ag-sn包覆层含有ag和sn，ag-sn合金在其表面露出。
9.本公开的连接端子由上述第一金属件或上述第二金属件构成，在至少与对方导电部件电接触的接点部在上述基材的表面形成有上述ag-sn包覆层。
10.本公开的金属件的制造方法中，在基材的表面形成包含ag和sn的金属层后，以sn的熔点以上的温度进行加热，制造上述第一金属件或上述第二金属件。发明的效果
11.本公开的金属件和连接端子中，即使ag-sn合金层在最外表面露出，也不容易发生因硫化所致的黑变。另外，本公开的金属件的制造方法可以制造这样的金属件。
附图说明
12.图1是示出本公开的一个实施方式的金属件的截面的示意图。图2是示出本公开的一个实施方式的连接端子的正面图。图3是示出包含上述连接端子的连接器的一例的截面图。图4a、4b分别示出了未经回焊加热的试样1和经历了回焊加热的试样2的金属件的表面sem图像(二次电子图像)。上段示出了低倍率图像(20,000
×
)、下段示出了高倍率图像(50,000
×
)。图5a、5b示出了试样1和试样2的金属件利用ebsd测定的晶粒分布图像。图5a示出了与表面垂直的截面，图5b示出了与表面平行的截面。此外，图5c中以条状图的形式示出了与表面平行的截面中的粒度分布。图6a～6c示出了试样1和试样2的金属件的与表面平行的截面中的利用ebsd进行的取向分析的结果。图6a示出了指定取向分布，图6b示出了塑性应变分布。图6c示出了试样1、2自指定取向偏离的偏离角度的频率分布。图7是示出试样1、2的金属件的硬度测定结果的图。分别示出了形成有ag冲击层的情况与未形成ag冲击层的情况的测定结果。图8a、8b分别示出了对于试样1的连接端子和试样2的连接端子在中温条件下经过155天后的拍摄图像。图9a、9b分别示出了对于试样1、2的金属件在初期状态和高温高湿条件下经过了480小时并对该状态下的截面进行观察而得到的sem图像(二次电子图像)。图10a、10b是示出对于试样1、2的金属件在初期状态下测定的深度分析xps测定的结果的图。图10a中示出了agmvv俄歇区域、图10b中示出了sn3d光电子区域。图11a、11b是分别示出对于试样1、2的金属件通过深度分析xps得到的o、ag、sn浓度的深度分布的图。图12a、图12b示出了相对于通孔进行端子插拔时所测定的位移载荷曲线的一例。对于分别在高温高湿条件下经历了480小时的试样2，图12a示出了端子插入时的行为，图12b示出了端子拔出时的行为。图13a～13c是以箱线图的形式示出在初期状态、以及经历了中温条件和高温高湿条件的状态下试样1和试样2的连接端子的插拔中的特性的图。图13a示出了插入力、图13b
示出了最大保持力、图13c示出了粘附峰值高度。图14a～14c是示出试样1和试样2的连接端子在经历了高温高湿条件时的插拔中的特性变化的图。图14a示出了插入力、图14b示出了最大保持力、图14c示出了粘附峰值高度。
具体实施方式
13.[本公开的实施方式的说明]首先列出本公开的实施方式进行说明。
[0014]
本公开的第一金属件具有基材、以及包覆上述基材的表面的ag-sn包覆层，上述ag-sn包覆层含有ag和sn，ag-sn合金在表面露出，上述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的平均结晶粒径小于0.28μm。
[0015]
上述第一金属件中，ag-sn包覆层的平均结晶粒径被抑制在小于0.28μm。在包含ag和sn的层以sn的熔点以上的温度经受加热时，可以随着合金化的进行和结晶性的提高而得到这样的小结晶粒径。在经历了合金化的进行和结晶性的提高的ag-sn包覆层中，ag与空气中的硫发生反应，成为不容易发生硫化的状态。因此，ag-sn包覆层即使经过了长时间或经历了加热，也不容易发生因硫化所致的黑变。另外，不仅可抑制硫化，而且还可抑制氧化。
[0016]
本公开的第二金属件在基材的表面形成包含ag和sn的金属层，以sn的熔点以上的温度进行加热来制造，在上述基材的表面具有含有ag和sn且ag-sn合金在表面露出的ag-sn包覆层。
[0017]
上述第二金属件是将包含ag和sn的金属层以sn的熔点以上的温度进行加热而得到的。通过经历以sn的熔点以上的温度进行的加热，在包含ag和sn的金属层中，ag与sn之间的合金化充分进行，并且所形成的ag-sn合金的结晶性提高。这样，在ag-sn包覆层中，ag与空气中的硫发生反应而成为不容易发生硫化的状态。其结果，ag-sn层即使经过了长时间或经历了加热，也不容易发生因硫化所致的黑变。另外，不仅可抑制硫化，而且还可抑制氧化。
[0018]
此处，上述第一金属件和第二金属件中，上述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的最大结晶粒径可以为0.8μm以下。ag-sn包覆层以粒径小的晶粒聚集体的形式构成，这一点成为层内的结晶性提高的指标。通过使ag-sn层的结晶性提高至最大结晶粒径为0.8μm以下的水平，能够有效地抑制表面的硫化。
[0019]
上述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的晶粒的取向自占最大比例的取向偏离的偏离角度的频率值在上述偏离角度的全域中可以为2.5％以下。自最大概率的取向偏离的偏离角度在广泛的角度范围中高均匀性地进行分散，这一点表示ag-sn包覆层内的残余应力减小、结晶性提高，是ag-sn包覆层处于不容易产生硫化的状态的良好指标。
[0020]
形成有上述ag-sn包覆层的区域与未形成上述ag-sn包覆层且由sn包覆层(该sn包覆层以sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金的层的形式构成)包覆了上述基材的表面的区域可以在上述基材的表面的不同位置形成。这样，在通用的金属件的不同区域可以分别利用ag-sn包覆层所具有的特性、以及sn包覆层所具有的特性。本公开的金属件的ag-sn包覆层可以通过将包含ag和sn的层以sn的熔点以上的温度进行加热来合适地制作，可以在同一基材上使sn包覆层与包含ag和sn的层共存，加热至sn的熔点以上的温度，由此同时进行sn包覆层的回焊处理、以及ag-sn包覆层的形成和硫化抑制处理。
[0021]
上述ag-sn包覆层的表面硬度可以为180hv以上、240hv以下。本公开中的金属件的ag-sn包覆层可以通过将包含ag和sn的层以sn的熔点以上的温度进行加热而合适地制作，通过进行加热，具有ag-sn包覆层的硬度降低的可能性。但是，通过维持180hv以上的硬度，ag-sn包覆层可保持充分的材料强度，并且能够充分发挥出摩擦的降低等ag-sn合金的特性。
[0022]
在温度85℃、湿度85％rh的环境下放置480小时后，距上述ag-sn包覆层的表面的深度为20nm的位置的氧浓度可以为20原子％以下。ag-sn包覆层进行合金化，结晶性提高，由此，即使在高温条件下也不容易进行氧化，即使经历了上述环境下的放置，也能够将20nm深度的位置的氧浓度抑制在20原子％以下的水平。由于不容易进行氧化，因此可长期维持摩擦的降低等ag-sn合金的特性。另外，不容易进行氧化是提示也不容易进行硫化的指标。
[0023]
在温度85℃、湿度85％rh的环境下放置480小时后，在上述ag-sn包覆层的表面可以不形成ag颗粒。若未充分进行包含ag-sn合金的层的合金化和结晶性的提高，则在置于高温环境时，在层表面容易形成ag颗粒，但在本公开的金属件的ag-sn包覆层中，已经充分进行了合金化、结晶性提高，由此，即使置于高温条件下，也不容易生成ag颗粒。由此，ag-sn包覆层可长期维持其特性。
[0024]
上述基材由cu或cu合金构成，上述金属件可以在上述基材与上述ag-sn包覆层之间进一步具有由ni或ni合金构成的中间层。以cu或cu合金作为基材的金属件可以适当地用作连接端子等电连接部件的构成材料。通过在ag-sn包覆层与基材之间形成ni或ni合金的中间层，能够抑制在高温环境下基材的cu原子从基材向ag-sn包覆层扩散而对电连接特性等ag-sn包覆层的特性带来影响的情况。
[0025]
形成有上述ag-sn包覆层的区域与未形成上述ag-sn包覆层且由sn包覆层(该sn包覆层以sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金的层的形式构成)包覆了上述基材的表面的区域可以在上述基材的表面的不同位置形成于连续共通的上述中间层的表面。sn包覆层常被用作电连接部件的表面包覆层，通过在由cu或cu合金构成的共通的基材的表面设置ag-sn包覆层和sn包覆层，可以在连接端子等电连接部件的不同部位共同利用各自所具有的特性。由ni或ni合金构成的中间层对于ag-sn包覆层、以及对于sn包覆层均显示出抑制cu原子从基材的扩散的效果。
[0026]
上述金属件可以在上述ag-sn包覆层与上述中间层之间进一步具有ag冲击层。这样，能够提高ag-sn包覆层相对于基材和中间层的密合性。冲击层的存在对于硬度等ag-sn包覆层的特性几乎不会带来影响。
[0027]
本公开的连接端子由上述金属件构成，至少在与对方导电部件电接触的接点部，在上述基材的表面形成有上述ag-sn包覆层。
[0028]
上述连接端子在接点部的表面具有上述ag-sn包覆层。ag-sn包覆层进行合金化，处于结晶性提高的状态，由此成为不容易进行硫化的状态，因此即使将连接端子长时间且在高温环境下进行保存或使用，也不容易产生因硫化所致的表面黑变、氧化等变质。另外，在对方导电部件之间进行滑动时的行为等作为连接端子的特性也不容易产生显著变化。
[0029]
此处，上述连接端子形成为长条状，可以在上述连接端子的长度方向的一端具有第一接点部，该第一接点部具备上述ag-sn包覆层，在上述连接端子的长度方向的另一端具有第二接点部，该第二接点部具备sn包覆层，该sn包覆层以sn的层、或者除了不可避免的杂
质以外不含有ag的sn合金的层的形式构成。在两端具有第一接点部和第二接点部的连接端子能够适当地用于将2个不同的导电部件之间进行电连接的用途中。此时，在设有ag-sn包覆层的第一接点部与设有sn包覆层的第二接点部，能够将各包覆层所具有的特性用于与各对方导电部件的连接中。在连接端子的制造工序中，通过在将包含ag和sn的层设于作为第一接点部的位置、将sn包覆层设于作为第二接点部的位置的状态下将构成连接端子的材料整体加热至锡的熔点以上，能够得到具有抑制了硫化的ag-sn包覆层、以及通过回焊处理抑制了晶须的产生的sn包覆层的连接端子。
[0030]
上述连接端子以压配式端子的形式构成，在该压配式端子被插入到通孔中时，可以在与通孔的内周面接触的部位具有上述ag-sn包覆层。这样，能够将ag-sn包覆层所具有的低摩擦系数、高耐热性等特性适当地用于压配式端子与通孔之间的连接。
[0031]
这种情况下，将上述连接端子在大气中在50℃下放置155天时，将上述连接端子插入到在内周面具有sn层的上述通孔中时的插入力的变化量可以被抑制在相对于初期状态的值为20％以下。另外，将上述连接端子在大气中在50℃下放置155天时，将上述连接端子从插入到在内周面具有sn层的上述通孔中的状态拔出时的最大保持力的变化量可以被抑制在相对于初期状态的值为20％以下。此外，将上述连接端子在大气中在50℃下放置155天时，将上述连接端子从插入到在内周面具有sn层的上述通孔中的状态拔出时的粘附峰的高度的变化量可以被抑制在相对于初期状态的值为35％以下。在以压配式端子的形式构成的连接端子的表面设置的ag-sn包覆层经过合金化的进行和结晶性的提高而处于稳定的状态，与之相对应地，即使经历高温环境，相对于通孔的插拔时的特性所产生的变化也会抑制在上述的低水平。其结果，即使经历了长期的保存、使用，也能够高度维持作为压配式端子的特性。
[0032]
本公开的金属件的制造方法中，在基材的表面形成包含ag和sn的金属层后，以sn的熔点以上的温度进行加热，制造上述金属件。
[0033]
上述金属件的制造方法中，在形成包含ag和sn的层后，进行加热至sn的熔点以上的温度。通过该加热处理，可充分进行合金化，并且层内的结晶性提高。其结果，能够适当地制造具备不容易经受因空气中的硫所致的硫化的ag-sn合金的层的金属件。
[0034]
此处，可以在作为上述基材的表面的一部分区域的第一区域形成包含ag和sn的金属层，并且在作为与上述基材的表面的上述第一区域不同的区域的第二区域形成sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金的层，之后将上述第一区域和第二区域均加热至sn的熔点以上的温度。将ag-sn包覆层和sn包覆层形成在共通的基材的不同区域的金属件预计需要作为连接端子等的材料，但通过在基材的不同区域形成包含ag和sn的层、以及sn层或sn合金层并加热至sn的熔点以上的温度，能够简便地制造具备这样的2种包覆层的金属件。通过经历sn的熔点以上的加热，ag-sn包覆层由于合金化的进行和结晶性的提高而处于不容易发生硫化的状态，sn包覆层经历回焊处理而处于不容易产生晶须的状态。
[0035]
[本公开的实施方式的详细内容]以下使用附图对本公开的实施方式进行详细说明。本说明书中，只要不特别记载，各元素的含量(浓度)以原子％等原子数比作为单位来表示。另外，也包括在单一的金属中含有不可避免的杂质的情况。此外，以某一金属作为主成分的合金是指该金属元素在组成中包含50原子％以上的合金。本说明书中，在简称为“截面”的情况下，是指与金属件的表面
垂直的截面，在指定与表面平行的截面的情况下，进行另行指定。
[0036]
《金属件和连接端子的概要》首先对本公开的一个实施方式中的金属件和连接端子进行简单说明。
[0037]
(金属件)本公开的一个实施方式中的金属件具有金属材料层积而成的结构。本公开的一个实施方式中的金属件可以构成任何金属部件，可以作为连接端子等构成电连接部件的材料适当地应用。
[0038]
图1中示出了本公开的一个实施方式中的金属件1的构成的示例。金属件1具有：基材11；以及包覆基材11的表面、在最外表面露出的ag-sn包覆层14。此外，优选在基材11与ag-sn包覆层14之间设有中间层12和ag冲击层13。中间层12与基材11的表面接触地设置，在该中间层12与ag-sn包覆层14之间设有ag冲击层13。
[0039]
基材11可以由板状等任意形状的金属材料构成。构成基材11的材料没有特别限定，在金属件1构成连接端子等电连接部件的情况下，作为构成基材11的材料，可以适当地使用cu或cu合金、al或al合金、fe或fe合金等。其中，可以适当地使用电传导性优异的cu或cu合金。
[0040]
关于ag-sn包覆层14在下文详细说明，ag-sn包覆层14是含有ag和sn的金属层，优选以除了不可避免的杂质以外仅含有ag和sn的金属层的形式构成。ag-sn包覆层14含有ag-sn合金，ag-sn合金至少在ag-sn包覆层14的最外表面露出。构成ag-sn包覆层14的ag-sn合金的具体组成没有特别限定，从合金的稳定性、形成容易性等方面出发，优选形成具有ag3sn的组成的金属间化合物。从充分实现后述的合金化的进行和结晶性的提高的方面出发优选的是，构成ag-sn包覆层14的ag原子和sn原子的大部分、优选除不可避免的成分以外的整体构成ag-sn合金、特别是ag3sn合金。但是，未充分合金化的ag、sn可以残留而占据ag-sn包覆层14的下侧(基材11侧)区域的一部分。
[0041]
ag-sn包覆层14的厚度没有特别限定，从充分发挥出降低表面摩擦等ag-sn合金所具有的特性等方面出发，优选为0.10μm以上、进而为0.25μm以上。另一方面，从避免由于形成过厚的ag-sn包覆层14而使材料成本上升等方面出发，ag-sn包覆层14的厚度优选为3.0μm以下、进而为1.0μm以下。
[0042]
中间层12起到提高基材11与ag-sn包覆层14之间的密合性的作用、在基材11与ag-sn包覆层14之间抑制构成元素的相互扩散的作用。作为构成中间层12的材料，可例示出含有选自ni、cr、mn、fe、co、cu的组中的至少任一种的金属材料。构成中间层12的材料可以为由选自上述组中的1种构成的单一的金属，也可以为含有选自上述组中的1种或2种以上的金属元素的合金。基材11由cu或cu合金构成的情况下，中间层12特别优选由ni或者以ni作为主成分的合金构成。这种情况下，通过中间层12能够有效地抑制基材11的cu原子向ag-sn包覆层14中的扩散。中间层12的厚度没有特别限定，可例示出该厚度为1.0μm以上、并且为5.0μm以下的方式作为合适的方式。
[0043]
ag冲击层13是由ag或者以ag作为主成分的合金(不包括ag-sn合金)构成的薄层。ag冲击层13起到提高ag-sn包覆层14与基材11和中间层12之间的密合性的作用。ag冲击层13的厚度也没有特别限定，可例示出该厚度为0.01μm以上、并且为0.1μm以下的方式作为合适的方式。
[0044]
金属件1中，只要不会显著损害各层所具有的特性，在所层积的各层的界面或其附近，两侧的层的成分元素即可形成合金。另外，在无损于ag-sn包覆层14的特性的范围，在金属件1的最外表面露出的ag-sn包覆层14上可以设置有机层等薄膜(未图示)。
[0045]
本实施方式中的金属件1中，ag-sn包覆层14(和中间层12、ag冲击层13)可以包覆基材11的表面的全域，也可以仅包覆基材11的表面中的一部分区域。ag-sn包覆层14仅占据基材11表面的一部分区域的情况下，可以在未被ag-sn包覆层14占据的区域的一部分或整体形成与ag-sn包覆层14不同的金属层。这样，在金属件1中，ag-sn包覆层14所具有的特性与其他金属层所具有的特性可以在基材11表面的不同区域利用。
[0046]
作为ag-sn包覆层14与其他金属层共存于共通的基材11的表面的方式的优选例，可以举出占据基材11表面的相互不同的位置的形成有ag-sn包覆层14的区域与未形成ag-sn包覆层14但形成了sn包覆层15的区域共存的方式。sn包覆层15以除了不可避免的杂质以外仅由sn构成的sn层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag(不含有可被视为不可避免的杂质的量以上的ag)的sn合金的层的形式构成。这样，在ag-sn包覆层14与sn包覆层15共存的情况下，如图1所示，优选下述方式：在基材11的表面以连续的金属层的形式形成ni或ni合金的中间层12，在该共通的中间层12的表面形成占据不同区域的ag-sn包覆层14(和ag冲击层13)、以及sn包覆层15。
[0047]
(连接端子)接着对本公开的一个实施方式中的连接端子进行说明。本公开的一个实施方式中的连接端子使用上述实施方式中的金属件1构成，在至少与对方导电部件电接触的接点部的表面具有ag-sn包覆层14(和中间层12、ag冲击层13)。
[0048]
在连接端子的表面，若至少在接点部形成ag-sn包覆层14，则ag-sn包覆层14可以包覆连接端子的表面整体，也可以仅包覆一部分区域。优选连接端子具有复数个接点部，可以在这些接点部的至少1个的表面形成ag-sn包覆层14，在其他接点部的表面形成其他金属层。例如优选下述方式：连接端子形成为长条状，在长度方向的一端具有具备ag-sn包覆层14的第一接点部，在另一端具有形成有sn包覆层15的第二接点部。
[0049]
连接端子的具体种类、形状没有特别限定，可以举出图2、3所示的为压配式端子2的情况作为优选例。压配式端子2为长条状的电连接端子，在一端具有与印刷电路基板的通孔压入连接的基板连接部20，在另一端具有与对方连接端子通过嵌合等进行连接的端子连接部25。在图示例中，端子连接部25具有阳型的嵌合端子的形状。
[0050]
基板连接部20在与通孔压入连接的部分具有1对鼓出片21,21。鼓出片21,21按照在与压配式端子2的轴线方向(图2的纵向)正交的方向上相互分开的方式具有以大致圆弧状鼓出的形状。在鼓出片21,21的鼓出方向的外侧面，向最外侧突出的顶部在插入到通孔中时构成与通孔的内周面接触的接点部22,22。
[0051]
压配式端子2可以适当地用作图3所示的基板用连接器(pcb连接器)3。在基板用连接器3中，复数个压配式端子2排列配置，固定于树脂材料制造的连接器外壳31。压配式端子2可以在基板连接部20与端子连接部25之间的部位适宜地弯曲。
[0052]
压配式端子2中，基板连接部20的鼓出片21,21的接点部22,22成为第一接点部，在包含接点部22,22的基板连接部20的表面形成ag-sn包覆层14。另一方面，构成端子连接部25的阳型嵌合端子的表面成为第二接点部，在该端子连接部25的表面构成sn包覆层15。从
降低基板连接部20和端子连接部25的各部与对方部件之间的插入力的方面出发，优选在与通孔压入连接的基板连接部20形成ag-sn包覆层14，优选在与阴型嵌合端子嵌合连接的端子连接部25形成sn包覆层15。
[0053]
《金属件的制造方法》此处，对上述金属件1的制造方法进行说明。上述金属件1中，在形成同时包含ag和sn的ag-sn前体层之后，以sn的熔点(232℃)以上的温度进行加热，由此可以形成ag-sn包覆层14。
[0054]
具体地说，在基材11的表面，首先通过镀覆法等适宜地形成中间层12和ag冲击层13，之后形成同时包含ag和sn的ag-sn前体层。ag-sn前体层的形成可以通过在形成包含ag和sn的金属层之后适宜地将ag和sn合金化来进行。作为包含ag和sn的金属层，可以在单一层中同时包含ag和sn，也可以使包含ag的层与包含sn的层进行层积。同时包含ag和sn的单一层例如可以通过使用同时包含ag和sn的镀覆液进行共析来形成。这种情况下，镀覆液中的ag和sn的含量可以基于所形成的ag-sn包覆层14中的所期望的合金组成适宜地确定。另一方面，包含ag的层与包含sn的层进行层积而成的结构可以通过利用镀覆法等依次形成ag层和sn层来制作。这种情况下，ag层与sn层的层积顺序和层积数目没有特别限定，可以优选例示出在形成1层sn层后，形成1层ag层的方式。sn层与ag层的厚度可以基于所形成的ag-sn包覆层14中的所期望的合金组成和厚度适宜地确定。
[0055]
在单一层内或者相互层积的复数层中包含ag和sn的金属层中，即使不经历特别的加热等处理，ag与sn的至少一部分也多数情况下进行合金化。特别是ag和sn在单一层内共存的情况下，容易进行合金化。由此，可以将以单一层或复数层的层积结构的形式形成的包含ag和sn的金属层直接作为ag-sn前体层，也可以将适宜地对金属层进行加热而进行了ag与sn的合金化的层作为ag-sn前体层。但是，即使在进行加热的情况下，在ag-sn前体层的阶段，层内的ag和sn也可以未完全进行合金化。由此，如上所述，将以单一层、或者复数层的层积结构的形式形成的包含ag和sn的金属层以低于sn的熔点的温度进行加热，在进行合金化的程度上是充分的。作为合金化时的加热温度，可例示出180℃以上、并且230℃以下的温度。
[0056]
在形成包含ag和sn的前体层时，将形成了该前体层的金属件1加热至sn的熔点以上的温度，形成ag-sn包覆层14。通过该加热，由前体层的状态进一步进行ag与sn的合金化，并且层内的ag-s合金的结晶性提高。关于由加热所致的层内状态的变化如下文详细说明。对前体层进行加热时的温度只要为sn的熔点以上就没有特别限定，从充分得到合金化的促进和结晶性的提高的效果的方面出发，优选为300℃以上。另一方面，从抑制ag-sn包覆层14的软化等由过度加热所致的影响的方面出发，优选为400℃以下。
[0057]
如图1所示，在制造使ag-sn包覆层14与sn包覆层15共存在共通的基材11表面的不同区域的金属件1的情况下，优选在第一区域形成包含ag和sn的ag-sn前体层、并且在与第一区域不同的第二区域形成由sn或sn合金构成的sn前体层，之后将两方的区域同时加热至sn的熔点以上的温度。例如首先在基材11表面的全域形成ni或ni合金的中间层12。之后在希望形成ag-sn包覆层14的区域适宜地形成ag冲击层13，之后形成ag-sn前体层。关于ag-sn前体层的形成，如上所述，可以以单一层的形式、或者以复数层的层积结构的形式形成包含ag和sn的金属层，适宜地经过加热来进行该ag-sn前体层的形成。另一方面，在希望形成sn
包覆层15的区域通过镀覆法等形成由sn或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金构成的sn前体层。ag-sn前体层的形成与sn前体层的形成可以以任何次序进行，只要在基材11表面的特定位置形成一方后，在其他的特定位置形成另一方即可。
[0058]
在基材11表面的分开的位置形成ag-sn前体层和sn前体层后，将基材11的全域加热至sn的熔点以上的温度。通过该加热，可得到具有ag-sn包覆层14和sn包覆层15的金属件1。如上所述，通过将ag-sn前体层加热至sn的熔点以上的温度而引起合金化的进行和结晶性的提高。另一方面，将sn前体层加热至sn的熔点以上的操作通常为回焊处理的形式，对表面的平滑化、因残余应力的降低所致的晶须发生的抑制具有效果。这样，通过对金属件1的全域进行一次性加热至sn的熔点以上的温度的回焊加热，能够对ag-sn包覆层14和sn包覆层15这两方进行特性改善。加热的手段没有特别限定，可以适当地应用基于热风的加热、感应加热。
[0059]
通过对于经历回焊加热得到的金属件1适宜地实施冲切、弯曲加工等机械加工，能够制造连接端子等各种金属部件。需要说明的是，回焊加热可以在机械加工之后进行。
[0060]
《ag-sn包覆层的状态和金属件的特性》接着对本实施方式的金属件1中的ag-sn包覆层14的状态和金属件1所具有的特性进行说明。
[0061]
如上所述，ag-sn包覆层14是包含ag和sn且ag-sn合金在最外表面露出的层，可以通过将ag-sn前体层加热至sn的熔点以上的温度(回焊加热)而适当地形成。ag-sn包覆层14中，通过经历回焊加热，与回焊加热前的ag-sn前体层相比，成为进行合金化、并且结晶性提高的状态。
[0062]
在ag-sn包覆层14中，与回焊加热前的ag-sn前体层相比，成为进行了合金化的状态，因此未形成合金而残留的ag、sn减少。另外，在ag-sn前体层中，在形成稳定性较低的ag-sn合金的情况下，可形成ag3sn合金等稳定性更高的合金。代表性地，在ag-sn前体层中，被认为由未与ag完全合金化的sn形成的粒状体在表面大量存在，与之相对，在经历了加热的ag-sn包覆层14的表面，这样的粒状体显著减少，得到了平滑的表面。例如，在ag-sn包覆层14的表面，该粒状体的密度可以为1个/μm2以下、进而可以为0.5个/μm2以下。
[0063]
另外，在ag-sn包覆层14中，经过加热，与ag-sn前体层相比，所含有的晶粒的结晶粒径减小。代表性地，ag-sn包覆层14中的结晶粒径(面积等效圆直径；以下也是同样的)在与表面平行的截面中以平均粒径计小于0.28μm。更优选该平均粒径为0.27μm以下、进而可以为0.25μm以下。另外，在与表面平行的截面中，结晶粒径的最大值可以为1.1μm以下、进而可以为1.0μm以下、0.8μm以下。需要说明的是，ag-sn包覆层14中的结晶粒径可以基于利用扫描电子显微镜(sem)得到的观察图像、利用电子射线反向散射衍射法(ebsd)得到的晶粒分布图像来进行评价。
[0064]
ag-sn包覆层14中，经历回焊加热，结晶粒径减小，这被认为是通过加热而使结晶性提高的结果。通过结晶性的提高，ag-sn包覆层14中的残余应力降低，与之相伴，晶界的应变减小。这样会发生再结晶和晶界的再排列，形成比回焊加热前的粒径小的晶粒。通过提高结晶性，结晶粒径减小，即使为晶界密度高的状态，作为整体的晶界应变也被抑制得很小。
[0065]
在ag-sn包覆层14中，残余应力降低也表现在晶粒取向的分布中。若随着残余应力的降低，晶界的应变减小，例如在通过ebsd进行评价的晶粒的取向分布中，自指定取向(在
全部取向中占最大比例的取向)偏离的偏离角度的频率值不会集中在特定的偏离角度，而在广泛的角度范围中高均匀性地进行分散。代表性地，在ag-sn包覆层14的与表面平行的截面中，自指定取向偏离的偏离角度的频率值在偏离角度的全域中为2.5％以下、进而为2.2％以下。
[0066]
ag-sn包覆层14中，通过合金化的进行和结晶性的提高，稳定的ag-sn合金的晶粒占据层内，作为其结果，成为化学稳定性提高的状态。即，构成ag-sn包覆层14的ag原子、sn原子不容易与其他物质之间发生化学反应。特别是ag-sn包覆层14不容易发生因大气中的含硫分子所致的硫化、因含氧分子所致的氧化、以及ag原子和sn原子的分布的变化。
[0067]
ag是容易与s结合的金属，在包含ag-sn合金的层中含有的ag原子也可能会形成硫化物。实际上，如也在后述的实施例中所示，未经回焊加热的ag-sn前体层在置于高温环境的情况下或长时间放置的情况下会产生硫化，表面发生黑变。但是，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中不容易产生硫化，可显著抑制经历高温环境或经过长时间时的表面黑变。表面发生黑变的程度的硫化很少会产生影响至ag-sn包覆层14的特性的显著影响，但黑变可能会成为使用者等抱有其对特性带来影响的疑问的因素，优选对其进行抑制。
[0068]
另外，在包含ag-sn合金的层发生氧化的情况下，主要不是ag原子而是sn原子与o原子结合，与未经受回焊加热的ag-sn前体层相比，经历了回焊加热的ag-sn包覆层14也不容易产生这样的氧化。即使为经历了回焊加热的ag-sn包覆层14，在高温高湿的气氛中长期放置的情况下等，会经受一定程度的氧化，但因氧化所致的o原子向包覆层内的侵入会留在比较浅的范围。即，氧化膜的厚度不容易增大。
[0069]
例如，如后述实施例所示，即使在温度85℃、湿度85％rh的空气中(以下称为高温高湿条件)经历24小时，ag-sn包覆层14中的o原子的深度分布也大致无变化，在从最外表面起直到20nm的深度位置，o原子浓度的增加量被抑制在相对于初期状态为10％以下、进而为5％以下。进一步优选距最外表面的深度为20nm的位置的o原子的浓度值在初期状态和在高温高湿条件经过了24小时的状态下被抑制在深度分析x射线光电子分光(xps)的检出限以下。此外，在高温高湿条件下经过了480小时的情况下，与经过24小时相比，进行了氧化，但距ag-sn包覆层14的最外表面的深度为20nm的位置的o原子的浓度值被抑制在20原子％以下、进而10原子％以下。需要说明的是，在温度85℃、湿度85％rh的高温高湿条件经过24小时所致的劣化可以与在大气中在室温下放置半年的情况下的劣化相对应。即，即使在高温高湿条件经历24小时、进而经历480小时，ag-sn包覆层14的氧化的进行也被抑制在低水平这一点意味着即使在大气中经历了半年、10年这样的长期保存，ag-sn包覆层14也被维持在不会显著受到氧化的影响的状态。
[0070]
此外，ag-sn包覆层14经历回焊加热而进行了合金形成和结晶性的提高，由此容易稳定地维持形成了以ag3sn为代表的ag-sn合金的晶粒的状态，层内的ag原子和sn原子的浓度分布不容易由于时间的经过而发生变化。例如，在高温高湿条件下经过了24小时时，在从ag-sn包覆层14的最外表面起直到20nm的深度位置，ag原子的浓度变化量被抑制在相对于初期状态为10％以下、进而为5％以下。此外，在高温高湿条件经过了480小时时，在从ag-sn包覆层14的最外表面起直到20nm的深度位置，ag原子的浓度变化量被抑制在相对于初期状态为30％以下、进而为25％以下。
[0071]
ag-sn包覆层14中，由于ag-sn合金的稳定性，即使经历高温环境下的放置或长时
间的放置，也不容易生成合金组成不平衡的析出物。例如，未经历回焊加热的ag-sn前体层在高温高湿条件经过480小时的放置时，与ag纯金属相对应的粒状物(ag颗粒)在表面析出。另一方面，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中，即使在高温高湿条件下经历480小时的放置，在表面也不会生成以ag颗粒为代表的、能够通过sem进行观察的粒状析出物。
[0072]
如以上所述，ag-sn包覆层14经历回焊加热而进行合金化，并且结晶性提高，与之相对应，具有残余应力降低的小晶粒集合而成的组织，并且处于化学稳定性提高的状态。其结果，ag-sn包覆层14即使经历长时间的放置也不容易发生因硫化所致的黑变或氧化、金属原子的分布变化等，能够长期稳定地维持ag-sn合金所具有的特性。
[0073]
但是，关于ag-sn包覆层14的机械强度，通过经历回焊加热而观察到轻微的降低。例如，未经回焊加热的ag-sn前体层的表面可显示出高于240hv的高硬度，与之相对，未经回焊加热的ag-sn包覆层14的硬度多数情况下为240hv以下。但是，硬度降低的程度被抑制得很低，经历了加热的ag-sn包覆层14也能够维持180hv以上、进而200hv以上的硬度。这些硬度作为连接端子等在表面进行滑动的电连接部件所应具有的硬度足够高。这样，通过将ag-sn包覆层14的硬度降低抑制得很低，如以下所说明，在具有ag-sn包覆层14的连接端子中，能够发挥出高特性。
[0074]
《连接端子的特性》最后，作为具有ag-sn包覆层14的连接端子的特性，对于图2、3所示的在基板连接部20的表面形成有ag-sn包覆层14的压配式端子2在相对于通孔插拔时的特性进行说明。
[0075]
如上所述，即使经历回焊加热，在ag-sn包覆层14中，也可高水平地维持硬度等机械强度，与之相对应，进行压配式端子2插拔时的与摩擦现象相关的行为可维持良好的状态。例如，关于对压配式端子2的基板连接部20进行相对于通孔(在内周面具有sn的层；以下也是同样的)的插入时的插入力(图12a的a1；插入时的载荷的最大值)，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中，相对于经历回焊加热之前的ag-sn前体层的值，其增加量被抑制在5％以下。此外，即使经历回焊加热，也可维持在插入力不增加的状态。另外，在端子插入时，在ag-sn包覆层14的表面不会发生磨损(磨耗)。插入力是与端子插入时的动摩擦系数之间具有正相关的量，插入力越小，压配式端子2的插入所需要的力被抑制得越小，是优选的。
[0076]
另外，关于将压配式端子2的基板连接部20从通孔中拔出时的最大保持力(图12b的a2；拔出时的载荷的最大值)，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中，相对于经历回焊加热前的ag-sn前体层的值不会发生减少，进而可成为3％以上的增加量。最大保持力是与端子拔出时的静止摩擦系数之间具有正相关的量，最大保持力越大，越可稳定地保持将压配式端子2与通孔压入连接的状态，是优选的。ag-sn包覆层14中，从稳定地保持电连接状态的方面出发，优选经回焊加热不会减少最大保持力。
[0077]
此外，关于将压配式端子2的基板连接部20从通孔中拔出时的粘附峰的高度(图12b的a3；拔出时的载荷峰的高度，为峰顶与之后的平坦域之间的载荷差)，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中，下那个对于经历回焊加热之前的ag-sn前体层的值，其不会发生减少、进而可成为5％以上的增加量。粘附峰的高度是在端子拔出时的静止摩擦系数与动摩擦系数之差之间具有正相关的量，粘附峰的高度越大，越可提高将压配式端子2与通孔压入连接的状态的稳定性、并且可减小拔出时所需要的力，是优选的。ag-sn包覆层14中，从兼顾稳定地保持电连接状态和降低拔出时所需要的力的方面出发，经历回焊加热而增大粘附峰的
高度是优选的。
[0078]
如以上所述，形成于压配式端子2的基板连接部20的ag-sn包覆层14在经历了回焊加热的状态下具有一定程度的低插入力，并且具有高的最大保持力和粘附峰值高度，可有效地表现出通过ag-sn合金发挥出的降低插拔所需要的力和稳定保持端子压入状态的特性。此外，ag-sn包覆层14通过合金化的进行和结晶性的提高可获得高的化学稳定性，由此，压配式端子2即使经历长时间的放置、并且经历高温环境下的放置，也能够高水平地维持这些特性。
[0079]
具体地说，在基板连接部20具备经历了回焊加热的ag-sn包覆层14的压配式端子2中，关于插入力，可以将在大气中在50℃的环境(以下有时称为中温条件)下经历了155天的放置时的变化量(主要为增加量)抑制在相对于初期状态为20％以下、进而为10％以下。另外，在上述高温高湿条件经历了480小时的放置时的变化量(主要为增加量)也可以被抑制在相对于初期状态为20％以下、进而为10％以下。
[0080]
关于最大保持力，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中，在中温条件下经历了155天时的变化量(增加量或降低量)可以被抑制在相对于初期状态为20％以下、进而为10％以下。另外，在高温高湿条件下经历了480小时时的变化量(增加量或降低量)也可以被抑制在下那个对于初期状态为20％以下、进而为10％以下。
[0081]
关于粘附峰的高度，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层14中，可以将在中温条件经历了155天时的变化量(主要为降低量)抑制在相对于初期状态为35％以下。另外，在高温高湿条件经历了480小时时的变化量(主要为降低量)也可以被抑制在相对于初期状态为35％以下、进而为10％以下。
[0082]
这样，即使经历加热环境、进而经历高温且高湿环境下的放置，在具备ag-sn包覆层14的压配式端子2的基板连接部20，插入力、最大保持力、粘附峰的高度的变化量也被抑制在很小的值。这意味着，即使经过了长时间，ag-sn包覆层14的化学状态和机械特性也不容易经受变化，可高度维持作为连接端子的初始特性。这样，具有经历了回焊加热的ag-sn包覆层14的连接端子即使长期经历高温下的保存、使用，也可成为显示出稳定的特性的端子。
[0083]
通常，在连接端子的表面形成sn包覆层的情况下，为了抑制晶须的发生，实施回焊处理是重要的。如上述说明的压配式端子2那样，在同一连接端子表面的不同区域形成有sn包覆层15和ag-sn包覆层14的情况下，若对于sn包覆层15进行回焊处理，则ag-sn包覆层14也一起被加热至sn的熔点以上的温度。如以上所说明，ag-sn包覆层14即使经受以sn的熔点以上的温度进行的加热，作为连接端子的特性、以及经历了时间的经过或加热时的特性变化也不会发生显著的劣化。由此，如上述压配式端子2这样，由在不同的区域具有sn包覆层15和ag-sn包覆层14的金属件1构成的连接端子可以通过经历对金属件1的全域进行回焊加热的工序而简便地制造。经历回焊加热，sn包覆层15的晶须的产生受到抑制，由此，ag-sn包覆层14可进行以硫化的抑制为代表的化学状态的稳定化，由此连接端子整体显示出相对于经时变化的高耐性。实施例
[0084]
以下示出实施例。需要说明的是，本发明并不受这些实施例的限定。下文中，只要不特别记载，试样的制作和评价在大气中在室温下进行。
[0085]
[1]试样的制作在洁净的cu基材的表面通过电解镀覆法形成厚度3μm的ni中间层。进一步在ni中间层的表面实施冲击ag镀覆，形成厚度0.03μm的冲击层。此外，在ag冲击层的表面通过电解镀覆法形成同时包含ag和sn的厚度0.35μm的金属层。将该试样在350℃下加热15秒，进行ag-sn合金的形成，形成ag-sn前体层。将该状态作为试样1。需要说明的是，为了进行硬度测定，还一并准备了未形成ag冲击层的试样。
[0086]
接下来，对试样1进行回焊加热。回焊加热通过在作为sn的熔点以上的温度的330℃下对试样1加热11秒而进行。将回焊加热后的具有ag-sn包覆层的试样作为试样2。
[0087]
进一步将试样1和试样2的各金属件(板厚t＝0.6mm)作为原料，制作具有图2所示的形状的n型压配式端子。压配式端子中，至少在基板连接部的表面配置ag-sn前体层(试样1)或ag-sn包覆层(试样2)。同时准备具备孔径为1.0mm、在内周面具有sn镀覆层的通孔作为适合于该压配式端子的通孔的电路基板。
[0088]
[2]初期状态的ag-sn包覆层的状态评价(1)试验方法对于上述制作的试样1、2各自的金属件，进行sem观察和ebsd测定。sem观察对于金属件的表面进行。ebsd测定中，对于将金属件以与表面垂直的面进行切断得到的试样、以及进一步以与金属件表面平行的面进行切断得到的试样来进行。根据ebsd测定的结果，基于晶粒分布图像对结晶粒径的分布进行评价，并且基于反极图(ipf)图谱进行取向分布和塑性应变分布的相关评价。
[0089]
此外，对于试样1、2各自的金属件测定表面的硬度。测定中使用超微小硬度计。设试验载荷为100nn，在载荷10秒、保持20秒、除荷10秒的压下条件下进行测定。测定试样数为7个，采用5个中央值(n＝5)。
[0090]
(2)结果(2-1)sem观察图4a、4b中示出了试样1、2的sem图像(二次电子图像)。图4a示出了试样1、图4b示出了试样2，分别在上段示出低倍率图像(20,000
×
；标尺的刻度合计对应于2.0μm)、下段示出高倍率图像(50,000
×
；标尺的刻度合计对应于1.0μm)。加速电压均设为5kv。
[0091]
若对sem图像进行观察，则在图4a的试样1中，如箭头所表示，在视野内散布有大量的观察为明亮的粒状体。由于在二次电子图像中观察到比周围更明亮，因此这些粒状体比构成基底的ag-sn前体层的ag-sn合金的平均原子量更大，推定由sn、或者sn的比例比构成ag-sn前体层的ag-sn合金更高的合金构成。据认为，构成试样1的ag-sn前体层未经历回焊加热，ag与sn之间的合金化未充分进行，由此在表面生成了这样的sn浓度高的粒状体。
[0092]
另一方面，在图4b的试样2的sem图像中，观察到了平滑性高的表面，尽管存在有图4a的试样1中观察到的粒状体，但与试样1的情况相比，其数量显著减少。上段的低倍率图像中，在视野内存在的粒状体的数目为10个以下的程度。即可知，通过在sn的熔点以上的回焊加热，sn浓度高的粒状体基本消失。该结果可以解释为，通过回焊加热而进行合金化，作为原料使用的sn大部分与ag形成合金，进入到ag-sn包覆层中。试样2中的粒状体的密度估计为0.5个/μm2以下。
[0093]
(2-2)ebsd测定
接着，在图5a、5b中示出了对于试样1和试样2中的金属件得到的基于ebsd的带对比(bc)图像。图5a示出了与表面垂直的截面，图5b示出了与表面平行的截面，分别在上段示出试样1，在下段示出试样2。bc图像示出了晶粒分布，图5a的比例条对应于10μm，图5b的比例条对应于5μm。图5c中以条状图示出了由图5b的与表面平行的截面中的图像得到的粒度分布。左侧示出试样1，右侧示出试样2，横轴表示粒径，纵轴表示颗粒个数。此外，下述表1中汇总了由图5b的图像得到的粒度分布的代表值。
[0094]
[表1]
[0095]
若对图5a和图5b的晶粒分布图像、特别是图5b的与表面平行的截面中的分布图像进行观察，则与试样1相比，试样2中的晶界密度增高，粒径小的晶粒分布在整体中。该倾向在图5c的粒度分布和表1的粒径值中进一步明确示出，试样2中，在粒径小的区域中分布有大量的颗粒。由该结果可知，在ag-sn包覆层，通过经受在sn的熔点以上的温度下的回焊加热，结晶粒径减小。
[0096]
对于由回焊加热所致的结晶粒径的变化进一步详细研究。观察图5a～5c和表1的结果可知，经历了回焊加热的试样2中的晶粒的微细化主要以具有大粒径的晶粒减少的形式发生。特别是若观察表1，则在试样1和试样2中，粒径的最小值无变化，但试样2中的平均值减小。此外，粒径的最大值从试样1到试样2以超过平均值的减少幅度的方式显著减小。由此可以说，回焊加热主要起到对于ag-sn包覆层消除粒径大的晶粒的作用。试样2中，结晶粒径的平均值小于0.28μm。
[0097]
此外，图6a～6c中示出了试样1和试样2的金属件在与表面平行的截面中的基于ebsd的取向分析的结果。图6a示出了基于ipf图谱的指定取向分布，图6b示出了塑性应变分布，分别在左侧示出试样1、在右侧示出试样2。比例条均对应于5μm。图6c表示试样1、2中的基于ipf图谱得到的自指定取向偏离的偏离角度的频率。横轴表示自指定取向偏离的偏离角度，纵轴以设全部偏离角度的合计为100％的比例表示各偏离角度的频率。需要说明的是，指定取向是指在全部取向中占据最大比例的取向，试样1、2中均为《012》方向。
[0098]
首先，根据图6a的指定取向分布可知，与图5a的晶粒分布中的观察同样地，经历从试样1到试样2的回焊加热，晶粒发生了微细化。此外，观察图6b的塑性应变分布可知，经历从试样1到试样2的回焊加热，晶界中的塑性应变降低，发生应变去除。此外，若观察图6c的自指定取向偏离的偏离角度的分布，则在试样2中，与试样1相比，偏离角度在广泛的范围中高均匀性地进行分布。试样1中，在部分偏离角度下，频率值大于2.5％，与之相对，在试样2中，在偏离角度的全域中，频率值为2.5％以下。
[0099]
以上的ebsd分析的结果显示出，通过经历回焊加热，在ag-sn包覆层中，残余应力降低，并且晶粒的结晶性提高。由此，在图5a～5c中变得明显的基于回焊加热的晶粒的微细化能与伴随着ag-sn层内的残余应力的缓和的再结晶和晶粒的再排列相对应。
[0100]
(2-3)硬度测定
图7中是除了对于试样1(左侧)和试样2(右侧)的金属件的硬度的测定结果。分别以条状图来表示对于形成了ag冲击层的情况(有ag冲击)和未形成该冲击层的情况(无ag冲击)进行测定得到的硬度(单位：hv)。误差条表示5个试样中的偏差。
[0101]
根据图7的结果，在试样1的回焊加热前的状态下，无论有无ag冲击层，均得到了大于240hv的高硬度。另一方面，在经历了回焊加热的试样2中，与试样1相比，硬度降低。即可知，经过回焊加热，ag-sn包覆层发生了软化。但是，在回焊加热后的试样2中，硬度也维持了180hv以上，可以说作为连接端子等电连接部件的构成材料保持了充分的材料强度。试样2中，ag冲击层的有无也几乎不会对ag-sn包覆层的硬度带来影响。
[0102]
(2-4)总结根据以上的sem观察和ebsd分析、硬度测定的结果，在ag-sn包覆层中，通过经历回焊加热，进行合金化，并且结晶性提高。其结果，ag-sn包覆层的化学稳定性提高，并且发生晶粒的微细化。晶粒减小至以平均值计小于0.28μm为止。关于ag-sn包覆层的硬度，通过经历回焊加热，该硬度稍微降低，但维持了180hv以上的水平。
[0103]
[3]因高温放置所致的ag-sn包覆层中的变化(1)试验方法对于上述制作的试样1、2的各金属件，调查经历了下述2种加速劣化条件时产生的变化。
·
中温条件：在大气中在50℃放置。
·
高温高湿条件：在温度85℃、湿度85％rh的空气中放置。该条件下的24小时的放置对应于在大气中在室温下放置半年的状态。若放置480小时，则对应于在大气中在室温下放置10年的状态。
[0104]
首先对因硫化所致的黑变进行评价。具体地说，将试样1、2的连接端子在中温条件下放置155天后，目视观察表面的状态，进行与初期状态的比较。
[0105]
此外，为了确认高温放置后的表面状态，对于试样1、2中的金属件，利用sem观察在高温高湿条件下经过24小时和480小时后的截面，与初期状态进行比较。在sem观察时，还进行了基于能量散型x射线分析(edx)的元素分析。
[0106]
此外，对于在高温高湿条件下经过了24小时和480小时后的试样1、2的金属件进行深度分析xps测定。测定中，使用al-kα射线作为射线源，一边利用ar喷溅试样表面一边进行测定。基于测定结果来估计构成元素的浓度的深度分布。
[0107]
(2)结果(2-1)连接端子的表面的观察图8a、8b中示出了对于试样1中的连接端子和试样2中的连接端子经历了在中温条件下的155天放置后所拍摄的照片。图8a为试样1的照片、图8b为试样2的照片。这些照片是对于压配式端子中的将基板连接部与端子连接部连接的直线状部位中的与基板连接部相邻的位置进行放大拍摄而得到的照片。各照片中，将容易分辨出因硫化所致的黑变的区域以长方形包围来表示。
[0108]
在图8a的试样1的照片中，在沿着端子的长度方向的广泛的范围中发生了连接端子的黑变。另一方面，如图8b所示，在对于ag-sn包覆层进行了回焊加热的试样2中，在连接端子中产生了黑变的范围明显小于试样1的情况。该结果显示出，通过经历回焊加热，ag-sn
包覆层不容易发生因大气中的硫所致的硫化。据认为，通过回焊加热而进行ag-sn包覆层的合金化和结晶性的提高，由此可提高ag-sn合金的化学稳定性，ag原子不容易与含硫分子发生反应。
[0109]
(2-2)基于sem的观察通过sem进行了截面观察，但省略了观察图像的记载，对于在高温高湿条件下经历了24小时的状态，在试样1、2中，与初期状态相比，在ag-sn包覆层的截面结构中均未观察到显著的变化。关于基于edx的元素分析的结果，仅在高温高湿条件下经历24小时也未观察到显著的变化。
[0110]
另一方面，在高温高湿条件下经历了480小时的状态下，与初期状态相比，在ag-sn包覆层的截面结构中观察到了变化。在图9a、9b中分别对于试样1,2的金属件示出了对于初期状态和在高温高湿条件下经历了480小时的状态的截面进行观察而得到的sem图像(二次电子图像)。图9a、9b中分别在左侧示出了初期状态、在右侧示出了在高温高湿条件经过了480小时的状态。标尺表示1.0μm。
[0111]
此外，在各图像中，对于由圆圈表示的部位通过edx测量ag的浓度，将所得到的结果示于下述表2。对于各图像中由符号a和b表示的位置，分别示出所检测的ag浓度(单位：原子％)。
[0112]
[表2]
[0113]
首先，若对于图9a、9b左侧的初期状态下的sem图像进行观察，则在试样1、2中，均在图像中的上下方向中央以中等程度亮度的带状层的形式明确观察到ag-sn层。在ag-sn包覆层的层内，在利用edx进行分析的合金组成中，ag的余量的大致全部量被视为sn，但根据表2所示的分析结果，在初期状态下，与试样1相比，试样2的ag浓度稍微增高。该ag浓度的差异被认为是通过回焊加热而进行了合金化的结果。需要说明的是，在试样1、2中，在位置a与位置b之间，ag浓度均大致相同。位置a与位置b在图像中分别设定为形成明暗对比度的相邻的区域，这些区域之间的合金组成可以说大致无差异。
[0114]
接着对于将各试样在高温高湿条件下放置了480小时时的变化进行研究。首先，对于图9a的试样1，若对于初期状态(左)和在高温高湿条件下经历了480小时的状态(右)的sem图像进行比较，则在初期状态下，ag-sn层在最外表面露出平滑的面，与之相对，在高温高湿条件下经过了480小时后的最外表面生成了由箭头表示的粒状析出物。利用edx对于该粒状物的成分组成进行确认，结果ag占据100％。即，ag纯金属的颗粒在表面析出。据认为，在试样1中，在合金形成后未经历回焊加热，由此未充分进行ag与sn之间的合金化，未与sn形成合金的ag原子、仅形成了稳定性低的合金的ag原子通过高温高湿条件下的加热而在表面析出，形成了颗粒。
[0115]
另一方面，在图9b的试样2中，在初期状态(左)和在高温高湿条件下经历了480小时的状态(右)之间，最外表面的平滑度几乎无变化，未发生在经历了高温高湿条件的表面生成在初期状态下不存在的颗粒的现象。即，在经历了回焊加热的试样2中，与未经回焊加热的试样1不同，即使经历高温高湿条件，在表面也不会形成ag颗粒。该现象据推测是经历回焊加热，在ag-sn包覆层中进行合金化，结晶性也提高，由此ag-sn包覆层中的合金组织的稳定性提高的结果。
[0116]
在初期状态和在高温高湿条件下经历了480小时的状态下对表2所示的ag浓度进行比较时，在试样1中，通过经历高温高湿条件，ag浓度上升。该ag浓度的上升据认为是如下所致的：尽管在初期状态下合金化未完全进行，但经过高温高湿条件下的加热而进行了合金化。另一方面，在试样2中，经历了高温高湿条件时的ag浓度的上升被抑制得极小。该结果可解释为，在试样2中，通过经历回焊加热，高度进行ag-sn包覆层的合金化，合金组织充分稳定化，因此即使进一步经历高温高湿条件下的加热，也未进行其以上的合金化。这样，在经历了回焊加热的ag-sn包覆层中，通过回焊加热，合金组织的稳定性提高，由此，即使置于与在大气中经过长时间相对应的高温高湿条件下，ag颗粒的生成、层内合金组成的变化等ag-sn包覆层的状态也不容易发生变化，可维持稳定的包覆结构。
[0117]
(2-3)基于xps的评价接着使用深度分析xps对于ag-sn包覆层中的元素分布进行评价，对评价结果进行研究。首先，作为示例，关于初期状态，图10a、10b中示出了对于试样1、2进行测定的ag和sn的光谱。图10a示出了agmvv俄歇区域，图10b示出了sn3d光电子区域(3d
5/2
和3d
3/2
)。在图10a、10b各图中，将试样1的测定结果示于左侧，将试样2的测定结果示于右侧。各图中，纵向排列示出以不同的深度进行测定的光谱，将距最外表面的深度位置表示在右轴(单位：nm)。表示在下侧的是最外表面侧的测定结果，表示在上侧的是层内部侧的测定结果。横轴为电子的结合能量。各图中，以实线表示出与金属状态(0价)和氧化物状态相对应的结合能量。
[0118]
根据图10a、10b的光谱，在试样1、2中，均在包括表面的极浅区域的全域中观测到ag和sn这两方，确认到ag-sn合金在ag-sn包覆层的最外表面露出。若着眼于ag的化学位移，则在试样1、2中，不论深度如何，均仅观测到与金属状态对应的峰，在高结合能量侧未观测到与氧化物相对应的峰。另一方面，若着眼于sn的化学位移，则在试样1、2中，均在很浅的位置除了观测到金属状态的峰以外还观测到氧化物(snox)的峰。由此可知，在试样1、2中，在发生表面氧化时，o原子均不是与ag原子结合、而是与sn原子结合。尽管省略了光谱的记载，但即使在经历高温高湿条件而进一步进行氧化的情况下，o原子与sn原子优先结合的倾向也未发生变化。但是，在高温高湿条件下经历480小时进行氧化和硫化时，在最外表面的级近处(深度小于5nm)出现了与ag氧化物、ag硫化物相对应的结合能量的成分。
[0119]
基于图10a、10b所例示的xps测定的结果对于o、ag、sn的各元素进行浓度的深度分布的评价，对于试样1、2，将评价结果分别示于图11a、11b。纵轴表示元素浓度(单位：原子％)，横轴表示距最外表面的深度位置(单位：nm)。关于ag、sn，在不将图10a、10b的光谱分离成金属状态和氧化物状态的情况下，基于全部的积分强度来估算出浓度。关于o，省略了记载，但基于将o1s光电子峰进行积分的强度来估算出浓度。图11a、11b中，对于o、ag、sn的各元素，汇总示出了初期状态、在高温高湿条件经历了24小时的状态、经历了480小时的状态的各结果。
[0120]
首先着眼于o原子的浓度分布。在图11a的试样1中，与初期状态相比，若在高温高湿条件下经历24小时，则在从最外表面起到深度20nm左右为止的区域中发生o浓度的增大。即，通过高温高湿条件进行了氧化。在经过了480小时的情况下，o浓度的增大变得更显著，在直到深度100nm以上的区域中发生了o浓度的显著增大。在深度20nm的位置的o浓度也达到了约23原子％。
[0121]
另一方面，若观察图11b的试样2的结果，则在高温高湿条件下，在仅经过了24小时后，o原子浓度的分布与初期状态几乎无变化。即，即使为高温高湿条件下，在经过了24小时左右时，实质上未进行ag-sn包覆层的氧化。另一方面，在高温高湿条件下经过480小时时，观察到o浓度的增大，进行了氧化。但是，若将o浓度的增加量与试样1相比，则试样2中，各深度位置的o浓度降低，o原子的分布区域也变浅。即可知，在试样2中，氧化进行的程度比试样1小，仅形成了薄的氧化膜。试样2中，即使在高温高湿条件下经历了480小时的放置，深度20nm的位置的o浓度也被抑制在约10原子％、即试样1的情况的一半以下。
[0122]
这样，在经历了回焊加热的试样2中，基于加热的氧化的进行受到抑制的结果可认为是由于经历了基于回焊加热的合金化的进行和结晶性的提高而使ag-sn包覆层的化学稳定性提高所致的。如图8所示，经历回焊加热，ag-sn包覆层稳定化，由此表面的硫化也受到抑制，ag-sn包覆层中的氧化的抑制也可作为硫化的抑制的指标而进行参考。
[0123]
接着着眼于ag原子的浓度分布。在图11a的试样1中，与初期状态相比，当在高温高湿条件经历24小时的放置时，在从大致最外表面起到深度20nm左右为止的区域中，ag浓度降低。即，通过经历高温高湿条件，最外表面附近的合金组成发生变化。在高温高湿条件下经过了480小时的情况下，ag浓度的减少量进一步增大，并且发生了减少的范围也达到了更深的区域。深度20nm的位置的ag浓度的减少量相对于初期状态也达到了约37％。
[0124]
另一方面，若观察图11b的试样2的结果，则即使在高温高湿条件下经过24小时的放置，ag原子浓度的分布与初期状态也几乎无变化。即，即使为高温高湿条件，在经过了24小时左右时，在ag-sn包覆层中也未发生合金组成的变化。另一方面，在高温高湿条件下经过480小时时，观察到了ag浓度的减少，进行了合金组成的变化。但是，若将ag浓度的减少量与试样1比较，则试样2中，在各深度位置的减少的程度变小。即可知，试样2中，合金组成的变化的程度减小。试样2中，即使在高温高湿条件下经过480小时的放置，深度20nm的位置的ag浓度的减少量相对于初期状态也被抑制在约20％、即试样1的情况下的减少率的一半附近。
[0125]
这样，在经历了回焊加热的试样2中合金组成的变化受到抑制的结果被认为是由于经历了基于回焊加热的合金化的进行和结晶性的提高而使ag-sn包覆层的化学稳定性提高所致的。图11a、11b中，在对sn原子的浓度分布的行为进行对比是情况下，尽管不如上述ag的情况显著，但也同样地看出了通过经历回焊加热而抑制了经历高温高湿条件时的合金组成的变化的倾向。
[0126]
(2-4)总结根据上述表面黑化的观察、sem观察、深度分析xps的测定结果，在ag-sn包覆层中，通过经历回焊加热，即使在其后经受高温放置或长期放置，也可抑制硫化和氧化的进行，并且也不容易引起层表面的ag颗粒的形成和层内的合金组成的变化。该结果可以解释为是由于通过回焊加热而引起合金化的进行和结晶性的提高、由此提高了ag-sn包覆层的化学稳
定性所致的。
[0127]
[4]基于高温放置的连接端子的特性变化(1)试验方法将上述制作的试样1、2的连接端子置于中温条件和高温高湿条件下，将相对于通孔插拔时的特性与初期状态进行比较。在进行试验时，一边使压配式端子的基板连接部沿着轴线方向在相对于通孔插入的方向和拔出的方向上位移，一边使用测力传感器测量施加至连接端子的载荷。更换试样进行10次测定(n＝10)。
[0128]
(2)结果图12a、12b中，作为端子插入时和拔出时的位移载荷曲线的示例，分别示出了在中温条件下经过了155天后的试样2的测定结果。横轴中示出了连接端子的位移量、纵轴中示出了施加载荷。首先，在端子插入时的位移载荷曲线中，如图12a所示，在低位移量的区域，在载荷相对于位移量缓慢增大后，接续载荷相对于位移量不怎么变化的区域。在该行为下，载荷的最大值a1为插入力。接下来，在端子拔出时的位移载荷曲线中，如图12b所示，在低位移量的区域，陡峭的峰上升后，载荷减少。减少后，观察到载荷相对于位移量几乎无变化的平坦域。在该行为下，峰顶的载荷值a2成为最大保持力，最初的上升峰的高度a3、即峰顶与平坦域之间的载荷差为粘附峰值高度。尽管省略了记载，但在试样1、2的任一试样中，并且在初期状态、经历了中温条件的状态、经历了高温高湿条件的状态的任一状态下，端子插拔时的位移载荷曲线随着载荷的增减均显示出同样的倾向，分别读取了插入力、最大保持力、粘附峰值高度。
[0129]
图13a～13c中分别以箱线图示出了插入力、最大保持力、粘附峰值高度。各图中，在左侧示出试样1的测定结果，在右侧示出了试样2的测定结果，分别排列示出了初期状态、在中温条件下经过了155天的状态、在高温高湿条件下经过了480小时的状态下的结果。在箱线图中，以横线表示中央值，以箱表示25％值至75％值的范围。另外，以误差条表示最小值到最大值的范围。
[0130]
首先，当观察图13a的插入力的行为时，在试样1、2中，通过经历中温条件和高温高湿条件，端子插入力均增大。与试样1相比，试样2中的增大率稍大。但是，在试样2中，与初期状态相比的插入力的增大率以中央值计在经历了155天的中温条件后被抑制在7％、在经历了480小时的高温高湿条件后被抑制在3％，被抑制在小值。
[0131]
接着，当观察图13b的最大保持力的行为时，在试样1中，通过经历中温条件和高温高湿条件，最大保持力增大，与之相对，在试样2中，即使经历中温条件和高温高湿条件，最大保持力也未观察到显著的变化。试样2中，与初期状态相比的最大插入力的变化率以中央值计在经历了155天的中温条件后被抑制在3％、在经历了480小时的高温高湿条件后被抑制在2％，被抑制在极小值。
[0132]
最后，当观察图13c的粘附峰值高度的行为时，在试样1、2中，在经历了中温条件时，与初期状态相比均降低。在经历了高温高湿条件后，在试样1中，与初期状态相比，值稍微增大，在试样2中，为与初期状态同等程度的值。试样2中，与初期状态相比的粘附峰值高度的变化率以中央值计在经历了155天的中温条件后被抑制在33％、在经历了480小时的高温高湿条件后被抑制在1％，被抑制在小值。
[0133]
此外，在图14a～14c中，对于插入力、最大保持力、粘附峰值高度，分别示出了随着
高温高湿状态下的时间的经过的变化。各图中，一并示出了试样1、2的测定结果，各数据点示出了初期状态和在高温高湿条件下经过了24小时、240小时、480小时的状态的结果。还一并示出了近似曲线。
[0134]
根据图14a～图14c，对于插入力、最大保持力、粘附峰值高度中的任一者，与在初期状态下未经回焊加热的试样1相比，在经历了回焊加热的试样2中，高温高湿条件下的测定值相对于经过时间的变化量均减小。特别是关于图14b的最大保持力和图14c的粘附峰值高度，在试样1中，相对于经过时间观察到了单调增加的倾向，在试样2中，相对于经过时间，值几乎无变化。根据这些结果可以说，在试样2中，即使在大气中的放置变长并超过与高温高湿条件下的24小时相对应的半年，与端子的插拔相关的特性变化也不容易进行至其以上。
[0135]
根据上述结果，在与连接端子的插拔相关的特性中，经历了中温条件和高温高湿条件时的变化率在对于ag-sn包覆层进行了回焊加热的试样2中被抑制在小值，与未经回焊加热的试样1相比，至少变化率没有显著增大。另外可以说，在发生了与在大气中经过了半年时间相对应的程度的特性变化后，不容易进行其以上的经时变化。如上述各种试验中所确认，可以解释为这些结果是由于通过回焊加热而提高ag-sn包覆层的稳定性、并且以硬度为代表的ag-sn包覆层的材料强度也被维持在高水平所致的。
[0136]
以上对本公开的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明要点的范围内进行各种改变。符号的说明
[0137]1ꢀꢀꢀꢀꢀ
金属件11
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基材12
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中间层13
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ag冲击层14
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ag-sn包覆层15
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sn包覆层2
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压配式端子20
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基板连接部21
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鼓出片22
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接点部25
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端子连接部3
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基板用连接器31
ꢀꢀꢀꢀ
连接器外壳

技术特征：

1.一种金属件，其具有：基材；以及包覆所述基材的表面的ag-sn包覆层，所述ag-sn包覆层含有ag和sn，ag-sn合金在表面露出，所述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的平均结晶粒径小于0.28μm。2.一种金属件，其中，在基材的表面形成包含ag和sn的金属层，以sn的熔点以上的温度进行加热来制造，在所述基材的表面具有ag-sn包覆层，该ag-sn包覆层含有ag和sn，ag-sn合金在其表面露出。3.如权利要求1或2所述的金属件，其中，所述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的最大结晶粒径为0.8μm以下。4.如权利要求1～3中任一项所述的金属件，其中，所述ag-sn包覆层的与表面平行的截面中的晶粒的取向自占最大比例的取向偏离的偏离角度的频率值在所述偏离角度的全域中为2.5％以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的金属件，其中，形成有所述ag-sn包覆层的区域与未形成所述ag-sn包覆层且由sn包覆层包覆了所述基材的表面的区域在所述基材的表面的不同位置形成，该sn包覆层以sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金的层的形式构成。6.如权利要求1～5中任一项所述的金属件，其中，所述ag-sn包覆层的表面的硬度为180hv以上、240hv以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的金属件，其中，在温度85℃、湿度85％rh的环境下放置480小时后，距所述ag-sn包覆层的表面的深度为20nm的位置的氧浓度为20原子％以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的金属件，其中，在温度85℃、湿度85％rh的环境下放置480小时后，在所述ag-sn包覆层的表面未形成ag颗粒。9.如权利要求1～8中任一项所述的金属件，其中，所述基材由cu或cu合金构成，所述金属件在所述基材与所述ag-sn包覆层之间进一步具有由ni或ni合金构成的中间层。10.如权利要求9所述的金属件，其中，形成有所述ag-sn包覆层的区域与未形成所述ag-sn包覆层且由sn包覆层包覆了所述基材的表面的区域在所述基材的表面的不同位置形成于连续共通的所述中间层的表面，该sn包覆层以sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的作为sn合金的层的形式构成。11.如权利要求9或10所述的金属件，其中，所述金属件在所述ag-sn包覆层与所述中间层之间进一步具有ag冲击层。12.一种连接端子，其中，该连接端子由权利要求1～11中任一项所述的金属件构成，至少在与对方导电部件电接触的接点部，在所述基材的表面形成有所述ag-sn包覆层。13.如权利要求12所述的连接端子，其中，
所述连接端子形成为长条状，在所述连接端子的长度方向的一端具有第一接点部，该第一接点部具备所述ag-sn包覆层，在所述连接端子的长度方向的另一端具有第二接点部，该第二接点部具备sn包覆层，该sn包覆层以sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金的层的形式构成。14.如权利要求12或13所述的连接端子，其中，所述连接端子以压配式端子的形式构成，将该压配式端子插入到通孔中时，在与通孔的内周面接触的部位具有所述ag-sn包覆层。15.如权利要求14所述的连接端子，其中，将所述连接端子在大气中在50℃下放置155天时，将所述连接端子插入到在内周面具有sn层的所述通孔中时的插入力的变化量被抑制在相对于初期状态的值为20％以下。16.如权利要求14或15所述的连接端子，其中，将所述连接端子在大气中在50℃下放置155天时，将所述连接端子从插入到在内周面具有sn层的所述通孔中的状态拔出时的最大保持力的变化量被抑制在相对于初期状态的值为20％以下。17.如权利要求14至16中任一项所述的连接端子，其中，将所述连接端子在大气中在50℃下放置155天时，将所述连接端子从插入到在内周面具有sn层的所述通孔中的状态拔出时的粘附峰的高度的变化量被抑制在相对于初期状态的值为35％以下。18.一种金属件的制造方法，其中，在基材的表面形成包含ag和sn的金属层后，以sn的熔点以上的温度进行加热，制造权利要求1～11中任一项所述的金属件。19.如权利要求18所述的金属件的制造方法，其中，在作为所述基材的表面的一部分区域的第一区域形成包含ag和sn的金属层，并且在作为与所述基材的表面的所述第一区域不同的区域的第二区域形成sn的层、或者除了不可避免的杂质以外不含有ag的sn合金的层之后，将所述第一区域和第二区域均加热至sn的熔点以上的温度。

技术总结

提供即使Ag-Sn合金层在最外表面露出，也不容易引起由硫化所致的黑变的金属件和连接端子；并且提供能够制造这样的金属件的金属件的制造方法。金属件(1)具有基材(11)、以及包覆上述基材(11)的表面的Ag-Sn包覆层(14)，上述Ag-Sn包覆层(14)含有Ag和Sn，Ag-Sn合金在表面露出，上述Ag-Sn包覆层(14)的与表面平行的截面中的平均结晶粒径小于0.28μm。另外，金属件(1)中，在基材(11)的表面形成包含Ag和Sn的金属层，以Sn的熔点以上的温度进行加热来制造，在上述基材(11)的表面具有Ag-Sn包覆层(14)，该Ag-Sn包覆层(14)含有Ag和Sn，Ag-Sn合金在表面露出。面露出。面露出。