单晶TiO2薄片的制备方法

单晶TiO ₂薄片的制备方法

[发明背景]

1.发明领域

本发明涉及单晶TiO₂薄片的制备方法，涉及由该方法得到的单晶 TiO₂薄片及其用途，特别是作为颜料的用途。

2.相关技术的描述

二氧化钛(TiO₂)被广泛用于各种领域，如颜料、光催化剂、太 阳能电池、UV吸收剂和防水剂，并且已经开发出各种方法以到合 适的制备TiO₂的方法，特别是以其金红石晶体形式。

例如，日本未审查专利申请公开号58-88121(专利文献1)公开 了一种获得在特定晶轴方向生长的金红石型二氧化钛颗粒，其中用酸 处理通过助熔剂法得到的钛酸钾(K₂O.nTiO₂)，得到含TiO₂颗粒 的针状水，接着将其热处理以得到具有非常小粒径的金红石TiO₂-针。

日本未审查专利申请公开号04-144918(专利文献2)公开了一种 获得薄片状二氧化钛颗粒的方法，通过将烷氧基钛和有机碱性物质溶 解在有机溶剂中，并将该溶液涂布在光滑表面上而在带上形成膜，接 着水解，干燥，剥落，和煅烧步骤。

日本未审查专利申请公开号07-157312(专利文献3)公开了通过 酸处理钾二-钛酸纤维获得薄片状二氧化钛的方法，所述钾二-钛酸纤 维是在助熔剂的存在下通过熔融法得到的，由此通过所述酸处理将所 述晶体内所有的K+离子洗脱，接着通过热处理得到的离子获得薄片 型粉末。

然而，在这些专利文献描述的技术中，获得的二氧化钛颗粒的颗 粒形状可能部分不适合作为颜料，特别是在需要较大薄片形状晶体时， 或者所述制备方法需要进一步改进，特别是能源效率、制备时间和成 本方面。

例如，通过专利文献1中所述方法获得的二氧化钛颗粒表现出具 有极精细尺寸(至多6μm粒径)的晶须型形状。因此，这些颗粒作为 颜料的用途受到限制，特别是关于它们作为高反射干涉颜料的潜在用 途。

此外，虽然由专利文献2中所述方法获得的二氧化钛颗粒具有薄 片型形状，但它们表现出多晶结构且其制备方法是基于导致高成本和 技术努力的有机化合物和溶剂，和由此更多的并发症。

此外，通过专利文献3中所述方法获得的二氧化钛颗粒表现出适 当大小的薄片型形状，但需要两个煅烧步骤，花费时间并导致在制备 程序中的高成本和能源浪费。

因此，本发明的目的是降低制备步骤的能量成本，并提供有效制 备(优选从无机化合物制备)单晶TiO₂薄片的方法，所述单晶TiO₂薄片适用于作为具有光泽、高折射率以及大粒径的颜料。本发明的另 一个目的是提供根据所述方法制备的单晶TiO₂薄片，以及建议其用 途。

[发明概述]

本发明人已经发现可以解决如上所述的问题，并且通过将磷化合 物与钛化合物混合以形成二氧化钛前体，然后煅烧所获得的前体，可 以有效地制备适合用作颜料的单晶TiO₂薄片，从而完成了本发明。

本发明如下。

(1)单晶TiO₂薄片的制备方法，通过以下步骤：

1.将至少钛化合物和磷化合物混合，由此形成二氧化钛前体；和

2.以单个煅烧步骤，在800℃至1400℃范围的温度下煅烧二氧化 钛前体。

(2)根据(1)的方法，其中所述混合在水性介质中进行。

(3)根据(1)至(2)任一项的方法，其中在所述混合步骤中存 在助熔剂。

(4)根据(3)的方法，其中所述助熔剂是选自Na₂SO₄、K₂SO₄、 NaCl和KCl的一种或多种化合物。

(5)根据(2)至(4)任一项的方法，其中所述方法包括在所述 煅烧之前干燥二氧化钛前体。

(6)根据(1)至(5)任一项的方法，其中所述煅烧是在含氧气 氛中进行。

(7)根据(3)至(6)任一项的方法，其中用热水处理在根据(3) 的煅烧步骤中获得的产物。

(8)根据(1)至(7)任一项的方法，其中所述含钛化合物是选 自四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛和三氯化钛的一种或多种化合物。

(9)根据(1)至(8)任一项的方法，其中所述磷化合物是选自 磷酸三钠、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸和磷酸三钾的一种或多种化合 物。

(10)根据(1)至(9)任一项所述方法获得的单晶TiO₂薄片。

(11)根据(10)的单晶TiO₂薄片，具有金红石晶体结构。

(12)根据(10)或(11)的单晶TiO₂薄片，具有10至200μm 范围的粒径，根据相应圆直径的当量(equivalent)。

(13)根据(10)至(12)任一项的单晶TiO₂薄片，当从所述薄 片的最大表面看去时具有字母“V”的形状。

(14)根据(10)至(13)任一项的单晶TiO₂薄片在涂料、油墨、 涂料组合物、塑料或化妆品中的用途。

(15)根据(14)的用途，作为白颜料、光催化剂、用于染料 敏化太阳能电池的主体材料、UV吸收剂或防水剂。

根据本发明，可以提供有效地制备适合用作颜料的单晶TiO₂薄片 的方法。

[实施本发明的最佳方式]

以下，将详细说明根据本发明的制备单晶TiO₂薄片的方法和由该 方法获得的单晶TiO₂薄片。然而，本发明并不限于这些特定的实施方 式，只要符合本发明的意图。

根据本发明的第一实施方式，包括制备单晶TiO₂薄片的方法(在 下文，简称为“本发明的制备方法”)含有：“将至少钛化合物和磷化合 物混合，由此形成二氧化钛前体的步骤”；和“以单个煅烧步骤，在 800℃至1400℃范围的温度下煅烧二氧化钛前体的步骤”。

本发明人已经发现，通过将磷化合物与钛化合物混合形成二氧化 钛前体，然后在单个煅烧步骤中煅烧所得到的前体，可以有效地制备 适合用作颜料的单晶TiO₂薄片。单晶TiO₂薄片具有高折射率和高光 泽，因此它们特别适合作为高反射颜料，尤其是干涉颜料。本发明的 制备方法使得仅需要单个煅烧步骤有效生产品质优良的单晶TiO₂薄 片成为可能。因此，这种方法非常适用于抑制生产成本和努力。此外， 它可以制备单晶TiO₂薄片，其中几乎不发生孪晶和凝结，并且其中结 晶性高且直径控制是可能的。因此，可以制备具有非常高折射率的金 红石型单晶TiO₂薄片。

尽管还没有充分阐明根据本发明的单晶TiO₂薄片形成的详细机 制，但本发明人已经证实，TiO₂薄片是在磷离子的共存下用钛化合物 形成。以下，将对本发明的制备方法进行详细说明。

本发明的制备方法包括，将至少钛化合物和磷化合物混合，由此 形成二氧化钛前体的步骤作为第一步骤(以下，简称为“混合步骤”)。

在本发明的第一和最简单的实施方案中，钛化合物和磷化合物的 具体类型以及用于混合的具体方法不限于任何细节，只要可以形成二 氧化钛前体。由于即使使用纯钛，也将发生二氧化钛前体的形成，二 氧化钛前体分别独立于钛化合物和磷化合物的种类而形成。这里，“二 氧化钛前体”被认为是包含二氧化钛水合物作为主要组分。

作为第二步骤，根据本发明的制备方法包括，以单个煅烧步骤， 在800℃至1400℃范围的温度下煅烧二氧化钛前体的步骤(下文中， 简称为“煅烧步骤”)。

锐钛矿型TiO₂在至少800℃的温度下通过煅烧二氧化钛前体转变 为金红石型。因为根据本发明金红石TiO₂薄片是优选的，所以在本煅 烧步骤中最低煅烧温度为800℃。在超过1400℃的温度下煅烧二氧化 钛前体将会导致直条型单晶TiO₂，而不是薄片型。因此，在本制备方 法中煅烧温度通常为至少800℃，更优选为至少900℃。此外，它通常 为至多1400℃，更优选至多1250℃，导致900℃至1250℃的优选温度 范围。

煅烧时间应根据单晶TiO₂薄片期望的形状(粒径、厚度和长径比) 适当地选择。它通常是至少5分钟，优选至少10分钟，更优选至少2 小时。另外，该值通常为至多12小时，优选至多10小时，更优选至 多5小时。

煅烧气氛不限于任何具体细节，只要能够形成TiO₂。然而，为了 可靠地制备所述氧化物，煅烧步骤优选在含氧气氛下进行。

在混合步骤中对于钛化合物和磷化合物的具体混合方法不限于任 何具体情况，然而，它们优选在水性介质中混合，因为在水溶液中的 工作舒适且容易处理。如果根据本发明的混合步骤在水性介质中进行， 则本发明方法的该变型代表本发明的第二实施方式。

向水性介质加入磷化合物可以在加入钛化合物之前、与加入钛化 合物同时或在加入钛化合物之后进行。然而，当在加入钛化合物之前 将磷化合物加入水性介质时，TiO₂薄片的产量可能增加。因此，后一 顺序是优选的。

当混合是在水性介质内进行时，优选将水性溶液保持在pH为6 至8，以避免在煅烧过程中由产生的气体造成的坩埚损坏。例如，当 将酸性钛化合物如四氯化钛加到含有碱性磷化合物如磷酸三钠的水溶 液时，该溶液被完全中和或至少中和到一定程度。

进一步，pH值可以通过分开加入酸性溶液如盐酸或硫酸或碱性 溶液如氢氧化钠水溶液或碳酸钠而调节至pH6至8。此外，理想的是 钛化合物的添加可以在较长的时间内逐渐进行，以便抑制pH快速变 化。

根据本发明，“水性介质”表示主要包含自来水或纯净水的介质， 它也可以是除了纯水如去离子水之外或替代其另外包含另一种组分的 水溶液。

根据本发明的第三个实施方案，优选的是在煅烧步骤之前将助熔 剂添加到上述起始原料。这里，“助熔剂”表示一类化合物，特别是金 属盐，其作用是在所谓的“助熔生长过程”中作为溶解手段，其会导致 在煅烧步骤从二氧化钛前体形成TiO₂。

为了在根据本发明的制备方法中作为助熔剂是有用的，相应的金 属盐应当表现出不小于800℃但不达到或超过所得到TiO₂熔融温度的 熔融温度。另外，它们必须是水溶性的。实例是金属盐如Na₂SO₄、 K₂SO₄、NaCl和KCl，单独或以两种或更多种的混合物结合使用，由 此KCl可以仅与至少一种上述其他盐结合使用。从成本和容易获得的 观点出发，优选Na₂SO₄和K₂SO₄，且特别优选Na₂SO₄。

因为加入助熔剂影响所得到颜料的晶体生长过程，所以助熔剂的 使用量应根据单晶TiO₂薄片的期望形状(粒径、厚度和长径比)来适 当地选择。在助溶剂的mol数与所使用钛化合物中Ti原子mol数的 比率(助熔剂的mol数/在钛化合物中Ti原子的mol数)通常为至少 1.0，更优选至少3.0。另外，该值通常为至多30，更优选至多10。在 比率小于1.0的情况下，助熔盐处理效果是不够的。另一方面，如果 该比率将超过30的值，则在薄片形成方面进一步的改进将不会发生， 且稍后更大规模的洗涤步骤以消除它们是必要的。

向起始原料的混合物中加入助熔剂可以在加入钛化合物之前、与 加入钛化合物同时或在加入钛化合物之后进行。然而，当在加入钛化 合物之后加入助熔剂时，TiO₂薄片的产量可能增加。因此，后一顺序 是特别优选的。

除了混合步骤和煅烧步骤，根据本发明的制备方法可优选还包括 其它步骤。这属于下列步骤：

-二氧化钛前体的干燥步骤，以在煅烧步骤之前获得熔盐混合物 的粉末(以下简称为“干燥步骤1”)；干燥步骤1的温度优选在从70℃ 至180℃的范围内，虽然该方法并不限于此。

-为了从在煅烧步骤中获得的产物除去杂质如氯离子、硫酸根等 等，用温水处理在煅烧步骤得到的产物的步骤(以下简称为“洗涤步 骤”)；在洗涤步骤中使用的温水并不限于任何细节，然而，优选纯净 水和去离子水。这里，温水的温度优选在40℃至100℃的范围内。在 本发明制备方法使用助熔剂的情况下，这样的洗涤步骤是不可缺少的。

-在洗涤步骤之后为了从含有不溶杂质的溶液分离TiO₂薄片，在 洗涤步骤之后过滤和分离所述未溶解的固体(TiO₂薄片)的步骤(以 下简称为“过滤步骤”)；和

-为了干燥TiO₂薄片，干燥TiO₂薄片的步骤(以下简称为“干燥 步骤2”)。该干燥步骤优选是在从20℃至180℃的温度范围进行，尽 管本方法并不限于此。

关于可以用作用于本发明制备方法的起始原料的钛化合物，优选 水溶性钛化合物，特别是所述方法是在水性介质中进行的情况下。可 以使用有机钛化合物以及无机钛化合物，但显然优选无机钛化合物。 使用水溶性无机钛化合物使得制备工艺简单，易于处理，且不需要昂 贵的装置和防爆。

无机钛化合物优选是无机钛盐。钛盐的实例是：四氯化钛，硫酸 氧钛，硫酸钛和三氯化钛。然而，从成本和易于获得的观点来看，优 选四氯化钛和硫酸钛。这里，所用钛化合物的种类不限于一种类型， 且至少两种类型可以一起使用。

钛化合物的使用量应当根据所要制备单晶TiO₂薄片的所需量适 当地选择。当单晶TiO₂薄片中Ti原子mol数与所使用钛化合物中Ti 原子mol数的比率(在单晶TiO₂薄片中Ti原子mol数/钛化合物中 Ti原子摩尔数)通常是至少0.3，优选至少0.4，更优选至少0.5。另 外，该值通常为至多0.9，优选至多0.95，更优选至多1.0。

作为磷化合物，可以列举磷酸类化合物如磷酸、磷酸盐、缩合磷 酸和缩合磷酸盐，且可以使用任何一种只要其是水溶性的。其中，从 成本和易于获得的观点来看，优选磷酸三钠、五氧化二磷、磷酸、亚 磷酸和磷酸三钾。特别优选磷酸三钠。这里，所使用磷化合物的类型 并不限于一种类型，且至少两种类型可以一起使用。

磷化合物的使用量应根据单晶TiO₂薄片期望的形状(粒径、厚度、 和长径比)适当地选择。作为磷化合物的mol数与使用的钛化合物中 Ti原子的mol数的比率(磷化合物的mol数/钛化合物中Ti原子mol 数)，其通常为至少0.01，优选至少0.1，和更优选至少为1.0。另外， 该值通常为至多10，优选至多7.0，更优选至多5.0。

根据本制备方法，可以有效地制备高品质的单晶TiO₂薄片。因此， 本发明进一步的目的是通过上述方法制备的单晶TiO₂薄片。

根据本发明的单晶TiO₂薄片通常表现如下所述的形状和尺寸，尽 管它们不限于此。

TiO₂薄片的平均粒径通常为至少10μm，优选至少为15μm。并且 该值通常为至多200μm，优选至多150μm。

只要TiO₂薄片的平均粒径在上述区域内，就有可能获得具有高光 泽的颜料。在此，“平均粒径”表示对应于所述薄片的最大长度或宽度 的圆的直径，并表示从基于体积的粒度分布所得到的平均值。

薄片的厚度通常为至少0.1μm，优选至少0.2μm。并且该值通常 为至多2.0μm，优选至多为1.0μm。只要厚度在该区域内，所得TiO₂薄片的珍珠光泽就可能发生，任选地与干涉组合，这取决于薄片的 实际厚度。

薄片的长径比通常至少为5，优选至少为7.5。该值通常为至多 150，优选至多100。高的长径比导致良好的取向，并因此它们可能加 入的任何涂层中得到的TiO₂薄片的高光泽。

根据本发明的TiO₂薄片的晶体结构优选为金红石型。金红石TiO₂已知显示出高折射率，并且由于TiO₂颗粒具有薄片状的形状，也表现 出高的光泽。

通过根据本发明的制备方法，例如获得如图1(a)和(b)中所 示的颗粒。颗粒是通过如图1(c)所示的边界线分隔。物理上彼此分 离之后，单晶TiO₂薄片具有如图2(a)所示“V字母”型或(b)所示 “三角”型形状。单晶TiO₂薄片具有“V”-字母状形状和“三角”状形状， 当观察到薄片的最大表面时，如图3和4中所示。因此，单晶TiO₂薄片可以表现出相对大的表面，由此在应用介质中良好的取向。

本发明的单晶TiO₂薄片适合作为颜料，特别是用于涂料、油墨、 涂料组合物、塑料或化妆品。因此，本发明的单晶TiO₂薄片在油漆、 油墨、涂料组合物、塑料或化妆品中作为颜料的用途也是本发明的一 个目的。另外，由于本发明的单晶TiO₂薄片具有比传统TiO₂颗粒或 薄片更高的折射率和/或更好的光泽，因此它们也有利地用作光催化 剂、用于染料敏化太阳能电池的主体材料、紫外吸收剂、防水剂以及 用在通常可使用TiO₂薄片的所有其他应用中。

[附图的简要说明]

图1是由根据本发明的一个实施方式的制备方法获得的单晶TiO₂薄片表面的SEM图像。

图2是示出根据本发明的一个实施方式的制备方法得到的单晶 TiO₂薄片(Ⅴ字母型和三角型)形成状态的示意图。在这张照片和示 意图中，示出了V字母型单晶TiO₂薄片(a)、三角形型单晶TiO₂薄片(b)型以及V字母和三角形之间的边界线(c)。

图3是根据本发明一个实施方式的制备方法获得的单晶TiO₂薄片 (Ⅴ字母型)表面的SEM图像。

图4是根据本发明一个实施方式的制备方法获得的单晶TiO₂薄片 (三角形型)表面的SEM图像。

图5是示出根据本发明优选实施方式的单晶TiO₂薄片的制备方法 的流程图。

以下将参照实施例更详细地说明本发明，然而，本发明并不限于 这些实施例。

(实施例1)

向1600g去离子水中加入5.6g磷酸钠，加热至95℃同时搅拌。 在两个小时的过程中向该溶液中加入200g四氯化钛溶液(32.0％浓 度)，同时用氢氧化钠水溶液(32.0％浓度)调节pH值。加入所有 的四氯化钛溶液之后，pH升高到7。另外，在搅拌下加入130g硫酸 钠。然后，将所得的溶液干燥，然后在1000℃下煅烧2小时。冷却后， 在搅拌下将得到的产物在温水中洗涤以除去氯和硫酸钠，得到TiO₂薄片。

所得到的TiO₂薄片具有70μm的平均粒径，其中大部分呈现V- 状形状。从X-射线衍射分析，该薄片的主表面具有(110)取向且晶 体结构是金红石型。此外，用电子显微镜分析证实它们是单晶。

将所得到的TiO₂薄片以相对于混合物总重量为5重量％的量加入 到通常的硝基纤维素漆中。将含有所得TiO₂薄片的涂料组合物涂布到 纸张上，干燥后导致有光泽的涂层。根据实施例1制备的TiO₂薄片在 实施例中呈现最强的光泽。

(实施例2)

向600g去离子水中加入5.6g磷酸钠，加热至95℃同时搅拌。在 两个小时的过程中向该溶液中加入200g硫酸钛溶液(32.0％浓度)， 同时用氢氧化钠水溶液(32.0％浓度)调节pH值。加入所有的硫酸 钛溶液之后，pH升高到7。另外，在搅拌下加入130g硫酸钠，并将 所得的溶液干燥。然后在1000℃下煅烧所得的粉末2小时。冷却后， 在搅拌下将得到的产物在温水中洗涤以除去硫酸根和硫酸钠，得到具 有金红石型晶体结构的TiO₂薄片。平均粒径为45μm。

将所得到的TiO₂薄片以相对于混合物的总重量为5重量％的量加 入到通常的硝基纤维素漆中。将含有所得TiO₂薄片的涂料组合物涂布 到纸张上，然后观察干燥涂层的光泽。该涂层示出比根据实施例1的 涂层稍小程度的足够的光泽。

(比较例)

将去离子水(600g)加热至95℃。在两个小时的过程中向该溶液 中加入200g四氯化钛溶液(32.0％浓度)，同时用氢氧化钠水溶液 (32.0％浓度)调节pH值。加入所有的四氯化钛溶液之后，pH升高 到7。另外，加入130g硫酸钠，并将得到的溶液搅拌然后干燥。然后， 将得到的粉末在1000℃下煅烧2小时。冷却后，在搅拌下将得到的产 物在温水中洗涤以除去氯和硫酸钠。得到具有金红石型结晶结构的 TiO₂薄片。所获得的颗粒具有6μm的平均粒径和具有粒状表面的纤 维状形状。

将根据比较例所得到的TiO₂薄片以基于涂料组合物总重量为5 重量％的量加入到通常的硝基纤维素漆中。将所得的含有TiO₂薄片的 涂料组合物涂布到纸张上并观察。没有特别的外观如光泽。

通过根据本发明的制备方法得到的单晶TiO₂薄片可以用作用于 涂料、油墨、涂料组合物、塑料和化妆品的颜料，以及作为光催化剂、 用于染料敏化太阳能电池的主体材料、UV吸收剂或防水剂。