高温低释放矿棉产品的制作方法

高温低释放矿棉产品
发明领域
1.本发明涉及矿物纤维产品以及矿物纤维产品的用途。
2.发明背景
3.矿物纤维产品(也称为矿棉产品)通常包含矿物纤维(也称为人造玻璃质纤维(mmvf))如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣纤维和石纤维(岩石纤维)，它们通过固化的热固性聚合物黏结剂材料黏结在一起。为了用作绝热或隔音产品，黏结的矿物纤维垫通常通过以常规方式将由合适原材料制成的熔体转化为纤维来生产，例如通过纺杯工艺或通过级联转子工艺。纤维被吹入形成室，并且在气动和仍然热的情况下用黏结剂溶液喷洒并以垫或幅材的形式随机沉积在移动的传送带上。然后将所述纤维垫转移到固化炉，在那里使被加热过的空气吹过所述垫以固化黏结剂并将矿物纤维牢固地黏结在一起。
4.在过去，选择的黏结剂树脂是酚醛树脂，其可以被经济地生产，并且可以在用作黏结剂之前用尿素进行增充。然而，旨在降低或消除甲醛释放的现有和提议的立法已经导致无甲醛黏结剂如基于多羧基聚合物和多元醇或多胺的黏结剂组合物(例如在ep-a-583086，ep-a-990727，ep-a-1741726，us-a-5,318,990和us-a-2007/0173588中公开的黏结剂组合物)的开发。
5.另一组非酚醛黏结剂是脂肪族和/或芳香族酸酐与链烷醇胺的加成/消除反应产物，例如公开于wo 99/36368，wo 01/05725，wo 01/96460，wo 02/06178，wo 2004/007615和wo 2006/061249。这些黏结剂组合物是水溶性的并且在固化速度和固化密度方面表现出优异的黏结性能。wo 2008/023032公开了提供具有降低的吸湿性的矿棉产品的类型的脲改性黏结剂。
6.由于用于生产这些黏结剂的一些起始材料是相当昂贵的化学品，因此一直需要提供能被经济地生产的无甲醛黏结剂。
7.与先前已知的用于矿物纤维的水性黏结剂组合物有关的另一个效果是，用于生产这些黏结剂的至少大部分起始材料源自化石燃料。一直以来的一个倾向是消费者偏好完全或至少部分地由可再生材料生产的产品，因此需要提供至少部分地由可再生材料生产的矿棉用黏结剂。
8.在高温应用中，当在这样的高温下使用时，特别是当第一次在这样的温度下使用时和/或当在这样的温度下在短暂的时间间隔内使用时，矿物纤维产品可能会释放源自黏结剂的有机成分。高温应用是例如当矿物纤维产品被用作发电厂中的管道和设备的绝热材料时，其中400℃至500℃的温度并不罕见。另一种高温应用是使用矿物纤维产品作为熔炉的绝热材料，其中所述产品可能在例如600℃或650℃甚至700℃的其最高工作温度下使用。
9.在这方面的一个特殊问题是有害的异氰酸(ica)从矿物纤维产品(特别是含有脲增充的酚醛树脂或其它树脂或者含脲黏结剂的产品)中的释放。添加脲或其它含氮化合物是在矿棉产品中实现更好的防火性能和高温热稳定性的常规方法。
10.异氰酸的化学式为hnco。矿物纤维产品的ica释放的很大一部分可能是基于脲或者脲衍生物在黏结剂组合物中的使用。ica的释放能够导致健康问题，并且旨在降低或消除
安装和使用过程中矿物纤维产品以及矿物纤维产品生产过程中产生的ica释放的立法已经存在或者已经被提出。
11.来自热释放的其它令人感兴趣的化学成分可能是氰化氢(hcn)、氨(nh3)和nox，但也可能是其它含亚硝的物质。
12.下面将通过两个备选方案即备选方案a和备选方案b来描述本发明。
13.备选方案a(本发明的第一至第四方面)
14.发明概述
15.因此，本发明的一个目的是提供矿物纤维产品，该产品具有改善的高温用途，能够经济地生产，并且使用可再生材料作为用于制备水性黏结剂组合物的起始产品。
16.本发明的另一个目的是提供这样的矿物纤维产品的用途。
17.本发明的另一个目的是提供在高温下通过管道输送介质的方法。
18.按照本发明的第一方面，提供了包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。
19.按照本发明的第二方面，提供了包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品在至少300℃的温度下的用途，优选作为绝热产品的用途，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。
20.按照本发明的第三方面，提供了用于输送介质的方法，该方法包括以下步骤：
21.a)用作为热管道保温材料的矿物纤维产品覆盖管道，和
22.b)通过所述管道输送所述介质,
23.其中作为热管道保温材料的所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。
24.按照本发明的第四方面，提供了用作为绝热材料的矿物纤维产品覆盖的管道，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。
25.本发明人已经惊讶地发现，当将基于氧化木素的黏结剂组合物用于矿物纤维产品时，可以在高温应用中使用具有低ica释放或者甚至无ica释放的矿物纤维产品。
26.优选实施方案的描述
27.本发明的矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，优选小于1000ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，更优选小于750ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。
28.被加热的矿物纤维产品包含固化的黏结剂组合物。关于“克固含量”，所述固含量(loi)是指矿物纤维产品中有机材料的量(烧失量)。该固含量通常是指矿物纤维产品中包含的固化的黏结剂组合物和任选的疏水剂和/或浸渍油。
29.当包含固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品在一定温度下被加热并通过傅立叶
变换红外光谱(ftir)定量分析废气中异氰酸(ica)的含量时，结果是释放的ica的量的测量值。该测量值被视为与所测试的矿物纤维产品中固化的黏结剂组合物的量相关的ica释放量。
30.为了标准化，ica和其它给定废气的释放速率是根据下文所述的程序i确定的，以便获得在不同温度下测试的不同产品的可比数据。请注意，所获得的数据在量上不能直接与最终客户在工业绝缘系统中实施这些产品时在现场特定条件下确定的这些产品的释放速率进行比较。例如，在最终客户的实际安装中，所述产品不会如在下面描述的程序i中那样被压碎并且矿物纤维产品中的黏结剂也不会完全燃烧掉。实际上，采用此程序i获得的值对应于最坏的情况，无论是在量上还是在释放时间上。因此，预期所述产品的释放会更低并以更慢的速度释放(2-48小时达到稳态)，而此程序i在实际安装后不到2小时达到稳态，与在这项研究中获得的值相比。然而，可以很容易地猜测，按照所述程序i与其它产品相比显示出较低的释放速率的矿物纤维产品在最终客户的实际安装中也将具有较低的释放速率。
31.不同矿棉产品的释放测量通常通过在外部研究院如瑞典的rise通过使用不同厚度的不同材料测试的组合的全面测试来进行，以通过通过释放气体如co，nh3，hcn，nox和ica的fid信号和红外测量的量化来确定绝缘厚度对释放曲线的依赖性。
32.就本技术备选方案a而言，释放的ica的量根据下面描述的程序i测量。已经根据所述程序i对不同的研磨的矿棉产品进行了内部测量，以消除关于厚度和孔隙率的讨论。这些实验是在定制的释放室(管式炉)中进行的，所述释放室将材料加热到特定温度设定点并持续特定时间。在这些实验过程中，空气以指定的速率通过所述室并被采样以对不同化合物进行定量。测试了四个不同的温度(250℃、350℃、450℃和600℃)，并使用傅立叶变换红外光谱法对释放的气体进行量化。下面在实验部分中给出了关于程序i的细节。
33.优选地，当含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品经受加热时，本发明的矿物纤维产品还表现出其它废气如nh3、hcn和/或nox的低释放。
34.在一个优选的实施方案中，加热本发明的矿物纤维产品至600℃的温度释放小于2500ppm nh3/克固含量/秒，例如小于2000ppm nh3/克固含量/秒，例如小于1500ppm nh3/克固含量/秒，和/或加热矿物纤维产品至600℃的温度释放小于2000ppm hcn/克固含量/秒，例如小于1500ppm hcn/克固含量/秒，例如小于1000ppm hcn/克固含量/秒。
35.就本技术而言，释放的nh3、hcn和/或nox的量可以根据下面描述的相同程序i来测量。当然，通过ftir进行的气体分析随后会针对要确定的化合物。
36.本发明的矿物纤维产品适用于高温应用，也涉及热稳定性。特别地，本发明的矿物纤维产品能够被用于最高工作温度为至少600℃，优选至少650℃的应用。因此，根据en 14706:2012的最高工作温度板测试，本发明的矿物纤维产品通常满足至少600℃、优选至少650℃的最高工作温度(mst)的条件。mst与热降解和废气无关，而是一种机械强度。
37.通常，所述未固化的黏结剂组合物是水性黏结剂组合物。在一个优选的实施方案中，本发明的黏结剂不含甲醛。
38.就本技术而言，术语“不含甲醛”被定义为表征其中从矿棉产品释放的甲醛低于5μg/m2/h、优选低于3μg/m2/h的矿棉产品。优选地，该测试按照用于测试醛释放的iso 16000进行。
39.用于制备本发明矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素
作为组分(i)。
40.组分(i)
41.组分(i)呈一种或多种氧化木素的形式。
42.木素、纤维素和半纤维素是植物细胞壁中的三种主要有机化合物。木素可以被认为是胶，其将纤维素纤维保持在一起。木素含有亲水基团和疏水基团。它是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素，并且估计占包含在生物质中的总碳的多达20-30％，全球超过10亿吨。
43.图1显示了可能的木素结构的一部分。
44.在市场上有至少四组工业木素可供选择。这四组工业木素被显示在图3中。可能的第五组即生物精炼木素有点不同，因为它不是通过提取方法描述的，而是通过工艺来源如生物精炼描述的，因此它可以与提到的任何其它组相似或不同。每个组彼此不同，并且每个组都适用于不同的应用。木素是一种复杂的非均匀材料，由多达三种不同的苯基丙烷单体组成，取决于来源。软材木素主要由松柏醇单元构成(参见图2)，并且因此它们比硬材木素更均匀，后者具有更高的丁香醇含量(参见图2)。木素的外观和一致性变化很大，很大程度上取决于工艺。
45.这些工业木素的性能的总结被显示在图4中。
46.得自亚硫酸盐制浆工艺的木素磺酸盐仍然是最大的商业可用木素来源，产能为140万吨。但是撇开这些不谈，硫酸盐工艺是目前使用最多的制浆工艺，并且正在逐渐取代亚硫酸盐工艺。据估计全球每年有7800万吨木素通过硫酸盐纸浆生产方法产生，但其中大部分被燃烧以获取蒸汽和能源。目前的牛皮纸回收能力估计为160,000吨，但消息来源表明目前的回收量仅为约75,000吨。硫酸盐木素是从黑液即来自硫酸盐或牛皮纸工艺的废液中开发的。目前，3种众所周知的方法被用于生产硫酸盐木素：lignoboost，lignoforce和slrp。这3种方法的相似之处在于它们涉及添加co2以将ph值降低到9-10，然后进行酸化以将ph值进一步降低到大约2。最后一步包括洗涤、浸出和过滤的某种组合，以去除灰分和其它污染物。这三种方法在全球范围内处于商业化的不同阶段。
47.硫酸盐方法引入了硫醇基团、1,2-二苯乙烯，同时保留了一些碳水化合物。由于用硫酸从液体中沉淀出木素，硫酸钠也作为杂质存在，但潜在地可以通过改变分离木素的方式来避免。硫酸盐工艺导致大量的酚羟基，并且当这些基团被离子化(在高于约10的ph值下)时这种木素可溶于水。
48.商业硫酸盐木素的纯度通常高于木素磺酸盐。分子量为1000-3000g/mol。
49.碱木素来源于主要用于麦秸、甘蔗渣和亚麻的氢氧化钠制浆方法。就溶解度和tg而言，碱木素的性能类似于硫酸盐木素的性能。该方法不使用硫，也没有共价结合的硫。灰分水平非常低。碱木素在中性和酸性介质中溶解度低，但在ph12和更高时完全可溶。
50.木素磺酸盐方法引入了大量的磺酸盐基团，使得木素可溶于水，但也可溶于酸性水溶液。木素磺酸盐具有高达8％的呈磺酸盐形式的硫，而硫酸盐木素具有1-2％的硫，所述硫主要与木素键合。木素磺酸盐的分子量为15,000-50,000g/mol。与其它类型的木素相比，这种木素含有更多的残余碳水化合物，并且具有更高的平均分子量。木素的典型疏水核与大量离子化的磺酸根基团一起使这种木素作为表面活性剂具有吸引力，并且它经常在分散水泥等方面得到应用。
51.正变得可利用的另一组木素是由生物精炼方法产生的木素，其中通过化学或生化过程将碳水化合物与木素分离以产生富含碳水化合物的部分。这种剩余的木素被称为生物精炼木素。生物精炼厂专注于生产能源和生产从化石燃料和石化产品以及木素中获得的产品的替代品。来自此方法的木素通常被认为是低价值产品，甚至是主要用于热燃烧或用作低级饲料或以其它方式处置的废物。
52.有机溶剂木素的可获得性仍在中试规模上考虑。该方法涉及通过使用水以及各种有机溶剂(最常见的是乙醇)和一些有机酸来提取木素。该方法的一个优点是获得的木素纯度较高，但与其它工业木素相比成本要高得多，并且在有机溶剂中具有溶解度而在水中不具有溶解度。
53.以前使用木素作为矿物纤维用黏结剂组合物的基本化合物的尝试失败了，因为事实证明很难到合适的交联剂，该交联剂能够实现固化矿棉产品的理想机械性能，同时避免有害和/或腐蚀性组分。目前，木素被用于替代石油衍生化学品，例如黏结剂应用或沥青中的酚醛树脂中的苯酚。它还被用作水泥和混凝土添加剂和在某些方面中用作分散剂。
54.聚合物的交联通常将提供改进的性能，如机械、化学和热耐受性等。木素具有特别丰富的酚羟基基团和脂肪族羟基基团，它们可以反应，导致木素的交联结构。不同的木素还将具有其它可用的官能团，它们可以潜在地被利用。这些其它基团的存在很大程度上取决于木素与纤维素和半纤维素分离的方式(硫酸盐木素中的硫醇、木素磺酸盐中的磺酸根等)，取决于来源。
55.已经发现，通过使用氧化木素，可以制备矿物纤维用黏结剂组合物，该矿物纤维用黏结剂组合物允许用其生产的矿物纤维产品具有优异的性能，同时不要求其它组分被包括在所述黏结剂组合物中，使得本发明的矿物纤维产品能够被用在高温应用中，具有低水平的ica释放或者甚至无ica释放。
56.在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氧化的硫酸盐木素的形式。
57.在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氧化的碱木素的形式。
58.在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氨氧化木素的形式。就本发明而言，术语“氨氧化木素”应被理解为已被氧化剂在氨存在下氧化的木素。术语“氨氧化木素”被缩写为aol。
59.在一个备选的实施方案中，所述氨被碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾部分或完全替代。
60.用于制备所述氧化木素的一种典型氧化剂是过氧化氢。
61.在一个实施方案中，所述氨氧化木素包含选自氨，胺，氢氧化物或者它们的任何盐的一种或多种化合物。
62.在一个实施方案中，所述组分(i)具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计。
63.在按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中，组分(i)即所述一种或多种氧化木素可以以25-95重量％，例如30-90重量％，例如35-85重量％的量存在，基于所述黏结剂组合物的干重计。
64.在一个实施方案中，所述组分(i)具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超
过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量。
65.据信，所述氧化木素的羧酸基团含量在本发明的矿物纤维用水性黏结剂组合物的令人惊讶的优点方面起重要作用。特别地，据信所述氧化木素的羧酸基团改善了交联性能，并且因此允许固化的矿物纤维产品具有更好的机械性能。
66.在一个优选的实施方案中，用于制备本发明的矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0067]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0068]-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
[0069]-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
[0070]
组分(ii)
[0071]
任选的组分(ii)呈一种或多种交联剂的形式。
[0072]
在一个实施方案中，所述组分(ii)包含一种或多种交联剂，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂。
[0073]
β-羟基烷基酰胺交联剂是用于酸官能的大分子的固化剂。它提供硬的、耐久的、耐腐蚀的和耐溶剂的交联聚合物网络。据信β-羟烷基酰胺交联剂通过酯化反应固化以形成多个酯键。所述β-羟烷基酰胺交联剂的羟基官能度应平均为至少2，优选大于2，更优选为2-4，以获得最佳的固化响应。
[0074]
含噁唑啉基团的交联剂是在每个分子中含有一个或多个噁唑啉基团的聚合物，并且通常含噁唑啉交联剂可以通过聚合噁唑啉衍生物容易地获得。专利us6818699b2提供了关于这样的方法的公开。
[0075]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油。
[0076]
已注意到基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油不被认为是危险的，并且因此在本发明的黏结剂组合物中使用这些化合物不会使这些组合物操作不安全。
[0077]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是具有三个或更多个环氧基团的分子。
[0078]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种柔性低聚物或者聚合物，例如低tg的丙烯酸基聚合物，例如低tg的乙烯基聚合物，例如低tg的聚醚，其含有反应性官能团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基基团，例如环氧基团。
[0079]
在一个实施方案中，组分(ii)选自下组：参与固化反应的交联剂，例如羟烷基酰胺，烷醇胺，烷醇胺和多元羧酸的反应产物。烷醇胺和多元羧酸的反应产物可见于us6706853b1。
[0080]
不希望被任何特定理论束缚，据信，本发明的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的非常有利的性能是由于用作组分(i)的氧化木素和上面提到的交联剂的相互作用。据信，氧化木素中羧酸基团的存在使得所述氧化木素能够非常有效地交联。
[0081]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺。
[0082]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺。
[0083]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种脂肪酰胺。
[0084]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：二甲氧基乙醛，乙醇醛、乙醛酸。
[0085]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自聚酯多元醇如聚己内酯的交联剂。
[0086]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：淀粉，改性淀粉，cmc。
[0087]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种呈脂肪族多官能碳二亚胺的形式的交联剂。
[0088]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自三聚氰胺基交联剂如六(甲基甲氧基)三聚氰胺(hmmm)基交联剂的交联剂。
[0089]
这样的化合物的实例是picassian xl 701，702，725(stahl polymers)，例如xl-29se(angus chemical company)，例如cx300(dsm)，例如carbodilite v-02-l2(nisshinbo chemical inc.)。
[0090]
在一个实施方案中，组分(ii)是primid xl552，其具有以下结构：
[0091][0092]
组分(ii)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0093]
在一个实施方案中，本发明的黏结剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(ii)，基于组分(i)的干重计。
[0094]
组分(iii)
[0095]
任选的组分(iii)呈一种或多种增塑剂的形式。
[0096]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0097]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮，用作聚结剂的溶剂如醇醚、聚乙烯醇。
[0098]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的非反应性增塑剂的形式：聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或其它酯，用作聚结剂的溶剂如醇醚，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇。
[0099]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或多种选自下组的反应性增塑剂：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，二或者三元羧酸，例如己二酸，或者乳
酸，和/或香草酸酸和/或阿魏酸，聚氨酯分散体，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮。
[0100]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：脂肪醇，单羟基醇如戊醇，硬脂基醇。
[0101]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙二醇醚。
[0102]
本发明的另一个特别令人惊讶的方面是，使用沸点超过100℃、特别是沸点为140至250℃的增塑剂极大地改善了本发明矿物纤维产品的机械性能，尽管考虑到它们的沸点，这些增塑剂很可能在与矿物纤维接触的黏结剂、优选水性黏结剂固化过程中至少部分蒸发。
[0103]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有超过100℃，例如110至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃的沸点的增塑剂。
[0104]
据信，在根据本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中这些增塑剂的有效性与在固化过程中增加氧化木素的流动性的效果有关。据信，在固化过程中木素或氧化木素的增加的流动性促进了有效的交联。
[0105]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选200至400g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
[0106]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
[0107]
在一个实施方案中，组分(iii)能够在固化过程中与组分(i)和/或组分(ii)形成共价键。这样的组分将不会蒸发并作为组合物的一部分保留，但会被有效地改变从而不引入不想要的副作用如固化产物的吸水性。这样的组分的非限制性实例是己内酯和具有游离羧基的丙烯酸基聚合物。
[0108]
在一个实施方案中，组分(iii)选自下组：脂肪醇，单羟基醇，例如戊醇，硬脂基醇。
[0109]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷氧化物，例如乙氧化物，例如丁醇乙氧化物如丁氧基三甘醇。
[0110]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种丙二醇。
[0111]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种二醇酯。
[0112]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：己二酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、环苯甲酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯、山梨酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、丁酸酯、戊酸酯。
[0113]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：苯酚衍生物，例如烷基或者芳基取代的酚。
[0114]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硅醇，硅氧烷。
[0115]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硫酸酯如烷基硫酸酯，磺酸酯如烷基芳基磺酸酯，例如烷基磺酸酯，磷酸酯如三聚磷酸酯；例如磷酸三丁酯。
[0116]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种羟基酸。
[0117]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：单体酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺，脂肪酸酰胺，例如妥尔油酰胺。
[0118]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：季铵化合物，例如三甲基甘氨酸，二硬脂基二甲基氯化铵。
[0119]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：植物油，例如蓖麻油、棕榈油、亚麻子油、妥尔油、大豆油。
[0120]
在一个实施方案中，组分(iii)呈妥尔油的形式。
[0121]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：氢化油，乙酰化油。
[0122]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种脂肪酸甲酯。
[0123]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷基聚葡糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯。
[0124]
已经令人惊讶地发现，在根据本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中包含增塑剂极大地改善了本发明的矿物纤维产品的机械性能。
[0125]
术语“增塑剂”是指添加到材料中以使所述材料更软、更柔韧(通过降低玻璃化转变温度tg)和更易于加工的物质。
[0126]
组分(iii)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0127]
在一个实施方案中，组分(iii)的存在量为0.5-50重量％，优选2.5-25重量％，更优选3-15重量％，基于组分(i)的干重计。
[0128]
包含组分(i)和(iia)的矿物纤维用黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物
[0129]
在一个实施方案中，本发明涉及用于矿物纤维的黏结剂组合物，优选水性黏结剂组合物，其包含：
[0130]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0131]-呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)。
[0132]
本发明人已经发现，所述优异的黏结剂性能还可以通过双组分体系实现，该体系包含呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)和呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)，以及任选的上面和下面提到的任何其它组分。
[0133]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种选自下组的化合物的形式的改性剂：基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油。
[0134]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种选自下组的化合物的形式的改性剂：具有三个或更多个环氧基团的分子。
[0135]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种以下物质的形式的改性剂：柔性低聚物或者聚合物，例如低tg丙烯酸基聚合物，例如低tg乙烯基聚合物，例如低tg聚醚，其含有反应性官能团例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基基团，例如环氧基团。
[0136]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种选自下组的改性剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺。
[0137]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种选自下组的改性剂：脂肪族多官能的碳二亚胺。
[0138]
组分(iia)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0139]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信由包含组分(i)和(iia)以及任选的另外组分的矿物纤维用黏结剂组合物实现的优异黏结剂性能至少部分归因于用作组分(iia)的改性剂至少部分起增塑剂和交联剂功能的效果。
[0140]
在一个实施方案中，所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(iia)，基于组分(i)的干重计。
[0141]
另外的组分
[0142]
在一些实施方案中，按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含另外的组分。
[0143]
在一个实施方案中，按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自：无机酸，例如硫酸、氨基磺酸、硝酸、硼酸、次磷酸和/或磷酸，和/或它们的任何盐，例如次磷酸钠，和/或铵盐如硫酸、氨基磺酸、硝酸、硼酸、次磷酸和/或磷酸的铵盐，和/或聚磷酸钠(sttp)，和/或偏磷酸钠(stmp)，和/或三氯氧化磷。这样的催化剂的存在可以改善按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的固化性能。
[0144]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自可以接受来自形成路易斯加合物的供体化合物的电子对的路易斯酸，如zncl2，mg(clo4)2，sn[n(so
2-n-c8f
17
)2]4。
[0145]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自金属氯化物，例如kcl，mgcl2，zncl2，fecl3和sncl2。
[0146]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自金属有机化合物，例如钛酸酯基催化剂和锡基催化剂。
[0147]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自螯合剂，例如过渡金属，例如铁离子、铬离子、锰离子、铜离子。
[0148]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分(iv)，其呈一种或多种硅烷的形式。
[0149]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含另外的组分(iv)，其呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷的形式。
[0150]
在一个实施方案中，组分(iv)选自下组：有机官能的硅烷，例如伯氨基或仲氨基官能化的硅烷、环氧官能化的硅烷如聚合物或低聚物环氧官能化的硅烷、甲基丙烯酸酯官能化的硅烷、烷基和芳基官能化的硅烷、脲官能化的硅烷或乙烯基官能化的硅烷。
[0151]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含组分(v)，其呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的组分的形式。
[0152]
已经发现，当在组分(i)中使用不是在氨存在下氧化的氧化木素时，包含氨、胺或任何它们的盐作为另外的组分可能是特别有用的。
[0153]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈脲的形式，特别地其量为5至40重量％，例如10至30重量％，15至25重量％，基于组分(i)的干重计。
[0154]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种选自下组的碳水化合物的形式：蔗糖，还原
糖，特别是右旋糖，多糖，和它们的混合物，优选糊精和麦芽糖糊精，更优选葡萄糖浆，更优选右旋糖当量值de为30至小于100，例如de为60至小于100，例如de＝60-99，例如de＝85-99，例如de＝95-99的葡萄糖浆。
[0155]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种选自蔗糖和还原糖的碳水化合物的形式，其量为5至50重量％，例如5至小于50重量％，例如10-40重量％，例如15-30重量％，基于组分(i)的干重计。
[0156]
在本发明的上下文中，基于黏结剂组分的总干重计糖含量为50重量％或更多的黏结剂组合物被认为是糖基黏结剂。在本发明的上下文中，基于黏结剂组分的总干重计糖含量小于50重量％的黏结剂组合物被认为是非糖基黏结剂。
[0157]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种表面活性剂的形式，所述表面活性剂呈非离子和/或离子乳化剂的形式，例如聚氧乙烯(4)月桂基醚、大豆卵磷脂、十二烷基硫酸钠。
[0158]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0159]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计；
[0160]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺；
[0161]-呈一种或多种聚乙二醇的形式的组分(iii)，所述聚乙二醇具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol的平均分子量，或者具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量；其中优选所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含基于组分(i)的干重计1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的组分(ii)，并且组分(iii)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
[0162]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0163]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计；
[0164]-呈一种或多种改性剂的形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
[0165]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0166]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平
均羧酸基团含量；
[0167]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺；
[0168]-呈一种或多种聚乙二醇的形式的组分(iii)，所述聚乙二醇具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol的平均分子量，或者具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量；其中优选所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含基于组分(i)的干重计1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的组分(ii)，并且组分(iii)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
[0169]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0170]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量；
[0171]-呈一种或多种改性剂的形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
[0172]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物基本上由以下组分组成：
[0173]-呈一种或多种氧化木素的形式的组分(i)；
[0174]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)；
[0175]-呈一种或多种增塑剂的形式的组分(iii)；
[0176]-呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷的形式的组分(iv)；
[0177]-呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的化合物形式的任选组分；
[0178]-呈脲的形式的任选组分；
[0179]-呈更具反应性或非反应性的有机硅形式的任选组分；
[0180]-任选的烃油；
[0181]-任选的一种或多种表面活性剂；
[0182]-水。
[0183]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物基本上由以下组分组成：
[0184]-呈一种或多种氧化木素的形式的组分(i)；
[0185]-呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油；
[0186]-呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷形式的组分(iv)；
[0187]-呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的化合物形式的任选组分；
[0188]-呈脲的形式的任选组分；
[0189]-呈更具反应性或非反应性的有机硅形式的任选组分；
[0190]-任选的烃油；
[0191]-任选的一种或多种表面活性剂；
[0192]-水。
[0193]
用于生产矿物纤维产品的方法
[0194]
本发明的矿物纤维产品可以通过将矿物纤维用黏结剂组合物黏结来生产矿物纤维产品的常见方法制备。因此，本发明的矿物纤维产品优选通过包括以下步骤的方法制备：使矿物纤维与包含一种或多种氧化木素的、未固化且优选水性的黏结剂组合物接触。
[0195]
在一个优选的实施方案中，所述未固化且优选水性的黏结剂组合物包含：
[0196]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0197]-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
[0198]-呈一种或多种增塑剂形式的任选组分(iii)。
[0199]
固化
[0200]
通过黏结剂组分的化学和/或物理反应来固化矿物纤维产品前体如在其中矿物纤维与黏结剂组合物接触的网幅中的未固化黏结剂组合物。
[0201]
在一个实施方案中，所述固化在固化设备中进行。
[0202]
在一个实施方案中，所述固化在100-300℃，例如170-270℃，例如180-250℃，例如190-230℃的温度下进行。
[0203]
在一个实施方案中，所述固化在用于矿棉生产的常规固化炉中进行，所述固化炉在150至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。
[0204]
在一个实施方案中，所述固化进行30秒-20分钟，例如1-15分钟，例如2-10分钟的时间。
[0205]
在一个典型的实施方案中，固化在150至250℃的温度下进行30秒至20分钟的时间。
[0206]
所述固化过程可以在将黏结剂应用于所述纤维之后立即开始。固化被定义为黏结剂组合物经历物理和/或化学反应(在化学反应的情况下固化通常会增加黏结剂组合物中化合物的分子量)并由此增加黏结剂组合物的粘度，通常直到黏结剂组合物达到固态的过程。
[0207]
在一个实施方案中，所述固化过程包括通过压力干燥。可以通过将空气或气体吹送通过矿物纤维和黏结剂的混合物/在矿物纤维和黏结剂的混合物上面吹过来施加压力。
[0208]
本发明的矿物纤维产品
[0209]
本发明涉及矿物纤维产品，其包含与上面描述的固化的黏结剂组合物接触(即与由上面描述的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的固化产生的固化黏结剂接触)的矿物纤维。
[0210]
所采用的矿物纤维可以是人造玻璃质纤维(mmvf)，玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，岩石纤维，石纤维等中的任何一种。这些纤维可以以绒产品如石棉产品的形式存在。
[0211]
纤维/熔体组合物
[0212]
人造玻璃质纤维(mmvf)可以具有任何合适的氧化物组成。所述纤维可以是玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，或者岩石或石纤维。所述纤维优选为通常称为岩石纤
维、石纤维或矿渣纤维的类型的，最优选是石纤维。
[0213]
石纤维通常包含以下氧化物，以重量百分比表示：
[0214]
sio2：30-51
[0215]
cao：8-30
[0216]
mgo：2-25
[0217]
feo(包括fe2o3)：2-15
[0218]
na2o+k2o：不超过10
[0219]
cao+mgo：10-30
[0220]
在一些优选的实施方案中，以氧化物计算并且以重量％表示，所述mmvf具有以下元素水平：
[0221]
sio2：至少30，32，35或者37；不超过51，48，45或者43
[0222]
al2o3：至少12，16或者17；不超过30，27或者25
[0223]
cao：至少8或者10；不超过30，25或者20
[0224]
mgo：至少2或者5；不超过25，20或者15
[0225]
feo(包括fe2o3)：至少4或者5；不超过15，12或者10
[0226]
feo+mgo：至少10，12或者15；不超过30，25或者20
[0227]
na2o+k2o：0或者至少1；不超过10
[0228]
cao+mgo：至少10或者15；不超过30或者25
[0229]
tio2：0或者至少1；不超过6，4或者2
[0230]
tio2+feo：至少4或者6；不超过18或者12
[0231]
b2o3：0或者至少1；不超过5或者3
[0232]
p2o5：0或者至少1；不超过8或者5
[0233]
其它：0或者至少1；不超过8或者5
[0234]
通过本发明方法制备的mmvf优选具有以下组成(以wt％表示)：
[0235]
sio2：35-50
[0236]
al2o3：12-30
[0237]
tio2：最多2
[0238]
fe2o3：3-12
[0239]
cao：5-30
[0240]
mgo：最多15
[0241]
na2o：0-15
[0242]
k2o：0-15
[0243]
p2o5：最多3
[0244]
mno：最多3
[0245]
b2o3：最多3
[0246]
mmvf的另一种优选的组成如下(以wt％表示)：
[0247]
sio2：39-55％，优选39-52％
[0248]
al2o3：16-27％，优选16-26％
[0249]
cao：6-20％，优选8-18％
[0250]
mgo：1-5％，优选1-4.9％
[0251]
na2o：0-15％，优选2-12％
[0252]
k2o：0-15％，优选2-12％
[0253]
r2o(na2o+k2o)：10-14.7％，优选10-13.5％
[0254]
p2o5：0-3％，优选0-2％
[0255]
fe2o3(总铁)：3-15％，优选3.2-8％
[0256]
b2o3：0-2％，优选0-1％
[0257]
tio2：0-2％，优选0.4-1％
[0258]
其它：0-2.0％
[0259]
玻璃纤维通常包含以下氧化物(以wt％表示)：
[0260]
sio2：50-70
[0261]
al2o3：10-30
[0262]
cao：不超过27
[0263]
mgo：不超过12
[0264]
玻璃纤维也可以含有以下氧化物(以wt％表示)：
[0265]
na2o+k2o：8-18，特别是na2o+k2o大于cao+mgo
[0266]
b2o3：3-12
[0267]
某些玻璃纤维组合物可以含有小于2％的al2o3。
[0268]
用于制造矿物纤维产品的合适的纤维形成方法和随后的生产步骤是本领域常规的那些。通常，在矿物熔体原纤化后立即将黏结剂喷涂到气载矿物纤维上。未固化且优选水性的黏结剂组合物的施用量通常为黏结的矿物纤维产品的0.1至18重量％，优选0.2至8重量％，以干重计。
[0269]
喷涂过的矿物纤维网通常在固化炉中利用热空气流固化。所述热空气流可以从下方或者上方或者从沿固化炉长度方向的不同区域中的交替方向引入矿物纤维网。
[0270]
典型地，固化炉在约150℃至约300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。通常，固化炉停留时间为30秒至20分钟，例如1至15分钟，例如2至10分钟，取决于例如产品密度。
[0271]
在一个典型的实施方案中，本发明的矿物纤维产品在150℃至250℃的温度下固化30秒至20分钟的时间。
[0272]
如果需要，可以在固化前对所述矿物纤维网进行成型处理。从固化炉出来的黏结的矿物纤维产品可以被切割成所需的形式，例如呈毛层的形式。
[0273]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品是绝热产品。所述矿物纤维产品优选呈预成型的管段、夹丝垫或者厚片的形式。
[0274]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品具有20mm-500mm，优选30mm-300mm，例如50mm-150mm范围内的厚度，其中通常所述矿物纤维产品呈片材的形式。
[0275]
本发明的矿物纤维产品通常具有6-250kg/m3，优选20-200kg/m3范围内的密度。所述矿物纤维产品通常具有0.25-18.0％或者0.3-18.0％，优选0.5-8.0％范围内的烧失量(loi)。在一个优选的实施方案中，所述矿物纤维产品具有0.25-8.0％或者0.3-8.0％，更优选0.25-6.0％的烧失量(loi)。
[0276]
本发明矿物纤维产品的用途
[0277]
矿物纤维产品的本发明的用途涉及高温应用。在这里高温应用是指在至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃和/或最高达700℃的温度下使用矿物纤维产品。
[0278]
因此，本发明还涉及矿物纤维产品在至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃的温度下的用途，所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。通常，本发明的用途在不超过700℃，优选不超过650℃的温度。
[0279]
通常，优选的是加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，更优选小于1000ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，仍更优选小于750ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。用于测定ica释放速率的方法在下面描述。
[0280]
在本发明用途的一个优选的实施方案中，所述矿物纤维产品被用作绝热产品，更优选被用作热管道保温材料。
[0281]
关于本发明的用途，优选所述管道在至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃的高使用温度下操作。通常，温度不超过700℃，优选不超过650℃。
[0282]
所述管道优选为金属管道。特别地，所述管道用于输送介质，例如气体、蒸汽或流体。通过所述管道输送的介质通常是具有上述最低使用温度的高温介质。
[0283]
用于本发明用途的矿物纤维产品可以具有上文针对本发明矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0284]
本发明的输送介质的方法
[0285]
本发明还涉及用于输送介质的方法，该方法包括以下步骤：
[0286]
a)用作为热管道保温材料的矿物纤维产品覆盖管道，和
[0287]
b)通过所述管道输送所述介质,
[0288]
其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。
[0289]
通常，优选的是加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，例如小于1000ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，优选小于750ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。用于测定ica释放速率的方法在下面描述。
[0290]
在一个优选的实施方案中，被输送的介质具有至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃的温度。优选地，所述温度不超过700℃，优选不超过650℃。
[0291]
通过所述管道输送的介质可以是例如气体、蒸汽或流体。
[0292]
本发明方法中使用的矿物纤维产品可以具有上文针对本发明矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0293]
本发明的具有绝热材料的管道
[0294]
本发明还涉及用作为绝热材料的矿物纤维产品覆盖或包裹的管道，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。
[0295]
通常，优选的是加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，优选小于1000ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，更优选小于750ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。用于测定ica释放速率的方法在下面描述。
[0296]
用于覆盖本发明管道的矿物纤维产品可以具有上文针对本发明矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0297]
备选方案b(本发明的第五至第八方面)
[0298]
发明概述
[0299]
如上面指出的，本发明的一个目的是提供矿物纤维产品，该产品具有改善的高温用途，能够经济地生产，并且使用可再生材料作为用于制备水性黏结剂组合物的起始产品。
[0300]
本发明的另一个目的是提供这样的矿物纤维产品的用途。
[0301]
本发明的另一个目的是提供在高温下通过管道输送介质的方法。
[0302]
按照本发明的第五方面，提供了包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。
[0303]
按照本发明的第六方面，提供了包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品在至少300℃的温度下的用途，优选作为绝热产品的用途，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。
[0304]
按照本发明的第七方面，提供了用于输送介质的方法，该方法包括以下步骤：
[0305]
a)用作为热管道保温材料的矿物纤维产品覆盖管道，和
[0306]
b)通过所述管道输送所述介质,
[0307]
其中作为热管道保温材料的所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。
[0308]
按照本发明的第八方面，提供了用作为绝热材料的矿物纤维产品覆盖的管道，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。
[0309]
本发明人已经惊讶地发现，当将基于氧化木素的黏结剂组合物用于矿物纤维产品时，可以在高温应用中使用具有低ica释放或者甚至无ica释放的矿物纤维产品。
[0310]
优选实施方案的描述
[0311]
本发明的矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，优选小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克
样品。
[0312]
被加热的矿物纤维产品包含固化的黏结剂组合物。关于“克样品”，所述克样品是指根据以下程序ii定义的样品重量。
[0313]
当包含固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品在一定温度下被加热并通过傅立叶变换红外光谱(ftir)定量分析废气中异氰酸(ica)的含量时，结果是释放的ica的量的测量值。该测量值被视为与所测试的矿物纤维产品中固化的黏结剂组合物的量相关的ica释放量。
[0314]
为了标准化，ica和其它给定废气的总释放量是根据下文所述的程序ii确定的，以便获得在不同温度下测试的不同产品的可比数据。请注意，所获得的数据在量上不能直接与最终客户在工业绝缘系统中实施这些产品时在现场特定条件下确定的这些产品的释放量进行比较。例如，在最终客户的实际安装中，所述产品不会如在下面描述的程序ii中那样被压碎并且矿物纤维产品中的黏结剂也不会完全燃烧掉。实际上，采用此程序ii获得的值对应于最坏的情况，无论是在量上还是在释放时间上。因此，预期所述产品的释放会更低并以更慢的速度释放(2-48小时达到稳态)，而此程序ii在实际安装后不到2小时达到稳态，与在这项研究中获得的值相比。然而，可以很容易地猜测，按照所述程序ii与其它产品相比显示出较低的总释放量的矿物纤维产品在最终客户的实际安装中也将具有较低的总释放量。
[0315]
不同矿棉产品的释放测量通常通过在外部研究院如瑞典的rise通过使用不同厚度的不同材料测试的组合的全面测试来进行，以通过通过释放气体如co，nh3，hcn，nox和ica的fid信号和红外测量的量化来确定绝缘厚度对释放曲线的依赖性。
[0316]
就本技术备选方案b而言，释放的ica的总量根据下面描述的程序ii测量。已经根据所述程序ii对不同的研磨的矿棉产品进行了内部测量，以消除关于厚度和孔隙率的讨论。这些实验是在定制的释放室(管式炉)中进行的，所述释放室将材料加热到特定温度设定点并持续特定时间。在这些实验过程中，空气以指定的速率通过所述室并被采样以对不同化合物进行定量。测试了四个不同的温度(250℃、350℃、450℃和600℃)，并使用傅立叶变换红外光谱法对释放的气体进行量化。下面在实验部分中给出了关于程序ii的细节。
[0317]
优选地，当含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品经受加热时，本发明的矿物纤维产品还表现出其它废气如nh3、hcn和/或nox的低释放。
[0318]
在一个优选的实施方案中，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于500μg hcn/克样品，例如小于250μg hcn/克样品，例如小于100μg hcn/克样品，例如小于50μg hcn/克样品。
[0319]
就本技术而言，释放的hcn的总量可以根据下面描述的相同程序ii来测量。当然，通过ftir进行的气体分析随后会针对要确定的化合物。
[0320]
本发明的矿物纤维产品适用于高温应用，也涉及热稳定性。特别地，本发明的矿物纤维产品能够被用于最高工作温度为至少600℃，优选至少650℃的应用。因此，根据en 14706:2012的最高工作温度板测试，本发明的矿物纤维产品通常满足至少600℃、优选至少650℃的最高工作温度(mst)的条件。mst与热降解和废气无关，而是一种机械强度。
[0321]
通常，所述未固化的黏结剂组合物是水性黏结剂组合物。在一个优选的实施方案中，本发明的黏结剂不含甲醛。
[0322]
就本技术而言，术语“不含甲醛”被定义为表征其中从矿棉产品释放的甲醛低于5μ
g/m2/h、优选低于3μg/m2/h的矿棉产品。优选地，该测试按照用于测试醛释放的iso 16000进行。
[0323]
用于制备本发明矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素作为组分(i)。
[0324]
组分(i)
[0325]
组分(i)呈一种或多种氧化木素的形式。
[0326]
木素、纤维素和半纤维素是植物细胞壁中的三种主要有机化合物。木素可以被认为是胶，其将纤维素纤维保持在一起。木素含有亲水基团和疏水基团。它是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素，并且估计占包含在生物质中的总碳的多达20-30％，全球超过10亿吨。
[0327]
图1显示了可能的木素结构的一部分。
[0328]
在市场上有至少四组工业木素可供选择。这四组工业木素被显示在图3中。可能的第五组即生物精炼木素有点不同，因为它不是通过提取方法描述的，而是通过工艺来源如生物精炼描述的，因此它可以与提到的任何其它组相似或不同。每个组彼此不同，并且每个组都适用于不同的应用。木素是一种复杂的非均匀材料，由多达三种不同的苯基丙烷单体组成，取决于来源。软材木素主要由松柏醇单元构成(参见图2)，并且因此它们比硬材木素更均匀，后者具有更高的丁香醇含量(参见图2)。木素的外观和一致性变化很大，很大程度上取决于工艺。
[0329]
这些工业木素的性能的总结被显示在图4中。
[0330]
得自亚硫酸盐制浆工艺的木素磺酸盐仍然是最大的商业可用木素来源，产能为140万吨。但是撇开这些不谈，硫酸盐工艺是目前使用最多的制浆工艺，并且正在逐渐取代亚硫酸盐工艺。据估计全球每年有7800万吨木素通过硫酸盐纸浆生产方法产生，但其中大部分被燃烧以获取蒸汽和能源。目前的牛皮纸回收能力估计为160,000吨，但消息来源表明目前的回收量仅为约75,000吨。硫酸盐木素是从黑液即来自硫酸盐或牛皮纸工艺的废液中开发的。目前，3种众所周知的方法被用于生产硫酸盐木素：lignoboost，lignoforce和slrp。这3种方法的相似之处在于它们涉及添加co2以将ph值降低到9-10，然后进行酸化以将ph值进一步降低到大约2。最后一步包括洗涤、浸出和过滤的某种组合，以去除灰分和其它污染物。这三种方法在全球范围内处于商业化的不同阶段。
[0331]
硫酸盐方法引入了硫醇基团、1,2-二苯乙烯，同时保留了一些碳水化合物。由于用硫酸从液体中沉淀出木素，硫酸钠也作为杂质存在，但潜在地可以通过改变分离木素的方式来避免。硫酸盐工艺导致大量的酚羟基，并且当这些基团被离子化(在高于约10的ph值下)时这种木素可溶于水。
[0332]
商业硫酸盐木素的纯度通常高于木素磺酸盐。分子量为1000-3000g/mol。
[0333]
碱木素来源于主要用于麦秸、甘蔗渣和亚麻的氢氧化钠制浆方法。就溶解度和tg而言，碱木素的性能类似于硫酸盐木素的性能。该方法不使用硫，也没有共价结合的硫。灰分水平非常低。碱木素在中性和酸性介质中溶解度低，但在ph12和更高时完全可溶。
[0334]
木素磺酸盐方法引入了大量的磺酸盐基团，使得木素可溶于水，但也可溶于酸性水溶液。木素磺酸盐具有高达8％的呈磺酸盐形式的硫，而硫酸盐木素具有1-2％的硫，所述硫主要与木素键合。木素磺酸盐的分子量为15,000-50,000g/mol。与其它类型的木素相比，
这种木素含有更多的残余碳水化合物，并且具有更高的平均分子量。木素的典型疏水核与大量离子化的磺酸根基团一起使这种木素作为表面活性剂具有吸引力，并且它经常在分散水泥等方面得到应用。
[0335]
正变得可利用的另一组木素是由生物精炼方法产生的木素，其中通过化学或生化过程将碳水化合物与木素分离以产生富含碳水化合物的部分。这种剩余的木素被称为生物精炼木素。生物精炼厂专注于生产能源和生产从化石燃料和石化产品以及木素中获得的产品的替代品。来自此方法的木素通常被认为是低价值产品，甚至是主要用于热燃烧或用作低级饲料或以其它方式处置的废物。
[0336]
有机溶剂木素的可获得性仍在中试规模上考虑。该方法涉及通过使用水以及各种有机溶剂(最常见的是乙醇)和一些有机酸来提取木素。该方法的一个优点是获得的木素纯度较高，但与其它工业木素相比成本要高得多，并且在有机溶剂中具有溶解度而在水中不具有溶解度。
[0337]
以前使用木素作为矿物纤维用黏结剂组合物的基本化合物的尝试失败了，因为事实证明很难到合适的交联剂，该交联剂能够实现固化矿棉产品的理想机械性能，同时避免有害和/或腐蚀性组分。目前，木素被用于替代石油衍生化学品，例如黏结剂应用或沥青中的酚醛树脂中的苯酚。它还被用作水泥和混凝土添加剂和在某些方面中用作分散剂。
[0338]
聚合物的交联通常将提供改进的性能，如机械、化学和热耐受性等。木素具有特别丰富的酚羟基基团和脂肪族羟基基团，它们可以反应，导致木素的交联结构。不同的木素还将具有其它可用的官能团，它们可以潜在地被利用。这些其它基团的存在很大程度上取决于木素与纤维素和半纤维素分离的方式(硫酸盐木素中的硫醇、木素磺酸盐中的磺酸根等)，取决于来源。
[0339]
已经发现，通过使用氧化木素，可以制备矿物纤维用黏结剂组合物，该矿物纤维用黏结剂组合物允许用其生产的矿物纤维产品具有优异的性能，同时不要求其它组分被包括在所述黏结剂组合物中，使得本发明的矿物纤维产品能够被用在高温应用中，具有低水平的ica释放或者甚至无ica释放。
[0340]
在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氧化的硫酸盐木素的形式。
[0341]
在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氧化的碱木素的形式。
[0342]
在一个实施方案中，所述组分(i)呈一种或多种氨氧化木素的形式。就本发明而言，术语“氨氧化木素”应被理解为已被氧化剂在氨存在下氧化的木素。术语“氨氧化木素”被缩写为aol。
[0343]
在一个备选的实施方案中，所述氨被碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾部分或完全替代。
[0344]
用于制备所述氧化木素的一种典型氧化剂是过氧化氢。
[0345]
在一个实施方案中，所述氨氧化木素包含选自氨，胺，氢氧化物或者它们的任何盐的一种或多种化合物。
[0346]
在一个实施方案中，所述组分(i)具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计。
[0347]
在按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中，组分(i)即所述一
种或多种氧化木素可以以25-95重量％，例如30-90重量％，例如35-85重量％的量存在，基于所述黏结剂组合物的干重计。
[0348]
在一个实施方案中，所述组分(i)具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量。
[0349]
据信，所述氧化木素的羧酸基团含量在本发明的矿物纤维用水性黏结剂组合物的令人惊讶的优点方面起重要作用。特别地，据信所述氧化木素的羧酸基团改善了交联性能，并且因此允许固化的矿物纤维产品具有更好的机械性能。
[0350]
在一个优选的实施方案中，用于制备本发明的矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0351]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0352]-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
[0353]-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。
[0354]
组分(ii)
[0355]
任选的组分(ii)呈一种或多种交联剂的形式。
[0356]
在一个实施方案中，所述组分(ii)包含一种或多种交联剂，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂。
[0357]
β-羟基烷基酰胺交联剂是用于酸官能的大分子的固化剂。它提供硬的、耐久的、耐腐蚀的和耐溶剂的交联聚合物网络。据信β-羟烷基酰胺交联剂通过酯化反应固化以形成多个酯键。所述β-羟烷基酰胺交联剂的羟基官能度应平均为至少2，优选大于2，更优选为2-4，以获得最佳的固化响应。
[0358]
含噁唑啉基团的交联剂是在每个分子中含有一个或多个噁唑啉基团的聚合物，并且通常含噁唑啉交联剂可以通过聚合噁唑啉衍生物容易地获得。专利us6818699b2提供了关于这样的方法的公开。
[0359]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油。
[0360]
已注意到基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油不被认为是危险的，并且因此在本发明的黏结剂组合物中使用这些化合物不会使这些组合物操作不安全。
[0361]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是具有三个或更多个环氧基团的分子。
[0362]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种柔性低聚物或者聚合物，例如低tg的丙烯酸基聚合物，例如低tg的乙烯基聚合物，例如低tg的聚醚，其含有反应性官能团，例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基基团，例如环氧基团。
[0363]
在一个实施方案中，组分(ii)选自下组：参与固化反应的交联剂，例如羟烷基酰胺，烷醇胺，烷醇胺和多元羧酸的反应产物。烷醇胺和多元羧酸的反应产物可见于us6706853b1。
[0364]
不希望被任何特定理论束缚，据信，本发明的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的非常有利的性能是由于用作组分(i)的氧化木素和上面提到的交联剂的相互作用。据信，氧化木素中羧酸基团的存在使得所述氧化木素能够非常有效地交联。
[0365]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺。
[0366]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺。
[0367]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种脂肪酰胺。
[0368]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：二甲氧基乙醛，乙醇醛、乙醛酸。
[0369]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自聚酯多元醇如聚己内酯的交联剂。
[0370]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自下组的交联剂：淀粉，改性淀粉，cmc。
[0371]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种呈脂肪族多官能碳二亚胺的形式的交联剂。
[0372]
在一个实施方案中，所述组分(ii)是一种或多种选自三聚氰胺基交联剂如六(甲基甲氧基)三聚氰胺(hmmm)基交联剂的交联剂。
[0373]
这样的化合物的实例是picassian xl 701，702，725(stahl polymers)，例如xl-29se(angus chemical company)，例如cx300(dsm)，例如carbodilite v-02-l2(nisshinbo chemical inc.)。
[0374]
在一个实施方案中，组分(ii)是primidxl552，其具有以下结构：
[0375][0376]
组分(ii)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0377]
在一个实施方案中，本发明的黏结剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(ii)，基于组分(i)的干重计。
[0378]
组分(iii)
[0379]
任选的组分(iii)呈一种或多种增塑剂的形式。
[0380]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0381]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮，用作聚结剂的溶剂如醇醚、聚乙烯醇。
[0382]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的非反应性增塑剂的形式：聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或其它酯，用作聚结剂的溶剂如醇
醚，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇。
[0383]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或多种选自下组的反应性增塑剂：碳酸酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，二或者三元羧酸，例如己二酸，或者乳酸，和/或香草酸酸和/或阿魏酸，聚氨酯分散体，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物，具有类似于木素的结构的化合物如香草醛、乙酰丁香酮。
[0384]
在一个实施方案中，组分(iii)呈一种或多种选自下组的增塑剂的形式：脂肪醇，单羟基醇如戊醇，硬脂基醇。
[0385]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙二醇醚。
[0386]
本发明的另一个特别令人惊讶的方面是，使用沸点超过100℃、特别是沸点为140至250℃的增塑剂极大地改善了本发明矿物纤维产品的机械性能，尽管考虑到它们的沸点，这些增塑剂很可能在与矿物纤维接触的黏结剂、优选水性黏结剂固化过程中至少部分蒸发。
[0387]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有超过100℃，例如110至280℃，更优选120至260℃，更优选140至250℃的沸点的增塑剂。
[0388]
据信，在根据本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中这些增塑剂的有效性与在固化过程中增加氧化木素的流动性的效果有关。据信，在固化过程中木素或氧化木素的增加的流动性促进了有效的交联。
[0389]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选200至400g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
[0390]
在一个实施方案中，组分(iii)包含一种或多种具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量的聚乙二醇。
[0391]
在一个实施方案中，组分(iii)能够在固化过程中与组分(i)和/或组分(ii)形成共价键。这样的组分将不会蒸发并作为组合物的一部分保留，但会被有效地改变从而不引入不想要的副作用如固化产物的吸水性。这样的组分的非限制性实例是己内酯和具有游离羧基的丙烯酸基聚合物。
[0392]
在一个实施方案中，组分(iii)选自下组：脂肪醇，单羟基醇，例如戊醇，硬脂基醇。
[0393]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷氧化物，例如乙氧化物，例如丁醇乙氧化物如丁氧基三甘醇。
[0394]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种丙二醇。
[0395]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种二醇酯。
[0396]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：己二酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、环苯甲酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯、山梨酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、丁酸酯、戊酸酯。
[0397]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：苯酚衍生物，例如烷基或者芳基取代的酚。
[0398]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硅醇，硅氧烷。
[0399]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：硫酸酯如烷基
硫酸酯，磺酸酯如烷基芳基磺酸酯，例如烷基磺酸酯，磷酸酯如三聚磷酸酯；例如磷酸三丁酯。
[0400]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种羟基酸。
[0401]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：单体酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺，脂肪酸酰胺，例如妥尔油酰胺。
[0402]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：季铵化合物，例如三甲基甘氨酸，二硬脂基二甲基氯化铵。
[0403]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：植物油，例如蓖麻油、棕榈油、亚麻子油、妥尔油、大豆油。
[0404]
在一个实施方案中，组分(iii)呈妥尔油的形式。
[0405]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：氢化油，乙酰化油。
[0406]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种脂肪酸甲酯。
[0407]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或多种选自下组的增塑剂：烷基聚葡糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯。
[0408]
已经令人惊讶地发现，在根据本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物中包含增塑剂极大地改善了本发明的矿物纤维产品的机械性能。
[0409]
术语“增塑剂”是指添加到材料中以使所述材料更软、更柔韧(通过降低玻璃化转变温度tg)和更易于加工的物质。
[0410]
组分(iii)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0411]
在一个实施方案中，组分(iii)的存在量为0.5-50重量％，优选2.5-25重量％，更优选3-15重量％，基于组分(i)的干重计。
[0412]
包含组分(i)和(iia)的矿物纤维用黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物
[0413]
在一个实施方案中，本发明涉及用于矿物纤维的黏结剂组合物，优选水性黏结剂组合物，其包含：
[0414]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0415]-呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)。
[0416]
本发明人已经发现，所述优异的黏结剂性能还可以通过双组分体系实现，该体系包含呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)和呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)，以及任选的上面和下面提到的任何其它组分。
[0417]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种选自下组的化合物的形式的改性剂：基于脂肪酸甘油三酯的环氧化的油。
[0418]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种选自下组的化合物的形式的改性剂：具有三个或更多个环氧基团的分子。
[0419]
在一个实施方案中，组分(iia)是呈一种或多种以下物质的形式的改性剂：柔性低聚物或者聚合物，例如低tg丙烯酸基聚合物，例如低tg乙烯基聚合物，例如低tg聚醚，其含有反应性官能团例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基基团，例如环氧基团。
[0420]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种选自下组的改性剂：聚乙烯亚胺，聚
乙烯基胺，脂肪胺。
[0421]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或多种选自下组的改性剂：脂肪族多官能的碳二亚胺。
[0422]
组分(iia)也可以是上面提到的化合物的任何混合物。
[0423]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信由包含组分(i)和(iia)以及任选的另外组分的矿物纤维用黏结剂组合物实现的优异黏结剂性能至少部分归因于用作组分(iia)的改性剂至少部分起增塑剂和交联剂功能的效果。
[0424]
在一个实施方案中，所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物以1至40重量％，例如4至20重量％，例如6至12重量％的量包含组分(iia)，基于组分(i)的干重计。
[0425]
另外的组分
[0426]
在一些实施方案中，按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含另外的组分。
[0427]
在一个实施方案中，按照本发明使用的所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自：无机酸，例如硫酸、氨基磺酸、硝酸、硼酸、次磷酸和/或磷酸，和/或它们的任何盐，例如次磷酸钠，和/或铵盐如硫酸、氨基磺酸、硝酸、硼酸、次磷酸和/或磷酸的铵盐，和/或聚磷酸钠(sttp)，和/或偏磷酸钠(stmp)，和/或三氯氧化磷。这样的催化剂的存在可以改善按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的固化性能。
[0428]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自可以接受来自形成路易斯加合物的供体化合物的电子对的路易斯酸，如zncl2，mg(clo4)2，sn[n(so
2-n-c8f
17
)2]4。
[0429]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自金属氯化物，例如kcl，mgcl2，zncl2，fecl3和sncl2。
[0430]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自金属有机化合物，例如钛酸酯基催化剂和锡基催化剂。
[0431]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含催化剂，该催化剂选自螯合剂，例如过渡金属，例如铁离子、铬离子、锰离子、铜离子。
[0432]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分(iv)，其呈一种或多种硅烷的形式。
[0433]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含另外的组分(iv)，其呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷的形式。
[0434]
在一个实施方案中，组分(iv)选自下组：有机官能的硅烷，例如伯氨基或仲氨基官能化的硅烷、环氧官能化的硅烷如聚合物或低聚物环氧官能化的硅烷、甲基丙烯酸酯官能化的硅烷、烷基和芳基官能化的硅烷、脲官能化的硅烷或乙烯基官能化的硅烷。
[0435]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含组分(v)，其呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的组分的形式。
[0436]
已经发现，当在组分(i)中使用不是在氨存在下氧化的氧化木素时，包含氨、胺或任何它们的盐作为另外的组分可能是特别有用的。
[0437]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈脲的形式，特别地其量为5至40重量％，例如10至30重
量％，15至25重量％，基于组分(i)的干重计。
[0438]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种选自下组的碳水化合物的形式：蔗糖，还原糖，特别是右旋糖，多糖，和它们的混合物，优选糊精和麦芽糖糊精，更优选葡萄糖浆，更优选右旋糖当量值de为30至小于100，例如de为60至小于100，例如de＝60-99，例如de＝85-99，例如de＝95-99的葡萄糖浆。
[0439]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种选自蔗糖和还原糖的碳水化合物的形式，其量为5至50重量％，例如5至小于50重量％，例如10-40重量％，例如15-30重量％，基于组分(i)的干重计。
[0440]
在本发明的上下文中，基于黏结剂组分的总干重计糖含量为50重量％或更多的黏结剂组合物被认为是糖基黏结剂。在本发明的上下文中，基于黏结剂组分的总干重计糖含量小于50重量％的黏结剂组合物被认为是非糖基黏结剂。
[0441]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物还包含另外的组分，该另外的组分呈一种或多种表面活性剂的形式，所述表面活性剂呈非离子和/或离子乳化剂的形式，例如聚氧乙烯(4)月桂基醚、大豆卵磷脂、十二烷基硫酸钠。
[0442]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0443]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计；
[0444]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺；
[0445]-呈一种或多种聚乙二醇的形式的组分(iii)，所述聚乙二醇具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol的平均分子量，或者具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量；其中优选所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含基于组分(i)的干重计1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的组分(ii)，并且组分(iii)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
[0446]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0447]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(i)的干重计；
[0448]-呈一种或多种改性剂的形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
[0449]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包
含：
[0450]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量；
[0451]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)，其选自β-羟基烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或是一种或多种选自下组的交联剂：多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺；
[0452]-呈一种或多种聚乙二醇的形式的组分(iii)，所述聚乙二醇具有150至50000g/mol，特别是150至4000g/mol，更具体地150至1000g/mol，优选150至500g/mol，更优选150至300g/mol的平均分子量，或者具有4000至25000g/mol，特别是4000至15000g/mol，更具体地8000至12000g/mol的平均分子量；其中优选所述黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含基于组分(i)的干重计1至40重量％，例如4至20重量％，6至12重量％的组分(ii)，并且组分(iii)的存在量基于组分(i)的干重计为0.5至50重量％，优选2.5至25重量％，更优选3至15重量％。
[0453]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物包含：
[0454]-呈一种或多种氨氧化木素的形式的组分(i)，其具有超过1.5个基团/组分(i)的大分子，例如超过2个基团/组分(i)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(i)的大分子的平均羧酸基团含量；
[0455]-呈一种或多种改性剂的形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油。
[0456]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物基本上由以下组分组成：
[0457]-呈一种或多种氧化木素的形式的组分(i)；
[0458]-呈一种或多种交联剂的形式的组分(ii)；
[0459]-呈一种或多种增塑剂的形式的组分(iii)；
[0460]-呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷的形式的组分(iv)；
[0461]-呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的化合物形式的任选组分；
[0462]-呈脲的形式的任选组分；
[0463]-呈更具反应性或非反应性的有机硅形式的任选组分；
[0464]-任选的烃油；
[0465]-任选的一种或多种表面活性剂；
[0466]-水。
[0467]
在一个实施方案中，按照本发明使用的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物基本上由以下组分组成：
[0468]-呈一种或多种氧化木素的形式的组分(i)；
[0469]-呈一种或多种改性剂形式的组分(iia)，其选自基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油；
[0470]-呈一种或多种偶联剂如有机官能的硅烷形式的组分(iv)；
[0471]-呈一种或多种选自氨、胺或者任何它们的盐的化合物形式的任选组分；
[0472]-呈脲的形式的任选组分；
[0473]-呈更具反应性或非反应性的有机硅形式的任选组分；
[0474]-任选的烃油；
[0475]-任选的一种或多种表面活性剂；
[0476]-水。
[0477]
用于生产矿物纤维产品的方法
[0478]
本发明的矿物纤维产品可以通过将矿物纤维用黏结剂组合物黏结来生产矿物纤维产品的常见方法制备。因此，本发明的矿物纤维产品优选通过包括以下步骤的方法制备：使矿物纤维与包含一种或多种氧化木素的、未固化且优选水性的黏结剂组合物接触。
[0479]
在一个优选的实施方案中，所述未固化且优选水性的黏结剂组合物包含：
[0480]-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；
[0481]-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；
[0482]-呈一种或多种增塑剂形式的任选组分(iii)。
[0483]
固化
[0484]
通过黏结剂组分的化学和/或物理反应来固化矿物纤维产品前体如在其中矿物纤维与黏结剂组合物接触的网幅中的未固化黏结剂组合物。
[0485]
在一个实施方案中，所述固化在固化设备中进行。
[0486]
在一个实施方案中，所述固化在100-300℃，例如170-270℃，例如180-250℃，例如190-230℃的温度下进行。
[0487]
在一个实施方案中，所述固化在用于矿棉生产的常规固化炉中进行，所述固化炉在150至300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。
[0488]
在一个实施方案中，所述固化进行30秒-20分钟，例如1-15分钟，例如2-10分钟的时间。
[0489]
在一个典型的实施方案中，固化在150至250℃的温度下进行30秒至20分钟的时间。
[0490]
所述固化过程可以在将黏结剂应用于所述纤维之后立即开始。固化被定义为黏结剂组合物经历物理和/或化学反应(在化学反应的情况下固化通常会增加黏结剂组合物中化合物的分子量)并由此增加黏结剂组合物的粘度，通常直到黏结剂组合物达到固态的过程。
[0491]
在一个实施方案中，所述固化过程包括通过压力干燥。可以通过将空气或气体吹送通过矿物纤维和黏结剂的混合物/在矿物纤维和黏结剂的混合物上面吹过来施加压力。
[0492]
本发明的矿物纤维产品
[0493]
本发明涉及矿物纤维产品，其包含与上面描述的固化的黏结剂组合物接触(即与由上面描述的黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的固化产生的固化黏结剂接触)的矿物纤维。
[0494]
所采用的矿物纤维可以是人造玻璃质纤维(mmvf)，玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，岩石纤维，石纤维等中的任何一种。这些纤维可以以绒产品如石棉产品的形式存在。
[0495]
纤维/熔体组合物
[0496]
人造玻璃质纤维(mmvf)可以具有任何合适的氧化物组成。所述纤维可以是玻璃纤维，陶瓷纤维，玄武岩纤维，矿渣纤维，或者岩石或石纤维。所述纤维优选为通常称为岩石纤维、石纤维或矿渣纤维的类型的，最优选是石纤维。
[0497]
石纤维通常包含以下氧化物，以重量百分比表示：
[0498]
sio2：30-51
[0499]
cao：8-30
[0500]
mgo：2-25
[0501]
feo(包括fe2o3)：2-15
[0502]
na2o+k2o：不超过10
[0503]
cao+mgo：10-30
[0504]
在一些优选的实施方案中，以氧化物计算并且以重量％表示，所述mmvf具有以下元素水平：
[0505]
sio2：至少30，32，35或者37；不超过51，48，45或者43
[0506]
al2o3：至少12，16或者17；不超过30，27或者25
[0507]
cao：至少8或者10；不超过30，25或者20
[0508]
mgo：至少2或者5；不超过25，20或者15
[0509]
feo(包括fe2o3)：至少4或者5；不超过15，12或者10
[0510]
feo+mgo：至少10，12或者15；不超过30，25或者20
[0511]
na2o+k2o：0或者至少1；不超过10
[0512]
cao+mgo：至少10或者15；不超过30或者25
[0513]
tio2：0或者至少1；不超过6，4或者2
[0514]
tio2+feo：至少4或者6；不超过18或者12
[0515]
b2o3：0或者至少1；不超过5或者3
[0516]
p2o5：0或者至少1；不超过8或者5
[0517]
其它：0或者至少1；不超过8或者5
[0518]
通过本发明方法制备的mmvf优选具有以下组成(以wt％表示)：sio2：35-50
[0519]
al2o3：12-30
[0520]
tio2：最多2
[0521]
fe2o3：3-12
[0522]
cao：5-30
[0523]
mgo：最多15
[0524]
na2o：0-15
[0525]
k2o：0-15
[0526]
p2o5：最多3
[0527]
mno：最多3
[0528]
b2o3：最多3
[0529]
mmvf的另一种优选的组成如下(以wt％表示)：
[0530]
sio2：39-55％，优选39-52％
[0531]
al2o3：16-27％，优选16-26％
[0532]
cao：6-20％，优选8-18％
[0533]
mgo：1-5％，优选1-4.9％
[0534]
na2o：0-15％，优选2-12％
[0535]
k2o：0-15％，优选2-12％
[0536]
r2o(na2o+k2o)：10-14.7％，优选10-13.5％
[0537]
p2o5：0-3％，优选0-2％
[0538]
fe2o3(总铁)：3-15％，优选3.2-8％
[0539]
b2o3：0-2％，优选0-1％
[0540]
tio2：0-2％，优选0.4-1％
[0541]
其它：0-2.0％
[0542]
玻璃纤维通常包含以下氧化物(以wt％表示)：
[0543]
sio2：50-70
[0544]
al2o3：10-30
[0545]
cao：不超过27
[0546]
mgo：不超过12
[0547]
玻璃纤维也可以含有以下氧化物(以wt％表示)：
[0548]
na2o+k2o：8-18，特别是na2o+k2o大于cao+mgo
[0549]
b2o3：3-12
[0550]
某些玻璃纤维组合物可以含有小于2％的al2o3。
[0551]
用于制造矿物纤维产品的合适的纤维形成方法和随后的生产步骤是本领域常规的那些。通常，在矿物熔体原纤化后立即将黏结剂喷涂到气载矿物纤维上。未固化且优选水性的黏结剂组合物的施用量通常为黏结的矿物纤维产品的0.1至18重量％，优选0.2至8重量％，以干重计。
[0552]
喷涂过的矿物纤维网通常在固化炉中利用热空气流固化。所述热空气流可以从下方或者上方或者从沿固化炉长度方向的不同区域中的交替方向引入矿物纤维网。
[0553]
典型地，固化炉在约150℃至约300℃，例如170至270℃，例如180至250℃，例如190至230℃的温度下操作。通常，固化炉停留时间为30秒至20分钟，例如1至15分钟，例如2至10分钟，取决于例如产品密度。
[0554]
在一个典型的实施方案中，本发明的矿物纤维产品在150℃至250℃的温度下固化30秒至20分钟的时间。
[0555]
如果需要，可以在固化前对所述矿物纤维网进行成型处理。从固化炉出来的黏结的矿物纤维产品可以被切割成所需的形式，例如呈毛层的形式。
[0556]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品是绝热产品。所述矿物纤维产品优选呈预成型的管段、夹丝垫或者厚片的形式。
[0557]
在一个优选的实施方案中，本发明的矿物纤维产品具有20mm-500mm，优选30mm-300mm，例如50mm-150mm范围内的厚度，其中通常所述矿物纤维产品呈片材的形式。
[0558]
本发明的矿物纤维产品通常具有6-250kg/m3，优选20-200kg/m3范围内的密度。所述矿物纤维产品通常具有0.25-18.0％或者0.3-18.0％，优选0.5-8.0％范围内的烧失量
(loi)。在一个优选的实施方案中，所述矿物纤维产品具有0.25-8.0％或者0.3-8.0％，更优选0.25-6.0％的烧失量(loi)。
[0559]
本发明矿物纤维产品的用途
[0560]
矿物纤维产品的本发明的用途涉及高温应用。在这里高温应用是指在至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃和/或最高达700℃的温度下使用矿物纤维产品。
[0561]
因此，本发明还涉及矿物纤维产品在至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃的温度下的用途，所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。通常，本发明的用途在不超过700℃，优选不超过650℃的温度。
[0562]
通常，优选的是加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，更优选小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。用于测定总ica释放量的方法在下面描述。
[0563]
在本发明用途的一个优选的实施方案中，所述矿物纤维产品被用作绝热产品，更优选被用作热管道保温材料。
[0564]
关于本发明的用途，优选所述管道在至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃的高使用温度下操作。通常，温度不超过700℃，优选不超过650℃。
[0565]
所述管道优选为金属管道。特别地，所述管道用于输送介质，例如气体、蒸汽或流体。通过所述管道输送的介质通常是具有上述最低使用温度的高温介质。
[0566]
用于本发明用途的矿物纤维产品可以具有上文针对本发明矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0567]
本发明的输送介质的方法
[0568]
本发明还涉及用于输送介质的方法，该方法包括以下步骤：
[0569]
a)用作为热管道保温材料的矿物纤维产品覆盖管道，和
[0570]
b)通过所述管道输送所述介质,
[0571]
其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素。
[0572]
通常，优选的是加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。用于测定总ica释放量的方法在下面描述。
[0573]
在一个优选的实施方案中，被输送的介质具有至少300℃、优选至少400℃、例如至少450℃的温度。优选地，所述温度不超过700℃，优选不超过650℃。
[0574]
通过所述管道输送的介质可以是例如气体、蒸汽或流体。
[0575]
本发明方法中使用的矿物纤维产品可以具有上文针对本发明矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0576]
本发明的具有绝热材料的管道
[0577]
本发明还涉及用作为绝热材料的矿物纤维产品覆盖或包裹的管道，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种
或多种氧化木素。
[0578]
通常，优选的是加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。用于测定总ica释放量的方法在下面描述。
[0579]
用于覆盖本发明管道的矿物纤维产品可以具有上文针对本发明矿物纤维产品描述的所有特征，因此参考所述描述。
[0580]
可以用作上述备选方案a和备选方案b的本发明矿物纤维用黏结剂组合物、优选水性黏结剂组合物的组分的氧化木质素以及制备这样的氧化木质素的方法
[0581]
在下面，我们描述可以被用作黏结剂组合物的组分的氧化木素以及它们的制备。
[0582]
用于制备氧化木素的方法i
[0583]
可以用作本发明中使用的黏结剂的组分的氧化木素可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0584]
使以下组分接触：
[0585]-包含一种或多种木素的组分(a)；
[0586]-包含氨、一种或多种胺组分和/或任何它们的盐的组分(b)；
[0587]-包含一种或多种氧化剂的组分(c)。
[0588]
组分(a)
[0589]
组分(a)包含一种或多种木素。
[0590]
在本发明方法的一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素，一种或多种碱木素，一种或多种木素磺酸盐木素，一种或多种有机溶剂木素，一种或多种来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。
[0591]
在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素。
[0592]
组分(b)
[0593]
在本发明的一个实施方案中，组分(b)包含氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，用氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐代替先前已知的木素氧化方法中使用的碱金属氢氧化物在改善按照本发明方法制备的氧化木素的性能方面起到重要作用。
[0594]
本发明人已经惊讶地发现，被氧化剂在氨或胺存在下氧化的木素含有大量的氮作为氧化木素结构的一部分。不希望被任何特定的理论束缚，本发明人相信，当用于其中通过本发明方法制备的氧化木素被包含在黏结剂组合物中的产品中时氧化木素的改进的耐火性能至少部分是由于所述氧化木素的结构的氮含量。
[0595]
在一个实施方案中，组分(b)包含氨和/或任何其盐。
[0596]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，根据本发明制备的衍生化木素的改进的稳定性性能至少部分是由于氨是挥发性化合物并因此从最终产物中蒸发或者可以容易地移除和重复使用的事实。与此相反，已证明难以除去残留量的在先前已知氧化方法中使用的碱金属氢氧化物。
[0597]
然而，在本发明方法中组分(b)除了氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外还包含相当少量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾可能是
有利的。
[0598]
在其中组分(b)包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾作为除氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外的组分的实施方案中，所述碱金属和/或碱土金属氢氧化物的量通常较小，例如为5至70重量份如10至20重量份碱金属和/或碱土金属氢氧化物，基于氨计。
[0599]
组分(c)
[0600]
在本发明的方法中，组分(c)包含一种或多种氧化剂。
[0601]
在一个实施方案中，组分(c)包含一种或多种氧化剂，其呈过氧化氢、有机或无机过氧化物、分子氧、臭氧、空气、含卤素的氧化剂或任何它们的混合物的形式。
[0602]
在所述氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性自由基通常会从酚基团夺取质子，因为该键在木素中具有最低的解离能。由于木素通过中介作用稳定自由基的潜力，打开了多种途径以继续(但也终止)反应并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量既可以增加也可以减少，并且在本发明人的实验中本发明人通常已经看到约30％的平均分子量适度增加。
[0603]
在一个实施方案中，组分(c)包含过氧化氢。
[0604]
由于其低廉的价格、高的效率和相对低的环境影响，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当过氧化氢在没有催化剂存在的情况下使用时，由于导致自由基形成的以下反应碱性条件和温度是重要的：
[0605][0606][0607]
本发明人已经发现，采用本发明方法制备的衍生化木素由于所述氧化过程而含有增加量的羧酸基团。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，在本发明方法中制备的氧化木素的羧酸基团含量在通过本发明方法制备的衍生化木素的所需反应性性能方面起重要作用。
[0608]
所述氧化方法的另一个优点是所述氧化木素更亲水。较高的亲水性可以提高在水中的溶解度并促进对极性基材如矿物纤维的粘附。
[0609]
另外的组分
[0610]
在一个实施方案中，本发明的方法包含另外的组分，特别是呈氧化催化剂形式的组分(d)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰、钯、硒、钨的催化剂。
[0611]
这样的氧化催化剂可以提高反应速率，由此改善通过本发明的方法制备的氧化木素的性能。
[0612]
所述组分的质量比
[0613]
本领域技术人员将以实现所需木素氧化程度的相对量使用所述组分(a)、(b)和(c)。
[0614]
在一个实施方案中，
[0615]-组分(a)包含一种或多种木素，
[0616]-组分(b)包含氨，
[0617]-组分(c)包含一种或多种呈过氧化氢形式的氧化剂，
[0618]
其中木素、氨和过氧化氢的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3
重量份，例如0.15至0.25重量份氨，基于木素的干重计，并且其中过氧化氢的量为0.025至1.0重量份，例如0.05至0.2重量份，例如0.075至0.125重量份过氧化氢，基于木素的干重计。
[0619]
方法
[0620]
使所述组分(a)、(b)和(c)接触以实现所需氧化反应的可能性不止一种。
[0621]
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
[0622]-提供呈一种或多种木素的水溶液和/或分散体形式的组分(a)的步骤，所述水溶液的木素含量为1至50重量％，例如5至25重量％，例如15至22重量％，例如18至20重量％，基于所述水溶液的总重量计；
[0623]-通过添加包含氨、一种或多种胺组分和/或任何它们的盐的水溶液的组分(b)进行的ph调节步骤；
[0624]-通过添加包含氧化剂的组分(c)进行的氧化步骤。
[0625]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有≥9，例如≥10，例如≥10.5的ph值。
[0626]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有在10.5至12的范围内的ph值。
[0627]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得允许温度升高到≥25℃和然后控制在25至50℃，例如30至45℃，例如35至40℃的范围内。
[0628]
在一个实施方案中，在所述氧化步骤过程中，允许温度升高≥35℃和然后控制在35至150℃，例如40至90℃，例如45至80℃的范围内。
[0629]
在一个实施方案中，所述氧化步骤进行1秒至48小时，例如10秒至36小时，例如1分钟至24小时，例如2至5小时的时间。
[0630]
制备氧化木素的方法ii
[0631]
可以用作本发明中使用的黏结剂的组分的氧化木素可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0632]
使以下组分接触：
[0633]-包含一种或多种木素的组分(a)，
[0634]-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(b)，
[0635]-包含一种或多种氧化剂的组分(c)，
[0636]-呈一种或多种增塑剂形式的组分(d)。
[0637]
组分(a)
[0638]
组分(a)包含一种或多种木素。
[0639]
在本发明方法的一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素，一种或多种碱木素，一种或多种木素磺酸盐木素，一种或多种有机溶剂木素，一种或多种来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。
[0640]
在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种硫酸盐木素。
[0641]
组分(b)
[0642]
在本发明的一个实施方案中，组分(b)包含氨、一种或多种氨基组分和/或任何它
们的盐，和/或碱和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0643]“氨氧化木素”应被理解为已被氧化剂在氨存在下氧化的木素。术语“氨氧化木素”缩写为aol。
[0644]
在一个实施方案中，组分(b)包含氨和/或任何其盐。
[0645]
不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，根据本发明采用氨和/或任何其盐作为组分(b)制备的衍生化木素的改进的稳定性性能至少部分是由于氨是挥发性化合物并因此从最终产物中蒸发或者可以容易地移除和重复使用的事实。
[0646]
然而，在本发明方法的此实施方案中组分(b)除了氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外还包含相当少量的碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾可能是有利的。
[0647]
在其中组分(b)包含碱金属和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾作为除氨、一种或多种氨基组分和/或任何它们的盐之外的组分的实施方案中，所述碱金属和/或碱土金属氢氧化物的量通常较小，例如为5至70重量份如10至20重量份碱金属和/或碱土金属氢氧化物，基于氨计。
[0648]
组分(c)
[0649]
在本发明的方法中，组分(c)包含一种或多种氧化剂。
[0650]
在一个实施方案中，组分(c)包含一种或多种氧化剂，其呈过氧化氢、有机或无机过氧化物、分子氧、臭氧、空气、含卤素的氧化剂或任何它们的混合物的形式。
[0651]
在所述氧化的初始步骤中，来自氧化剂的活性自由基通常会从酚基团夺取质子，因为该键在木素中具有最低的解离能。由于木素通过中介作用稳定自由基的潜力，打开了多种途径以继续(但也终止)反应并获得各种中间体和最终产物。由于这种复杂性(和选择的条件)，平均分子量既可以增加也可以减少，并且在本发明人的实验中本发明人通常已经看到约30％的平均分子量适度增加。
[0652]
在一个实施方案中，组分(c)包含过氧化氢。
[0653]
由于其低廉的价格、高的效率和相对低的环境影响，过氧化氢可能是最常用的氧化剂。当过氧化氢在没有催化剂存在的情况下使用时，由于导致自由基形成的以下反应碱性条件和温度是重要的：
[0654][0655][0656]
本发明人已经发现，采用本发明方法制备的衍生化木素由于所述氧化过程而含有增加量的羧酸基团。不希望被任何特定理论束缚，本发明人相信，在本发明方法中制备的氧化木素的羧酸基团含量在通过本发明方法制备的衍生化木素的所需反应性性能方面起重要作用。
[0657]
所述氧化方法的另一个优点是所述氧化木素更亲水。较高的亲水性可以提高在水中的溶解度并促进对极性基材如矿物纤维的粘附。
[0658]
组分(d)
[0659]
组分(d)包含一种或多种增塑剂。
[0660]
在本发明的一个实施方案中，组分(d)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙二
醇醚，聚醚，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸，香草酸，乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0661]
本发明人已经发现，包括呈一种或多种增塑剂形式的组分(d)提供了反应混合物粘度的降低，这使得生产氧化木素的方法非常有效。
[0662]
在本发明的一个实施方案中，组分(d)包含一种或多种呈以下形式的增塑剂：多元醇，例如碳水化合物，氢化糖，例如山梨糖醇，赤藓糖醇，甘油，单乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，聚酰胺，酰胺如脲/尿素，或者任何它们的混合物。
[0663]
在本发明的一个实施方案中，组分(d)包含一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙烯醇，脲或者任何它们的混合物。
[0664]
另外的组分
[0665]
在一个实施方案中，本发明的方法包含另外的组分，特别是呈氧化催化剂形式的组分(v)，例如一种或多种过渡金属催化剂，例如硫酸铁，例如含锰、钯、硒、钨的催化剂。
[0666]
这样的氧化催化剂可以提高反应速率，由此改善通过所述方法制备的氧化木素的性能。
[0667]
所述组分的质量比
[0668]
本领域技术人员将以实现所需木素氧化程度的相对量使用所述组分(a)、(b)、(c)和(d)。
[0669]
在一个实施方案中，进行本发明的方法，使得所述方法包含
[0670]-包含一种或多种木素的组分(a)，
[0671]-包含氨的组分(b)，
[0672]-包含一种或多种呈过氧化氢形式的氧化剂的组分(c)，
[0673]-包含一种或多种选自聚乙二醇的增塑剂的组分(d)，
[0674]
其中木素、氨、过氧化氢和聚乙二醇的质量比使得氨的量为0.01至0.5重量份，例如0.1至0.3重量份，例如0.15至0.25重量份氨(25重量％的水溶液)，基于木素的干重计，和其中过氧化氢(30重量％的水溶液)的量为0.025至1.0重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.15至0.30重量份过氧化氢，基于木素的干重计，和其中聚乙二醇的量为0.03至0.60重量份，例如0.07至0.50重量份，例如0.10至0.40重量份聚乙二醇，基于木素的干重计。
[0675]
就本发明而言，“木素的干重”优选被定义为所提供形式的木素的重量。
[0676]
方法
[0677]
使所述组分(a)、(b)、(c)和(d)接触以实现所需氧化反应的可能性不止一种。
[0678]
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
[0679]-提供呈一种或多种木素的水溶液和/或分散体的形式的组分(a)的步骤，所述水溶液的木素含量为5至90重量％，例如10至85重量％，例如15至70重量％，基于所述水溶液的总重量计；
[0680]-通过添加组分(b)进行的ph调节步骤；
[0681]-添加组分(d)的步骤；
[0682]-通过添加包含氧化剂的组分(c)进行的氧化步骤。
[0683]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有≥9，例如≥10，例如≥10.5的ph值。
[0684]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得所得到的水溶液和/或分散体具有在9.5至12的范围内的ph值。
[0685]
在一个实施方案中，进行所述ph调节步骤，使得允许温度升高到≥25℃和然后控制在25至50℃，例如30至45℃，例如35至40℃的范围内。
[0686]
在一个实施方案中，在所述氧化步骤过程中，允许温度升高到≥35℃和然后控制在35至150℃，例如40至90℃，例如45至80℃的范围内。
[0687]
在一个实施方案中，所述氧化步骤进行1秒至24小时，例如1分钟至12小时，例如10分钟至8小时，例如5分钟至1小时的时间。
[0688]
本发明人已经发现，本发明的方法允许生产高干物质含量的反应混合物，并且因此在本发明的方法中高生产量是可能的，这允许呈氧化木素形式的反应产物被用作工业规模生产产品如矿物纤维产品的组分。
[0689]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得反应混合物的干物质含量为20至80wt％，例如40至70wt％。
[0690]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得氧化木素的粘度具有100cp至100,000cp的值，例如500cp至50,000cp的值，例如1,000cp至25,000cp的值。
[0691]
就本发明而言，粘度是动态粘度并且被定义为液体/糊剂对形状变化或者相邻部分相对于彼此的移动的抵抗力。粘度以厘泊(cp)为单位度量，该单位相当于1mpa
·
s(毫帕秒)。使用粘度计在20℃测量粘度。就本发明而言，动态粘度可以在20℃通过锥板wells brookfield粘度计测量。
[0692]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得所述方法包含转子-定子设备。
[0693]
在一个实施方案中，实施本发明的方法，使得该方法作为连续或半连续过程进行。
[0694]
用于进行所述方法的装置
[0695]
本发明还涉及用于进行上面描述的方法的装置。
[0696]
在一个实施方案中，用于进行所述方法的装置包含：
[0697]-转子-定子设备,
[0698]-用于组分(a)，(b)，(d)的预混合设备，
[0699]-用于水、组分(a)、(b)、(c)和(d)的一个或多个入口,
[0700]-氧化木素的一个或多个出口。
[0701]
在一个实施方案中，所述装置被以这样一种方式构造，使得用于所述组分(a)、(b)和(d)的预混物的入口位于所述转子-定子设备并且所述装置还包含腔室，该腔室具有组分(c)的入口，和该腔室具有氧化木素的出口。
[0702]
转子-定子设备是用于处理材料的设备，其包含被构建成设有齿圈的内锥体的定子。所述定子与具有从轮毂突出的臂的转子配合。这些臂中的每一个都带有与所述定子的齿圈的齿啮合的齿。转子每转动一圈，待处理的材料就会被更向外输送一段，同时经受强烈的剪切作用、混合和重新分配。所述直立设备的转子臂和下方的容器室允许材料从内到外永久重新排列，并提供干的和/或高度黏稠的物质的多重处理，因此所述设备对于工业生产
中重要的充分混合、捏合、原纤化、崩解和类似过程是非常有用的。外壳的直立布置有助于材料从外围落回所述设备的中心。
[0703]
在一个实施方案中，本发明方法中使用的转子-定子设备包含具有齿圈的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
[0704]
关于在本发明方法的一个实施方案中使用的转子-定子设备的更多细节，参考us 2003/0042344 a1，其通过引用并入本文。
[0705]
在一个实施方案中，实施所述方法，使得所述方法使用一个转子-定子设备。在此实施方案中，组分的混合和组分的反应在同一转子-定子设备中进行。
[0706]
在一个实施方案中，实施所述方法，使得所述方法使用两个或更多个转子-定子设备，其中至少一个转子-定子设备用于组分的混合并且至少一个转子-定子设备用于使所述组分反应。
[0707]
此方法可以被分成两个步骤：
[0708]
1.木素物质(a)+(b)+(d)的制备，和
[0709]
2.木素物质的氧化。
[0710]
典型地，使用两种不同类型的转子/定子电机：
[0711]
1.适用于将木素粉末以非常高的浓度(30至50wt％)混合到水中的开放式转子/定子电机。混合强度较低，但需要专用的辅助设备(入口漏斗、螺杆等)来处理高度黏稠的材料。较低的圆周速度(最高15m/s)。该机器可以作为间歇式或连续式系统使用。
[0712]
2.直列转子/定子电机，其具有高得多的剪切力(圆周速度高达55m/s)并为非常快速的化学反应创造了有利条件。所述机器应连续使用。
[0713]
在所述开放式转子/定子系统中，制备木素/水的高度浓缩物(45至50wt％)。将木素粉缓慢加入在其中添加了合适量的氨水和/或碱金属碱的温水(30至60℃)中。这可以以分批模式完成，或者所述材料被间歇/连续地添加，从而为下一步产生连续的物流。
[0714]
应将所产生的物料保持在约60度的温度，以保持尽可能低的粘度并因此保持材料可泵送。然后使用合适的泵如螺杆泵或其它容积泵转移ph为9至12的木素/水的热物料至氧化步骤。
[0715]
在一个实施方案中，所述氧化在密闭的转子/定子系统中以连续的在线反应方式进行。用计量泵将氨和/或碱金属碱的水溶液在最高的湍流/剪切点处计量加入转子/定子室。这确保了快速的氧化反应。被氧化的材料(aol)离开所述在线反应器并被收集在合适的槽中。
[0716]
反应产物
[0717]
本发明人已经惊讶地发现，所制备的氧化木素具有非常理想的反应性性能，同时当用于其中它们被包含在黏结剂组合物中的产品中时显示出改善的耐火性能，并且与先前已知的氧化木素相比显示出改善的长期稳定性。
[0718]
所述氧化木素还显示了改善的亲水性。
[0719]
所制备的氧化木素的反应性的一个重要参数是氧化木素的羧酸基团含量。
[0720]
在一个实施方案中，所制备的氧化木素具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至2.0mmol/g，例如0.40至1.5mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于组分(a)的干重计。
[0721]
描述羧酸基团含量的另一种方法是使用根据下式计算的每个木素大分子的平均羧酸基团含量：
[0722][0723]
在一个实施方案中，所制备的氧化木素具有超过1.5个基团/组分(a)的大分子，例如超过2个基团/组分(a)的大分子，例如超过2.5个基团/组分(a)的大分子的平均羧酸基团含量。
[0724]
用于制备氧化木素的方法iii
[0725]
可以用作本发明中使用的黏结剂的组分的氧化木素可以通过包括以下步骤的方法制备：
[0726]
使以下组分接触：
[0727]-包含一种或多种木素的组分(a)，
[0728]-包含氨和/或一种或多种胺组分和/或任何它们的盐和/或碱和/或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠和/或氢氧化钾的组分(b)，
[0729]-包含一种或多种氧化剂的组分(c)，
[0730]-呈一种或多种增塑剂形式的任选组分(d)，
[0731]
和允许进行混合/氧化步骤，其中产生氧化的混合物，然后是氧化步骤，其中允许所述氧化的混合物继续反应1秒至10小时，例如10秒至6小时，例如30秒至2小时的停留时间。
[0732]
组分(a)、(b)、(c)和(d)如上文在用于制备氧化木素的方法ii中所定义。
[0733]
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括预混合步骤，其中使各组分彼此接触。
[0734]
在所述预混合步骤中，可以使以下组分彼此接触：
[0735]-组分(a)和组分(b)，或者
[0736]-组分(a)、组分(b)和组分(c)，或者
[0737]-组分(a)、组分(b)和组分(d)，或者
[0738]-组分(a)、组分(b)、组分(c)和组分(d)。
[0739]
在本发明的一个实施方案中，可以将所述预混合步骤作为一个单独的步骤进行并且在所述预混合步骤之后进行所述混合/氧化步骤。在本发明的这种实施方案中，特别有利的是使组分(a)和组分(b)以及任选的组分(d)在预混合步骤中彼此接触。然后在随后的混合/氧化步骤中将组分(c)添加到在所述预混合步骤中产生的预混合物中。
[0740]
在本发明的另一个实例中，所述预混合步骤可以相应于所述混合/氧化步骤。在本发明的此实施方案中，将组分如组分(a)、组分(b)和组分(c)混合，同时开始氧化过程。随后的停留时间可以在用于进行所述混合/氧化步骤的同一设备中进行。如果组分(c)是空气，本发明的这种实施方式是特别有利的。
[0741]
本发明人已经发现，通过在混合/氧化步骤之后进行优选在其中不继续混合反应混合物的氧化步骤，可以以非常有效的方式控制氧化速率。同时，因为在混合/氧化步骤之后的氧化步骤需要较不复杂的设备，降低了进行所述方法的成本。
[0742]
另一个优点是所生产的氧化木素特别稳定。另一个令人惊讶的优点是所生产的氧化木素在粘度方面可以很好地调节。另一个令人惊讶的优点是氧化木素的浓度可以非常高。
[0743]
在一个实施方案中，选择停留时间以使氧化反应达到所需的完成程度，优选完全完成。
[0744]
用于进行所述方法iii的系统i
[0745]
在一个实施方案中，用于进行所述方法的系统包含：
[0746]-至少一个转子-定子设备,
[0747]-用于水以及组分(a)和(b)的一个或多个入口,
[0748]-所述转子-定子设备的一个或多个出口,
[0749]-至少一个反应设备，特别是至少一个反应管，其被布置在至少一个或多个出口沿工艺流动方向的下游处。
[0750]
在一个实施方案中，所述系统包含一个或多个用于组分(c)和/或组分(d)的入口。
[0751]
在一个实施方案中，所述系统包含预混合设备。
[0752]
所述预混合设备可以包含用于水和/或组分(a)和/或组分(b)和/或组分(c)和/或组分(d)的一个或多个入口。
[0753]
在本发明的一个实施方案中，所述预混合设备包含用于水以及组分(a)和组分(b)的入口。
[0754]
在预混合步骤中组分(c)也可能与上述三种成分(水、组分(a)和组分(b))混合。那么所述预混合设备可以还具有用于组分(c)的入口。如果组分(c)是空气，所述预混合设备可能由敞开式混合容器形成，因此在这种情况下组分(c)已经通过所述容器的开口与所述其它组分(水、组分(a)和组分(b))接触。而且，在本发明的此实施方案中，所述预混合设备可以任选地包含用于组分(d)的入口。
[0755]
在一个实施方案中，所述系统被以这样一种方式构建，使得用于组分(a)、(b)和(d)的入口是预混合设备的入口，特别是开放式转子-定子设备的入口，由此所述系统还包含附加的转子-定子设备，该附加的转子-定子设备具有用于组分(c)的入口，并且该附加的转子-定子设备具有用于氧化木素的出口。
[0756]
所述预混合步骤和所述混合/氧化步骤可以同时进行。在这种情况下，所述预混合设备和所述混合/氧化设备是单个设备，即转子-定子设备。
[0757]
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的一个转子-定子设备包含具有齿圈的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
[0758]
用于进行所述方法iii的系统ii
[0759]
在一个实施方案中，用于进行所述方法的系统包含：
[0760]-用于水、组分(a)和(b)的一个或多个入口，
[0761]-至少一个具有一个或多个出口的混合和氧化装置，和
[0762]-至少一个混合器/热交换器，其被布置在至少一个或多个出口沿工艺流动方向的下游处，其中所述混合器/热交换器包含温度控制设备。
[0763]
在一个实施方案中，所述系统包含用于组分(c)和/或组分(d)的另外的一个或多个入口。
[0764]
在一个实施方案中，所述系统包含预混合设备。
[0765]
所述预混合设备可以包含用于水和/或组分(a)和/或组分(b)和/或组分(c)和/或组分(d)的一个或多个入口。
[0766]
在一个实施方案中，所述预混合设备包含用于水以及组分(a)和组分(b)的入口。
[0767]
在预混合步骤中组分(c)也可能与上述三种成分(水、组分(a)和组分(b))混合。那么所述预混合设备可以还具有用于组分(c)的入口。如果组分(c)是空气，所述预混合设备可能由敞开式混合容器形成，因此在这种情况下组分(c)已经通过所述容器的开口与所述其它组分(水、组分(a)和组分(b))接触。而且，在本发明的此实施方案中，所述预混合设备可以任选地包含用于组分(d)的入口。
[0768]
在一个实施方案中，所述系统被以这样一种方式构建，即用于组分(a)、(b)和(d)的入口是开放式转子-定子设备的入口，由此所述系统还包含具有组分(c)的入口和氧化木素的出口的混合器/热交换器。
[0769]
所述预混合步骤和所述混合/氧化步骤可以同时进行。在这种情况下，所述预混合设备和所述混合/氧化设备是单个设备。
[0770]
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的一个转子-定子设备包含具有齿圈的定子和具有与所述定子的齿啮合的齿的转子。在此实施方案中，所述转子-定子设备具有以下特征：在转子的臂之间突出有导向漏斗，其将从上方进来的物料流集中到所述容器的中心区域。所述导向漏斗的外表面限定了一个限制物料流的环形间隙。在所述转子处，提供了向所述设备的工作区域进料的进料螺杆。所述导向漏斗将产品保留在所述设备的活动区域，并且所述进料螺杆在中心产生增加的材料压力。
[0771]
当然，其它设备也可以被用作预混合设备。而且，所述预混合步骤可以在混合和氧化装置中进行。
[0772]
在一个实施方案中，所述混合和氧化装置是静态混合器。静态混合器是用于流体材料的连续混合的、没有移动部件的设备。静态混合器的一种设计是板式混合器，另一种常见的设备类型由包含在圆柱形(管)或方形外壳中的混合器元件组成。
[0773]
在一个实施方案中，所述混合器/热交换器被构建为具有混合元件的多管热交换器。所述混合元件优选是混合物必须通过其流动的固定设备，由此通过经其流动来进行混合。所述混合器/热交换器可以被构建为塞流反应器。
[0774]
实施例i
[0775]
实施例ia-在氨水溶液中通过过氧化氢进行的木素氧化：
[0776]
按照实施例ia使用的各成分的量在表ia 1.1和ia 1.2中提供。
[0777]
尽管硫酸盐木素在较高的ph值下可溶于水，已知在一定重量百分比下溶液的粘度
会大大增加。一般认为所述粘度增加的原因在于强氢键和木素中存在的众多芳环的π-电子相互作用的组合。对于硫酸盐木素来说，观察到在水中约21-22wt％时粘度突然增加，并且在所呈现的实施例中使用19wt％的硫酸盐木素。
[0778]
在ph调节步骤中使用氨水溶液作为碱。用量固定在4重量％，基于总反应重量计。在ph调节步骤之后氧化开始时的ph为10.7。
[0779]
表ia2显示了硫酸盐木素的氧化之前和之后chns元素分析的结果。在分析之前，样品在160℃进行热处理以除去吸附的氨。所述分析表明，在所述氧化过程中一定量的氮成为氧化木素的结构的一部分。
[0780]
在间歇实验测试过程中，已确定在小的时间间隔内添加全部量的过氧化氢对氧化是有益的，这与在长的时间段内分多个小部分添加所述过氧化物相反。在本实施例中，使用基于总反应重量计2.0重量％的h2o2。
[0781]
所述氧化是放热反应，并且在添加过氧化物后会注意到温度升高。在本实施例中，在三个小时的反应过程中温度保持在60℃。
[0782]
在氧化之后，通过
31
p nmr和水滴定法测定，每克样品中木素官能团的量增加。使用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(tmdp)作为亚磷酸化试剂(phosphitylation reagent)和使用胆甾醇作为内标进行
31
p nmr用样品的制备。获取氧化前后硫酸盐木素的nmr谱，结果总结在表ia3中。
[0783]
cooh基团的变化通过水滴定法和利用以下公式确定：
[0784][0785]
其中v
2s
和v
1s
是样品的终点体积，而v
2b
和v
1b
是空白体积。c
酸
在此例中是0.1m hcl，并且ms是样品的重量。由氧化之前和之后的水滴定获得的值被显示在表ia4中。
[0786]
平均cooh官能度也可以通过皂化值来量化，该值代表皂化1g木素所需的koh的毫克数。这样的方法可以在aocs official method cd 3-25中到。
[0787]
平均分子量也在氧化之前和之后用pss polarsil柱(9：1(v/v)二甲基亚砜/水洗脱液，含0.05m libr)和紫外检测器在280nm处测定。cooh浓度和平均分子量的组合还允许计算每个木素大分子的平均羧酸基团含量，这些结果被显示在表ia5中。
[0788]
实施例ib-将通过过氧化氢在氨中的木素氧化放大到中试规模
[0789]
采用过氧化氢的木素氧化是放热过程，即使在实验室规模下在添加过氧化物后也可以观察到显著的温度升高。当放大化学过程时这是一个自然的问题，因为产生的热量与3次方的尺寸(体积)相关，而冷却通常只随着尺寸的平方(面积)增加。此外，由于黏合剂中间体的高粘度，工艺设备必须被仔细选择或设计。因此，放大是经过精心设计并分几个步骤进行的。
[0790]
第一个放大步骤使用具有非常有效的机械混合的专业不锈钢混合器从1l(实验室规模)放大到9l。所述放大仅导致最终温度略高于实验室规模中得到的最终温度，这归因于反应器的有效的空气冷却和过氧化氢的缓慢添加。
[0791]
下一个放大步骤在具有高效水夹套和高效螺旋桨搅拌器的密闭式200l反应器中进行。这次的规模是180升，并且过氧化氢分两步加入，间隔大约30分钟。此次放大相对顺
利，尽管相当多的泡沫是一个问题，这部分是由于高度的反应器填充。为了控制起泡，将少量食品级消泡剂喷洒到所述泡沫上。最重要的是，使用外部水冷获得了可控制的温度和低于70℃的最终温度。
[0792]
中试规模反应在具有水冷夹套和双叶螺旋桨搅拌的800l反应器中进行。将158kg干物质含量为67wt％的木素(upm lignoboost tm biopiva 100)去块并悬浮在224kg水中，并搅拌以形成均匀的悬浮液。在继续搅拌下，将103kg 25％氨水泵入所述反应器并再搅拌2小时，以形成深黏稠的木素溶液。
[0793]
用15分钟向搅拌着的所述木素溶液中添加140kg在20-25℃的7.5wt％过氧化氢。在添加过氧化氢期间和之后仔细监测温度和泡沫水平，并将冷却水添加到冷却夹套中以保持可接受的泡沫水平和低于4℃/分钟的温升以及低于70℃的最终温度。在温度升高停止之后，停止冷却，并将产物混合物再搅拌2小时，然后转移至输送容器。
[0794]
基于所述放大运行可以得出结论：即使所述反应是放热的，但大部分反应热实际上被从室温到约60℃的水的热容所平衡，只有最后一部分必须通过冷却去除。应该注意的是，由于这一点以及由于短的反应时间，此工艺对于使用连续反应器如在线混合器、管式反应器或cstr型反应器进行放大和工艺强化是理想的。这将确保良好的温度控制和更清晰的反应过程。
[0795]
所述放大批次物料的测试表明，所生产的氧化木素具有与实验室生产的批次物料一致的性能。
[0796]
表ia 1.1-以供应形式使用的材料的量：
[0797][0798]
表ia 1.2-所使用的活性材料的量：
[0799][0800]
表ia 2-氧化之前和之后硫酸盐木素的元素分析：
[0801]
[0802]
表ia 3-通过
31
p nmr得到的氧化之前和之后硫酸盐木素官能团分布：
[0803][0804]
表ia 4-通过水滴定测定的cooh基团含量(单位mmol/g)：
[0805]
表ia 5-通过尺寸排阻谱法测定的数均摩尔质量(mn)和重均摩尔质量(mw)(以g/mol表示)以及氧化之前和之后每个木素大分子的平均羧酸基团含量
[0806][0807]
实施例ii
[0808]
在以下实施例中，制备了几种氧化木素。
[0809]
对所述氧化木素测定了以下性能：
[0810]
组分固含量：
[0811]
给定的氧化木素溶液中每种组分的含量基于所述组分的无水质量或者如下所述。
[0812]
硫酸盐木素由upm以biopivaloo
tm
干粉的形式供应。25％ nh4oh由sigma-aldrich供应并以提供的形式使用。30％ h2o2(cas号7722-84-1)由sigma-aldrich供应，并以提供的形式或用水稀释后使用。peg 200由sigma-aldrich供应，为简单起见假定为无水的并原样使用。pva(mw 89,000-98,000,mw 85,000-124,000,mw 130,000,mw146,000-186,000)(cas号9002-89-5)由sigma-aldrich供应，为简单起见假定为无水的并原样使用。尿素(cas号57-13-6)由sigma-aldrich供应并以提供的形式使用或用水稀释。甘油(cas号56-81-5)由sigma-aldrich供应，为简单起见假定为无水并原样使用。
[0813]
氧化木素固体物含量
[0814]
在加热至200℃ 1h后氧化木素的含量被称为“干固体物含量”，并且表示为加热后剩余重量的百分比。
[0815]
从石棉中切出圆盘形石棉样品(直径5厘米；高1厘米)，并将其在580℃热处理至少30分钟以去除所有有机物。通过将黏结剂混合物的样品(大约2g)分布到在锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量所述黏结剂混合物的固体含量。在添加所述黏结剂混合物之前和之后立刻称量含有所述石棉圆盘的锡箔容器的重量。生产了两个在锡箔容器中的加载有这种黏结剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，将所述样品称重并计算作为两个结果的平均值的干固体物含量。
[0816]
cooh基团含量
[0817]
cooh基团含量的变化也通过水滴定和利用以下公式确定：
[0818][0819]
其中v
2s
和v
1s
是样品的终点体积，而v
2b
和v
1b
是空白样品体积。c
酸
在此例中是0.1m hcl，并且m
s,g
是样品的重量。
[0820]
生产氧化木素的方法：
[0821]
1)将水和木素在三颈玻璃底烧瓶中在室温(20-25℃)水浴中混合，所述烧瓶在搅拌期间与冷凝器和温度记录装置连接。搅拌1h。
[0822]
2)在搅拌期间一次性加入氨。
[0823]
3)如果与氨的轻微放热反应没有使温度升高，则通过加热将温度升高到35℃。
[0824]
4)测量ph。
[0825]
5)添加增塑剂peg200并搅拌10分钟。
[0826]
6)大约1小时后木素完全溶解之后，缓慢地一次性添加30％ h2o2。
[0827]
7)通过添加h2o2的放热反应提高了玻璃底烧瓶中的温度-如果反应温度低于60℃，则将温度提高到60℃，并将所述样品在60℃放置1小时。
[0828]
8)然后将所述圆底烧瓶从水浴中取出并冷却至室温。
[0829]
9)取出样品用于测定干固体物含量、cooh、粘度、密度和ph。
[0830]
氧化木素组合物
[0831]
在下面，氧化木素实施例的条目编号对应于表ii中使用的条目编号。
[0832]
实施例iia
[0833]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在149.0g水中，添加13.3g 25％ nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.8g 30％ h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0834]
实施例iie
[0835]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在88.8g水中，添加13.3g 25％ nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh。添加22.8g peg 200并搅拌10min，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.7g 30％ h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0836]
实施例iic
[0837]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在57.1g水中，添加13.3g 25％ nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.6g 30％ h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0838]
实施例iif
[0839]
将71.0g木素upm biopiva 100在20℃溶解在57.1g水中，添加13.3g 25％ nh4oh并通过磁力搅拌器搅拌lh。添加19.0g peg 200并搅拌10min，其后在搅拌下向其中缓慢添加16.6g 30％ h2o2。在水浴中将温度升至60℃。1小时氧化后，冷却水浴并因此使反应停止。
分析所得材料的cooh、干固体物含量、ph、粘度和密度。
[0840][0841]
实施例iii：
[0842]
将8.5升热水(50℃)和1.9升nh4oh(24.7％)混合，然后在高速搅拌(660rpm,44赫兹)下用10分钟时间向其中缓慢添加9.0kg木素(upm biopiva 100)。
[0843]
温度因高剪切力而升高。30分钟后，添加4升热水，并且将所述材料再搅拌15分钟，然后添加剩余部分的热水(5升)。取出样品用于使用hegman scale分析未溶解的木素和ph测量。
[0844]
然后将该预混合物转移至转子-定子设备和反应设备，在其中通过使用h2o2(17.5vol％)进行氧化。在本例中使用的反应设备至少部分地具有反应管和反应容器。所述预混合物的剂量为150l/h，h2o2的剂量为18l/h。
[0845]
在本例中，使用cavitron cd1000转子-定子设备进行混合/氧化步骤。所述转子-定子设备在250hz(55m/s圆周速度)下运行，反压为2巴。在反应管中的停留时间为3.2分钟，在反应容器中的停留时间为2小时。
[0846]
预混合物的温度为62℃，并且氧化步骤将温度提高到70℃。
[0847]
分析最终产物的cooh基团含量、干固体物含量、ph、粘度和剩余h2o2。
[0848]
表iii：
[0849][0850]
实施例iv：
[0851]
将484升热水(70℃)和47.0升nh4oh(24.7％)混合，然后在高速搅拌下用15分钟时间向其中缓慢添加224.0kg木素(upm biopiva 100)。取出样品用于使用hegman scale分析未溶解的木素和ph测量。
[0852]
然后将该预混合物转移至静态混合器和混合器/热交换器，在其中通过使用h2o2(35vol％)进行氧化。所述预混合物的剂量为600l/h，h2o2的剂量为17.2l/h。在所述混合器/热交换器中的停留时间为20分钟。
[0853]
在氧化步骤期间将所述混合物的温度提高到95℃。
[0854]
分析最终产物的cooh基团含量、干固体物含量、ph、粘度和剩余h2o2。
[0855]
基于此aol制备黏结剂：将49.3g aol(19.0％固含量)、0.8g primid xl552(100％固含量)和2.4g peg200(100％固含量)与0.8g水混合以产生19％的固含量；然后将该黏结剂用于在条试验中测试机械性能。
[0856]
条试验
[0857]
在条试验中测试黏结剂的机械强度。对于每种黏结剂，由黏结剂和来自石棉纺制生产的石棉球的混合物制造16个条。
[0858]
将具有15％干固体物含量的黏结剂溶液样品(16.0g)与石棉球(80.0g)充分混合。然后将所得到的混合物填充到耐热有机硅模型的四个槽中以制造小条(每个模型4x5个槽；槽顶部尺寸：长度＝5.6厘米，宽度＝2.5厘米；槽底部尺寸：长度＝5.3厘米，宽度＝2.2厘米；槽高＝1.1厘米)。然后将放置在所述槽中的混合物用适当尺寸的扁平金属条压制以产生平坦的条表面。以这种方式由每种黏结剂制备16个条。然后将所得的条在200℃固化。固化时间为1小时。冷却至室温之后，将所述条小心地从容器中取出。将所述条中的五根在80
℃的水浴中老化3小时。
[0859]
在干燥1-2天之后，在bent tram机器上使所述老化过的条和5根未老化过的条在3点弯折试验中断裂(试验速度：10.0mm/min；断裂水平：50％；标称强度：30n/mm2；支撑距离：40毫米；最大偏离：20毫米；标称e-模量：10000n/mm2)以研究它们的机械强度。将所述条放置在机器中，“顶面”(即具有长度＝5.6厘米，宽度＝2.5厘米的尺寸的面)朝上。
[0860][0861]
针对备选方案a的实验部分
实施例
[0862]
在以下实施例中，制备了含有落在本发明定义范围内的黏结剂的几种矿棉产品并将它们与含有现有技术的黏结剂的矿棉产品进行比较。
[0863]
除非另外指明，百分比(％)的指示值是指重量百分比。
[0864]
分别测试了含有本发明黏结剂的矿棉产品和含有现有技术的黏结剂的矿棉产品的以下性能：
[0865]
异氰酸(ica)释放的测定：
[0866]
从含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品释放的ica的量可以根据以下程序i测量。相同的程序i还可以用于分析释放的nh3和/或hcn的量。
[0867]
程序i
[0868]
已通过热试验分析了矿棉产品的样品。热试验系统包含配备石英玻璃管的温度可调管式炉，其通过伴热传输管(heat traced transport tubes)连接到gasmet dx4000 ftir(傅立叶变换红外光谱)分析仪。管式炉中的管是石英管(直径23毫米，长度800毫米，厚度2.0毫米)，两端带有锥形内螺纹玻璃接头：ns 24/29。所使用的管式炉来自nabertherm，型号r30/500/12-b170。
[0869]
所述gasmet分析仪配有一个内部泵，其可以提供所需量的气体以对所述气体进行适当的分析。所述石英玻璃管对周围环境开放，以确保适量的载气连同从测试样品中释放的气体一起进入分析仪。
[0870]
通过破碎将矿棉产品均质化。称取大约2g样品，并将其均匀分布在瓷坩埚中和在预调温度下装入所述石英管中。样品的当前测试温度由热电偶监测。在整个测试过程中，空气在25℃下以1l/min的速率通过所述管。
[0871]
在任何测试运行之前，通过分析通过系统的压缩空气测试系统的泄漏和石英管的清洁度。只有当测试的气体为0ppm时清洁度才被接受。高于0ppm的值将触发石英管的清洁。
[0872]
所有样品点重复三次以确保测量值的高可靠性。
[0873]
加载样品后，启动gasmet数据采样。采样频率调整为5秒，然后进行大约2秒的处理，导致每个样品点的平均持续时间为6.77秒。
[0874]
gasmet的精度为8cm-1
。
[0875]
在数据收集过程中对样本进行监测，以观察各个释放的物种的燃尽时间。当所有物种都已显著下降时，停止数据收集。在250℃和350℃收集的样品在经过表a中所示的时间(平均持续时间)后停止，尽管并非所有释放都下降到零(但非常接近)，而在450℃和600℃收集的样品更快地(有时只需几分钟)燃烧到接近零的值。
[0876]
使用calcmet软件对光谱进行分析，并且所述系统已预先针对各个物种进行了校准。
[0877]
汇编每个样品的释放量，在各个物种(ica或任何其它要测量的物种)的所有释放量都接近零后截止数据。通过汇总各个测量的贡献来进行曲线下方的积分(近似数值积分)。
[0878]
通过考虑重量、固体含量和持续时间来计算释放速率。结果以单位“ppm异氰酸/克固含量/秒”给出。关于“克固含量”，固含量(loi)是指矿物纤维产品中有机材料的量(烧失量)。
[0879]
ica释放量测量的实例：
[0880]
样品产品在450℃的ica释放：曲线下方的积分总计为6134ppm ica，截止时间为503秒，样品重量为2.215g，固含量(按重量计)为2.3％。这产生：6134ppm ica/(2.3％
·
503秒
·
2.215g)＝239ppm ica/(克固含量
·
秒)
[0881]
固含量(烧失量(loi))的测定
[0882]
有机材料的量(烧失量)被确定为通过在590℃烧掉有机材料获得的试样的重量损失。通常，所述有机材料是黏结剂和浸渍油。这是按照en13820中的规定完成的。黏结剂含量被取为loi。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂，如果存在的话。
[0883]
最高工作温度的测定
[0884]
矿物纤维产品的最高工作温度根据标准en 14706:2012的最高工作温度板测试确定。
[0885]
黏结剂固含量的测定
[0886]
固化后黏结剂的含量称为“黏结剂固含量”。
[0887]
从石棉中切出圆盘形石棉样品(直径5厘米；高1厘米)，并将其在580℃热处理至少30分钟以去除所有有机物。通过将黏结剂混合物的样品(大约2g)分布到在锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量所述黏结剂混合物的固含量。在添加所述黏结剂混合物之前和之后立刻称量含有所述石棉圆盘的锡箔容器的重量。生产了两个在锡箔容器中的加载有这种黏结剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，将所述样品称重并计算作为两个结果的平均值的黏结剂固含量。
[0888]
除非另外指明，以下试剂以接收的形式使用：
[0889]
木素upm biopiva 100：由upm供应的硫酸盐木素，为biopiva100
tm
干粉。
[0890]
peg 200：由sigma-aldr ich供应，为简单起见假定是无水的，并原样使用。
[0891]
primid xl552：由ems-chemie ag供应的羟烷基酰胺交联剂。
[0892]
momentive vs142：vs-142是由momentive供应的水性低聚氨基硅烷。
[0893]
氨氧化木素(aol)树脂的制备
[0894]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加287kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva 100。将所述混合物加热至40℃并在该
温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜会从棕变为亮黑。
[0895]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[0896]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[0897]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[0898]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.2mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[0899]
最终的黏结剂(适用于制备本发明的矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物)的制备
[0900]
通过添加270kg聚乙二醇200(peg 200)和433kg 31％的primid xl-552在水中的溶液由上述aol树脂配制黏结剂。
[0901]
最终黏结剂的分析显示以下数据：
[0902]
固含量：18.9％
[0903]
ph：9.7
[0904]
粘度：25.5mpas
·s[0905]
密度：1.066kg/l
[0906]
对比例1
[0907]
此黏结剂是用脲改性的酚醛树脂puf-resol。
[0908]
通过使37％甲醛水溶液(606kg)和苯酚(189kg)在46％氢氧化钾水溶液(25.5kg)存在下反应制备酚醛树脂，反应温度为84℃，至反应温度的加热速率为大约1℃/分钟。反应在84℃继续进行，直到树脂的酸耐受性为4并且大部分苯酚被转化。然后加入脲(241kg)并将混合物冷却。
[0909]
酸耐受性(at)表示给定体积的黏结剂可以用酸稀释而不使混合物变得浑浊(黏结剂沉淀)的倍数。硫酸被用于确定黏结剂生产中的停止标准，并且低于4的酸耐受性表明黏结剂反应结束。
[0910]
为了测量at，通过用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(》99％)来制备滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定待研究的5毫升黏结剂，同时通过手动摇动使黏结剂保持运动；如果愿意，可以使用磁力搅拌器和磁棒。滴定持续到黏结剂中出现轻微的混浊，该轻微的混浊在摇动黏结剂时不会消失。
[0911]
通过将用于滴定的酸的量(ml)除以样品的量(ml)来计算酸耐受性(at)：
[0912]
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
[0913]
使用所得到的脲改性的酚醛树脂，通过添加25％氨水(90l)和硫酸铵(13.2kg)、然后添加水(1300kg)来制备黏结剂。
[0914]
向上述混合物中加入基于上述黏结剂的干物质和右旋糖计18％的右旋糖(127.5kg)。然后如上所述测量黏结剂固含量，并用所需量的水和硅烷稀释所述混合物以进
行力学测试。
[0915]
制备矿物纤维产品，其含有用此现有技术的黏结剂组合物黏结的100mm厚的矿棉。所述矿物纤维产品的密度为145kg/m3。烧失量为2.4％。由于0.1％的矿物油，固化的黏结剂组合物在所述矿物纤维产品中的比例为2.3％。
[0916]
如在程序i中所描述的那样测试所制备的矿物纤维产品。结果在下表a中给出。
[0917]
对比例2
[0918]
将75.1％的葡萄糖浆水溶液(19.98kg，因此在效力上等于15.0kg葡萄糖浆)、50％的次磷酸水溶液(0.60kg，因此在效力上等于0.30kg/4.55mol次磷酸)和氨基磺酸(0.45kg，4.63mol)在水(30.0kg)中的混合物在室温下搅拌，直到获得澄清溶液。然后滴加28％氨水(0.80kg，因此在效力上等于0.22kg/13.15mol氨)，直到ph＝7.9。然后测量黏结剂固含量(21.2％)。为了获得合适的黏结剂组合物(15％黏结剂固含量的溶液，黏结剂固体物的0.5％的硅烷)，用水(0.403kg/kg黏结剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011kg/kg黏结剂混合物，momentive vs-142)稀释所述黏结剂混合物。最终的黏结剂混合物的ph值为7.9。
[0919]
制备厚度为100mm、密度为145kg/m3和loi为2.5％的矿物纤维产品。采用上面描述中所描述的用于制备矿物纤维产品的常见方法。
[0920]
如在程序i中所描述的那样测试所制备的矿物纤维产品。结果在下表a中给出。
[0921]
实施例1
[0922]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加861kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜会从棕变为亮黑。
[0923]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[0924]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[0925]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[0926]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.1mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[0927]
最终黏结剂的制备
[0928]
通过添加270kg聚乙二醇200和396kg 31％的primid xl-552在水中的溶液由上述aol树脂配制黏结剂。
[0929]
最终黏结剂的分析显示以下数据：
[0930]
固含量：18.9％
[0931]
ph：10.2
[0932]
粘度：25.5mpas
·s[0933]
密度：1.066kg/l。
[0934]
制备本发明的矿物纤维产品，其具有100mm的黏结的矿棉和所得到的黏结剂组合
物以获得基于氧化木素的固化的黏结剂组合物。使用上面在描述部分中所述的用于生产矿物纤维产品的常用方法。所述矿物纤维产品的密度为145kg/m3。烧失量为2.3％。固化的黏结剂组合物在所述矿物纤维产品中的比例为2.2％。所使用的黏结剂组合物如上所述，包括0.1％的矿物油。
[0935]
如在程序i中所描述的那样测试所制备的矿物纤维产品。结果在下表a中给出。
[0936]
实施例2
[0937]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加287kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva 100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜会从棕变为亮黑。
[0938]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[0939]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[0940]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[0941]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.2mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[0942]
最终黏结剂的制备
[0943]
通过添加270kg聚乙二醇200和433kg 31％的primid xl-552在水中的溶液由上述aol树脂配制黏结剂。
[0944]
最终黏结剂的分析显示以下数据：
[0945]
固含量：18.9％
[0946]
ph：9.7
[0947]
粘度：25.5mpas
·s[0948]
密度：1.066kg/l。
[0949]
此黏结剂组合物与100mm矿棉一起使用以生产密度为145kg/m3、厚度为100mm和烧失量为2.4％的矿棉产品。使用上面在描述部分中所述的用于生产矿物纤维产品的常用方法。如在程序i中所描述的那样使用该材料。结果在下表a中给出。
[0950]
实施例1和2以及对比例1和2的热释放
[0951]
按照上面描述的程序i分别测试实施例1和2以及对比例1和2的矿物纤维产品在250℃、350℃、450℃和600℃的温度下的异氰酸(ica)、nh3、hcn的释放特性。
[0952]
结果显示在下表a中。所给出的输出值是各个物种的平均释放量，单位为ppm/克固含量/秒(ppm/g固体物
·
s)。
[0953]
表a
[0954][0955]
已获得所述4个测试的矿棉产品的释放速率，使得我们能够将从所述体系的释放速率相对于彼此排序。
[0956]
总体而言，对比例1的释放速率显著高于对比例2以及实施例1和2的释放速率。实施例1和实施例2对于所有种类在所有温度下具有大致相同的释放速率，而与这些矿棉产品中使用的黏结剂的化学组成无关。
[0957]
从所述结果可以看出，对比例1显示出最高水平的释放物质(ica，nh3和hcn)。对比例1释放出最高量的ica。对比例2的ica释放速率高于实施例1和2。实施例1和2在所有温度下具有大致相同的释放速率。
[0958]
关于氨，对比例1显示出最高水平的nh3释放。对比例2和实施例1和2的nh3释放速率相当。
[0959]
与实施例2和3相比，对比例1和对比例2中hcn释放速率越来越高(通过升高温度)。再一次地，对比例1显示出最高水平的排放气体。
[0960]
实施例1和对比例1的最高工作温度测试
[0961]
实施例1和对比例1的产品的性能根据以下测试方法进行测试：最高工作温度板测试；en 14706:2012，以证明矿棉产品在高温下的热稳定性。这两种产品都经过多次测试。
[0962]
实施例1的产品的测量和测试结果如下：
[0963][0964]
因此，测得实施例1的最高工作温度值为st(+)＝650℃
±
10℃。该值符合所选的测试温度st(+)＝650℃，但处于放热反应的上限。
[0965]
对比例1的产品的测量和测试结果如下：
[0966][0967]
因此，测得最高工作温度值为st(+)＝650℃
±
10℃。该值不符合所选的测试温度st(+)＝650℃，因为已经达到放热反应的上限。
[0968]
实施例1的产品符合最高工作温度板测试en 14706:2012关于测试过程中放热反应的要求。对比例1的产品不符合测试过程中放热反应的标准，因为在测试过程中测试样本的半高度温度升高到温度设定点以上。两种产品均满足通过最高工作温度板测试en 14706:2012的所有其它测试标准。
[0969]
针对备选方案b的实验部分
[0970]
实施例
[0971]
在以下实施例中，制备了含有落在本发明定义范围内的黏结剂的几种矿棉产品并将它们与含有现有技术的黏结剂的矿棉产品进行比较。
[0972]
除非另外指明，百分比(％)的指示值是指重量百分比。
[0973]
分别测试了含有本发明黏结剂的矿棉产品和含有现有技术的黏结剂的矿棉产品的以下性能：
[0974]
异氰酸(ica)释放的测定：
[0975]
从含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品释放的ica的总量可以根据以下程序ii测量。相同的程序ii还可以用于分析释放的hcn的总量。
[0976]
程序ii
[0977]
已通过热试验分析了矿棉产品的样品。热试验系统包含配备石英玻璃管的温度可调管式炉，其通过伴热传输管连接到gasmet dx4000ftir(傅立叶变换红外光谱)分析仪。管式炉中的管是石英管(直径23毫米，长度800毫米，厚度2.0毫米)，两端带有锥形内螺纹玻璃接头：ns 24/29。所使用的管式炉来自naber therm，型号r30/500/12-b170。
[0978]
所述gasmet分析仪配有一个内部泵，其可以提供所需量的气体以对所述气体进行适当的分析。所述石英玻璃管对周围环境开放，以确保适量的载气连同从测试样品中释放的气体一起进入分析仪。
[0979]
通过破碎将矿棉产品均质化。称取大约2g样品，并将其均匀分布在瓷坩埚中和在预调温度下装入所述石英管中。样品的当前测试温度由热电偶监测。在整个测试过程中，空气在25℃下以3l/min的速率通过所述管。
[0980]
在任何测试运行之前，通过分析通过系统的空气测试系统的泄漏和石英管的清洁度。只有当测试的气体为0ppm时清洁度才被接受。高于0ppm的值将触发石英管的清洁。
[0981]
所有样品点重复三次以确保测量值的高可靠性。
[0982]
加载样品后，启动gasmet数据采样。采样频率调整为30秒，然后进行大约2秒的处理，导致每个样品点的平均持续时间为32秒。
[0983]
gasmet的精度为8cm-1
。
[0984]
在数据收集过程中对样本进行监测，以观察所有释放的物种的燃尽时间。当所有物种的响应都已下降到零或者到稳定的近零水平时，停止数据收集。在250℃和350℃收集的样品在经过大约1小时后停止，而在450℃和600℃收集的样品更快地(有时只需几分钟)燃烧到接近零的值。
[0985]
使用calcmet软件对光谱进行分析，并且所述系统已预先针对各个物种进行了校准。
[0986]
通过测量从物种开始释放到它下降到零或接近零的确切经过时间，对每个样品的释放进行单独处理。曲线下方的积分是通过汇总各个测量的贡献来进行的(近似数值积分)。
[0987]
通过考虑样品重量、在0℃和1大气压下的摩尔体积、施加的气体流量和释放物种的分子量来计算总释放量。结果以“微克每克样品”为单位给出。
[0988]
实例：
[0989]
样品产品在250℃的ica释放：在3升/分钟的流量中记录，在34分钟的时间内来自1.501g样品的ica平均释放量为2.35ppm。这产生：2.35ppm ica
·
43.03g/mol/22.4升
·
34分钟
·
3升/分钟/1.501g＝306μg/g样品。
[0990]
固含量(烧失量(loi))的测定
[0991]
有机材料的量(烧失量)被确定为通过在590℃烧掉有机材料获得的试样的重量损失。通常，所述有机材料是黏结剂和浸渍油。这是按照en13820中的规定完成的。黏结剂含量被取为loi。所述黏结剂包括油和其它黏结剂添加剂，如果存在的话。
[0992]
最高工作温度的测定
[0993]
矿物纤维产品的最高工作温度根据标准en 14706:2012的最高工作温度板测试确定。
[0994]
黏结剂固含量的测定
[0995]
固化后黏结剂的含量称为“黏结剂固含量”。
[0996]
从石棉中切出圆盘形石棉样品(直径5厘米；高1厘米)，并将其在580℃热处理至少30分钟以去除所有有机物。通过将黏结剂混合物的样品(大约2g)分布到在锡箔容器中的热处理过的石棉圆盘上来测量所述黏结剂混合物的固含量。在添加所述黏结剂混合物之前和之后立刻称量含有所述石棉圆盘的锡箔容器的重量。生产了两个在锡箔容器中的加载有这种黏结剂混合物的石棉圆盘，然后将它们在200℃加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，将所述样品称重并计算作为两个结果的平均值的黏结剂固含量。
[0997]
除非另外指明，以下试剂以接收的形式使用：
[0998]
木素upm biopiva 100：由upm供应的硫酸盐木素，为biopiva 100
tm
干粉。
[0999]
peg 200：由sigma-aldrich供应，为简单起见假定是无水的，并原样使用。
[1000]
primid xl552：由ems-chemie ag供应的羟烷基酰胺交联剂。
[1001]
momentive vs142：vs-142是由momentive供应的水性低聚氨基硅烷。
[1002]
氨氧化木素(aol)树脂的制备
[1003]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加287kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva 100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜会从棕变为亮黑。
[1004]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[1005]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[1006]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[1007]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.2mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[1008]
最终的黏结剂(适用于制备本发明的矿物纤维产品的未固化黏结剂组合物)的制备
[1009]
通过添加270kg聚乙二醇200(peg 200)和433kg 31％的primid xl-552在水中的溶液由上述aol树脂配制黏结剂。
[1010]
最终黏结剂的分析显示以下数据：
[1011]
固含量：18.9％
[1012]
ph：9.7
[1013]
粘度：25.5mpas
·s[1014]
密度：1.066kg/l
[1015]
对比例3
[1016]
此黏结剂是用脲改性的酚醛树脂puf-resol。
[1017]
通过使37％甲醛水溶液(606kg)和苯酚(189kg)在46％氢氧化钾水溶液(25.5kg)存在下反应制备酚醛树脂，反应温度为84℃，至反应温度的加热速率为大约1℃/分钟。反应在84℃继续进行，直到树脂的酸耐受性为4并且大部分苯酚被转化。然后加入脲(241kg)并将混合物冷却。
[1018]
酸耐受性(at)表示给定体积的黏结剂可以用酸稀释而不使混合物变得浑浊(黏结剂沉淀)的倍数。硫酸被用于确定黏结剂生产中的停止标准，并且低于4的酸耐受性表明黏结剂反应结束。
[1019]
为了测量at，通过用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(》99％)来制备滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定待研究的5毫升黏结剂，同时通过手动摇动使黏结剂保持运动；如果愿意，可以使用磁力搅拌器和磁棒。滴定持续到黏结剂中出现轻微的混浊，该轻微的混浊在摇动黏结剂时不会消失。
[1020]
通过将用于滴定的酸的量(ml)除以样品的量(ml)来计算酸耐受性(at)：
[1021]
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
[1022]
使用所得到的脲改性的酚醛树脂，通过添加25％氨水(90l)和硫酸铵(13.2kg)、然后添加水(1300kg)来制备黏结剂。
[1023]
向上述混合物中加入基于上述黏结剂的干物质和右旋糖计18％的右旋糖(127.5kg)。
[1024]
然后如上所述测量黏结剂固含量，并用所需量的水和硅烷稀释所述混合物以进行力学测试。
[1025]
制备呈管段元件形式的矿物纤维产品，其具有40mm的厚度(内径为219mm)、100kg/m3的密度和3.1％的烧失量。采用上面描述中所描述的用于生产矿物纤维产品的常见方法。
[1026]
如在程序ii中所描述的那样测试所制备的矿物纤维产品。结果在下表b中给出。
[1027]
对比例4
[1028]
此黏结剂是用脲改性的酚醛树脂puf-resol。
[1029]
通过使37％甲醛水溶液(606kg)和苯酚(189kg)在46％氢氧化钾水溶液(25.5kg)存在下反应制备酚醛树脂，反应温度为84℃，至反应温度的加热速率为大约1℃/分钟。反应在84℃继续进行，直到树脂的酸耐受性为4并且大部分苯酚被转化。然后加入脲(241kg)并将混合物冷却。
[1030]
酸耐受性(at)表示给定体积的黏结剂可以用酸稀释而不使混合物变得浑浊(黏结剂沉淀)的倍数。硫酸被用于确定黏结剂生产中的停止标准，并且低于4的酸耐受性表明黏结剂反应结束。
[1031]
为了测量at，通过用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(》99％)来制备滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定待研究的5毫升黏结剂，同时通过手动摇动使黏结剂保持运动；如果愿意，可以使用磁力搅拌器和磁棒。滴定持续到黏结剂中出现轻微的混浊，该轻微的混浊在摇动黏结剂时不会消失。
[1032]
通过将用于滴定的酸的量(ml)除以样品的量(ml)来计算酸耐受性(at)：
[1033]
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
[1034]
使用所得到的脲改性的酚醛树脂，通过添加25％氨水(90l)和硫酸铵(13.2kg)、然
后添加水(1300kg)来制备黏结剂。
[1035]
向上述混合物中加入基于上述黏结剂的干物质和右旋糖计18％的右旋糖(127.5kg)。
[1036]
然后如上所述测量黏结剂固含量，并用所需量的水和硅烷稀释所述混合物以进行力学测试。
[1037]
制备呈夹丝垫形式的矿物纤维产品，其具有100mm的厚度、100kg/m3的密度和0.3％的烧失量。采用上面描述中所描述的用于生产矿物纤维产品的常见方法。
[1038]
如在程序ii中所描述的那样测试所制备的矿物纤维产品。结果在下表b中给出。
[1039]
实施例3
[1040]
在6000升反应器中添加3267kg水，然后添加861kg氨水(24.7％)。然后，用30分钟至45分钟的时间缓慢添加1531kg木素upm biopiva 100。将所述混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后检查不溶解的木素。这可以通过检查在玻璃板或者hegman规上的溶液来进行。不溶解的木素可以作为在棕黏结剂中的小颗粒被看见。在溶解步骤过程中木素溶液的颜会从棕变为亮黑。
[1041]
在木素完全溶解之后，添加1升消泡剂(得自的11-10)。批料温度保持在40℃。
[1042]
然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。所述过氧化氢以200-300升/小时的速率加入。所述过氧化氢的前半部分以200升/小时的速率添加，之后添加速率增加到300升/小时。
[1043]
在添加过氧化氢期间，通过加热或冷却来控制反应混合物的温度，以达到65℃的最终反应温度。
[1044]
在65℃反应15分钟之后，将反应混合物冷却至低于50℃的温度。由此获得具有1.1mmol/g固体物的cooh值的树脂。
[1045]
最终黏结剂的制备
[1046]
通过添加270kg聚乙二醇200和396kg 31％的primid xl-552在水中的溶液由上述aol树脂配制黏结剂。
[1047]
最终黏结剂的分析显示以下数据：
[1048]
固含量：18.9％
[1049]
ph：10.2
[1050]
粘度：25.5mpas
·s[1051]
密度：1.066kg/l。
[1052]
制备呈夹丝垫形式的矿物纤维产品，其具有80mm的厚度、100kg/m3的密度和0.3％的烧失量。采用上面描述中所描述的用于生产矿物纤维产品的常见方法。
[1053]
如在程序ii中所描述的那样测试所制备的矿物纤维产品。结果在下表b中给出。
[1054]
实施例3和对比例3-4的热释放
[1055]
根据上述程序ii分别测试实施例3和对比例3至4的矿物纤维产品在250℃、350℃、450℃和600℃的温度下的异氰酸(ica)和hcn释放特性。
[1056]
结果显示在下表b中。所给出的输出值是以微克/克样品(μg/g样品)为单位的各物种释放量的平均值。
[1057]
表b
[1058][1059][1060]
已获得所述3种测试的矿棉产品的释放量，使得我们能够将所述体系的总释放量进行相对排序。
[1061]
总体而言，对比例3的总释放量显著高于对比例4的总释放量，特别是高于实施例3的总释放量。
[1062]
从所述结果可以看出，到目前为止对比例3显示出最高水平的释放物质(ica和hcn)，这可以从所测试的产品的相对高的loi含量中看出。
[1063]
对比例4中总ica和hcn释放量仍然高于实施例3，尽管两者的loi含量相似。
[1064]
实施例3的最高工作温度测试
[1065]
实施例3的产品的性能根据以下测试方法进行测试：最高工作温度板测试；en 14706:2012，以证明矿棉产品在高温下的热稳定性。所述产品经过多次测试。
[1066]
测得实施例3的最高工作温度值为st(+)＝660℃
±
10℃。该值符合所选择的测试温度st(+)＝660℃。

技术特征：

1.矿物纤维产品，其包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中加热所述含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。2.权利要求1所述的矿物纤维产品，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒，优选小于750ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。3.权利要求1或者权利要求2所述的矿物纤维产品，其是绝热产品。4.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述矿物纤维产品呈预成型的管段、夹丝垫或者厚板的形式。5.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述矿物纤维产品具有20mm-500mm，优选30mm-300mm，例如50mm-150mm范围内的厚度。6.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于2500ppm nh3/克固含量/秒，例如小于2000ppm nh3/克固含量/秒，例如小于1500ppm nh3/克固含量/秒，和/或其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于2000ppm hcn/克固含量/秒，例如小于1500ppm hcn/克固含量/秒，例如小于1000ppm hcn/克固含量/秒。7.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述未固化的黏结剂组合物包含：-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。8.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述一种或多种氧化木素是选自下组的木素的氧化产物：硫酸盐木素，碱木素，木素磺酸盐木素，有机溶剂木素，来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。9.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述一种或多种氧化木素呈一种或多种氨氧化木素(aol)的形式。10.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述一种或多种氧化木素具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于所述一种或多种氧化木素的干重计。11.权利要求7-10中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述组分(ii)呈一种或多种交联剂的形式，所述一种或多种交联剂选自：a)β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或b)多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺，和/或c)基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油或者一种或多种柔性低聚物或者聚合物，例如低t
g
丙烯酸基聚合物，例如低t
g
乙烯基聚合物，例如低t
g
聚醚，其含有反应性官能团例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基基团，例如环氧基团，和/或d)具有三个或更多个环氧基团的分子，和/或e)一种或多种选自下组的交联剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺；和/或f)一种或多种呈脂肪酰胺的形式的交联剂；和/或g)一种或多种选自下组的交联剂：二甲氧基乙醛，乙醇醛，乙醛酸；和/或
h)一种或多种选自聚酯多元醇如聚己内酯的交联剂；和/或i)一种或多种选自下组的交联剂：淀粉，改性淀粉，cmc；和/或j)一种或多种呈脂肪族多官能碳二亚胺的形式的交联剂；和/或k)一种或多种选自三聚氰胺基交联剂如六(甲基甲氧基)三聚氰胺(hmmm)基交联剂的交联剂。12.权利要求7-11中任一项所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)被以一种或多种增塑剂的形式包含在所述未固化黏结剂组合物中，所述一种或多种增塑剂选自下组：聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸、香草酸、乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物，和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：脂肪醇，单羟基醇如戊醇、硬脂醇；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：烷氧化物如乙氧化物，例如丁醇乙氧化物如丁氧基三甘醇；和/或-一种或多种呈丙二醇形式的增塑剂；和/或-一种或多种呈二醇酯形式的增塑剂；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：己二酸酯，乙酸酯，苯甲酸酯，环苯甲酸酯，柠檬酸酯，硬脂酸酯，山梨酸酯，癸二酸酯，壬二酸酯，丁酸酯，戊酸酯；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：苯酚衍生物，例如烷基或者芳基取代的酚；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：硅醇，硅氧烷；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：硫酸酯如烷基硫酸酯，磺酸酯如烷基芳基磺酸酯，例如烷基和/或-磺酸酯，磷酸酯如三聚磷酸酯；和/或-一种或多种呈羟基酸的形式的增塑剂；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：单体酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺，脂肪酸酰胺如妥尔油酰胺；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：季铵化合物例如三甲基甘氨酸，氯化二硬脂基二甲基铵；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：植物油，例如蓖麻油，棕榈油，亚麻子油，大豆油；和/或-妥尔油，和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：氢化油，乙酰化油；和/或-一种或多种选自酸甲基酯的增塑剂；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：烷基聚葡糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙二醇醚。13.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中按照en14706：2012的最高工作温度板测试，所述矿物纤维产品满足至少600℃，优选至少650℃的最高工作温度条件。14.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中从所述含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品释放的ica的量根据说明书中描述的方案i测量。
15.前述权利要求中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述矿物纤维产品具有0.25至6.0％的烧失量(loi)。16.包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维的矿物纤维产品在至少300℃的温度下的用途，优选作为绝热产品的用途，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。17.权利要求16所述的用途，其中所述矿物纤维产品被用作热管道保温材料。18.权利要求16或者权利要求17所述的用途，其中所述用途在至少400℃、优选至少450℃和/或至多700℃的温度，或者所述矿物纤维产品被用作热管道保温材料并且所述管道在至少400℃、优选至少450℃和/或最高700℃的高使用温度下操作。19.权利要求17或者权利要求18所述的用途，其中所述管道是金属管道。20.权利要求17-19中任一项所述的用途，其中在所述管道中输送介质如气体、蒸汽或流体。21.权利要求16-20中任一项所述的用途，其中所述矿物纤维产品如权利要求1至15中任一项中所定义。22.用于输送介质的方法，该方法包括以下步骤：a)用作为热管道保温材料的矿物纤维产品覆盖管道，和b)通过所述管道输送所述介质,其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。23.权利要求22所述的方法，其中被输送的介质具有至少300℃，优选至少400℃，例如450℃，和/或最高700℃的温度。24.权利要求22或者权利要求23所述的方法，其中所述矿物纤维产品如权利要求1至15中任一项中所定义。25.用作为绝热材料的矿物纤维产品覆盖的管道，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1500ppm异氰酸(ica)/克固含量/秒。26.权利要求25所述的管道，其中所述矿物纤维产品如权利要求1至15中任一项中所定义。27.矿物纤维产品，其包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中加热所述含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品。28.权利要求27所述的矿物纤维产品，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。29.权利要求27或者权利要求28所述的矿物纤维产品，其是绝热产品。30.权利要求27-29中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述矿物纤维产品呈预成型的
管段、夹丝垫或者厚板的形式。31.权利要求27-30中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述矿物纤维产品具有20mm-500mm，优选30mm-300mm，例如50mm-150mm范围内的厚度。32.权利要求27-31中任一项所述的矿物纤维产品，其中加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于500μg hcn/克样品，例如小于250μg hcn/克样品，例如小于100μg hcn/克样品，例如小于50μghcn/克样品。33.权利要求27-32中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述未固化的黏结剂组合物包含：-呈一种或多种氧化木素形式的组分(i)；-呈一种或多种交联剂形式的组分(ii)；-任选地，呈一种或多种增塑剂形式的组分(iii)。34.权利要求27-33中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述一种或多种氧化木素是选自下组的木素的氧化产物：硫酸盐木素，碱木素，木素磺酸盐木素，有机溶剂木素，来自木素纤维素原料的生物精炼方法的木素，或者任何它们的混合物。35.权利要求27-34中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述一种或多种氧化木素呈一种或多种氨氧化木素(aol)的形式。36.权利要求27-35中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述一种或多种氧化木素具有0.05至10mmol/g，例如0.1至5mmol/g，例如0.20至1.5mmol/g，例如0.40至1.2mmol/g，例如0.45至1.0mmol/g的羧酸基团含量，基于所述一种或多种氧化木素的干重计。37.权利要求33-36中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述组分(ii)呈一种或多种交联剂的形式，所述一种或多种交联剂选自：a)β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂，和/或b)多官能的有机胺，例如烷醇胺，二胺如1,6-己二胺，三胺，和/或c)基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油或者一种或多种柔性低聚物或者聚合物，例如低t
g
丙烯酸基聚合物，例如低t
g
乙烯基聚合物，例如低t
g
聚醚，其含有反应性官能团例如碳二亚胺基团，例如酸酐基团，例如噁唑啉基团，例如氨基基团，例如环氧基团，和/或d)具有三个或更多个环氧基团的分子，和/或e)一种或多种选自下组的交联剂：聚乙烯亚胺，聚乙烯基胺，脂肪胺；和/或f)一种或多种呈脂肪酰胺形式的交联剂；和/或g)一种或多种选自下组的交联剂：二甲氧基乙醛，乙醇醛，乙醛酸；和/或h)一种或多种选自聚酯多元醇如聚己内酯的交联剂；和/或i)一种或多种选自下组的交联剂：淀粉，改性淀粉，cmc；和/或j)一种或多种呈脂肪族多官能碳二亚胺形式的交联剂；和/或k)一种或多种选自三聚氰胺基交联剂如六(甲基甲氧基)三聚氰胺(hmmm)基交联剂的交联剂。38.权利要求33-37中任一项所述的矿物纤维产品，其中组分(iii)被以一种或多种增塑剂的形式包含在所述未固化黏结剂组合物中，所述一种或多种增塑剂选自下组：聚乙二醇，聚乙二醇醚，聚醚，氢化糖，邻苯二甲酸酯和/或酸，例如己二酸、香草酸、乳酸和/或阿魏酸，丙烯酸系聚合物，聚乙烯醇，聚氨酯分散体，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，内酯，内酰胺，交
酯，具有游离羧基的丙烯酸基聚合物，和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体，和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：脂肪醇，单羟基醇如戊醇、硬脂醇；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：烷氧化物如乙氧化物，例如丁醇乙氧化物如丁氧基三甘醇；和/或-一种或多种呈丙二醇形式的增塑剂；和/或-一种或多种呈二醇酯形式的增塑剂；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：己二酸酯，乙酸酯，苯甲酸酯，环苯甲酸酯，柠檬酸酯，硬脂酸酯，山梨酸酯，癸二酸酯，壬二酸酯，丁酸酯，戊酸酯；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：苯酚衍生物，例如烷基或者芳基取代的酚；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：硅醇，硅氧烷；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：硫酸酯如硫酸烷基酯，磺酸酯如烷基芳基磺酸酯，例如烷基和/或-磺酸酯，磷酸酯如三聚磷酸酯；和/或-一种或多种呈羟基酸形式的增塑剂；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：单体酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺，脂肪酸酰胺如妥尔油酰胺；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：季铵化合物例如三甲基甘氨酸，氯化二硬脂基二甲基铵；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：植物油，例如蓖麻油，棕榈油，亚麻子油，大豆油；和/或-妥尔油，和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：氢化油，乙酰化油；和/或-一种或多种选自酸甲基酯的增塑剂；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：烷基聚葡糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯；和/或-一种或多种选自下组的增塑剂：聚乙二醇，聚乙二醇醚。39.权利要求27-38中任一项所述的矿物纤维产品，其中按照en14706：2012的最高工作温度板测试，所述矿物纤维产品满足至少600℃，优选至少650℃的最高工作温度条件。40.权利要求27-39中任一项所述的矿物纤维产品，其中从所述含有固化的黏结剂组合物的矿物纤维产品释放的ica的总量根据说明书中描述的方案ii测量。41.权利要求27-40中任一项所述的矿物纤维产品，其中所述矿物纤维产品具有0.25-6.0％的烧失量(loi)。42.矿物纤维产品在至少300℃的温度下的用途，优选作为绝热产品的用途，所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。43.权利要求42所述的用途，其中所述矿物纤维产品被用作热管道保温材料。44.权利要求42或者权利要求43所述的用途，其中所述用途在至少400℃、优选至少450
℃和/或至多700℃的温度，或者所述矿物纤维产品被用作热管道保温材料并且所述管道在至少400℃、优选至少450℃和/或最高700℃的高使用温度下操作。45.权利要求43或者权利要求44所述的用途，其中所述管道是金属管道。46.权利要求43-45中任一项所述的用途，其中在所述管道中输送介质如气体、蒸汽或流体。47.权利要求42-46中任一项所述的用途，其中所述矿物纤维产品如权利要求27-41中任一项中所定义。48.用于输送介质的方法，该方法包括以下步骤：a)用作为热管道保温材料的矿物纤维产品覆盖管道，和b)通过所述管道输送所述介质,其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。49.权利要求48所述的方法，其中被输送的介质具有至少300℃，优选至少400℃，例如450℃，和/或最高700℃的温度。50.权利要求48或者权利要求49所述的方法，其中所述矿物纤维产品如权利要求27-41中任一项中所定义。51.用作为绝热材料的矿物纤维产品覆盖的管道，其中所述矿物纤维产品包含通过固化的黏结剂组合物黏结的矿物纤维，未固化的黏结剂组合物包含一种或多种氧化木素，其中任选地，加热所述矿物纤维产品至600℃的温度释放小于1000μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于750μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于500μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于250μg异氰酸(ica)/克样品，例如小于100μg异氰酸(ica)/克样品。52.权利要求51所述的管道，其中所述矿物纤维产品如权利要求27-41中任一项中所定义。

技术总结

本发明涉及高温低释放的矿物纤维产品，其适合用作绝热材料。适合用作绝热材料。适合用作绝热材料。

技术研发人员：

D

受保护的技术使用者：

洛科威有限公司

技术研发日：

2021.04.01

技术公布日：

2023/3/9