一种用于增材制造的高熵合金粉末及其制备方法

1.本发明属于增材制造技术领域，涉及一种用于增材制造的高熵合金粉末及其制备方法。

背景技术：

2.增材制造(additive manufacturing，am)技术是依据三维cad设计数据，采用离散材料(液体、粉末、丝、片、板、块等)逐层累加原理制造实体零件的技术。相对于传统的材料去除(如切削等)技术，增材制造是一种“自下而上”材料累加的制造工艺。增材制造技术的应用还存在较多难题，其中一个重要的技术瓶颈在于高品质金属粉末的制备，目前国内外金属3d打印粉末大多采用传统方法进行制备，这些方法所制备得到的高熵合金粉末含杂质量高。
3.高熵合金又称多主元高熵合金，它是由五种及五种以上等原子比或近等原子比的金属或非金属形成的一种熵值较高的合金。相较于传统的合金材料，高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损等优点，目前已在高速切削刀具、核电站蒸汽发生器管材、超导电性导线等得到了应用。在高熵合金的制备方法中，电弧熔炼法是最常用的传统制备方法。而电弧熔炼法容易产生空隙等缺陷，因此近年来高熵合金的新型制备方法层出不穷。2007年首次出现了使用球磨的方式来制备高熵合金并取得了成功。近年来通过激光熔覆制备高熵合金涂层也取得了巨大的研究进展，而激光熔覆使用预混合单质粉体很难获得成分均匀的涂层，导致涂层质量和表面连续性较差等，因此制备成分均一的高熵合金粉体具有很重要的研究意义。

技术实现要素：

4.本发明针对上述问题，提供了一种用于增材制造的高熵合金粉末。该方法制备的高熵合金粉末有着含氮率低和强度高的优点，尤其适合于增材制造。
5.一方面，本发明涉及一种高熵合金粉末的制备方法，其包括：将nb、mn、ti和cd混合均匀后进行第一次球磨，然后加入la和si进行第二次球磨，再加入fe和ni进行第三次球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行梯度加热。
6.进一步地，本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中，所述第一次球磨的速度为200-400r/min，所述第一次球磨的时间为5-10h；所述第二次球磨的速度为250-350r/min，所述第二次球磨的时间为10-20h；所述第三次球磨的速度为500-600r/min，所述第三次球磨的时间为20-30h。
7.进一步地，本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中，所述梯度加热包括：200℃升温至400℃5-10min，保持400℃5min，400℃升温至800℃10-15min，保持800℃5min，800℃升温至1200℃5-10min，保持1200℃5min，1200℃升温至1600℃5-10min，保持1600℃10-15min。
8.进一步地，本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中，所述第一次球磨、所述第二
次球磨或所述第三次球磨均在真空或惰性气氛下制备。
9.进一步地，本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中，所述第一次球磨以无水乙醇作为球磨介质，所述第二次球磨以蒸馏水和十二烷基硫酸钠作为球磨介质，所述第三次球磨以蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为球磨介质。
10.进一步地，本发明提供的高熵合金粉末的制备方法中，以体积比计，所述蒸馏水和十二烷基硫酸钠的配比为1:1，所述蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚的配比为2:1。
11.另一方面，本发明涉及一种高熵合金粉末，其采用上述的高熵合金粉末的制备方法制备；具体地，包括上述高熵合金粉末在增材制造中的应用。
12.本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
13.本发明进行了3次分批球磨，并采用不同的球磨介质，避免粉末颗粒发生团聚现象，使得制备得到的高熵合金粉末分散均匀且粒径分布均匀；本发明设计了梯度升温曲线，使得各个组分稳定晶化，显著增加粉末的硬度以及非晶相的热稳定性。
具体实施方式
14.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
15.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试验用品和原料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
16.实施例1
17.本实施例提供了一种用于增材制造的高熵合金粉末的制备。
18.高熵合金粉末化学式为nbmnticdla
0.2
si
0.8
feni。
19.打磨掉所需合金原材料表面的氧化物及附着的杂物，直到出现金属光泽。然后放入酒精或者丙酮溶液并利用超声波清洗25min，清洗结束后放入60℃的烘箱进行10h的烘干。
20.将nb、mn、ti和cd混合均匀后进行第一次球磨，然后加入la和si进行第二次球磨，再加入fe和ni进行第三次球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行梯度加热。
21.第一次球磨的速度为200r/min，第一次球磨的时间为5h；第二次球磨的速度为250r/min，第二次球磨的时间为10h；第三次球磨的速度为500r/min，第三次球磨的时间为20h。
22.第一次球磨以无水乙醇作为球磨介质，第二次球磨以蒸馏水和十二烷基硫酸钠作为球磨介质，第三次球磨以蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为球磨介质。以体积比计，蒸馏水和十二烷基硫酸钠的配比为1:1，蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚的配比为2:1。以质量比计，球磨介质与待球磨物料的配比为1:100。
23.梯度加热为：200℃升温至400℃5min，保持400℃5min，400℃升温至800℃10min，保持800℃5min，800℃升温至1200℃5min，保持1200℃5min，1200℃升温至1600℃5min，保持1600℃10min。
24.使用氩气雾化，然后使用旋风分离设备或试验筛，对收集的雾化粉末筛分得到高熵合金粉末。
25.实施例2
26.本实施例提供了一种用于增材制造的高熵合金粉末的制备。
27.高熵合金粉末化学式为nbmnticdla
0.2
si
0.8
feni。
28.打磨掉所需合金原材料表面的氧化物及附着的杂物，直到出现金属光泽。然后放入酒精或者丙酮溶液并利用超声波清洗25min，清洗结束后放入60℃的烘箱进行10h的烘干。
29.将nb、mn、ti和cd混合均匀后进行第一次球磨，然后加入la和si进行第二次球磨，再加入fe和ni进行第三次球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行梯度加热。
30.第一次球磨的速度为400r/min，第一次球磨的时间为10h；第二次球磨的速度为350r/min，第二次球磨的时间为20h；第三次球磨的速度为600r/min，第三次球磨的时间为30h。
31.第一次球磨以无水乙醇作为球磨介质，第二次球磨以蒸馏水和十二烷基硫酸钠作为球磨介质，第三次球磨以蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为球磨介质。以体积比计，蒸馏水和十二烷基硫酸钠的配比为1:1，蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚的配比为2:1。以质量比计，球磨介质与待球磨物料的配比为1:100。
32.梯度加热为：200℃升温至400℃10min，保持400℃5min，400℃升温至800℃15min，保持800℃5min，800℃升温至1200℃10min，保持1200℃5min，1200℃升温至1600℃10min，保持1600℃15min。
33.使用氩气雾化，然后使用旋风分离设备或试验筛，对收集的雾化粉末筛分得到高熵合金粉末。
34.对比实施例1
35.本实施例提供了一种用于增材制造的高熵合金粉末的制备，所述高熵合金粉末未经三次球磨。
36.高熵合金粉末化学式为nbmnticdla
0.2
si
0.8
feni。
37.打磨掉所需合金原材料表面的氧化物及附着的杂物，直到出现金属光泽。然后放入酒精或者丙酮溶液并利用超声波清洗25min，清洗结束后放入60℃的烘箱进行10h的烘干。
38.将nb、mn、ti、cd、la、si、fe和ni混合均匀后进行球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行梯度加热。
39.球磨的速度为500r/min，球磨的时间为35h。以无水乙醇作为球磨介质，以质量比计，球磨介质与待球磨物料的配比为1:100。
40.梯度加热为：200℃升温至400℃5min，保持400℃5min，400℃升温至800℃10min，保持800℃5min，800℃升温至1200℃5min，保持1200℃5min，1200℃升温至1600℃5min，保持1600℃10min。
41.使用氩气雾化，然后使用旋风分离设备或试验筛，对收集的雾化粉末筛分得到高熵合金粉末。
42.对比实施例2
43.本实施例提供了一种用于增材制造的高熵合金粉末的制备，所述高熵合金粉末未经梯度加热。
44.高熵合金粉末化学式为nbmnticdla
0.2
si
0.8
feni。
45.打磨掉所需合金原材料表面的氧化物及附着的杂物，直到出现金属光泽。然后放入酒精或者丙酮溶液并利用超声波清洗25min，清洗结束后放入60℃的烘箱进行10h的烘干。
46.将nb、mn、ti和cd混合均匀后进行第一次球磨，然后加入la和si进行第二次球磨，再加入fe和ni进行第三次球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行加热。
47.第一次球磨的速度为200r/min，第一次球磨的时间为5h；第二次球磨的速度为250r/min，第二次球磨的时间为10h；第三次球磨的速度为500r/min，第三次球磨的时间为20h。
48.第一次球磨以无水乙醇作为球磨介质，第二次球磨以蒸馏水和十二烷基硫酸钠作为球磨介质，第三次球磨以蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为球磨介质。以体积比计，蒸馏水和十二烷基硫酸钠的配比为1:1，蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚的配比为2:1。以质量比计，球磨介质与待球磨物料的配比为1:100。
49.加热为：1200℃升温至1600℃35min，保持1600℃10min。
50.使用氩气雾化，然后使用旋风分离设备或试验筛，对收集的雾化粉末筛分得到高熵合金粉末。
51.对比实施例3
52.本实施例提供了一种用于增材制造的高熵合金粉末的制备。
53.高熵合金粉末化学式为nbmnticdla
0.2
si
0.8
feni。
54.打磨掉所需合金原材料表面的氧化物及附着的杂物，直到出现金属光泽。然后放入酒精或者丙酮溶液并利用超声波清洗25min，清洗结束后放入60℃的烘箱进行10h的烘干。
55.将nb、mn、ti、cd、la、si、fe和ni混合均匀后进行球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行加热。
56.球磨的速度为500r/min，球磨的时间为35h。以无水乙醇作为球磨介质，以质量比计，球磨介质与待球磨物料的配比为1:100。
57.加热为：1200℃升温至1600℃35min，保持1600℃10min。
58.使用氩气雾化，然后使用旋风分离设备或试验筛，对收集的雾化粉末筛分得到高熵合金粉末。
59.测定实施例1、实施例2和对比实施例1-3熔炼雾化得到的高熵合金目标段粉末中的n含量，测定目标为3炉，其结果如下表1所示。
60.表1，高熵合金目标段粉末中的n含量
[0061][0062]
由表1可以看出，通过本技术方法熔炼的合金中，n含量均较传统方法所得的n含量明显更低，且均低于100ppm，表明本技术方案提供的高熵合金粉末的制备方法具有很好的脱n效果，能大幅度降低合金粉末中的n含量。
[0063]
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，包括：将nb、mn、ti和cd混合均匀后进行第一次球磨，然后加入la和si进行第二次球磨，再加入fe和ni进行第三次球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行梯度加热。2.根据权利要求1所述的高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的速度为200-400r/min，所述第一次球磨的时间为5-10h；所述第二次球磨的速度为250-350r/min，所述第二次球磨的时间为10-20h；所述第三次球磨的速度为500-600r/min，所述第三次球磨的时间为20-30h。3.根据权利要求1所述的高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述梯度加热包括：200℃升温至400℃5-10min，保持400℃5min，400℃升温至800℃10-15min，保持800℃5min，800℃升温至1200℃5-10min，保持1200℃5min，1200℃升温至1600℃5-10min，保持1600℃10-15min。4.根据权利要求1所述的高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨、所述第二次球磨或所述第三次球磨均在真空或惰性气氛下制备。5.根据权利要求1所述的高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨以无水乙醇作为球磨介质，所述第二次球磨以蒸馏水和十二烷基硫酸钠作为球磨介质，所述第三次球磨以蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚作为球磨介质。6.根据权利要求5所述的高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，以体积比计，所述蒸馏水和十二烷基硫酸钠的配比为1:1，所述蒸馏水和十二烷基酚聚氧乙烯醚的配比为2:1。7.一种高熵合金粉末，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的高熵合金粉末的制备方法制备。8.权利要求7所述的高熵合金粉末在增材制造中的应用。

技术总结

本发明属于增材制造技术领域，涉及一种用于增材制造的高熵合金粉末及其制备方法。本发明提供了该高熵合金粉末的制备方法，包括：将Nb、Mn、Ti和Cd混合均匀后进行第一次球磨，然后加入La和Si进行第二次球磨，再加入Fe和Ni进行第三次球磨，最后采用电磁感应电加热方式进行梯度加热。本发明提供的制备方法操作简便，易于实现，具有良好的脱氮效果，并具备优异的力学性能，利于改善3D打印产品质量。利于改善3D打印产品质量。