一种二乙烯基芳族化合物的制备方法与流程

1.本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种二乙烯基芳族化合物的制备方法。

背景技术：

2.当前，二乙烯基芳族化合物在树脂领域具有着广泛应用。如中国专利cn 103980402 a公开了一种可用于3d打印的交联聚丙烯树脂，根据该文献报道，该交联聚丙烯树脂是由丙烯与以二乙烯基芳族化合物为代表的多种双烯烃共聚得到。又如，中国专利cn 113667232 a公开了一种树脂组合物、使用该树脂组合物制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板。根据该文献报道，二乙烯基芳族化合物可以在合成该树脂组合物的过程中作为交联剂使用。
3.在现有技术中，论文divinyl aromatic compounds and di(methacrylates)prepared by acid-catalyzed transformations of bis[4-(1-hydroxyethyl)phenyl]alkanes(russian journal of applied chemistry，2011,84(10)，1783-1794)提供了一种二乙烯基芳族化合物的制备方法，其以二仲芳醇为原料，以对甲苯磺酸为酸催化剂进行反应。
[0004]
然而，根据上述文献的报道，其提供的制备单体方法的反应条件较为苛刻，需同时控制酸催化剂的浓度以及反应时间，并且难以得到高纯度的单体，其产物中通常还含有大量的二聚体及多聚体。

技术实现要素：

[0005]
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种以高收率、高纯度的二乙烯基芳族化合物的制备方法。
[0006]
本发明提供了一种二乙烯基芳族化合物的制备方法，具有这样的特征，反应式如下：
[0007][0008]
式中，q为中的任意一种，n＝1-5，包括如下步骤：将化合物1、阻聚剂、酸催化剂以及溶剂混合后进行反应，后处理，即得化合物2，其中，酸催化剂为吡啶对甲苯磺酸盐。
[0009]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，包括如下步骤：将化合物1溶于溶剂后，依次加入阻聚剂以及酸催化剂进行反应，后处理，即得化合物2。
[0010]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其
中，包括如下步骤：将化合物1溶于溶剂后，升温至120℃-160℃，加入阻聚剂，降温至100℃-120℃，再加入酸催化剂，升温至120℃-160℃，并将反应温度控制在120℃-160℃至反应终点。
[0011]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。
[0012]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，阻聚剂的用量为化合物1质量的0.5％-3％。
[0013]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，酸催化剂的用量为化合物1质量的5％-15％。
[0014]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在反应体系中，酸催化剂的浓度为30mmol/l-100mmol/l。
[0015]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、硝基甲苯中的任意一种或多种。
[0016]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应在惰性气体的保护下进行。
[0017]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，后处理步骤包括：降温至70℃-90℃，加入水，萃取，取有机相，减压浓缩，加入石油醚打浆，过滤，烘干，即得化合物2。
[0018]
在本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，后处理步骤包括：降温至70℃-90℃，加入水，萃取，取有机相，减压浓缩，加入石油醚打浆，过滤，取固体，加入甲苯，控温在10℃-30℃下搅拌，水洗，减压浓缩，烘干，即得化合物2。
[0019]
发明的作用与效果
[0020]
根据本发明所涉及的二乙烯基芳族化合物的制备方法，因为采用了吡啶对甲苯磺酸盐为酸催化剂，所以，本发明提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法可以以高收率制得高纯度的二乙烯基芳族化合物单体。
具体实施方式
[0021]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
[0022]
在下述实施例中，除另有说明外，各个原料均为市售产品。
[0023]
在下述实施例中，化合物1a通过申请号为202211016731.6的中国专利申请记载的实施例1制备。在其他实施例中，化合物1a也可以由其他方法制备。
[0024]
在下述实施例中，二甲苯为市售的二甲苯异构体混合物，cas号1330-20-7。
[0025]
《实施例1》
[0026]
化合物2a的制备
[0027]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0028][0029]
包括如下步骤：
[0030]
在氮气保护下，将900g(3.33mol，1.0eq)化合物1a溶解在4.5kg二甲苯中，升温至140℃，加入9g对叔丁基邻苯二酚，再降温至110℃，加入90g吡啶对甲苯磺酸盐，再升温至140℃，保温反应3h，反应结束。
[0031]
将反应体系降温至80℃，加入2700g水，搅拌1h，静置分层后取有机相，减压浓缩，加入1000g石油醚打浆，过滤，取固体，加入2700g甲苯，在30℃下搅拌，用500g去离子水水洗两次，加压浓缩，烘干，即得749.6g化合物2a，收率96.1％，纯度99.8％。
[0032]
《实施例2》
[0033]
化合物2a的制备
[0034]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0035][0036]
包括如下步骤：
[0037]
在氮气保护下，将900g(3.33mol，1.0eq)化合物1a溶解在4.5kg二甲苯中，升温至140℃，加入9g对叔丁基邻苯二酚，再降温至110℃，加入90g吡啶对甲苯磺酸盐，再升温至140℃，保温反应3h，反应结束。
[0038]
将反应体系降温至80℃，加入2700g水，搅拌1h，静置分层后取有机相，减压浓缩，加入1000g石油醚打浆，过滤，烘干，得765.2g化合物2a，收率98.1％，纯度89.5％。
[0039]
《实施例3》
[0040]
化合物2a的制备
[0041]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0042][0043]
包括如下步骤：
[0044]
在空气氛围下，将5g(18.5mmol，1.0eq)化合物1a溶解在25g二甲苯中，升温至140℃，加入0.05g对叔丁基邻苯二酚，再降温至110℃，加入0.5g吡啶对甲苯磺酸盐，再升温至140℃，保温反应3h，反应结束，hplc检测，反应体系中目标产物2a的收率为33.3％。
[0045]
《实施例4》
[0046]
化合物2a的制备
[0047]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0048][0049]
包括如下步骤：
[0050]
在氮气氛围下，将5g(18.5mmol，1.0eq)化合物1a溶解在25g二甲苯中，升温至140℃，加入0.05g对叔丁基邻苯二酚以及0.5g吡啶对甲苯磺酸盐，保温反应3h，反应结束，hplc检测，反应体系中目标产物2a的收率为62.5％。
[0051]
《实施例5》
[0052]
阻聚剂用量的筛选
[0053]
本实施例对反应中阻聚剂的用量进行了筛选，反应式如下：
[0054][0055]
包括如下步骤：
[0056]
在氮气氛围下，将5g(18.5mmol，1.0eq)化合物1a溶解在25g二甲苯中，升温至140℃，加入对叔丁基邻苯二酚，再降温至110℃，加入0.5g吡啶对甲苯磺酸盐，再升温至140℃，保温反应3h，反应结束，使用hplc检测反应体系中目标产物2a的收率。
[0057]
不同阻聚剂(即对叔丁基邻苯二酚)用量情况下的反应液相收率如表1所示。
[0058]
表1不同阻聚剂用量情况下的反应液相收率
[0059]
序号阻聚剂用量液相收率10g81.0％20.025g89.2％30.075g97.3％40.15g95.9％
[0060]
《实施例6》
[0061]
化合物2a的制备
[0062]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0063][0064]
包括如下步骤：
[0065]
在氮气氛围下，将5g(18.5mmol，1.0eq)化合物1a溶解在50g二甲苯中，升温至140℃，加入0.05g对叔丁基邻苯二酚，再降温至110℃，加入0.5g吡啶对甲苯磺酸盐，再升温至140℃，保温反应3h，反应结束，hplc检测，反应体系中目标产物2a的收率为89.3％。
[0066]
《实施例7》
[0067]
化合物2a的制备
[0068]
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0069][0070]
包括如下步骤：
[0071]
在氮气氛围下，将5g(18.5mmol，1.0eq)化合物1a溶解在25g甲苯中，升温至110℃，加入0.05g对叔丁基邻苯二酚以及0.5g吡啶对甲苯磺酸盐，保温反应3h，反应结束，hplc检测，反应体系中含有多种杂质，目标产物2a收率仅为35.5％。.
[0072]
《实施例8》
[0073]
酸催化剂的筛选
[0074]
本实施例对酸催化剂及其用量进行了筛选，反应式如下：
[0075][0076]
包括如下步骤：
[0077]
在氮气氛围下，将5g(18.5mmol，1.0eq)化合物1a溶解在25g二甲苯中，升温至140℃，加入0.05g对叔丁基邻苯二酚，再降温至110℃，加入酸催化剂，再升温至140℃，保温反应3h，反应结束，使用hplc检测反应体系中目标产物2a的收率。
[0078]
不同酸催化剂及其用量情况下的反应液相收率如表2所示。
[0079]
表2酸催化剂及其用量的筛选
[0080]
序号酸催化剂用量液相收率1吡啶对甲苯磺酸盐0.5g98.3％
2吡啶对甲苯磺酸盐0.5g86.7％a3吡啶对甲苯磺酸盐0.25g94.7％4吡啶对甲苯磺酸盐1.0g91.3％5吡啶对甲苯磺酸盐1.25g91.3％6一水合对甲苯磺酸1.0g_b7一水合对甲苯磺酸0.5g29.1％8钼磷酸(h3pmo
12o40
)1.0g30.7％91-丙基磷酸环酐1.0g50.9％1046wt％硫酸1.0g53.9％
[0081]
a.反应时间延长至10h；b.由于反应体系中形成大量聚合物，反应体系过于黏稠未能取样。
[0082]
实施例的作用与效果
[0083]
根据上述实施例所涉及的二乙烯基芳族化合物的制备方法，因为创造性地采用了吡啶对甲苯磺酸盐为酸催化剂，所以，上述实施例提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法可以在更为宽松的反应条件(更宽泛的酸催化剂用量以及更宽泛的反应时间)下高收率地制备得到二乙烯基芳族化合物。
[0084]
进一步地，上述实施例在反应后处理的过程中在石油醚打浆后，再将固体溶解在甲苯中，进行水洗，所以，上述实施例提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法可以在保证高收率的同时，大幅提升产品的纯度。
[0085]
进一步地，上述实施例在反应投料过程中，将反应温度降至140℃后再加入酸催化剂，所以上述实施例提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法可以提升反应收率。
[0086]
此外，上述实施例还选用了二甲苯作为反应溶剂，所以上述实施例提供的二乙烯基芳族化合物的制备方法可以进一步提升反应收率。
[0087]
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于，反应式如下：式中，q为中的任意一种，n＝1-5，包括如下步骤：将化合物1、阻聚剂、酸催化剂以及溶剂混合后进行反应，后处理，即得化合物2，其中，所述酸催化剂为吡啶对甲苯磺酸盐。2.根据权利要求1所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于：其中，包括如下步骤：将化合物1溶于溶剂后，依次加入阻聚剂以及酸催化剂进行反应，后处理，即得化合物2。3.根据权利要求1所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于：其中，包括如下步骤：将化合物1溶于溶剂后，升温至120℃-160℃，加入阻聚剂，降温至100℃-120℃，再加入酸催化剂，升温至120℃-160℃，并将反应温度控制在120℃-160℃至反应终点。4.根据权利要求1任意一项所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于：其中，所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚。5.根据权利要求1任意一项所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于：其中，所述阻聚剂的用量为所述化合物1质量的0.5％-3％。6.根据权利要求1任意一项所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于，其中，所述酸催化剂的用量为所述化合物1质量的5％-15％。7.根据权利要求1所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于，其中，所述溶剂为二甲苯、三甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、硝基甲苯中的任意一种或多种。8.根据权利要求1所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于，其中，反应在惰性气体的保护下进行。9.根据权利要求1所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于，其中，后处理步骤包括：降温至70℃-90℃，加入水，萃取，取有机相，减压浓缩，加入石油醚打浆，过滤，烘干，即得化合物2。10.根据权利要求1所述的二乙烯基芳族化合物的制备方法，其特征在于，其中，后处理步骤包括：降温至70℃-90℃，加入水，萃取，取有机相，减压浓缩，加入石油醚打浆，过滤，取固体，加入甲苯，控温在10℃-30℃下搅拌，水洗，减压浓缩，烘干，即得化合物2。

技术总结

本发明提供了一种二乙烯基芳族化合物的制备方法，属于有机化学领域。本发明所涉及的二乙烯基芳族化合物的制备方法，反应式如下：式中，Q为中的任意一种，n＝1-5，包括如下步骤：将化合物1、阻聚剂、酸催化剂以及溶剂混合后进行反应，后处理，即得化合物2，其中，酸催化剂为吡啶对甲苯磺酸盐。本发明因为采用了吡啶对甲苯磺酸盐为酸催化剂，所以，可以以高收率制得高纯度的二乙烯基芳族化合物单体。合物单体。