作为电化学电池电解质的添加剂的硅烷化合物

作为电化学电池电解质的添加剂的硅烷化合物

本发明涉及用硅烷化合物作为电解质的添加剂，以改进电化学电 池的性能。

锂离子电池是用于移动通讯中最有前途的电池系统。应用领域从 高价值的电子设备(例如移动电话、便携式摄像机)到电动汽车。

这些电池由阴极、阳极、隔板以及非水电解质组成。作为阴极， 一般使用Li(MnMe)₂O₄、Li(CoMe_z)O₂、Li(CoNi_XMe_z)O₂或其它的锂嵌 入和插入化合物。阳极可以由锂金属、碳、石墨、石墨碳或其它锂嵌 入和插入化合物或和合金组成。所用的电解质是锂盐(例如LiPF₆、 LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃以及 它们的混合物)在非质子溶剂中的溶液。

由于对常用在锂离子电池组的电解质盐LiPF₆对水和其它质子杂 质敏感，这些电解质总含可测得量的。除此，这些电解质由于 制造方法的不同而含有至少50ppm的HF。此外，加热系统也可以生 成HF。生成的极易同电池的各种成分反应。

石墨电极一般涂有碳酸烷基酯、碳酸锂、氢氧化锂以及氧化锂。 同这种涂层会发生反应。在包括LiPF₆作为电解质盐的电解质 中，电池的电阻会不断地增加。这是由于对碳酸盐涂层的侵蚀并生成 LiF膜的缘故。

HF同涂层的反应式如下： 。

与最初的涂层不同，含LiF的膜对Li离子(即使可以透过的话) 透过性也很差。

在现有的技术中，公开了加入添加剂，这些添加剂常常同HF反应， 从而防止了生成HF膜。

在文献中已经讨论过许多用在锂离子电池组的添加剂。例如，三 丁胺用作HF捕集剂。这种添加剂非常有效地降低了HF含量，但是， 对于电化学氧化它们是不稳定的。在高于3.5伏(相对于Li/Li⁺)时， 会不可逆地分解。

在JP03821311中，将各种醋酸盐和草酸盐以及硅烷用作添加剂。 在阳极上这些添加剂形成层，据说防止了电解质和阳极之间的反应。

和现有的技术不同，本发明不是寻求从电解质中除去HF或生成新 膜。相反，新的出发点是溶解已经生成的氟化锂，并因此稳定电池地 电阻。

因此，本发明的目的是提供添加剂，这种添加剂在电解质上不成 膜，并具有足够高的电化学稳定性。

通过使用下面通式的化合物作为添加剂，可以达到本发明的目的：

            SiR¹R²R³R⁴

其中，

R¹-R⁴各为氢，

       C_YF_2Y+1-ZH_Z，

       OC_YF_2Y+1-ZH_Z，

       OC(O)C_YF_2Y+1-ZH_Z，

       OSO₂C_YF_2Y+1-ZH_Z，

      1≤x＜6，1≤y≤8，和0≤z≤2y+1以及

R¹-R⁴可相同或不同，各为选自被F、C_YF_2Y+1-ZH_Z或OC_YF_2Y+1-ZH_Z、 OC(O)C_YF_2Y+1-ZH_Z、OSO₂C_YF_2Y+1-ZH_Z、N(C_nF_2n+1-ZH_z)₂未取代或单取代或多取代的苯 基、萘基的芳环，

或选自被F、C_YF_2Y+1-ZH_Z或O C_YF_2Y+1-ZH_Z、OC(O)C_YF_2Y+1-ZH_Z、OSO₂ C_YF_2Y+1-ZH_Z、 N(C_nF_2n+1-ZH_Z)₂单取代的或多取代的吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂 环。这些硅烷化合物用作由溶解于非质子溶剂中的含锂的无机电解质 盐或含锂的有机电解质盐组成的电解质中的添加剂。

这些硅烷化合物溶解于常用于电化学电池的电解质，优选非水二 次锂电池的电解质中。

现已发现，四配位的硅烷化合物，尤其是四甲氧基硅烷、乙基三 乙酰氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二氟二苯基硅烷以及三乙基甲硅 烷基氟代甲烷磺酸盐用于电化学电池是适宜的添加剂。

现已令人吃惊地发现，硅烷化合物能将HF在有机非质子溶剂中溶 解成高浓度。本发明所用的添加剂能防止在电极上生成LiF膜，这样 使电池的电阻稳定。

这些添加剂具有良好的电化学稳定性。现已发现，这种硅烷化合 物的氧化稳定性足够高，可用于电化学电池，优选用于锂离子电池。

这些硅烷化合物可以用在包括传统的电解质盐的电解质中。适宜 的电解质盐例如选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、 LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃以及它们的混合物。

这些电解质还可包括有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含 量。

下面通式的化合物也可以存在(DE  9941566)

[([R¹(CR²R³)_K]₁A_X)_yKt]^+-N(CF₃)₂其中，

Kt是N、P、As、Sb、S、Se

A是N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO₂、As、As(O)、Sb、Sb(O)

R¹、R²和R³可相同或不同，各为H、卤素、取代的和/或未取代的 烷基C_nH_2n+1、取代和/或未取代的具有1-18个碳原子的和一个或多个双 键的链烯基、取代的和/或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个 叁键的链炔基、取代和/或未取代的环烷基C_mH_2m-1、单取代的或多取代 的和/或未取代的苯基、取代的和/或未取代的芳族杂环， 其中，

A可以包含在R¹、R²和/或R³的不同位置，

Kt可以包含在环上或杂环上，

结合Kt的基团可相同或不同 以及

n是1-18

m是3-7

k是0、1-6

l是1或2(当x＝1时)，是1(x＝0时)

x是0、1

y是1-4，

制备这些化合物的方法包括使下面通式的碱金属盐

D^+-N(CF₃)₂

(其中的D⁺选自碱金属)在极性有机溶剂中同下面通式的盐进行反 应

[([R¹(CR²R³)_K]₁A_X)_YKt]^+-E

其中，Kt、A、R¹、R²、R³、k、l、x和y的定义如上，

和

^-E是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄^-、ClO₄^-、AsF₆^-、SbF₆^-或PF₆^-

按照本发明使用的这些化合物也可以存在于包括下面通式的化合 物的电解质中

            X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

其中

X是H、F、Cl、C_nF_2n+1、C_nF_2n-1、(SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂

Y是H、F、Cl

Z是H、F、Cl

R¹、R²、R³各为H和/或烷基、氟代烷基、环烷基

m是0-9，当X＝H时，m≠0

n是1-9

k是0(当m＝0时)和k＝1(当m＝1-9时)， 这些化合物可以通过部分氟代的或全氟代的烷基磺酰氟同二甲胺在有 机溶剂中反应而制得(DE 199 466 73)。

也可以使用包括下面通式的络合物盐的电解质(DE 199 51 804)

           M^X+[EZ]^Y-_X/Y

其中

X、Y各为1、2、3、4、5、6

M^X+是金属离子

E是选自BR¹R²R³、AlR¹R²R³、PR¹R²R³R⁴R⁵、AsR¹R²R³R⁴R⁵、VR¹R²R³R⁴R⁵的路易斯酸，

R¹-R⁵可相同或不同，可以通过单键或双键直接相互连接，并在每 种情况下是单独或一起地，

是卤素(F、Cl、Br)，

是可以被F、Cl、Br部分或完全取代的烷基、烷氧基(C₁-C₈)，

是选自可以通过氧键合的和可以被烷基(C₁-C₈)和F、Cl、Br未取代或单-六取代的苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，

是选自可以通过氧键合和可以被烷基(C₁-C₈)或F、Cl、Br未取 代或单-四取代的吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环，以及

Z是OR⁶、NR⁶R⁷、CR⁶R⁷R⁸、OSO₂R⁶、N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)、 C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸)、OCOR⁶，其中

R⁶-R⁸可相同或不同，可以通过单键或双键直接相互连接，在每种 情况下是单独或一起地

是氢原子或按R¹—R⁵的定义， 这些化合物可以通过使适当的硼或磷路易斯酸-溶剂加合物同锂或四 烷基碘化铵、甲烷化物或三氟甲基磺酸盐反应而制得。

对于下面通式的硼盐也可以存在 其中 M是金属离子或四烷基铵离子 X、Y各为1、2、3、4、5或6 R¹-R⁴是通过单键或双键可以相互直接连接的相同或不同的烷氧基或 羧基(C₁-C₈)。

这些硼酸盐可以通过使四烷氧基硼酸锂或醇锂同硼酸酯的1∶1混 合物在非质子溶剂中同适宜的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比 例反应而制得。

本发明所用的化合物也可以用在包括下面通式的氟代烷基磷酸锂 的电解质中

         Li⁺[PF_X(C_YF_2Y+1-zH_z)_6-x]^-其中

1≤x≤5

3≤y≤8

0≤z≤2y+1 且配体(C_YF_2Y+1-zH_z)可相同或不同，下面通式的化合物是除外

Li⁺[Pf_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]-

其中，a是2-5的整数，b＝0或1，c＝0或1，d＝2以及

e是1-4的整数，条件是，b和c不能同时为0，a+e的总和为6， 以及配体(CH_bF_c(CF₃)_d)可相同或不同(DE 100 089 55)。制备氟代烷 基磷酸锂的方法包括将下面通式中至少一种化合物通过在氟化氢中电 解而氟化，

H_mP(C_nH_2n+1)_3-m，

OP(C_nH_2n+1)₃，

Cl_mP(C_nH_2n+1)_3-m，

F_mP(C_nH_2n+1)_3-m，

Cl_oP(C_nH_2n+1)_5-o，

F_oP(C_nH_2n+1)_5-o，

其中，在每种情况下，

0＜m＜2，3＜n＜8和0＜o＜4， 通过提取、相分离和/或蒸馏将得到的氟化产物混合物分离以及在非质 子溶剂中或溶剂混合物中使得到的氟化的烷基正膦同氟化锂在没有水 分存在下反应，并用常规方法将得到的盐提纯和分离。

本发明使用的化合物也可以用在包括下面通式的盐的电解质中

Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e] 其中，0＜a＋b＋c＋d≤5，和a＋b＋c＋d＋e＝6，和R¹-R⁴相互独立地是 烷基、芳基或芳族杂环基，其中R¹-R⁴中至少两个通过单键或双键可直 接相互结合(DE 100 16 801)。这些化合物是通过下面通式的磷(V) 化合物

P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e(其中，0＜a＋b＋c＋d≤5，和a＋b＋c＋d＋e＝5，R¹-R⁴如上述定义) 在有机溶剂存在下同氟化锂反应而制得。

下面通式的离子液体也可以存在于电解质中(DE 100 265 65)

                K⁺A^-

其中，

K⁺是选自下面通式的阳离子 其中R¹-R⁵可相同或不同，可以通过单键或双键相互直接连接，在每种 情况下是单独或一起地是：

-H

-卤素

-可以部分或完全被其它基团，优选被F、Cl、N(C_nF_(2n+1-X)H_X)₂、 O(C_nF_(2n+1-X)H_X)、SO₂(C_nF_(2n+1-X)H_X)、C_nF_(2n+1-X)H_X(其中1＜n＜6，0＜X≤13)取 代的烷基(C₁-C₈)，以及 A^-是下面通式的阴离子，

    [B(OR¹)_n(OR²)_m(OR³)_o(OR⁴)_p]^-

其中，0≤n，m，o，p≤4，以及

m＋n＋o＋p＝4

其中，R¹-R⁴成对地可相同或不同，可以通过单键或双键相互直接连 接，在每种情况下是单独或一起地，

是选自可被C_nF_(2n+1-X)H_X(其中1＜n＜6，0＜X≤13)或卤素(F、Cl、Br) 未取代或单或多取代的苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环，

是选自可被C_nF_(2n+1-X)H_X(其中1＜n＜6，0＜X≤13)或卤素(F、Cl、Br) 未取代或单或多取代的吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环，

是可以部分或完全被其它基团，优选为F、Cl、N(C_nF_(2n+1-X)H_X)₂、 O(C_nF_(2n+1-X)H_X)、SO₂(C_nF_(2n+1-X)H_X)、C_nF_(2n+1-X)H_X(其中1＜n＜6，0＜X≤13) 取代的烷基(C₁-C₈)，或

OR¹-OR⁴单独或一起是芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺酰或氧羧基， 这些基团可以再被其它基团，优选为F、Cl、N(C_nF_(2n+1-X)H_X)₂、 O(C_nF_(2n+1-X)H_X)、SO₂(C_nF_(2n+1-X)H_X)、C_nF_(2n+1-X)H_X(其中1＜n＜6，0＜X≤13)(DE 100 265 65)部分或完全取代。还可以存在离子液体K⁺A^-(DE 100 279 95)，其中K⁺如上述定义，以及

A^-是下面通式的离子

[PF_X(C_YF2_Y+1-ZH_z)_6-X]^-

其中，

1≤x＜6

1≤y≤8以及

0≤z≤2y+1。

本发明使用的化合物也可以存在于包括下面通式的化合物的电解 质中：

        NR¹R²R³

其中

R¹和R²各为H、C_YF_2Y+1-ZHz或(C_nF_2n-mH_m)X，其中X是芳族或杂环基 团，以及

R³是(C_nF_2n-mH_m)_Y，其中Y是杂环基或

(C_oF_2o-PH_P)Z，其中Z是芳族基团

以及n、m、o、p、y和z满足下面的条件：

0≤n≤6，

0≤m≤2n，

2≤0≤6，

0≤p≤20，

1≤y≤8以及

0≤z≤2y+1， 以降低电化学电池的非质子电解质中的酸含量。

下面通式的氟代烷基磷酸盐也可以存在

  Mⁿ⁺[PF_X(C_YF_2Y+1-ZH_z)_6-X]_n^-

其中

1≤X≤6

1≤y≤8

0≤z≤2y＋1

1≤n≤3以及

Mⁿ⁺为1-3价的阳离子，尤其是：

NR¹R²R³R⁴，

PR¹R²R³R⁴，

P(NR¹R²)_kR³_mR⁴_4-k-m(其中，k＝1-4，m＝0-3和k＋m≤4)，

C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)，

C(芳基)₃，Rb或鎓

其中，R¹-R⁸各为H、可以被F、CL或Br部分取代的烷基和芳基 (C₁-C₈)，

例外的是Mⁿ⁺＝Li⁺、Na⁺、Cs⁺、K⁺和Ag⁺。这些氟代烷基磷酸盐是通 过氟化物同正膦或者金属氟代烷基磷酸盐同氟化物或氯化物在有机非 质子溶剂中进行反应得到的(DE 100 388 58)。

这种电解质还可包括下面组成的混合物： a)至少一种下面通式的氟代烷基磷酸锂

Li⁺[PF_X(C_YF_2Y+1-ZH_Z)_6-X]^-其中，

1≤x≤5

1≤y≤8以及

0≤z≤2y+1 并且在每种情况下配体(C_YF_2Y+1-ZH_z)可相同或不同，以及 b)至少一种聚合物(DE 100 58 264)。 下面通式的四氟代烷基硼酸盐

Mⁿ⁺([BR₄]^-)_n其中Mⁿ⁺是一价、二价或三价阳离子， 配体R在每种情况下为相同的，各为(C_XF_2X+1)，其中1≤x≤8， 以及n＝1、2或3(DE 100 558 11)，也可以存在于电解质中。制备四 氟代烷基硼酸盐的方法包括将至少一种通式为Mⁿ⁺([B(CN)₄]^-)_n(其中 Mⁿ⁺和n定义如上)在至少一种溶剂存在下同至少一种氟化剂反应，经 常规方法提纯和分离所得到氟化物。

电解质还可以包括下面通式的硼酸盐

Mⁿ⁺[BF_X(C_YF_2Y+1-ZH_z)_4-X]_n^-其中 1＜x＜3，1≤y≤8，0≤z≤2y+1以及 M是1-3价的阳离子(1≤n≤3)， 例外的是钾和钡， 尤其是 Li， NR¹R²R³R⁴、PR⁵R⁶R⁷R⁸、P(NR⁵R⁶)_kR⁷_mR⁸_4-k-m(其中k＝1-4，m＝0-3，k＋m≤4)或 C(NR⁵R⁶)(NR⁷R⁸)(NR⁹R¹⁰)，其中 R¹-R⁴各为C_YF_2Y+1-ZH_z，以及 R⁵-R¹⁰各为H或C_YF_2Y+1-ZH_z或 芳族杂环阳离子，尤其是含氮和/或含氧和/或含硫的芳族杂环阳离子 (DE 101 031 89)。制备这些化合物的方法包括

a)使BF₃-溶剂络合物1∶1同烷基锂反应，同时冷却，缓慢加热混合 物，然后除去大多数溶剂，随后将固体滤出，并用适宜的溶剂洗，或

b)在适宜的溶剂中将锂盐同B(CF₃)F₃^-1∶1反应，在高温下搅拌混合 物，除去溶剂后，将反应混合物同非质子非水溶剂，优选电化学电池用 的溶剂混合，干燥，或

c)在高温下在水中使B(CF₃)F₃^-盐同锂盐在1∶1到1∶1.5下反应， 在沸点加热混合物0.5-2小时，除去水，将反应混合物同非质子非水溶 剂混合，优选电化学电池中用的溶剂混合，并干燥。

  电解质还可以包括下面通式的氟代烷基磷酸盐

   Mⁿ⁺([PF_X(C_YF_2Y+1-ZH_z)_6-X]^-)_n其中， Mⁿ⁺是一价、二价或三价的阳离子， 1≤x≤5， 1≤y≤8以及 0≤z≤2y+1，n＝1，2或3，配体(C_YF_2Y+1-ZH_Z)在每种情况下都可相同或不 同，例外的是氟代烷基磷酸盐，其中Mⁿ⁺是锂阳离子和盐 M⁺([PF₄(CF₃)₂]^-)，其中M⁺＝Cs⁺、Ag⁺或K⁺， M⁺([PF₄(C₂F₅)₂]^-)其中M⁺＝Cs⁺， M⁺([PF₄(C₂F₅)₃]^-)其中M⁺＝Cs⁺、K⁺、Na⁺或对-Cl(C₆H₄)N₂⁺M⁺([PF₃(C₃F₇)₃]^-)其中M⁺＝Cs⁺、K⁺、Na⁺、对-Cl(C₆H₄)N₂⁺或对-O₂N(C₆H₄)N₂⁺(DE 100 558 12)。制备这些氟代烷基磷酸盐的方法包括将下面通式 的至少一种化合物通过在氟化氢中电解氟化，

  HrP(C_sH_2S+1)_3-r，

  OP(C_sH_2S+1)₃，

  Cl_rP(C_sH_2S+1)_3-r，

  F_rP(C_sH_2S+1)_3-r，

  Cl_tP(C_sH_2S+1)_5-t和/或

  F_tP(C_sH_2S+1)_5-t， 其中，在每种情况下，

0≤r≤2

3≤s≤8以及

0≤t≤4， 将得到的氟化产物混合物分馏，使得到的氟化的烷基正膦在非质子溶 剂或溶剂混合物中在没有水分下同通式为Mⁿ⁺(F^-)_n(其中Mⁿ⁺和n的定义 如上)的化合物反应，用常规方法将得到的氟代烷基磷酸盐提纯和分 离。

本发明所用的化合物也可以用在电化学电池的电解质中，这种电 化学电池包括选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和tin或其合金(DE 100 16 024)的涂布的金属芯组成的阳极材料。制备这种阳极材料的方法 包括

a)制备金属或合金芯在乌洛托品中的悬浮液或溶胶，

b)用C₅-C₁₂-烃乳化此悬浮液，

c)将该乳液沉淀在金属或合金芯上，以及

d)通过加热该系统将金属氢氧化物或羟基氧化物转化成相应的氧 化物。

本发明所用的化合物也可以用在包括常规的锂嵌入或插入化合物 的阴极或阴极材料由涂以一种或多种金属氧化物的锂混合氧化物粒子 (DE 199 22 522)组成的电化学电池的电解质中。这些阴极材料也可 以由涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物组成(DE 199 46 066)， 其制法是将这些粒子悬浮在溶剂中随后将涂布的粒子滤出、干燥，或 适当的烧结。本发明所用的化合物也可以用在涂以一层或多层碱金属 化合物和金属氧化物的锂的混合氧化物组成的阴极系统(DE 100 14 884)中。制备这些材料的方法包括将这些粒子悬浮在有机溶剂中，加 入悬浮在有机溶剂中的碱金属盐化合物，加入溶解在有机溶剂中的金 属氧化物，将此悬浮液同水解溶液混合，随后将涂布的粒子滤出、干 燥和烧结。本发明所用的化合物也可以用在包括含掺杂氧化锡的阳极 材料的系统(DE 100 257 61)中。这种阳极材料的制法是 a)将氯化锡溶液同脲混合， b)将此溶液同乌洛托品和适宜的掺杂化合物混合， c)在石油醚中将得到的溶胶乳化， d)将得到的凝胶洗涤，通过吸滤除去溶剂，以及 e)将凝胶干燥和热处理。

本发明所用的化合物液可以用在包括含还原的氧化锡的阳极材料 的系统(DE 100 257 62)中，这种阳极材料的制法是 a)将将氯化锡溶液同脲混合， b)将此溶液同乌洛托品混合， c)在石油醚中将得到的溶胶乳化， d)将得到的凝胶洗涤，通过吸滤除去溶剂， e)将凝胶干燥和热处理，以及 f)在气体可通过的炉中用还原气流处理得到的SnO₂。

因此，本发明提供了一种用于电化学电池的非水电解质，优选用 于二次锂电池，其操作性能得到改进，例如，通过加入特殊的添加剂 可以使LiF膜的生成减至最少，并相应地降低了电阻。

现在，将通过一般的实施例说明本发明。 氟化锂溶解度的检验

占电解质重量0.01-10％重量的LiF加入到选自EC、DMC、PC、DEC、 EC、PC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、 DMC、DEC、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙 氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸 乙酯以及它们的混合物的溶剂混合物中。将此悬浮液在室温下搅拌。

为了对比，平行地将同样的溶液同0.01-10％重量，优选为0.1-5％ 重量的下面通式(I)的硅烷混合

          SiR¹R²R³R⁴    (I) 其中， R¹-R⁴    各为H，

     C_YF_2Y+1-ZH_Z，

     OC_YF_2Y+1-ZH_Z，

     OC(O)C_YF_2Y+1-ZH_Z，

     OSO₂C_YF_2Y+1-ZH_Z，

    其中

    1≤x≤6，1≤y≤8，和0≤z≤2y+1以及

    R¹-R⁴可相同或不同，各为

选自可以被F、C_YF_2Y+1-ZH_Z或OC_YF_2Y+1-ZH_Z、OC(O)C_YF_2Y+1-ZH_Z、OSO₂C_YF_2Y+1-ZH_Z、 N(C_nF_2n+1-ZH_Z)₂未取代或单取代或多取代的苯基和萘基的芳族环，或

选自可以被F、C_YF_2Y+1-ZH_Z或OC_YF_2Y+1-ZH_Z、OC(O)C_YF_2Y+1-ZH_Z、OSO₂C_YF_2Y+1-ZH_Z、 N(C_nF_2n+1-ZH_Z)₂单取代的或多取代的吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂 环，特别优选是使用选自四甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二苯 基甲氧基硅烷、二氟二苯基硅烷以及三乙基甲硅烷基氟代甲烷磺酸盐 的硅烷化合物。将此悬浮液在室温下搅拌。

硅烷将氟化锂不同程度地溶解。

下面的实施例说明本发明而不是限制本发明。

实施例

实施例1 有Si添加剂和没有Si添加剂的LiF在EC中的溶解度

将0.5或1.0摩尔/升的LiF加入到500毫升的EC/DMC(1∶1) 中，在室温下将这些悬浮液搅拌24小时，在这两种情况下都没有观察 到LiF的溶解。

为测定硅烷化合物的影响，在每一情况下加入等摩尔量的硅烷， 表1表示得到的结果

硅烷化合物   0.5摩尔/升的LiF    1.0摩尔/升的LiF 四甲氧基硅烷 + 0 乙基三乙酰氧基硅烷 ++ + 二苯基甲氧基硅烷 ++ + 二氟二苯基硅烷 ++ ++ 三乙基甲硅烷基氟代 甲烷磺酸盐 ++ ++ 表1 O：轻微沉积物 +：无沉积物 ++：无沉积物，LiF很快溶解

乙基三乙酰氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二氟二苯基硅烷和三 乙基甲硅烷基氟代甲烷磺酸盐能够溶解LiF，其中，二氟二苯基硅烷和 三乙基甲硅烷基氟代甲烷磺酸盐是特别有效的。

实施例2 硅烷的氧化稳定性 在一具有铂工作电极、锂对电极和锂参考电极的测量电池中，在每种 情况下，依序记录5个循环伏安图。这里，电位首先从静止电位以10 毫伏/秒的速率升至6.0伏(相对于Li/Li⁺)，随后，回到静止电位。

所用的电解质是LiPF₆在EC/DMC中的1摩尔溶液，这种溶液在每 种情况下含5％的硅烷添加剂。表2表示得到结果。图1表示使用乙基 三乙酰氧基硅烷作为添加剂得到的循环伏安图。

硅烷化合物 E _OX(相对于Li/Li ⁺) 四甲氧基硅烷 4.4伏 乙基三乙酰氧基硅烷 5.3伏 二苯基甲氧基硅烷 4.8伏 二氟二苯基硅烷 5.5伏 三乙基甲硅烷基氟代甲烷磺酸盐 5.2伏

所有的硅烷用在电化学电池中具有足够的稳定性。

实施例3 石墨和LiMn₂O₄在含硅烷的电解质中的循环能力

在具有锂对电极和石墨或LiMn₂O₄工作电极的半电池中，在室温和 60℃和恒电流条件下进行循环试验。

为此目的，分别将1％的硅烷添加剂加入到由1摩尔/升的LiPF₆溶于EC∶DEC∶DMC(2∶1∶2)中组成的电解质中。

图2-7表示在60℃得到的循环试验结果，图2和3表示无添加剂 电解质作为参考的试验结果。

加入硅烷无论在循环产率还是在循环稳定性对于电极的循环能力 都得到改善。