由壬烯生产低聚物

由壬烯生产低聚物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年12月7日提交的美国临时申请序列号 61/267,189的优先权，该申请的公开内容全部通过引用结合在本文中。

发明领域

本发明涉及低聚物的制备。更具体地，本发明涉及由单一壬烯进料 或者包含壬烯的烯烃混合进料制备的各种聚α‑烯烃的某些生产方法和 由其生产的聚α‑烯烃。

发明背景

聚α‑烯烃包括一类已经在润滑油市场中实现重要性的烃润滑剂。 这些材料典型地通过α‑烯烃（通常为1‑辛烯至1‑十二烯，其中1‑癸烯 是优选的材料）的低聚或聚合(为了稠度而改变此点)来制备，尽管也可 以使用低级烯烃如乙烯和丙烯的聚合物，包括乙烯与高级烯烃的共聚 物。可以获得宽粘度范围的聚α‑烯烃(PAO)产物，从100℃下约2cS t 的高度可流动的流体到在100℃具有超过100cSt的粘度的较高分子量 的粘稠的材料。PAO可以通过烯烃进料在催化剂如AlCl₃、AlBr₃、BF₃或 BF₃络合物存在下的低聚或聚合来制备。在低聚或聚合后，可以将润滑 剂范围的产物氢化以降低残余不饱和度。在该反应过程中，不饱和度的 量通常减少大于90%。

汽车工业正对发动机油提出更大的要求－在更高温度下工作更长 时间和提高燃料经济性；这导致对低粘度PAO，优选4cSt PAO的需求， 同时希望低的Noack挥发度和低温性能。因此，存在对显示低Noack挥 发度(通过Noack方法进行的用于润滑油的蒸发损耗的ASTM D 5800标 准测试方法)的低粘度PAO的需求。

特定等级的PAO的性能极大地依赖于用于制备该产物的α‑烯烃。 通常，α‑烯烃的碳数越高，Noack挥发度越低，并且产物的粘度指数和 倾点越高。相反，α‑烯烃的碳数越低，Noack挥发度越高，并且产物的 粘度指数和倾点越低。对于所使用的任一种烯烃，对于汽车应用来说， 希望的低Noack挥发度和较低的倾点对于PAO通常是矛盾的目标。

使用更多种类的α‑烯烃制备聚α‑烯烃以使得可以更容易地实现 挥发度和低温性能的最佳平衡将是希望的。目前，采用可获得的基础油 料，为了在成品PAO中实现希望的性能的平衡，在低聚或聚合和可能的 氢化后，使用多种馏分和不同馏分的混合。这增加了生产时间和工作， 并且本发明涉及新的基础油料和基础油料调和物以提供改进的PAO。

发明概述

本文公开的是一种α‑烯烃低聚或聚合的方法。进料包含壬烯或者 包含壬烯的α‑烯烃混合物。包含壬烯的α‑烯烃进料和至少一种催化剂 在反应器中经受低聚或聚合条件。反应之后，可以将混合物进行蒸馏以 除去未反应的α‑烯烃和α‑烯烃二聚体。得到的产物还可以被氢化。还 可以分馏最终产物，以回收至少两个不同标称粘度的聚α‑烯烃馏分。

在各种实施方案中，所述进料可以具有以下方面。所述进料包含至 少5wt%壬烯。所述进料可以包含至多100wt%壬烯。在其中壬烯与其 它α‑烯烃共混的实施方案中，进料的其余部分可以包含乙烯和C₆－C₂₄ α‑烯烃。在任何公开的实施方案的另一个方面，进料的重量百分比产 生7－14的平均碳数含量。

在其中进料为壬烯和一种其它α‑烯烃的混合物的实施方案中，所 述进料包含5－99wt%壬烯。在其中进料为壬烯和至少两种其它α‑烯烃 的混合物的实施方案中，所述进料包含10－80wt%壬烯。

在所述各种实施方案和不同的进料中，用于低聚或聚合的催化剂体 系包含选自由以下催化剂组成的组的催化剂：弗瑞德‑克莱福特催化剂、 负载的还原的金属氧化物催化剂、酸性离子液体、桥连的取代的芳族过 渡金属化合物和未桥连的取代的芳族过渡金属化合物。

在其它实施方案中，所述催化剂选自由以下催化剂组成的组：卤化 铝，BF₃，由式(1)(Cp‑A'‑Cp^*)MX₁X₂表示的化合物，和由式(2) (CpCp^*)MX₁X₂表示的化合物，其中M是金属中心；Cp和Cp^*是相同或不同 的环戊二烯基环，它们各自与M键接，并且对于式(1)被0－4个取代基 取代和对于式(2)被0－5个取代基取代，每个取代基独立地是基团，所 述基团是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基或 甲锗烷基，或者Cp和Cp^*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个 相邻的取代基连接在一起以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或 者芳族的环状或多环取代基；A'是桥联基团；X₁和X₂独立地是负氢基 （hydride radical）、卤基（halide radical）、烃基、取代的烃基、 卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲锗烷基或 取代的甲锗烷基；或者两个X连接在一起并且键合在金属原子上，以形 成包含约3－约20个碳原子的金属环。

还公开了一种由低聚的α‑烯烃组成的聚α‑烯烃，其中所述低聚的 α‑烯烃通过使包含壬烯的烯烃进料和至少一种低聚或聚合催化剂接触 而制备。所述烯烃进料可以包含5－100wt%壬烯。低聚或聚合产物可以 被氢化。

由包含壬烯的进料制备的聚α‑烯烃中任一种可以与至少一种其它 API组I至组V基础油料调和。

发明详述

现在将描述本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包括本文 中出于理解要求保护的发明的目的而采用的优选实施方案和定义。本描 述是出于解释本发明的一般原理的目的做出的，并且不应该被理解为限 制性的。本发明的范围参考附属的权利要求书来最好地确定。

聚α‑烯烃(PAO)通过在催化剂和任选地至少一种助催化剂存在下 低聚或聚合线型α‑烯烃进料的方法制备。然后可以将低聚或聚合的产 物，或者低聚或聚合的产物的一部分氢化以改变PAO的饱和水平。可以 对低聚或聚合的产物或者氢化的产物进行进一步加工，以实现希望的 PAO。

α‑烯烃进料

所述线型α‑烯烃进料包含壬烯。壬烯的量可以从至少5wt%变化 至100wt%。当进料为少于100wt%的壬烯时，进料的其余部分选自乙 烯和C₆－C₂₄α‑烯烃。

在一个实施方案中，壬烯与另一种C₆－C₂₄α‑烯烃，最优选癸烯或 十二烯共混。当与一种其它α‑烯烃共混时，壬烯的量为5－99wt%，优 选5－80wt%，进料的其余部分为所述其它α‑烯烃。例如，双组分进料 可以是20wt%壬烯和80wt%癸烯。或者，双组分进料可以是40wt%壬 烯和60wt%十二烯。对于两种α‑烯烃进料，5－99wt%范围内的任何壬 烯重量百分比已经被想到。

在另一个实施方案中，进料是由壬烯和两种其它C₆－C₂₄α‑烯烃组 成的三种α‑烯烃的混合物。示例性的三烯烃进料包括壬烯与a)辛烯和 癸烯，b)辛烯和十二烯，或者c)癸烯和十二烯的组合。当与两种其它α ‑烯烃混合时，壬烯的量为10－80wt%，进料的其余部分为所述其它两 种α‑烯烃。作为在本实施方案范围内的非限制性的实例，进料可以为 a)20wt%壬烯、60wt%癸烯和20wt%十二烯；b)40wt%壬烯、40wt% 癸烯和20wt%十二烯；或者c)30wt%壬烯、20wt%辛烯和50wt%癸烯。

在一个优选的实施方案中，乙烯以10wt%或更少，优选5wt%或更 少，最优选少于5wt%的量存在于进料中。

优选进料的平均碳数为至少7；应该理解，如果进料为100%壬烯， 则平均碳数为约9(假设商业壬烯进料将完全不含杂质或者其它痕量的 其它α‑烯烃)。本文中使用的平均碳数是指进料中C₆－C₂₄α‑烯烃的平 均碳数。另一个优选的实施方案将选择具有约7个碳原子至14个碳原 子，更优选大于8个碳原子至小于12个碳原子，更优选大于8.5个碳 原子至小于11个碳原子的平均碳数的、含壬烯的混合进料。碳数的平 均值(“平均碳数”)被定义为每一α‑烯烃的摩尔分数乘以所述α‑烯烃 中的碳数的总和(C_av=∑(摩尔分数)_ix(碳数)_i)。有许多可能的组合 来实现LAO进料的该优选的平均碳数。

催化剂

所述PAO流体可以通过进料α‑烯烃在低聚或聚合催化剂，例如包 括例如AlCl₃、AlBr₃、BF₃在内的弗瑞德‑克莱福特催化剂，或者由低聚 或聚合催化剂与至少一种助催化剂的组合产生的低聚或聚合催化剂络 合物存在下的低聚或聚合来制备。当仅使用一种助催化剂时，所述助催 化剂是水、醇、羧酸或乙酸烷基酯。合适的醇包括C₁‑C₁₀醇，优选C₁‑C₆ 醇，并且包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇。合适的 乙酸酯包括乙酸C₁‑C₁₀烷基酯，优选乙酸C₁‑C₆烷基酯，包括乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等。助催化剂的组合也已经被确定 产生具有希望的物理性能和产物分布的低聚物。助催化剂的组合包括一 种醇和至少一种乙酸烷基酯。助催化剂与主催化剂络合形成催化活性的 配位化合物。基于α‑烯烃进料的重量计，助催化剂以约0.01－约10 重量%，最优选约0.1－6重量%的量使用。

备选地，PAO的制备（尤其是如果目标是高粘度指数(HVI)的PAO 的制备）中使用的催化剂可以为负载的、还原的金属氧化物催化剂，例 如负载在二氧化硅上的Cr化合物，或者其它负载的IUPAC周期表VIB 族化合物。最优选的催化剂是在惰性载体上的较低价态的VIB族金属氧 化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅氧化铝、 氧化镁等。所述载体材料固定金属氧化物催化剂。具有至少40埃的孔 开口的那些多孔基材是优选的。

所述载体材料通常具有高的表面积和大的孔体积以及40－约350 埃的平均孔径大小。高的表面积有利于负载大量的高度分散的活性铬金 属中心和给出金属使用的最大效率，导致非常高活性的催化剂。载体应 该具有至少40埃的大的平均孔开口，其中60－300埃的平均孔开口是 优选的。这种大的孔开口将不会造成反应物和产物到达和远离活性催化 金属中心的任何扩散限制，由此进一步优化催化剂生产率。另外，为了 该催化剂能够被用于固定床或淤浆反应器并且能够被多次循环和再生， 具有好的物理强度的二氧化硅载体是优选的，以防止操作或反应期间催 化剂颗粒磨损或破碎。

所述负载的金属氧化物催化剂优选通过将在水或有机溶剂中的金 属盐浸渍到载体上来制备。可以使用本领域已知的任何合适的有机溶 剂，例如乙醇、甲醇或乙酸。然后将固体催化剂前体干燥并且在200－ 900℃通过空气或其它含氧气体煅烧。之后，通过几种不同的并公知的 还原剂的任一种还原催化剂，还原剂例如为CO、H₂、NH₃、H₂S、CS₂,、金 属的含烷基化合物如R₃Al、R₃B、R₂Mg、Rli、R₂Zn，其中R是烷基、烷氧 基、芳基等。优选的是CO或H₂或金属的含烷基化合物。

备选地，VIB族金属可以以还原的形式如CrII化合物施加于基材 上。对于在从低于室温到约250℃的温度范围在0.1大气压至5000psi 的压力下低聚或聚合烯烃来说，所得的催化剂是非常活性的。烯烃和催 化剂的接触时间可以在1秒至24小时的范围内。所述催化剂可以被用 在间歇式反应器或固定床、连续流动反应器中。

一般地，可以将载体材料加入到金属化合物如乙酸盐或硝酸盐等的 溶液中，并且然后混合该混合物和在室温下干燥。将所述干的固体凝胶 在连续更高的温度至约600℃下吹扫约16－20小时。此后将催化剂在惰 性气氛下冷却至约250－450℃的温度，并且使纯的还原剂物流与其接触 一段使足够的CO通过以还原催化剂（这由从亮橙到淡蓝的显著颜 变化指示）的时间。典型地，用相当于两倍化学计量过量的量的CO 处理催化剂，以还原催化剂至较低价态的CrII态。最后，将催化剂冷 却至室温并备用。

备选地，含壬烯进料的低聚或聚合反应也可以在包含酸性离子液体 的催化剂存在下进行。大多数离子液体是具有低于100℃的熔点的盐 (100%离子)；它们在热分解温度以下通常没有表现出的可测量的蒸气 压。离子液体的性能得自于可以存在于这些液体中的宽范围的阳离子和 阴离子的复合性能。许多离子液体在宽的温度范围内(通常超过300℃) 为液体。它们具有低的熔点(已经报导低至‑96℃)，这可以被归因于具 有低的晶格能的大的不对称阳离子。作为一类材料，离子液体对于有机 和无机材料是高度溶剂化的。取决于存在的离子，离子液体在性质上可 以是中性、碱性或酸性的。酸性液体本身可以起低聚或聚合催化剂的作 用，并且因此可以被直接使用。如果另外的路易斯酸组分存在以赋予必 要的酸性，则中性离子液体将在本方法中起催化作用。

酸性离子液体低聚或聚合催化剂体系通常由至少两种组分组成，其 中一种是离子液体并且另一种提供希望的酸性性能；然而，如果离子液 体本身是酸性的，则其可以单独用作低聚或聚合催化剂。然而在许多情 形下，催化剂体系将是双组分体系，其中第一组分是酸性组分，即路易 斯酸，例如卤化铝或卤化烷基铝。例如，催化剂体系的典型的第一路易 斯酸组分可以是三氯化铝。第二组分即离子液体组分有利地是季铵、季 鏻或者叔锍化合物，例如选自烃基取代的卤化铵、烃基取代的咪唑鎓卤 化物、烃基取代的吡啶鎓卤化物、烃基取代的鏻卤化物中的一种或多种 的液体盐。例如，可以使用1‑乙基‑3‑甲基咪唑鎓氯化物作为第二组分。

如上所述，离子液体主要是在室温以下熔融的盐或盐混合物。离子 液体可以由通式Q⁺A^‑表示，其中Q⁺为季铵、季鏻或叔锍，和A^‑为带负电 荷的离子，例如Cl^‑、Br^‑、OCl₄^‑、NO₃^‑、BF₄^‑、BCl₄^‑、PF₆^‑、SbF₆^‑、AlCl₄^‑、 CuCl₂^‑、FeCl₃^‑。

如果使用双组分催化剂体系，则催化剂体系的两种组分的摩尔比通 常在1:1－5:1的第一(路易斯酸)组分/第二(离子液体)组分的范围内； 更有利地摩尔比在1:1－2:1的范围内。

在离子液体催化剂体系的一个实施方案中，所述离子液体低聚或聚 合催化剂体系包含路易斯酸组分和离子液体组分。在另一个实施方案 中，所述离子液体低聚或聚合催化剂包含选自以下物质中的一种或多种 的液体盐：烃基取代的卤化铵、烃基取代的咪唑鎓卤化物、烃基取代的 吡啶鎓卤化物和烃基取代的鏻卤化物。

本身是液体的所述催化剂体系也可以充当所述反应的溶剂或稀释 剂，使得不需要另外的溶剂或稀释剂；然而，如果需要，对所选择的催 化剂体系来说是非反应性的另外的液体可以存在，例如用于控制反应混 合物的粘度，或者用于通过蒸发并且将冷凝的蒸气回流来带走反应热。 因此，所述进料可以直接在所述催化剂体系存在下低聚或聚合，不需要 加入溶剂或稀释剂。由于许多离子液体因长链烃取代基的存在而是烃溶 性的，因此所述反应通常采用单相反应混合物进行。

希望的PAO流体也可以使用金属茂催化剂以及一种或多种活化剂 (例如铝氧烷或非配位阴离子)来低聚或聚合。金属茂催化剂可以是桥联 或未桥联的、取代或未取代的芳族过渡金属化合物。

在金属茂催化剂的一个实施方案中，所述催化剂可以是给出高的催 化剂生产率的、桥联的、高度取代的金属茂。在另一个实施方案中，所 述催化剂可以包括桥联的和取代的环戊二烯。在另一个实施方案中，所 述催化剂可以包括桥联的和取代的茚或芴。可用于这里的金属茂化合物 (前催化剂)优选为钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。一般地，有用的钛 茂、锆茂和铪茂可以由下式表示：

(Cp‑A'‑Cp^*)MX₁X₂    (1)

其中：M是金属中心，并且是4族金属，优选钛、锆或铪，优选锆 或铪；Cp和Cp^*是相同或不同的环戊二烯基环，其各自与M键接并且被 0－4个取代基S”取代，每个取代基S”独立地是基团，所述基团是烃 基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基或甲锗烷基， 或者Cp和Cp^*是相同或不同的环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S” 基团任选地连接在一起以形成取代或未取代的，饱和、部分不饱和或者 芳族的环状或多环取代基；A'是桥联基团；X₁和X₂独立地是负氢基、烃 基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基、取代的甲硅 烷基、甲锗烷基或取代的甲锗烷基；或者两个X连接在一起并且键合在 所述金属原子上以形成含约3－约20个碳原子的金属环；或者两者一起 可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；或者当使用能够给予过渡金属组分如 上所述的X配体的路易斯酸活化剂如甲基铝氧烷时，两个X可以独立地 是卤素、烷氧基、芳氧基、氨基（amide）、磷基(phosphide)或其它单 价阴离子配体，或者两个X也可以连接在一起以形成阴离子螯合配体。 在一个优选的实施方案中，所述金属茂是外消旋的，其中所述化合物不 具有含金属中心M的对称面，并且具有通过金属中心的C₂‑对称轴或假 C₂‑对称轴。

备选地，可以利用未桥联的、取代的芳族过渡金属化合物和一种或 多种非配位阴离子活化剂或铝氧烷活化剂来使进料低聚。这样的催化剂 的实施方案包括未桥联的和取代的环戊二烯、未桥联的和取代或未取代 的茚，和未桥联的和取代或未取代的芴。

在未桥联的过渡金属化合物的另一个实施方案中，所述未桥联的、 取代的芳族过渡金属化合物具有：1)在每个环上至少一个非异烯烃取 代，或者2)在至少一个环上至少两个取代，优选在每个环上具有至少两 个取代。所述未桥联的过渡金属化合物具有下式：

(CpCp^*)MX₁X₂    (2)

其中Cp、Cp^*、M、X₁和X₂具有上面关于式(1)所描述的相同结构， 除了Cp和Cp^*可以被0－5个取代基S”取代。

在一个优选的实施方案中，当使用金属茂催化剂以获得低粘度PAO 时，所述过渡金属具有以下结构：

其中M是4族金属，优选钛、锆或铪，优选锆或铪，每一X是氢、 卤素、负氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅 烷基、取代的甲硅烷基、甲锗烷基或取代的甲锗烷基；或者两个X连接 在一起并且键合在金属原子上以形成含约3－约20个碳原子的金属环； 或者两者一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体；和R¹－R₁₀独立地是基团， 所述基团是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基 或甲锗烷基，(优选氢，或者C₁－C₂₀烃基、取代的C₁－C₂₀烃基，或杂原 子)，条件是：1)R¹－R⁵的至少一个不是氢或异烯烃，并且R⁶－R¹⁰的至 少一个不是氢或异烯烃，或者2)R¹－R⁵的至少两个不是氢(并且优选R⁶ －R¹⁰的至少两个不是氢)，其中任何两个相邻的R¹－R⁵基团可以形成C₄ －C₂₀环状或多环结构部分(例如取代或未取代的茚，或者取代或未取代 的芴)，并且其中任何两个相邻的R⁶－R¹⁰基团可以形成C₄－C₂₀环状或多 环结构部分(例如取代或未取代的茚，或者取代或未取代的芴)。

当通过公知的活化剂如甲基铝氧烷活化时，所述催化剂前体形成用 于烯烃聚合或低聚的活性催化剂。可以使用的活化剂包括铝氧烷，例如 甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等；路易 斯酸活化剂，包括三苯基硼、三全氟苯基硼、三全氟苯基铝等；离子活 化剂，包括二甲基苯胺鎓四全氟苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四全氟苯基硼 酸盐、二甲基苯胺鎓四全氟苯基铝酸盐等。

共活化剂是能够将过渡金属络合物烷基化的化合物，使得当与活 化剂组合使用时活性催化剂被形成。共活化剂包括铝氧烷，例如甲基铝 氧烷、改性的铝氧烷如改性的甲基铝氧烷，和烷基铝，例如三甲基铝、 三异丁基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正 癸基铝或三正十二烷基铝。当前催化剂不是二烃基或二氢负离子络合物 时，共活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。有时，也 使用共活化剂作为清除剂，以使进料或反应器中的杂质钝化。

特别优选的共活化剂包括烷基铝化合物，并且由式：R₃Al表示，其 中每一R独立地是C₁－C₁₈烷基，优选每一R独立地选自由以下基团组成 的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊 基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异 辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十 四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基，和它们 的异同系物。

可用作活化剂的铝氧烷组分典型地优选是由通式(R^x‑Al‑O)_n表示 的低聚物型铝化合物（其是环状化合物），或者由通式R^x(R^x‑Al‑O)_nAlR^x₂ 表示的低聚物型铝化合物（其是直链化合物）。据信大多数常见的铝 氧烷是环状和直链化合物的混合物。在所述铝氧烷通式中，R^x独立地是 C₁‑C₂₀烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的异构体等， 并且“n”是1‑50的整数。最优选地，R^x是甲基和“n”是至少4。甲 基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷是最优选的。

当使用铝氧烷或改性的铝氧烷时，催化剂前体与活化剂的摩尔比 为约1：3000－10：1；或者1：2000－10：1；或者1：1000－10：1； 或者1：500－1：1；或者1：300－1：1；或者1：250－1：1；或者1： 200－1：1；或者1：100－1：1；或者1：50－1：1；或者1：10－1： 1。当所述活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择 活化剂的最大量为5000倍摩尔过量，相对于催化剂前体(按金属催化 位点计)。优选的最小活化剂与催化剂前体比是1：1摩尔比。

离子型活化剂(有时与共活化剂组合使用)可以被用在本发明的 实践中。优选地，可以使用离散的离子型活化剂如[Me₂PhNH] [B(C₆F₅)₄]，[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃‑3,5‑(CF₃)₂))₄]， [Ph₃C][B((C₆H₃‑3,5‑(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆H₅)₄]或路易斯酸型活化剂 如B(C₆F₅)₃或B(C₆H₅)₃,其中Ph为苯基并且Me为甲基。当使用时，优选 的共活化剂是铝氧烷如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷如改性的甲基铝氧 烷，和铝烷基化物如三异丁基铝和三甲基铝、三乙基铝和三异丙基铝、 三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。

负载的催化剂和/或负载的催化剂体系可以被用于制备PAO。有用 的负载的催化剂体系可以通过任何有效地负载其它配位催化剂体系的 方法制备，有效是指如此制备的催化剂可以被用于在多相工艺中低聚或 聚合烯烃。催化剂前体、活化剂、共活化剂(如果需要)、合适的溶剂和 载体可以以任何顺序或者同时加入。另外，可以将两种或更多种不同的 催化剂前体放在同一载体上。同样，可以将两种或更多种活化剂或者活 化剂和共活化剂放在同一载体上。

合适的固体颗粒载体通常由聚合物材料或难熔氧化物材料组成，每 种材料优选是多孔的。具有大于10μm的平均颗粒尺寸的任何载体材料 适合用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料，例如滑石、无机氧 化物、无机氯化物如氯化镁和树脂质载体材料如聚苯乙烯、聚烯烃或聚 合物混合物，或者任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧 化物材料作为载体材料，包括2、3、4、5、13或14族金属或准金属氧 化物。一些实施方案选择催化剂载体材料以包括二氧化硅、氧化铝、二 氧化硅‑氧化铝，和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独使用或者 与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅‑氧化铝组合使用。这些是氧化镁、二 氧化钛、二氧化锆等。路易斯酸型材料如蒙脱土和类似的粘土也可以用 作载体。在这种情况下，所述载体可以任选地还起活化剂组分的作用。 但也可以使用另外的活化剂。在一些情况下，也可以使用固体结晶载体。 当用第二组分改性时，可以制得具有可调的孔径大小和可调的酸性的结 晶载体；MCM‑41是这样的结晶载体的一个例子。这类材料和它们的改性 的详述可以在US 5,264,203中到。用于金属茂催化剂的聚合物载体 也适合用于低聚或聚合所述含壬烯进料。

有用的催化剂载体可以具有10‑700m²/g的表面积，和/或0.1‑4.0 cc/g的孔体积，和/或10‑500μm的平均颗粒大小。一些实施方案选择 50‑500m²/g的表面积，和/或0.5‑3.5cc/g的孔体积，和/或20‑200μm 的平均颗粒大小。其它实施方案选择100‑400m²/g的表面积，和/或 0.8‑3.0cc/g的孔体积，和/或30‑100μm的平均颗粒大小。本发明的 载体通常具有10‑1000埃，或者50‑500埃，或者75‑350埃的孔径大小。 所述金属茂和/或所述金属茂/活化剂组合通常以10‑100毫摩尔催化剂 前体/克固体载体，或者20‑80毫摩尔催化剂前体/克固体载体，或者 40‑60毫摩尔催化剂前体/克载体的负载水平沉积在载体上。但可以使用 更大或更小的值，前提是固体催化剂前体的总量不超过载体的孔体积。

在另一个实施方案中，在进入反应器前，将金属茂、活化剂(有或 没有载体)或者进料物流与毒物清除剂合并，以改善催化剂效率。所述 清除剂是由式：R₃Al表示的烷基铝化合物，其中每个R独立地是C₁－C₂₀ 烷基；优选地，R基团独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、正丁基、戊基、异戊基、正戊基、己基、异己基、正己基、庚 基、辛基、异辛基、正辛基、壬基、异壬基、正壬基、癸基、异癸基、 正癸基、十一烷基、异十一烷基、正十一烷基、十二烷基、异十二烷基 和正十二烷基，优选异丁基、正辛基、正己基和正十二烷基。优选地， 所述烷基铝化合物选自三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝和三正十 二烷基铝。过渡金属化合物与活化剂的摩尔比为10:1－0.1:1，并且如 果所述清除剂化合物存在，则清除剂化合物与过渡金属化合物的摩尔比 为1:4－4000:1。

合适的金属茂催化剂和用于所述催化剂的活化剂的另一些例子可 以在US 2007/0043248和US 2009/005279中到，这两篇申请均通过 引用结合在本文中。

生产方法

在对生产聚α‑烯烃的以下描述中，使用术语低聚的和聚合的，以 及这两个词的派生词；就本公开的发明而言，低聚的和聚合的是同义的， 并且表示其中各个聚合物通过化学反应键合在一起的反应。使用选择的 催化剂在至少一个连续搅拌反应器中连续聚合壬烯或者壬烯和α‑烯烃 的混合物。从反应混合物中除去单体、二聚体和催化剂，并且它们可以 被回收和再使用。在一些实施方案中，例如在其中二聚体是希望的产物 的情况下，在蒸馏二聚体前优选首先将产物氢化。如果首先除去二聚体， 则然后将产物氢化以使低聚物饱和。在一些实施方案中，然后可以将最 终的产物进一步蒸馏，以制得不同等级的PAO。

所述反应可以是在单级或多级反应器中进行的间歇、半连续或连续 的。反应区可以是本领域已知的在保持和控制的合适条件下提供反应， 以提供进料的低聚物制备的任何反应手段。优选所述反应器各自装有用 于混合进料和催化剂以提供紧密接触的混合或搅拌装置。在一个更优选 的实施方案中，串联使用连续搅拌釜反应器(CSTR)。CSTR本质上是本领 域已知的。

可以将进料、催化剂和任何助催化剂分别或者一起引入到第一反应 区中。在一个实施方案中，将催化剂与任何助催化剂和烯烃进料同时引 入反应器。可以将催化剂喷射到反应混合物中，也可以采用用于将催化 剂引入到反应区中的其它已知的方法。在另一个实施方案中，在超过一 个串联连接的连续搅拌反应器的情况下，只将催化剂、助催化剂和烯烃 进料引入到第一反应器中，并且优选同时引入。在另一个实施方案中， 将催化剂和烯烃进料的混合物进料到第一低聚反应器，在那里该混合物 部分反应，并且然后被进料到第二低聚反应器，在那里可以允许所述反 应继续至完成，或者在那里可以允许所述反应进一步进行，并且然后将 催化剂、线型α‑烯烃和低聚物的混合物进料到第三低聚反应器，在那 里完成反应。另外的低聚反应器可以串联使用。

反应条件为使得单体有效转化成希望的产物的条件。这样的条件也 可以由本领域普通技术人员在阅读了本公开后确定而不需要过多实验。 在低压下，优选在约大气压至约50psia范围内的压力下操作反应器通 常是最经济的。在一个实施方案中，反应区含有过量的催化剂，其由催 化剂的压力和分压支配。在这方面，优选在约2－约500psig，优选约 2－50psig(1psi=703kg/m²)的压力下将催化剂保持在反应区中。

用于反应的合适的温度也是常规的，并且可以在约‑20℃至约90℃ 的范围内，优选在约15－70℃的范围内。每一反应器中的合适的停留时 间和其它一些工艺细节在拥有本公开的普通技术人员的技能内。

在一个实施方案中，不使用溶剂。在另一个实施方案中，可以使用 惰性稀释剂，其优选选自流体如C₅‑C₁₉烷属烃，优选C₆‑C₁₃烷属烃流体如 Norpar^TM12流体－一种主要具有12个碳的脂族化合物的脂族(烷属)溶 剂。

如果采用金属茂或者负载的还原的金属氧化物催化剂，则在将进料 引入反应器之前，可以处理进料以除去催化剂毒物，例如过氧化物、氧、 硫、含氮有机化合物和/或炔属化合物。该处理据信增加催化剂生产率， 通常增加多于5倍，优选增加多于10倍。

当采用金属茂催化剂来制备PAO时，在本发明中可以使用许多用于 金属茂催化的聚合或低聚的聚合/低聚方法和反应器类型，例如溶液、 淤浆和本体聚合或低聚方法。在一些实施方案中，如果使用固体或负载 的催化剂，则淤浆或连续固定床或柱塞流方法是合适的。在一个优选的 实施方案中，使单体与金属茂化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆 相中，优选在连续搅拌釜反应器、连续管式反应器或者间歇反应器中接 触。

用于金属茂催化剂生产的任何反应器中的温度为‑10℃至250℃， 优选30℃－220℃，优选50℃－180℃，优选60℃－170℃。本发明中使 用的任何反应器中的压力为0.1－100大气压，优选0.5－75大气压， 优选1－50大气压。在另一个实施方案中，本发明中使用的任何反应器 中的压力为1－50,000大气压，优选1－25,000大气压。在另一个实施 方案中，单体、金属茂和活化剂接触1秒至100小时，优选30秒－50 小时，优选2分钟至6小时，优选1分钟至4小时的停留时间。在另一 个实施方案中，溶剂或稀释剂存在于反应器中，并且优选选自各种丁烷、 各种戊烷、各种己烷、各种庚烷、各种辛烷、各种壬烷、各种癸烷、各 种十一烷、各种十二烷、各种十三烷、各种十四烷、各种十五烷、各种 十六烷、甲苯、邻‑二甲苯、间‑二甲苯、对‑二甲苯、乙苯、异丙苯和 正丁苯；优选甲苯和/或各种二甲苯和/或乙苯，正链烷烃或异链烷烃溶 剂(例如可从ExxonMobil Chemical Company，Houston,Texas获得的 Isopar溶剂)。这些溶剂或稀释剂通常以与进料烯烃相同的方式预处理。

在该实施方案的方法中，使一种或多种过渡金属化合物，任选地一 种或多种活化剂，和一种或多种单体接触，以制备聚合物或低聚物。这 些催化剂可以是负载的，并且因此将特别可用于已知的、在单个、串联 或并联反应器中进行的淤浆、溶液或本体操作模式。如果催化剂、活化 剂或共活化剂是可溶的化合物，则反应可以以溶液模式进行。即使在反 应开始时或在反应过程中或在反应的后面的阶段组分之一不完全溶于 反应介质或进料溶液中，溶液或淤浆型操作也仍然是适用的。在任何情 况下，将溶解或悬浮在溶剂如甲苯或其它可便利地获得的芳族溶剂或者 脂族溶剂或者进料α‑烯烃物流中的催化剂组分在惰性气氛(通常氮气 或氩气气氛)下进料到反应器中，以允许聚合或低聚发生。聚合或低聚 可以以间歇模式进行，其中将所有组分加入反应器并且允许其反应至预 先设计的转化度，或者部分转化，或者完全转化。随后，通过任何可能 的方式，例如暴露于空气或水，或者通过加入醇或者含有失活剂的溶剂， 使催化剂失活。聚合或低聚也可以以半连续操作进行，其中进料和催化 剂体系组分连续并且同时被加入反应器，以保持恒定的催化剂体系组分 与进料烯烃比。当加入所有进料和催化剂组分时，允许反应进行至预定 的阶段。然后以与对间歇操作所描述的相同方式通过催化剂失活中断反 应。聚合或低聚也可以以连续操作进行，其中进料和催化剂体系组分被 连续并且同时加入反应器，以保持恒定的催化剂体系和进料烯烃的比。 如在典型的连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中那样，将反应产物从反应器 中连续取出。反应物的停留时间控制转化度。然后通常在另外的反应器 中以与其它操作类似的方式猝灭取出的产物。在一个优选的实施方案 中，本文所述的制备PAO的任何方法是连续方法。优选地，所述连续方 法包括以下步骤：a)将包含至少10摩尔%的进料α‑烯烃的进料物流连 续引入反应器，b)将金属茂化合物和活化剂连续引入反应器，和c)从反 应器连续取出聚α‑烯烃。在另一个实施方案中，所述连续方法包括在 反应器中保持200psi(1379kPa)或更小，优选150psi(1034kPa) 或更小，优选100psi(690kPa)或更小，优选50psi(345kPa)或更 小，优选25psi(173kPa)或更小，优选10psi(69kPa)或更小的氢 气分压的步骤，基于反应器的总压计。或者，如果存在，氢气以按重量 计1000ppm或更小，优选750ppm或更小，优选500ppm或更小，优 选250ppm或更小，优选100ppm或更小，优选50ppm或更小，优选 25ppm或更小，优选10ppm或更小，优选5ppm或更小的量存在于反 应器中。或者，如果存在，氢气以按重量计1000ppm或更小，优选750 ppm或更小，优选500ppm或更小，优选250ppm或更小，优选100ppm 或更小，优选50ppm或更小，优选25ppm或更小，优选10ppm或更 小，优选5ppm或更小的量存在于进料中。

如采用非金属茂催化剂那样，当使用金属茂催化剂生产PAO时，可 以使用一个或多个串联或并联的反应器，或者可以使用单个反应器。

反应时间或反应器停留时间通常取决于使用的催化剂的类型、使用 的催化剂的量，和希望的转化率水平。

PAO

根据本发明制备的PAO通常为壬烯单独或者与一种或多种C₆－C₂₄ 烯烃单体，优选一种或多种C₆－C₂₄α‑烯烃单体，优选一种或多种C₆ －C₂₄线型α‑烯烃单体的组合的二聚物、三聚物、四聚物或者更高级的 低聚物或聚合物。或者，也可以使用在离烯烃双键至少2个碳处具有烷 基取代的α‑烯烃。一般地，本发明制备的PAO通常是许多不同低聚物 的混合物。得自这些α‑烯烃的最小的低聚物具有在C₁₀－C₁₈或C₂₀范围内 的碳数，并且通常是进料烯烃的二聚体。对于大多数高性能流体应用来 说，这些小的低聚物通常过轻。它们通常被与具有大于C₁₈或C₂₀，例如 C₂₄和更高碳数的更高级低聚物（作为高性能流体它们是更优选的）分离。 这些分离的C₁₀－C₂₀低聚物烯烃或在氢化后相应的烷烃可以被用在特殊 的应用中，例如钻井液、溶剂、油漆稀料等，其具有优异的可生物降解 性、毒性、粘度等。C₂₀或C₃₀和更高级级分中的高性能流体级分通常具 有较低的粘度，使得它们对一些应用是有益的，例如较好的燃料经济性、 较好的可生物降解性、较好的低温流动性能，或较低的挥发性。更高粘 度的产物通常具有高得多的平均聚合度，并且具有非常少量的C20或 C30组分。这些高粘度流体是用于润滑油应用以提高粘度的优异的调和 物原料。由于它们的通常窄的分子量分布，它们具有优良的剪切稳定性。 由于它们的独特的化学组成，它们具有优异的粘度（viscometrics）和 预料不到的低牵引性能。这些更高粘度的PAO可以被用作优良的调和物 原料。它们可以是与任何Gr I、II、III、III+、GTL和Gr V流体的调 和物原料，以给出最佳的粘度、溶解力、高温和低温润滑性等。它们也 可以进一步与合适的添加剂调和，所述添加剂包括抗氧剂、耐磨添加剂、 摩擦改性剂、分散剂、清净剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、极压添加剂、密 封溶胀添加剂和任选的粘度改性剂等。在一个实施方案中，PAO具有不 多于20wt%的二聚体。在另一个实施方案中，PAO具有至少50wt%的进 料烯烃的三聚物和四聚物。

通过所公开的包含壬烯的进料与任何上述催化剂和方法的任何组 合制备的PAO在100℃下测量将具有1.5cSt至2,000cSt范围内的运 动粘度。当PAO具有小于40cSt的100℃粘度时，PAO通常被称为低粘 度PAO。当PAO具有40cSt或更大的100℃粘度时，PAO通常被称为高 粘度PAO。

可以使用所公开的进料制备的其它可能的PAO包括被称为高粘度 指数(HVI)PAO的那些。这样的HVI PAO在100℃具有至少100cSt的 粘度。HVI PAO的粘度指数将大于200。

示例性的PAO

以下实施例意在举例说明本发明的实施方案，并且阅读了本公开 的本领域普通技术人员将认识到许多改变和变型是可能的。因此，应该 理解，在附属的权利要求的范围内，可以以不同于本文具体描述的那样 实践本发明。

对于下面每一个所报告的实施例，100℃、40℃和‑40℃运动粘度参 照ASTM D‑445在相应的温度下测量；倾点参照ASTM D‑97测量；粘度 指数(VI)参照ASTM D‑2270测量；和Noack挥发度参照ASTM D‑5800程 序B测量。使用以下缩写：BuOH=1‑丁醇；BuAc=乙酸丁酯；PrOH= 1‑丙醇；PeOH=1‑戊醇。

实施例A‑E

通过在单个搅拌釜反应器中的半连续模式或者通过在一系列搅拌 釜反应器中的连续模式，使用BF₃和用正链醇和乙酸酯的混合物促进的 BF₃将LAO的混合物低聚。在半连续模式中，将反应混合物用0.5wt%NaOH 水溶液猝灭并且用蒸馏水洗涤。将分离的产物蒸馏，以除去未反应的单 体和二聚体。在连续模式中，将反应混合物与过量的醇合并，并且蒸馏 以除去促进剂以及未反应的单体和二聚体。将所得到的产物氢化以使低 聚物饱和。反应条件和产物性能在表1中给出。

表1

‑‑性能未测量

*对于C27‑C30级分测量的性能

**在两种不同的样品上测量的性能

实施例F‑I

对于实施例F－I，在装有马达驱动的搅拌器和挡板的四颈12升圆 底夹套式玻璃烧瓶(反应器)中进行低聚反应。泵使水从温度浴通过夹套 循环，以控制反应温度。将LAO进料混合物装入进料容器。在一些情况 中，将正烷烃(从Sasol Solvents获得)加入烯烃混合物(烯烃的28wt%) 以在低聚期间改进混合和传热，并且加入间‑二甲苯(烯烃的0.5wt%) 以改进LAO的低聚。在低聚开始前使用干燥的氮气吹扫反应器，以除去 水分。随后，在反应期间加入少量的氮气。预先称重希望的量的AlCl₃ 催化剂(从Gulbrandsen Chemicals获得)，通常为进料的0.8－3.5wt%， 并且在氮气下储存在密闭的玻璃小瓶中。在低聚开始时，在用设定在 725‑750rpm的搅拌器剧烈搅拌下，将进料烯烃混合物泵入烧瓶。在 0.45‑0.5摩尔水/摩尔AlCl₃的设定条件下，将用作质子给体的测定的 量的DI(去离子)水泵入反应烧瓶。用3小时的时间将LAO、AlCl₃和水 加入反应烧瓶。3小时后，在没有LAO进料、水或催化剂的情况下允许 反应器再保持一小时。随后，通过将等体积的65℃的苛性溶液(10wt% 氢氧化钠水溶液)加入反应器内容物中，使反应猝灭。随后将猝灭的物 质用65℃的热水洗涤两次。将分离的产物蒸馏以除去未反应的单体和二 聚体，并且然后氢化以使低聚物饱和。反应条件和产物性能概述于表2 中。

表2

工业实用性

因此，本发明提供了以下实施方案：

A.用于α‑烯烃的低聚或聚合的方法，所述方法包括：

a)使α‑烯烃进料和至少一种低聚或聚合催化剂体系在反应器中 在低聚或聚合条件下接触以低聚或聚合所述α‑烯烃，所述α‑烯烃进料 包含至少5wt%的壬烯；

b)除去未反应的α‑烯烃以得到底部产物；和

c)任选地氢化所述底部产物以得到氢化产物；

B.实施方案A的方法，其中所述进料包含多于10wt%的壬烯；

C.实施方案A或B的方法，其中所述进料基本上由100wt%的壬 烯组成；

D.实施方案A或B的方法，其中所述进料由壬烯和选自乙烯、己 烯、辛烯、癸烯、十二烯和十四烯中的一种α‑烯烃组成；

E.实施方案A或D的方法，其中所述进料包含5－80wt%的壬烯；

F.实施方案A或B的方法，其中所述进料由壬烯和选自乙烯、己 烯、辛烯、癸烯、十二烯和十四烯中的至少两种α‑烯烃组成；

G.实施方案A、B、D或F的方法，其中所述进料包含10－80wt% 的壬烯；

H.实施方案A－G中任一个的方法，其中进料的重量百分比产生 在7.0－14.0范围内的平均碳数含量；

I.实施方案A－H中任一个的方法，其中所述方法包括分离所 述氢化的产物以得到至少两种不同标称粘度的聚α‑烯烃级分的另外步 骤；

J.实施方案A－I中任一个的方法，其中所述催化剂体系包含催 化剂，并且所述催化剂选自弗瑞德‑克莱福特催化剂、负载的还原的金 属氧化物催化剂、酸性离子液体、桥联的取代的芳族过渡金属化合物， 和未桥联的取代的芳族过渡金属化合物；

K.实施方案A－I中任一个的方法，其中所述催化剂体系包含催 化剂，并且所述催化剂选自AlCl₃、AlBr₃、BF₃、由式(1)(Cp‑A'‑Cp^*)MX₁X₂ 表示的化合物和由式(2)(CpCp^*)MX₁X₂表示的化合物，其中M是金属中 心；Cp和Cp^*是相同或不同的环戊二烯基环，其各自与M键接并且对于 式(1)被0－4个取代基取代和对于式(2)被0－5个取代基取代，每个取 代基独立地是基团，所述基团是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的 卤代烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，或者Cp和Cp^*是相同或不同的环戊二 烯基环，其中任何两个相邻的取代基连接在一起以形成取代或未取代 的，饱和、部分不饱和或者芳族的环状或多环取代基；A'是桥联基团； X₁和X₂独立地是负氢基、卤基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的 卤代烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲锗烷基或取代的甲锗烷基； 或者两个X连接在一起并且键合在金属原子上，形成含有约3－约20 个碳原子的金属环；

L.实施方案A－K中任一个的方法，其中所述底部产物是在100℃ 具有1.5－2000cSt的运动粘度的聚α‑烯烃；

M.实施方案A－L中任一个的方法，其中所述底部产物是聚α‑ 烯烃，其包含不多于20wt%的具有在C₁₈－C₂₀范围内的碳数的低聚物；

N.实施方案A－M中任一个的方法，其中所述底部产物是聚α‑ 烯烃，其包含至少50wt%的具有在C₂₇－C₄₀范围内的碳数的低聚物；

O.由低聚的α‑烯烃组成的聚α‑烯烃，其中所述低聚的α‑烯烃 通过a)使包含壬烯的烯烃进料和至少一种低聚或聚合催化剂接触以得 到包含烯烃三聚物的中间产物，和b)分离所述中间产物以得到底部产物 来制备；

P.实施方案O的聚α‑烯烃，其中所述进料包含至少5wt%的壬 烯；

Q.实施方案O的聚α‑烯烃，其中所述进料基本上由100wt%的 壬烯组成；

R.由低聚的α‑烯烃组成的聚α‑烯烃，其中所述低聚的α‑烯烃 通过a)使包含至少5wt%壬烯的烯烃进料和至少一种低聚或聚合催化剂 接触以得到包含烯烃三聚物的中间产物，和b)分离所述中间产物以得到 底部产物来制备；

S.实施方案R的聚α‑烯烃，其中所述进料包含多于10wt%的壬 烯；

T.实施方案R的聚α‑烯烃，其中所述进料基本上由100wt%的 壬烯组成；

U.实施方案R－T中任一个的聚α‑烯烃，其中所述聚α‑烯烃已 经被氢化；

V.实施方案R－U中任一个的聚α‑烯烃，其中所述底部产物是在 100℃具有1.5－2000cSt的运动粘度的聚α‑烯烃；

W.实施方案R－V中任一个的聚α‑烯烃，其中所述底部产物是聚 α‑烯烃，其包含不多于20wt%的具有在C18－C20范围内的碳数的低聚 物；

X.实施方案R－W中任一个的聚α‑烯烃，其中所述底部产物是聚 α‑烯烃，其包含至少50wt%的具有在C27－C40范围内的碳数的低聚物； 和

Y.实施方案R－X中任一个的聚α‑烯烃，其中所述聚α‑烯烃进 一步与至少一种另外的API组I至组V基础油料调和。

如本文教导所制备的PAO本身在这里可用作润滑剂或功能流体， 或者它们可以与各种常规添加剂混合。它们也可以与其它基础油料，例 如美国石油协会(API)组I－III和V或其它常规PAO(API组IV)，以及 其它烃流体如异烷烃、正烷烃等调和。当用所述PAO配制润滑剂时，所 述PAO、其它基础油料和其它烃流体可以形成整个润滑剂组合物的主要 部分或小部分，并且它们的选择和数量以及任何另外的添加剂可以被调 节以满足希望的最终应用标准。