利用回生淀粉制备离子电池负极材料的方法

利用回生淀粉制备离子电池负极材料的方法

技术领域

本发明涉及食品生物技术和储能材料领域，特别是涉及一种利用回生淀粉 制备离子电池负极材料的方法。

背景技术

目前以金属锂为正极、石墨为负极的裡离子电池具有能量密度大、工作电 压高、工作温度范围宽等优点，自开发以来就在便携式电子设备等领域得到了 大量应用，但现有锂离子电池的能量密度、功率密度、循环性能和安全性能都 有待进一步提高。另一方面，随着未来裡离子电池在电动汽车和储能电站领域 的大规模应用预期,有限的裡资源将难于满足日益增长的需求，将会极大的限制 锂离子电池的可持续发展。作为锂离子电池的替代品，钠离子电池具有相似的 电化学行为；同时，相对而言，钠具有更大的地球储量和更低的使用成本，开 发钠离子电池对未来大规摸储能电站将具有深远的影响。当前，钠离子电池的 发展仍处于起步阶段，电极材料仍是制约钠离子电池发展的瓶颈，开发适用于 钠离子电池的高性能新型电极材料就成为钠离子电池发展的关键。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种利用回生淀 粉制备离子电池负极材料的方法。

本发明一种利用回生淀粉制备离子电池负极材料的方法，所采用的技术方 案是：

包括下述步骤：

(1)采用授权专利“制备分子量分布范围较窄直链淀粉的方法”专利号 ZL 201110120286.3，制备直链和支链淀粉；

(2)将(1)中制备的直链和支链淀粉分别用浓度为2-4mol/L的碱液溶 解，用6-12mol/L的盐酸调节溶液为中性，再次使用步骤(1)的方法制备二 次回生直链和支链淀粉；以二次回生直链和支链淀粉为原料，继续使用步骤(1) 的方法制备三次回生直链和支链淀粉，以三次回生直链和支链淀粉为原料，继 续使用步骤(1)的方法制备四次回生直链和支链淀粉；将四次回生直链和支链 淀粉干燥粉碎后过200目筛子即为做离子电池负极材料的回生淀粉；

(3)将上述做离子电池负极材料的回生淀粉与导电剂、粘结剂按照重量比 例为8:1:1混合，滴加1.5gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，120℃真空干 燥36h，即得到离子电池负极材料。

得到的做离子电池负极材料的回生淀粉在60℃干燥至恒重，该回生淀粉X 射线衍射具有2θ°＝26.5°附近的强衍射峰。

离子电池的正极材料是金属锂或金属钠，电解液是LiPF₆或NaPF₆溶于碳酸 乙烯酯与碳酸二甲酯的混合液。

步骤(1)中制备回生淀粉的原料为玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉或小 麦淀粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

现有锂离子和其他离子采用石墨作为离子电池的负极材料，本发明方法得 到的回生淀粉作为离子电池负极材料。本发明方法得到的回生淀粉既可以作为 锂离子电池的负极材料，也可以作为钠离子电池的负极材料，对电池正极材料 选择性更广，而钠离子电池在安全性方面优于现有锂离子电池。相对于石墨， 本发明方法得到的回生淀粉价格低、来源广，是绿可再生能源材料。本发明 方法得到的回生淀粉做电池的负极材料而制备的离子电池的充放电容量和多次 循环后充放电容量均高于现有以石墨为负极的锂离子电池。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)将甘薯淀粉100克与水混合制成浓度为10％的淀粉乳，90℃糊化30min 后放入高压锅进行高压处理，高压温度为105-120℃，高压时间为30min，取出 后进行老化得到半固体状回生抗性淀粉，老化温度为15℃，老化时间为6h。

(2)将步骤(1)得到的回生抗性淀粉采用高温淀粉酶酶解，酶解条件为： 每100g步骤(1)得到的回生抗性淀粉加入淀粉酶1200U，酶解温度为90-100 ℃，酶解时间为10min，然后采用3000转/分钟离心，沉淀用三倍体积水洗三 次后离心获得纯化回生抗性淀粉。

(3)将酶解后得到的纯化回生抗性淀粉采用浓度为2mol/L的氢氧化钠水 溶液溶解。碱液溶解后的回生抗性淀粉用6mol/L的盐酸调节溶液为中性后， 添加溶液2倍体积的正丁醇，之后，3000转/分离心干燥后得到直链淀粉。以得 到的甘薯直链淀粉为原料，重复(1)-(3)步骤，得到二次回生甘薯直链淀粉， 同样方法重复得到三次、四次回生甘薯直链淀粉。回生淀粉在60℃干燥至恒重， 该回生淀粉X射线衍射具有2θ°＝26.6°的强衍射峰。

(4)甘薯直链回生淀粉(0.08g)与炭黑(0.01g)、聚偏氯乙烯(0.01g) 按重量比例为8:1:1混合，滴加1.5gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，120 ℃真空干燥36h，切取直径为14mm圆片用于材料电化学性能测试。正极材料选 金属锂或金属钠，电解液选1.0M LiPF6或NaPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸二甲 酯的混合液。锂离子电池首次放电容量397mAh g^-1，充电容量386mAh g^-1，循 环30次后，其充电容量340mAh g^-1；钠离子电池首次放电容量大于453mAh g^-1， 充电容量423mAh g^-1，循环30次后，其充电容量388mAh g^-1。

实施例2

(1)将玉米淀粉100克与水混合制成浓度为10％的淀粉乳，90℃糊化30min 后放入高压锅进行高压处理，高压温度为105-120℃，高压时间为30min，取出 后进行老化得到半固体状回生抗性淀粉，老化温度为15℃，老化时间为6h。

(2)将步骤(1)得到的回生抗性淀粉采用高温淀粉酶酶解，酶解条件为： 每100g步骤(1)得到的回生抗性淀粉加入淀粉酶1200U，酶解温度为90-100 ℃，酶解时间为10min，然后采用3000转/分钟离心，沉淀用三倍体积水洗三 次后离心获得纯化回生抗性淀粉。

(3)将酶解后得到的纯化回生抗性淀粉采用浓度为3mol/L的氢氧化钠水 溶液溶解。碱液溶解后的回生抗性淀粉用8mol/L的盐酸调节溶液为中性后， 中添加溶液2倍体积的正丁醇，之后，3000转/分离心，上清液中添加3倍体积 乙醇得到玉米支链淀粉。以得到的玉米淀粉为原料，重复(1)-(3)步骤，得 到二次回生玉米支链淀粉，同样方法重复得到三次、四次回生玉米支链淀粉。 回生淀粉在60℃干燥至恒重，该回生淀粉X射线衍射具有2θ°＝26.7°的强 衍射峰。

(4)玉米支链回生淀粉(0.08g)与炭黑(0.01g)、聚偏氯乙烯(0.01g) 按重量比例为8:1:1混合，滴加1.5gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，120 ℃真空干燥36h，切取直径为14mm圆片用于材料电化学性能测试。正极材料选 金属锂或金属钠，电解液选1.0M LiPF6或NaPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸二甲 酯的混合液。锂离子电池首次放电容量536mAh g^-1，充电容量458mAh g^-1，循 环30次后，其充电容量421mAh g^-1；钠离子电池首次放电容量大于558mAh g^-1， 充电容量510mAh g^-1，循环30次后，其充电容量478mAh g^-1。

实施例3

(1)将小麦淀粉100克与水混合制成浓度为10％的淀粉乳，90℃糊化30min 后放入高压锅进行高压处理，高压温度为105-120℃，高压时间为30min，取出 后进行老化得到半固体状回生抗性淀粉，老化温度为15℃，老化时间为6h。

(2)将步骤(1)得到的回生抗性淀粉采用高温淀粉酶酶解，酶解条件为： 每100g步骤(1)得到的回生抗性淀粉加入淀粉酶1200U，酶解温度为90-100 ℃，酶解时间为10min，然后采用3000转/分钟离心，沉淀用三倍体积水洗三 次后离心获得纯化回生抗性淀粉。

(3)将酶解后得到的纯化回生抗性淀粉采用浓度为4mol/L的氢氧化钠水 溶液溶解。碱液溶解后的回生抗性淀粉用10mol/L的盐酸调节溶液为中性后， 中添加溶液2倍体积的正丁醇，之后，3000转/分离心干燥后得到直链淀粉。以 得到的小麦直链淀粉为原料，重复(1)-(3)步骤，得到二次回生玉米直链淀 粉，同样方法重复得到三次、四次回生玉米直链淀粉。回生淀粉在60℃干燥至 恒重，该回生淀粉X射线衍射具有2θ°＝26.3°的强衍射峰。

(4)小麦直链回生淀粉(0.08g)与炭黑(0.01g)、聚偏氯乙烯(0.01g) 按重量比例为8:1:1混合，滴加1.5gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，120 ℃真空干燥36h，切取直径为14mm圆片用于材料电化学性能测试。正极材料选 金属锂或金属钠，电解液选1.0M LiPF6或NaPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸二甲 酯的混合液。锂离子电池首次放电容量540mAh g^-1，充电容量466mAh g^-1，循 环30次后，其充电容量388mAh g^-1；钠离子电池首次放电容量大于598mAh g^-1， 充电容量470mAh g^-1，循环30次后，其充电容量410mAh g^-1。

实施例4

(1)将马铃薯淀粉100克与水混合制成浓度为10％的淀粉乳，90℃糊化 30min后放入高压锅进行高压处理，高压温度为105-120℃，高压时间为30min， 取出后进行老化得到半固体状回生抗性淀粉，老化温度为15℃，老化时间为6h。

(2)将步骤(1)得到的回生抗性淀粉采用高温淀粉酶酶解，酶解条件为： 每100g步骤(1)得到的回生抗性淀粉加入淀粉酶1200U，酶解温度为90-100 ℃，酶解时间为10min，然后采用3000转/分钟离心，沉淀用三倍体积水洗三 次后离心获得纯化回生抗性淀粉。

(3)将酶解后得到的纯化回生抗性淀粉采用浓度为2mol/L的氢氧化钠水 溶液溶解。碱液溶解后的回生抗性淀粉用12mol/L的盐酸调节溶液为中性后， 中添加溶液2倍体积的正丁醇，之后，3000转/分离心，上清液中添加3倍体积 乙醇得到马铃薯支链淀粉。以得到的玉米淀粉为原料，重复(1)-(3)步骤， 得到二次回生马铃薯支链淀粉，同样方法重复得到三次、四次回生马铃薯支链 淀粉。回生淀粉在60℃干燥至恒重，该回生淀粉X射线衍射具有2θ°＝26.7 °的强衍射峰。

(4)马铃薯支链回生淀粉(0.08g)与炭黑(0.01g)、聚偏氯乙烯(0.01g) 按重量比例为8:1:1混合，滴加1.5gN-甲基吡咯烷酮作为溶剂，均匀分散，120 ℃真空干燥36h，切取直径为14mm圆片用于材料电化学性能测试。正极材料选 金属锂或金属钠，电解液选1.0M LiPF6或NaPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸二甲 酯的混合液。锂离子电池首次放电容量642mAh g^-1，充电容量549mAh g^-1，循 环30次后，其充电容量478mAh g^-1；钠离子电池首次放电容量大于655mAh g^-1， 充电容量530mAh g^-1，循环30次后，其充电容量485mAh g^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。