用于沉积黑铬层的电镀浴、沉积方法和包含此种层的衬底与流程

1.本发明涉及一种用于沉积黑铬层的极特定的电镀浴、其对应方法和其上具有所述黑铬层的对应衬底。包含所述黑铬层的衬底极佳地适合于装饰目的。

背景技术：

2.自铬涂层出现伊始，便可观察到对黑铬涂层的高度关注，这是因为其关于视觉应用的巨大吸引力。
3.即使始于黑六价铬涂层，但由于较高环境接受度，现今的关注显著转移至三价铬涂层。此是由于若干年以来，对暗(dark)、甚至中性深暗(也称为中性黑)三价铬涂层的需求越来越多，例如用于装饰性汽车部件。然而，由于此种中性黑调在一些情况下可感觉过冷，因此常常需要轻微调修改，所述调修改不破坏深黑调本身，但向其略微添加暖调以产生更暖的黑调。原则上，尽管中性黑调以及暖黑调极为类似，但两者在工业中都具有强烈需求。
4.然而，黑的程度显著变化且取决于沉积参数以及浴成分。
5.在许多情况下，获自三价铬涂层的黑对于满足中性黑或暖黑调，例如满足汽车工业中装饰性部件的要求来说不够黑。在其它情况下，暗度满足要求，但整体视觉印象不足。在甚至其它情况下，所得到的随时间推移的彩稳定性不足。
6.wo 2012/150198 a2提及用于电沉积暗铬层的方法和镀浴。
7.wo 2017/053655 a1提及借助于活性碳过滤器来调节明度l*的方法以及工件上的暗电镀三价铬层。
8 107099824 b提及黑铬电镀溶液、复合镀层和其制备方法。由此黑铬电镀溶液形成的三价黑铬涂层具有深黑且均匀的强覆盖度。
9.jp 2014 100809 a提及具有黑镀膜的车辆装饰性组件和其制造方法。
10.us 2020/094526 a1提及黑镀覆树脂部件，其包含呈现3.0或更小的b*值的黑铬镀层。
11.根据us'526，关于中性黑调和暖黑调取得了显著进展。然而，所有此些尝试中，对于工业利用还需要进一步改进。例如，在许多情况下，所需调仅通过不可接受地长的闲置时间来引发自然颜老化，从而最终产生所需调而获得。在其它情况下，所需调较为快速地获得，但由于混浊形成、烧焦(burning)和跳镀(skip plating)，在几何形状复杂的衬底上沉积是不可能的。
12.因此，非常需要进一步改进可用方法和镀浴，以便克服所述问题。

技术实现要素：

13.因此，本发明的目标为提供电镀浴和用于电镀的对应方法，其一方面允许快速且稳定的调形成(对于中性黑调以及暖黑调两者)，且另一方面允许广泛多种衬底几何形状上无镀覆缺陷的沉积，从而得到极佳视觉外观，包括极佳光泽度。此外，应可特定
地且容易地将两种调定为目标且从而获得这两种调。
具体实施方式
14.借助于本发明、电镀浴和用于电镀的对应方法解决此目标。
15.因此，本发明涉及一种用于沉积黑铬层的电镀浴，电镀浴包含：
16.(a)三价铬离子；
17.(b)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂；
18.(c)任选地，一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物；
19.(d)硫氰酸、其盐、酯和/或同功异型物，以电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至250mmol/l范围内；
20.(e)一种或多于一种式(i)化合物、其盐和/或亚砜
21.r
1-s-(ch2)
n-ch(nh2)-r222.(i)，
23.其中
[0024]-r1为支链或非支链c1至c4烷基，
[0025]-r2选自由cooh、其盐和(ch2)
m-oh组成的组，
[0026]-n为在1至4范围内的整数，以及
[0027]-m为在1至4范围内的整数。
[0028]
我们的实验已展示(参见以下实例)上文所提及的问题很大程度上与(d)的浓度相关，且可通过将(d)的浓度保持在上文所提及的浓度范围内来解决。具有极佳光泽度的所需调(中性黑或暖黑)快速形成且可被特定地定为目标。此外，其可甚至形成于具有复杂几何形状的衬底上，以得到极均匀沉积质量而无镀覆缺陷。然而，此外发现，仅在对于(d)保持如上文所定义的相对窄浓度范围时才能获得此些极佳的结果。
[0029]
极优选地，黑铬层为装饰性铬层。典型应用为汽车部件，最优选用于汽车内部。为了获得此种黑铬层，最优选获得例如在本文全篇中所定义的黑铬层，本发明的电镀浴极为适合。
[0030]
在本发明的上下文中，黑铬层极佳地由l*a*b*彩系统定义，如果未另外规定，那么所述彩系统优选为如国际照明委员会(commission internationale de i'eclairage)于1976年所引入。
[0031]
通常优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层的l*值为50或更低，优选为49或更低，更优选为48或更低，甚至更优选为47或更低，又甚至更优选为46或更低，进一步更优选为45或更低，最优选为43或更低。50或更低的l*值典型地很好地被感知为黑和暗。一般来说，l*值(优选如上文所定义)愈低，黑/暗调的印象愈强。
[0032]
优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层的a*值在-1.5至+3范围内，优选在-1至+2.5范围内，最优选在-0.5至+2范围内。优选地，a*值至少为正。最优选地，此应用于中性黑调和暖黑调。
[0033]
中性黑调与暖黑调之间的区别典型地基于略微不同的b*值。
[0034]
在一些情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层为中性黑铬层。此更优选意味着本发明的电镀浴为优选的，其中黑铬层的b*值在-2.5至+2.9范围内，优选在-2至+2范
围内，更优选在-1.5至+1.5范围内，最优选在-1至+1范围内。
[0035]
对于中性黑调，l*值最优选为45或更低，更优选为44或更低，甚至更优选为43或更低，又甚至更优选为42或更低，最优选为41或更低。
[0036]
在一些情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层为具有暖黑调的铬层。此更优选意味着本发明的电镀浴为优选的，其中黑铬层的b*值在+3至+6、优选+3.5至+5.8、最优选+4至+5.5的范围内。
[0037]
在本发明的上下文中，中性黑调以及暖黑调都可被特定地定为目标且从而获得，这具有较大益处。
[0038]
化合物(a)和通用浴化合物：
[0039]
本发明的电镀浴优选为水溶液，即其包含水，以电镀浴的总体积计，优选至少55体积％或更多、更优选65体积％或更多、甚至更优选75体积％或更多、又甚至更优选85体积％或更多、仍更优选90体积％或更多、最优选95体积％或更多为水。最优选地，水为唯一溶剂。
[0040]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴为酸性的，优选具有1.5至5.0、更优选2.0至4.6、甚至更优选2.4至4.2、又更优选2.7至3.8、最优选3.0至3.5范围内的ph。ph优选用盐酸、硫酸、氨、氢氧化钾和/或氢氧化钠调节。
[0041]
本发明的电镀浴包含(a)三价铬离子。
[0042]
优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，三价铬离子的总浓度在5g/l至35g/l、优选6g/l至32g/l、更优选7g/l至29g/l、甚至更优选8g/l至26g/l、又甚至更优选9g/l至23g/l、最优选10g/l至22g/l的范围内。
[0043]
优选地，三价铬离子来自三价铬盐，优选来自无机铬盐和/或有机铬盐，最优选来自无机铬盐。优选的无机铬盐包含氯和/或硫酸根阴离子，优选硫酸根阴离子。极优选的无机铬盐为碱性硫酸铬。优选的有机铬盐包含羧酸阴离子，优选甲酸根、乙酸根、苹果酸根和/或草酸根阴离子。
[0044]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴包含硫酸根离子，其最优选来自三价铬盐。
[0045]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含含有氧化数+6的铬的化合物。因此，电镀浴大体上不含、优选不包含六价铬。
[0046]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含钴离子。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含钴或仅含如本文中下文所定义的量的钴。仅在极罕见情况下，电镀浴和黑铬层分别包含钴也为优选的，但此偏好程度较低。然而，尽管对于黑外观并非必要，但可容许相对较低量的钴。在此情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计且以元素钴计，钴离子以1mg/l至500mg/l、优选2mg/l至400mg/l、更优选3mg/l至300mg/l、甚至更优选4mg/l至200mg/l、又甚至更优选5mg/l至100mg/l、最优选6mg/l至50mg/l的范围存在。
[0047]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含镍离子。在一些情况下，观测到高达150ppm的典型ni污染，其基本上为可接受的且因此被视为大体上不含镍离子。因此，在一些情况下，本发明的电镀浴优选包含以电镀浴的总重量计浓度在0ppm至200ppm、优选1ppm至150ppm、最优选2ppm至100ppm的范围内的镍离子。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含镍。
[0048]
通常优选避免此类环境可疑镍和钴离子。此通常使得废水处理和浴处置复杂程度
较低。另外，既不需要镍也不需要钴以获得中性黑调和暖黑调。
[0049]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含氟离子。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含氟。
[0050]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含含有氟的化合物。此最优选包含含氟表面活性化合物。所述化合物由于增加的环境限制尤其不合需要。
[0051]
优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含磷酸根阴离子，更优选大体上不含、优选不包含含磷化合物。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含磷。然而，此并不排除沉积至黑铬层上的后续层(例如，钝化层)中的磷。
[0052]
优选的是本发明的电镀浴，其进一步包含卤素阴离子，优选氯阴离子。在本发明的上下文中，此为优选的，且将对应电镀浴命名为含氯浴。更优选的是本发明的电镀浴，其包含氯离子和硫酸根离子。
[0053]
优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，氯离子具有在50g/l至200g/l范围内、优选60g/l至185g/l范围内、更优选70g/l至170g/l范围内、甚至更优选80g/l至155g/l范围内、最优选90g/l至140g/l范围内的浓度。氯离子优选来自氯化盐和/或盐酸，优选来自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铬(至少作为所有氯离子的一部分)和/或其混合物。典型地，如之前优选提及，氯离子以传导性盐的阴离子的形式存在。极优选的传导性盐为氯化铵、氯化钠和氯化钾，氯化铵为最优选的。
[0054]
优选的是本发明的电镀浴，其进一步包含溴阴离子。此典型地避免不合需要的六价铬物质的阳极形成。优选地，以电镀浴的总体积计，溴离子具有在3g/l至20g/l范围内、优选4g/l至18g/l范围内、更优选5g/l至16g/l范围内、甚至更优选6g/l至14g/l范围内、最优选7g/l至12g/l范围内的浓度。溴离子优选来自溴化盐，优选来自溴化钠、溴化钾、溴化铵和/或其混合物。
[0055]
更优选的是本发明的电镀浴，其包含氯离子、溴离子和硫酸根离子，最优选具有如在本文全篇中定义为优选的浓度。
[0056]
在一些情况下，本发明的电镀浴优选进一步包含fe(ii)离子，以电镀浴的总体积计，其浓度优选在0.1mmol/l至10mmol/l、优选0.4mmol/l至8mmol/l、更优选0.6mmol/l至6mmol/l、甚至更优选0.8mmol/l至5mmol/l、最优选1mmol/l至4mmol/l的范围内。如果本发明的电镀浴包含氯离子，那么此尤其优选。因此，最优选的是本发明的电镀浴，其包含氯离子、溴离子、硫酸根离子和fe(ii)离子，最优选具有如在本文全篇中定义为对其优选的浓度。fe(ii)离子优选来自对应铁盐，优选来自硫酸铁(ii)盐。典型地，铁离子对电镀性能和由本发明获得的沉积黑铬层具有若干有益作用。在许多情况下，观测到增加的电镀速率，其允许较厚层厚度。优选地，黑铬层包含铁，其更优选如贯穿本文所定义。
[0057]
此外，极优选的是本发明的电镀浴，其中三价铬离子和fe(ii)离子(如果存在)为镀浴中的仅有的过渡金属，最优选铬离子和铁离子(如果存在)为镀浴中的仅有的过渡金属。例外为如上文已经提及的ni污染，其一般为可接受的且因此优选包括。
[0058]
在一些情况下，本发明的电镀浴优选进一步包含至少一种不同于(d)和(e)的含硫化合物。
[0059]
在一些情况下，本发明的电镀浴优选另外(即，除(d)和(e)之外)包含糖精和/或其盐。
[0060]
在一些情况下，本发明的电镀浴优选另外(即，除(d)和(e)之外)包含含硫二醇，最优选除上文所提及的糖精和/或其盐之外。
[0061]
优选的是本发明的电镀浴，其进一步包含至少一种表面活性化合物。优选表面活性化合物包含阳离子或阴离子表面活性化合物，优选阴离子表面活性化合物。优选阴离子表面活性化合物包含磺基丁二酸盐、具有8至20个脂肪族碳原子的烷基苯磺酸盐、具有8至20个碳原子的烷基硫酸盐和/或烷基醚硫酸盐。优选地，至少一种表面活性化合物不含氟原子。
[0062]
优选磺基丁二酸盐包含磺基丁二酸二戊酯钠。
[0063]
优选的具有8至20个脂肪族碳原子的烷基苯磺酸盐包含十二烷基苯磺酸钠。
[0064]
优选的具有8至20个碳原子的烷基硫酸盐包含月桂基硫酸钠。
[0065]
优选烷基醚硫酸盐脂肪醇包含月桂基聚乙氧基硫酸钠。
[0066]
优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，至少一种表面活性化合物的总浓度在0.001g/l至0.05g/l，优选0.005g/l至0.01g/l范围内。
[0067]
相比来说，在一些情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中电镀浴大体上不含、优选不包含氯离子，优选不包含卤素阴离子。在本发明的上下文中，此较不优选且将对应电镀浴命名为无氯浴。在此情况下，本发明的电镀浴优选包含硫酸根离子以补偿缺失氯离子。甚至更优选，本发明的电镀浴包含除来自铬盐的硫酸根离子之外的硫酸根离子，最优选借助于导电盐。极优选的导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或其混合物。在此特定情况下，电镀浴优选在一些情况下大体上不含、优选不包含溴离子。然而，优选在一些罕见情况下，此种电镀浴包含铁离子，优选fe(ii)离子，最优选呈如上文所定义的浓度。
[0068]
化合物(b)：
[0069]
本发明的电镀浴包含(b)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂。此类化合物将三价铬离子保持于溶液中。优选地，一种或多于一种络合剂不为(d)和(e)的化合物，且因此优选不同于(d)和(e)。
[0070]
优选的是本发明的电镀浴，其中一种或多于一种络合剂包含有机酸和/或其盐，优选有机羧酸和/或其盐，最优选包含一个、两个或三个羧基的有机羧酸和/或其盐。
[0071]
有机羧酸和/或其盐(优选地也为包含一个、两个或三个羧基的有机羧酸和/或其盐)优选经取代基取代或未经取代。优选的取代基包含氨基和/或羟基。优选地，取代基不包含sh基团。
[0072]
更优选地，有机羧酸和/或其盐(优选地也为包含一个、两个或三个羧基的有机羧酸和/或其盐)包含氨基羧酸(优选地为α-氨基羧酸)、羟基羧酸和/或其盐。优选的(α-)氨基羧酸包含甘氨酸、天冬氨酸和/或其盐。优选地，氨基羧酸(优选地分别为α-氨基羧酸)不为根据(e)的化合物，更优选地不为含硫氨基羧酸(优选地分别不为含硫α-氨基羧酸)，最优选地不为甲硫氨酸。优选地，一种或多于一种络合剂异于式(e)化合物。
[0073]
更优选的是本发明的电镀浴，其中一种或多于一种络合剂包含：甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、天冬氨酸和/或其盐，优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和/或其盐，更优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸和/或其盐，甚至更优选为甲酸，乙酸和/或其盐，最优选为甲酸和/或其盐。如果本发明的电镀浴包含氯离子，那么此最优选地适用。相比来说，如果本发明的电镀浴为无氯的，那么优选地，一种或多于一种
络合剂包含草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和/或其盐，最优选为苹果酸和/或其盐。
[0074]
优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，一种或多于一种络合剂的总浓度在5g/l至200g/l范围内，优选8g/l至150g/l范围内，更优选10g/l至100g/l范围内，甚至更优选12g/l至75g/l范围内，又甚至更优选15g/l至50g/l范围内，最优选20g/l至35g/l范围内。如果电镀浴包含氯离子，那么此最优选地适用，但一般也适用于无氯电镀浴。
[0075]
如果本发明的电镀浴尤其无氯，那么以电镀浴的总体积计，一种或多于一种络合剂的总浓度在5g/l至100g/l范围内，优选5.5g/l至75g/l范围内，更优选6g/l至50g/l范围内，甚至更优选6.5g/l至25g/l范围内，又甚至更优选7g/l至18g/l范围内，最优选7.5g/l至13g/l范围内。此优选适用于草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和其盐，最优选适用于苹果酸和其盐。
[0076]
优选的是本发明的电镀浴，其中(b)/(a)形成1至1.5范围内、优选1.1至1.4范围内、最优选1.2至1.3范围内的摩尔比。
[0077]
化合物(c)：
[0078]
本发明的电镀浴包含(c)任选的一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物。最优选地，本发明的电镀浴包含(即，不任选地)一种或多于一种ph缓冲化合物。在后一情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物异于(即，不同于)(b)。在此情况下，一种或多于一种ph缓冲化合物不包含羧酸，优选不包含有机酸。在此情况下，其相对于(b)计数。
[0079]
在许多情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中一种或多于一种ph缓冲化合物包含含硼化合物，优选硼酸和/或硼酸盐，最优选硼酸。优选的硼酸盐为硼酸钠。
[0080]
极优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，一种或多于一种ph缓冲化合物的总浓度在30g/l至250g/l范围内，优选35g/l至200g/l范围内，更优选40g/l至150g/l范围内，甚至更优选45g/l至100g/l范围内，最优选50g/l至75g/l范围内。此甚至更优选地适用于所述含硼化合物，又甚至更优选地适用于所述硼酸以及所述硼酸盐，最优选适用于所述硼酸。最优选地，一种或多于一种ph缓冲化合物包含硼酸但无硼酸盐。因此，最优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，(c)包含总量优选在35g/l至90g/l、优选40g/l至80g/l、更优选50g/l至70g/l范围内、最优选56g/l至66g/l的范围内的硼酸。
[0081]
在一些其它情况下，本发明的电镀浴并不明确包含单独ph缓冲化合物。相反地，一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂以一定量存在且以一定方式选择，以使得其不仅充当用于三价铬离子的络合剂，而且另外充当ph缓冲化合物。在本发明的上下文中，此偏好程度较低但是可能的。
[0082]
化合物(d)：
[0083]
本发明的电镀浴包含(d)硫氰酸、其盐、酯和/或同功异型物，以电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至250mmol/l范围内。我们的实验展示此化合物连同前述浓度范围为必不可少的。优选地，以上浓度是基于scn-，即基于单碱性硫氰酸盐。“硫氰酸”中的术语“酸”包括其去质子化/离散形式。
[0084]
根据我们的实验(参见下文“实例”下的文本)，如果浓度显著低于100mmol/l，那么不能获得足够黑的铬层。最重要的是，如果(d)的浓度低于100mmol/l，那么本发明方法中的热处理不显著影响最终颜形成。此外，获得不合需要的高光泽度，其开始不利地损害黑铬
层的黑视觉外观。
[0085]
此外，如果(d)的浓度显著超出250mmol/l，那么镀覆缺陷的数目增加，尤其在具有复杂表面几何形状的衬底上。我们的霍尔槽(hull cell)实验已展示在过高的(d)浓度的情况下，可用的电流密度范围不可接受地小。然而，鉴于技术需求，此不可接受。此外，如果(d)的浓度显著超出250mmol/l，那么获得过低光泽度，给黑铬层一种不可接受的暗淡感受。
[0086]
相比来说，本发明解决此些问题。
[0087]
优选的是本发明的电镀浴，其中(d)包含呈所述总量的硫氰酸、其盐和/或酯，最优选呈所述总量的硫氰酸和/或其盐。优选地，盐包含硫氰酸钾和/或硫氰酸钠，其最优选呈所述总量。
[0088]
优选的是本发明的电镀浴，其中浴包含(d)，以电镀浴的总体积计，其总量在105mmol/l至245mmol/l、优选110mmol/l至240mmol/l、更优选115mmol/l至230mmol/l、甚至更优选120mmol/l至220mmol/l、又甚至更优选125mmol/l至210mmol/l、最优选130mmol/l至200mmol/l的范围内。此外，上文的此些优选的浓度范围以及下文所有其它所提及的浓度范围是基于scn-，即基于单碱性硫氰酸盐。此外，明确优选地，上文浓度可自由组合以形成未明确公开的浓度范围。此最优选地包括在本文通篇中未明确提及的下限与上限的其它组合。
[0089]
在一些情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中所述浴包含(d)，以电镀浴的总体积计，其总量在130mmol/l至250mmol/l、优选150mmol/l至245mmol/l、更优选175mmol/l至240mmol/l、最优选191mmol/l至235mmol/l的范围内。此些为中性黑调的尤其优选的浓度范围。
[0090]
在一些其它情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中所述浴包含(d)，以电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至205mmol/l、优选105mmol/l至200mmol/l、更优选110mmol/l至190mmol/l、甚至更优选115mmol/l至180mmol/l、最优选120mmol/l至174mmol/l的范围内。此些为暖黑调的尤其优选的浓度范围。
[0091]
化合物(e)：
[0092]
本发明的电镀浴包含(e)一种或多于一种式(i)化合物、其盐和/或亚砜
[0093]r1-s-(ch2)
n-ch(nh2)-r2[0094]
(i)，
[0095]
其中
[0096]-r1为支链或非支链c1至c4烷基，
[0097]-r2选自由cooh、其盐和(ch2)
m-oh组成的组，
[0098]-n为在1至4范围内的整数，以及
[0099]-m为在1至4范围内的整数。
[0100]
在本发明的上下文中，其“亚砜”表示通过双键与硫原子化学键联的氧，即以上式(i)化合物包括r
1-s(＝o)-(ch2)
n-ch(nh2)-r2结构。
[0101]
优选的是本发明的电镀浴，其中所述浴包含(e)，以电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至950mmol/l、优选135mmol/l至800mmol/l、更优选150mmol/l至650mmol/l、甚至更优选165mmol/l至550mmol/l、又甚至更优选180mmol/l至500mmol/l、最优选195mmol/l至450mmol/l的范围内。
[0102]
在一些情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中所述浴包含(e)，以电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至450mmol/l、优选120mmol/l至400mmol/l、更优选140mmol/l至350mmol/l、甚至更优选150mmol/l至310mmol/l、又甚至更优选170mmol/l至270mmol/l、最优选190mmol/l至230mmol/l的范围内。此些为暖黑调的尤其优选的浓度范围。
[0103]
在其它情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中所述浴包含(e)，以电镀浴的总体积计，其总量在200mmol/l至950mmol/l、优选220mmol/l至750mmol/l、更优选250mmol/l至580mmol/l、甚至更优选280mmol/l至530mmol/l、又甚至更优选311mmol/l至490mmol/l、最优选330mmol/l至420mmol/l的范围内。此些为中性黑调的尤其优选的浓度范围。
[0104]
优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比为0.9或更大，优选1.0或更大，更优选1.1或更大，最优选1.2或更大。
[0105]
更优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比在0.9至2.65、优选1至2.6、更优选1.05至2.55、甚至更优选1.1至2.5、又更优选1.15至2.45、最优选1.2至2.40的范围内。
[0106]
在一些情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比在0.9至2.5、优选1至2、更优选1.1至1.8、又甚至更优选1.15至1.5、最优选1.2至1.3的范围内。在一些情况下，此些为暖黑调的优选的摩尔范围。
[0107]
在其它情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比在1.6至2.65、优选1.9至2.6、更优选2.05至2.55、甚至更优选2.1至2.5、又甚至更优选2.15至2.45、最优选2.2至2.4的范围内。在一些情况下，此些为中性黑调的优选的摩尔范围。
[0108]
优选的是本发明的电镀浴，其中r1为甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
[0109]
优选的是本发明的电镀浴，其中r2为cooh和/或其盐。如所提及，cooh也包括其去质子化/离散形式。
[0110]
优选的是本发明的电镀浴，其中n为1或2，优选为2。
[0111]
优选的是本发明的电镀浴，其中m为1或2。
[0112]
优选的是本发明的电镀浴，其中(e)中的式(i)化合物包含甲硫氨酸。最优选地，式(e)化合物为甲硫氨酸。
[0113]
电镀方法：
[0114]
此外，本发明涉及一种用于在衬底上电镀黑铬层的方法，所述方法包含以下步骤：
[0115]
(a)提供衬底，
[0116]
(b)使衬底与根据本发明的电镀浴，优选如在本文全篇中描述为优选的电镀浴接触，
[0117]
(c)施加电流，以使得黑铬层被电镀至衬底上，
[0118]
(d)在30℃至100℃范围内的温度下热处理由步骤(c)获得的衬底。
[0119]
关于本发明的电镀浴的前述特征(包括其优选的变体)优选同样适用于本发明的电镀方法，最尤其适用于所述方法的步骤(b)。此外，关于l*a*b*值的前述内容最优选适用于步骤(c)中电镀的黑铬层。
[0120]
在步骤(a)中，提供衬底。
[0121]
在一些情况下，本发明方法为优选的，其中衬底包含塑料衬底，优选为塑料衬底。在其它情况下，本发明的方法为优选的，其中衬底包含金属衬底，优选为金属衬底。
[0122]
在多数情况下，本发明的方法为优选的，其中在步骤(a)中衬底包含热塑性衬底，优选为非晶热塑性衬底和/或半结晶热塑性。
[0123]
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含丁二烯部分，优选为聚丁二烯。
[0124]
也优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含腈部分。
[0125]
也优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含丙烯基部分。
[0126]
极优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含聚合苯乙烯。
[0127]
最优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(abs-pc)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚酮(pek)或其混合物，优选丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)和/或丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(abs-pc)。此类塑料衬底，尤其abs和abs-pc典型地用于例如汽车部件的装饰应用。
[0128]
优选的是本发明的方法，其中聚醚酮(pek)包含聚芳基醚酮(paek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚酮酮(pekk)和/或其混合物，优选聚醚醚酮(peek)、聚芳基醚酮(paek)和/或其混合物。
[0129]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中衬底为金属衬底，其优选包含铁、铜、镍、铝、锌、其混合物和/或其合金。包含铁的极优选金属衬底为钢。其混合物优选包括复合物。
[0130]
优选的是本发明的方法，其在步骤(b)之前进一步包含至少一个金属镀覆步骤以沉积至少一个金属层，最优选至少一个镍镀覆步骤以沉积至少一个镍层。在许多情况下，优选涉及两个或甚至三个此类金属镀覆步骤。
[0131]
最优选地，至少一个镍层包含至少一个光亮镍层和/或(优选或)至少一个缎光镍层，最优选至少一个光亮镍层。
[0132]
更优选的是本发明的方法，其中至少一个镍层包含至少一个半光亮镍层，优选除所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个半光亮镍层。至少一个半光亮镍层优选地是任选的。最优选地，(如果施加)至少一个半光亮镍层在所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之前沉积。
[0133]
还优选的是本发明的方法，其中至少一个镍层包含至少一个mps镍层，优选除所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个mps镍层，最优选除所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之外，且进一步除所述至少一个半光亮镍层之外，包含至少一个mps镍层。在本发明的上下文下，mps表示包含不导电微粒子的mps镍层，其在后续铬层中、优选在黑铬层中产生微孔。至少一个mps镍层优选地是任选的。
[0134]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中mps镍层邻近黑铬层。
[0135]
在其它情况下，本发明的方法为优选的，其中黑铬层邻近至少一个光亮镍层和/或至少一个缎光镍层，此在多数情况下为优选的，最优选与至少一个光亮镍层组合。
[0136]
优选地，黑铬层为层堆叠的一部分。
[0137]
在步骤(b)中，优选通过浸渍使优选具有至少一个镍层(优选地如上文定义为优选)的衬底接触本发明的电镀浴。
[0138]
优选的是本发明的方法，其中步骤(c)期间的接触在1分钟至30分钟、优选2分钟至
20分钟、更优选3分钟至15分钟、甚至更优选4分钟至10分钟、最优选5分钟至8分钟的范围内。
[0139]
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，电镀浴的温度在25℃至60℃、优选28℃至50℃、更优选30℃至47℃的范围内。如果电镀浴包含氯离子，那么此最优选地适用。
[0140]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中在步骤(c)中，本发明的电镀浴的温度在35℃至65℃、优选40℃至63℃、更优选45℃至61℃、最优选50℃至59℃的范围内。如果电镀浴为无氯电镀浴，那么此最优选地适用。
[0141]
在步骤(c)中施加电流。
[0142]
优选的是本发明的方法，其中电流为直流电，优选在3a/dm2至30a/dm2、更优选4a/dm2至25a/dm2、甚至更优选5a/dm2至20a/dm2、最优选6a/dm2至18a/dm2的范围内。
[0143]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中电流为直流电，优选在3a/dm2至20a/dm2、更优选4a/dm2至15a/dm2、最优选5a/dm2至10a/dm2的范围内。如果电镀浴为无氯电镀浴，那么此最优选地适用。
[0144]
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中利用至少一个阳极。至少一个阳极选自由以下组成的组：石墨阳极、贵金属阳极和混合金属氧化物阳极(mmo)。
[0145]
优选的贵金属阳极包含镀铂钛阳极和/或铂阳极。
[0146]
优选的混合金属氧化物阳极包含经氧化铂涂布的钛阳极和/或经氧化铱涂布的钛阳极。
[0147]
优选的是本发明的方法，其中电镀的黑铬层的层厚度在0.05μm至1μm、优选0.1μm至0.8μm、更优选0.125μm至0.6μm、最优选0.15μm至0.5μm的范围内。
[0148]
在本发明的方法的上下文中最重要的为步骤(d)热处理。其允许快速且直接形成所需黑调。步骤(d)中所施加的温度并非电镀浴的步骤(c)中所用的温度。步骤(c)和(d)为相异步骤。
[0149]
优选的是本发明的方法，其中热处理是在32℃至99℃范围内、更优选在45℃至92℃范围内、甚至更优选在52℃至88℃范围内、最优选在60℃至84℃范围内的温度。
[0150]
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，所述热处理在水中进行，优选具有在32℃至99℃范围内、更优选在45℃至92℃范围内、甚至更优选在52℃至88℃范围内、最优选在60℃至84℃范围内的温度。
[0151]
如所提及，热处理优选在水中。此优选意味着此步骤在包含处理组合物的处理隔室中进行。优选地，处理组合物为水溶液，更优选仅包含水作为溶剂，最优选基本上由水组成。基本上由水组成意味着除来自先前方法步骤的微少污染之外，处理组合物的主要组分为水且保持为水。典型地，出于此步骤的目的，所述污染为可容许的。
[0152]
甚至更优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，热处理为热水冲洗，最优选通过浸渍，甚至最优选通过浸渍至处理组合物中。
[0153]
优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，在无电流的情况下进行热处理。此意味着此步骤优选地为无电极的。
[0154]
本发明的方法不排除其它步骤，优选例如额外冲洗、清洁、预处理和/或后处理。优选地，如以下实例中所定义的步骤同样适用于在本文全篇中所描述的通用方法。优选之后处理步骤包含优选使用无机和/或有机密封物的密封步骤，和/或与防指纹组合物的接触步
骤。
[0155]
包含黑铬层的衬底：
[0156]
本发明进一步涉及一种特定定义的包含黑铬层的衬底，其中黑铬层根据l*a*b彩系统具有50或更小的l*值和参考60
°
的测量角度在150至230、优选160至220、更优选165至210、最优选170至200的范围内的光泽度值。
[0157]
前述的关于本发明的电镀浴和本发明的方法的内容优选同样适用于本发明的特定定义的衬底(如果技术适用)。此最优选地适用于针对本发明的电镀浴和本发明的方法所定义的l*a*b*值。然而，本发明的衬底的以下特征优选也适用于本发明的方法(如果在以上文中未提及)。
[0158]
优选的是本发明的衬底，其中黑铬层的l*值为49或更小，优选48或更小，更优选47或更小，甚至更优选46或更小，又甚至更优选45或更小，最优选44或更小。
[0159]
优选的是本发明的衬底，其中黑铬层具有：
[0160]
在-1.5至+3范围内，优选在-1至+2.5范围内，最优选在-0.5至+2范围内的a*值，和/或(优选和)
[0161]
在-2.5至+6范围内，优选在-2至+5.6范围内，最优选在-1.5至+5范围内的b*值。
[0162]
优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含钴，
[0163]
或
[0164]
包含钴，其中在黑铬层中，存在比钴更多的铬。后者优选意味着铬相对于钴的原子比(即，cr:co)大于1，优选为2或更大，更优选为3或更大，最优选为4或更大。此最优选地基于黑铬层中铬和钴原子的总量。
[0165]
优选地，黑铬层并非黑铬层与衬底之间唯一的金属层。
[0166]
优选的是本发明的衬底，其中衬底包含至少一个在黑铬层下的镍层。
[0167]
优选的是本发明的衬底，其中至少一个镍层包含至少一个光亮镍层或至少一个缎光镍层。此为最优选的。
[0168]
优选的是本发明的衬底，其中至少一个镍层包含至少一个半光亮镍层，优选除所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个半光亮镍层。至少一个半光亮镍层优选地是任选的。最优选地，至少一个半光亮镍层为(在所有镍层中)最接近衬底的镍层。
[0169]
优选的是本发明的衬底，其中至少一个镍层包含至少一个mps镍层，优选除所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个mps镍层，最优选除所述至少一个光亮镍层和/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个mps镍层，且进一步包含所述至少一个半光亮镍层。在本发明的上下文中，mps表示微孔。
[0170]
优选的是本发明的衬底，其中所述至少一个mps镍层在一侧面向黑铬层且在另一侧面向所述至少一个光亮镍层或所述至少一个缎光镍层。
[0171]
优选的是本发明的衬底，其中所述至少一个半光亮镍层在所述至少一个光亮镍层或所述至少一个缎光镍层下。
[0172]
优选的是本发明的衬底，其中黑铬层为层堆叠的一部分，层堆叠沿黑铬层至衬底的方向包含(相邻或不相邻)：
[0173]
(i)黑铬层，
[0174]
(ii)任选地，至少一个mps镍层，
[0175]
(iii)至少一个光亮镍层和/或(优选或)至少一个缎光镍层，以及
[0176]
(iv)任选地，至少一个半光亮镍层。
[0177]
此优选实现在本发明的上下文中的极佳光泽度，参考60
°
的测量角度，最优选在150至230范围内。如果(iii)为光亮镍层，那么此极最优选地适用。
[0178]
优选的是本发明的衬底，其中以黑铬层中的所有原子计，黑铬层包含铁(即大于零原子％)，优选包含至多15原子％，更优选至多12原子％，甚至更优选至多10原子％，又甚至更优选至多8原子％，最优选至多6原子％。
[0179]
在一些情况下，层堆叠优选包含密封层和/或防指纹层，最优选在黑铬层上。如果两者都施加，那么优选首先施加密封层，继而施加防指纹层，其优选形成极最外层。
[0180]
在下文中，本发明通过以下非限制性实例说明。
[0181]
实例
[0182]
在下文中，进行霍尔槽电镀以取决于电流密度分布评估黑铬层的视觉外观。
[0183]
通用程序：
[0184]
将铜板(99mm
×
70mm)用作衬底。
[0185]
在第一步骤中，通过在室温(rt)下用100g/l279(德国安美特(atotechdeutschland)公司的产品)电解脱脂来清洁铜板。然后，将衬底用水冲洗，用10体积％的h2so4酸洗，且用水冲洗。
[0186]
在第二步骤中，对经清洁的衬底进行光亮镍层沉积(10分钟，4a/dm2，unibrite2002，安美特的产品)从而获得镀镍衬底，且用水冲洗。
[0187]
在第三步骤中，通过利用以下电镀浴来沉积黑铬层：
[0188]
(a)约20至25g/lcr
3+
离子(以碱性硫酸铬形式提供)，
[0189]
(b)约30g/l甲酸，
[0190]
(c)约60g/l硼酸，
[0191]
(d)表1硫氰酸钾，
[0192]
(e)表1甲硫氨酸，
[0193]
约10g/l溴化铵，
[0194]
约100g/l氯化铵，
[0195]
约100g/l氯化钾，以及
[0196]
约0.5g/lfeso4·
7h2o
[0197]
电镀浴进一步包含少量(至多4g/l)糖精和在5g/l与50g/l之间的含s二醇。不存在钴离子和镍离子。因此，黑铬层不包含钴和镍。然而，其它实验表明可容许相对少量的钴(未展示)。
[0198]
将ph值调节至3.2。
[0199]
以各种浓度使用化合物(d)和(e)，如以下表1中所概述。
[0200]
如果未另外陈述，那么在具有石墨阳极的霍尔槽中测试每一电镀浴，且将镀镍衬底安装为阴极。5a的电流在35℃至45℃范围内的温度下穿过3分钟(其它细节参见表1)。
[0201]
在镀覆之后，用水冲洗衬底且干燥衬底以进行第一次彩测量(在表1中缩写为“cm1”)。在“cm1”之后，分别在70℃和80℃下使衬底经受热水冲洗10分钟，干燥衬底且进行
第二次彩测量(表1中缩写为“cm2”)。
[0202]
在第一组实验(表1中缩写为实例e1.1至e1.7)中，在热水冲洗之后立即形成暖黑调(b*在约+3至+6范围内)，其中在第二组实验(在表1中缩写为实例e2.1至e2.3)中，在热水冲洗之后立即形成中性黑调(b*约或小于零)。根据l*a*b*彩空间系统的彩测量通过度计(柯尼卡美能达(konica minolta)cm-700d；测量模式：sci；观测角度：10
°
；光源：d65)和距衬底左边缘约3.5cm且距下边缘2cm处的位置(代表约10a/dm2至12a/dm2的典型中等电流密度(mcd))进行。比较实例缩写为“ce”。
[0203]
除上文所提及的彩测量以外，还取决于局部当前电流密度(表1中缩写为“asd范围”)视觉检验衬底。对此，确定无缺陷黑铬层(即，具有无混浊和烧焦的均质黑铬层)的面积且重新计算为相应电流密度范围(“asd范围”)。相对较广范围的重新计算的电流密度被视为优选的，因为其展示自低电流密度至高电流密度获得无缺陷的黑铬层。
[0204]
参考60
°
的测量角度，使用反射计(refo 3-d，兰格博士(dr.lange))测定光泽度。
[0205]
表1，电镀浴组合物和结果
[0206][0207]
*表示35℃电镀浴温度
[0208]
**表示45℃电镀浴温度
[0209]
***表示冲洗水温度
[0210]
在“等级”下，如下评估整体性能：
[0211]
+表示彩测量(即cm1和cm2)或asd范围满足要求；然而，此并不足够且因此不合需要；
[0212]
++表示彩测量(即cm1和cm2)和asd范围两者都满足要求；此为所需的；
[0213]
+++表示彩测量(即cm1和cm2)和asd范围都极佳地满足要求；此为极其所需的；
[0214]-ce1展示需要一定浓度的(d)才能获得足够黑/暗的调。(d)的浓度显著低于100mmol/l。此外其展示(d)的缺乏无法由相对较高浓度的(e)补偿。
[0215]
基于us 2020/094526 a1进行其它比较实例ce2至ce4：
[0216]-ce2对应于表1中的5号样品(其代表表1中5号至13号范围内的所有样品)，其中硫氰酸的总量同样低于100mmol/l(即100ml/l trichrome石墨弥补剂(graphite makeup)和30ml/l trichrome石墨维持剂(graphite maintenance)产生小于100mmol/l硫氰酸)；紧接
在镀覆之后的彩测量cm1展示l*；a*；b*为54；0.5；3.8，且asd在7至50范围内。尽管asd范围相对较广，但紧接在镀覆之后的颜不够黑/暗。
[0217]
如us'526的表1中所示，仅在7号实例中通过“加速测试”以44；0.8；0.4的l*；a*；b*(在高电流密度下测量)获得很暗(且中性黑)的调，所述加速测试包括在预定条件下18天的等待时间(参见[0064]离子，us'526)。此外，仅在6号实例(使其在环境空气下静置18天)和13号实例(再次进行18天“加速测试”)中获得足够的暖黑调。我们的实验展示，10分钟热水冲洗对ce2获得暖黑调或中性黑调方面没有显著影响。因此，根据我们的观测，us'526中的实例5至13至少具有以下缺点：第一，鉴于行业要求，18或19天的闲置时间(或也称作老化时间)被视为不可接受的。第二，取决于应用的闲置时间和条件，相同化学组合物得到的视觉结果不同。两者都不合乎需要。期望快速获得清晰的黑调(中性黑调或暖黑调)。如上文所展示，此可通过本发明达成。
[0218]
因此，我们的实验清楚地展示，小于100mmol/l的(d)(例如硫氰酸盐)的总浓度过低而不能显著地受热水冲洗影响。
[0219]-ce3对应于us'526中的表2中的14号样品，其中硫氰酸的总量为15g/l(即254mmol/l)，其显著高于us'526的5号样品中的总量。紧接在以约10a/dm2镀覆后，彩测量cm1展示l*；a*；b*为47；1.0；5.7，其与us'526中表2的第14号“初始”中所公开的内容很符合。然而，无关于任何热水冲洗，我们的实验也展示在霍尔槽设置中asd范围不可接受地狭窄(仅约1asd)。相比来说，本发明的实例清楚地展示，低于250mmol/l的硫氰酸浓度不仅实现所需调，而且另外扩大asd范围。因此，显著高于250mmol/l的总量极不利地影响衬底上可能的电流密度范围且因此大大增加镀覆缺陷的可能性。此可意外地由本发明通过不超过250mmol/l解决。
[0220]-ce4对应于us'526的表2中的17号样品，其中硫氰酸的总量为40g/l(即677mmol/l)。相比于ce3，硫氰酸的总量显著地进一步增加。尽管沉积为可能的，但强烈且不合需要的白混浊覆盖了大部分霍尔槽衬底，其表明可接受电流密度范围的范围与ce3相比甚至更小。因此，ce4证实了ce3的发现，且支持ce4不适合于电镀需要显著较广电流密度范围的精密或复杂的衬底的结论。
[0221]
根据本发明的实例展示可在可接受的短时间内特定地确定和获得中性黑调或暖黑调。(d)的浓度足够高以获得热水冲洗效应，但不超过临界浓度，以仍保证相对较广的电流密度范围。
[0222]
另外，对于实例e1.1至e1.7，在热水冲洗之后测定光泽度，结果如下：e1.1：在》210至230范围内；e1.2至e1.6：在185至210范围内；e1.7：在160至《185范围内。此些结果展示光泽度与(d)的浓度间接相关。根据结果，极低(d)浓度产生相对较高光泽度，例如大于210(参见e1.1)。相比来说，如实例e1.2至e1.6中的(d)浓度范围产生在185至210范围内的极所需的光泽度。相比来说，较高(d)浓度，例如e1.7中，已经展示在160至《185范围内的仍可接受但已降低的光泽度。此表明显著较高(d)浓度，尤其高于250mmol/l，通过将光泽度显著降低至低于150而很大程度上削弱对应黑铬层的光泽度，此导致无光泽/暗淡的表面印象增加(且不合需要)。相比来说，如果(d)的浓度过低，即(显著)低于100mmol/l，那么光泽度相对较高(例如》230)，但损害视觉感受，以使得产生黑调不够暗或黑的印象。此感受是不合需要的。
[0223]
进行根据本发明的其它实例，其中电镀浴以不包括氯离子的方式进行改性(特定数据未展示)。在此些实验中未进行霍尔槽实验，而是在具有相同霍尔槽衬底的烧杯中但在10a/dm2的特定电流密度下进行电镀试验。在此些实例中，获得l*；a*；b*为45；1.3；3.8的暖黑调。

技术特征：

1.一种用于沉积黑铬层的电镀浴，所述电镀浴包含：(a)三价铬离子；(b)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂；(c)任选地，一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物；(d)硫氰酸、其盐、酯和/或同功异型物，以所述电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至250mmol/l范围内；(e)一种或多于一种式(i)化合物、其盐和/或亚砜r
1-s-(ch2)
n-ch(nh2)-r2(i)，其中-r1为支链或非支链c1至c4烷基，-r2选自由cooh、其盐和(ch2)
m-oh组成的组，-n为在1至4范围内的整数，以及-m为在1至4范围内的整数。2.根据权利要求1所述的电镀浴，其进一步包含卤素阴离子，优选氯阴离子。3.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其中所述浴包含以所述电镀浴的总体积计，总量在105mmol/l至245mmol/l、优选110mmol/l至240mmol/l、更优选115mmol/l至230mmol/l、甚至更优选120mmol/l至220mmol/l、又甚至更优选125mmol/l至210mmol/l、最优选130mmol/l至200mmol/l的范围内的(d)。4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中所述浴包含以所述电镀浴的总体积计，总量在100mmol/l至950mmol/l、优选135mmol/l至800mmol/l、更优选150mmol/l至650mmol/l、甚至更优选165mmol/l至550mmol/l、又甚至更优选180mmol/l至500mmol/l、最优选195mmol/l至450mmol/l的范围内的(e)。5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比为0.9或更大，优选为1.0或更大，更优选为1.1或更大，最优选为1.2或更大。6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(e):(d)的所述摩尔比在0.9至2.65、优选1至2.6、更优选1.05至2.55、甚至更优选1.1至2.5、又更优选1.15至2.45、最优选1.2至2.40的范围内。7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中r1为甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选为甲基或乙基，最优选为甲基。8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中r2为cooh和/或其盐。9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中n为1或2。10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(e)中的所述式(i)化合物包含甲硫氨酸。11.一种用于在衬底上电镀黑铬层的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供所述衬底，(b)使所述衬底与根据权利要求1至10中任一权利要求所述的电镀浴接触，(c)施加电流，以使得所述黑铬层被电镀至所述衬底上，(d)在30℃至100℃范围内的温度下热处理由步骤(c)获得的所述衬底。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(d)中，所述热处理在水中进行，优选具有在32℃至99℃范围内、更优选在45℃至92℃范围内、甚至更优选在52℃至88℃范围内、最优选在60℃至84℃范围内的温度。13.一种包含黑铬层的衬底，其中所述黑铬层根据l*a*b彩系统具有50或更小的l*值和参考60
°
的测量角度在150至230、优选160至220、更优选165至210、最优选170至200的范围内的光泽度值。14.根据权利要求13所述的衬底，其中所述黑铬层具有：在-1.5至+3范围内，优选在-1至+2.5范围内，最优选在-0.5至+2范围内的a*值，和/或在-2.5至+6范围内，优选在-2至+5.6范围内，最优选在-1.5至+5范围内的b*值。15.根据权利要求13或14所述的衬底，其中所述黑铬层为层堆叠的一部分，所述层堆叠沿所述黑铬层至所述衬底的方向包含：(i)所述黑铬层，(ii)任选地，至少一个mps镍层，(iii)至少一个光亮镍层和/或至少一个缎光镍层，以及(iv)任选地，至少一个半光亮镍层。16.根据权利要求13至15中任一权利要求所述的衬底，其中所述黑铬层大体上不含、优选不包含钴，或包含钴，其中在所述黑铬层中，存在比钴多的铬。

技术总结

本发明涉及一种用于沉积黑铬层的极特定的电镀浴、其对应方法和其上具有所述黑铬层的对应衬底。包含所述黑铬层的所述衬底极好地适合于装饰目的。合于装饰目的。

技术研发人员：

B

受保护的技术使用者：

德国艾托特克有限两合公司

技术研发日：

2021.12.10

技术公布日：

2023/3/9