一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂及制备和应用方法

1.本发明属于纳米材料的制备与应用领域，涉及一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂及制备和应用方法，具体涉及一种用于电催化二氧化碳还原的硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.二氧化碳(co2)广泛存在于地球大气和海洋中，其含碳量是煤炭、石油和天然气的10倍[international journal of hydrogen energy.2021,46(9):6180-6187]。由于经济和工业化的快速发展，全球能源需求和燃料使用量不断增加，大量的co2还在持续不断的排放到大气中，截止2021年2月全球大气co2平均浓度已达到415.88ppm。而co2浓度的持续增加给环境造成巨大压力，全球温度不断上升，极端恶劣天气频发。为了缓解co2含量增加带来的生态环境问题，除节能减排、发展可再生能源外，实现co2的资源化利用，是解决上述问题的有效方法之一。然而，作为碳元素最高价态的co2，化学性质极为稳定，通常其转化过程需要催化剂的助力。
[0003]
常见的co2化学转化方式有热催化转化、电催化转化以及光催化转化，与其它两种催化转化方式相比，co2电催化还原法(co2rr)具有如下优势：(1)使用可再生能源作为动力，避免额外的碳排放；(2)反应过程可以在常压、常温下进行；(3)反应过程中不额外消耗氢气。因此，co2rr具有极大的研究价值和应用前景，是目前co2资源化利用领域的研究热点。但是co2rr过程中各产物(co、甲酸、乙烯等)的生成电位接近，再加上电解水产氢(her)的影响，致使产物选择性较差。此外，co2rr过程中电流密度偏小、催化剂稳定性不高以及产物对电压变化敏感等问题限制了其工业化应用。
[0004]
在众多co2rr产物中，甲酸具有较高的附加价值，与现有化学法制备甲酸相比，co2电催化合成甲酸在经济性上具有较为明显的优势，因此相关催化剂的开发一直是人们关注的热点。在众多催化剂中，金属bi基材料以毒性低、环境友好及成本较低等优点，成为co2rr制备甲酸的重要催化剂之一。min等通过直接电沉积的方式，在导电性优良的铜基底上生长了bi纳米枝晶，该催化剂在-0.74v的电位下得到89％的甲酸盐法拉第效率(acs catal.,2017,7,5071)；lee等人利用脉冲电沉积的方式在铜片上沉积暴露更多边缘的bi纳米片，该催化剂能够在-0.4v的超低电位下达到79.5％的甲酸盐法拉第效率(nano energy,2017,39,44)；jin等利用液相剥离法制备了超薄的二维bi纳米片，这种超薄的纳米片具有更多的活性位点，能够达到86％的甲酸盐法拉第效率和-16.5ma cm-2
的电流密度(j.am.chem.soc.,2001,123,9904)。虽然铋基材料在co2rr制备甲酸中取得了一定的进展，但是电流密度相对较低、长时间稳定性较差以及高法拉第效率生成甲酸(大于90％)的电位窗口窄等问题限制了其工业化应用。

技术实现要素：

[0005]
要解决的技术问题
[0006]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂及制备和应用方法，针对现有铋基二氧化碳电还原用催化剂存在的问题。本发明设计了一种具有优异电催化还原二氧化碳制备甲酸活性的硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂，借助铜的掺杂有效提高co2rr的电流密度，同时提高铋基催化剂的稳定性，为其工业化应用奠定基础。
[0007]
技术方案
[0008]
一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂，其特征在于元素组成的表达式为cus-bi2s3，组份为质量比为1:4～1:1的cus和bi2s3；所述纳米片中包含硫化铜-硫化铋异质结的活性组分，硫化铜和硫化铋的微晶区，两种微晶区间存在界面。
[0009]
所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂为一种具有粗糙表面的片状结构，其中的硫化铜-硫化铋异质结纳米片大小为200-300nm、厚度为2-3nm。
[0010]
一种所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0011]
步骤1：取25-40mg l-半胱氨酸、50-100mg硝酸铋以及15-30mg铜盐，加入50～100ml溶剂中，室温搅拌30-60分钟，得到混合溶液；
[0012]
步骤2：加入3-6ml乙醇胺，继续搅拌20-40分钟；
[0013]
步骤3：将所得的溶液转移至水热反应釜中，在120-140℃温度下，保温2-14h；降温后，经抽滤或离心分离得到硫化铜-硫化铋即cus-bi2s3的异质结纳米片催化剂粗样品；
[0014]
步骤4：将cus-bi2s3粗样品用洗涤剂洗涤、离心，以除去未反应的金属盐及乙醇胺；
[0015]
步骤5：然后在惰性气体氛围、50-80℃下干燥后得到硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂；
[0016]
上述试剂用量同等比例放大或缩小。
[0017]
所述l-半胱氨酸溶液浓度为1mmol/l-2mmol/l。
[0018]
所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或它们的任意比例混合物。
[0019]
所述溶剂为去离子水或乙醇或两者任意比例混合物。
[0020]
所述洗涤剂为去离子水、甲醇、乙醇等醇类以及它们的任意比例混合物，最佳洗涤次数为2-3次。
[0021]
所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意一种或它们任意比例的混合气体。
[0022]
所述步骤5干燥温度为50-80℃时的干燥时间为5-18h。
[0023]
一种所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的应用方法，其特征在于：用于碱性条件下催化co2电还原制备甲酸。
[0024]
有益效果
[0025]
本发明提出的一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂及制备和应用方法，涉及具有优异电催化还原二氧化碳(co2rr)制备甲酸活性的硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂，硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂包含大量的活性组分；所述活性组分为硫化铜-硫化铋异质结；所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂为一种片状结构；所述纳硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂由水热法直接制备得到。本发明还提供了所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法与应用。本发明提供的硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂在电催化还原co2制备甲酸方面表现出优异的性能，在流动型电解池中，以其作为阴极、以1m的koh水溶液为电解液、在-0.35v～-1.40v(相对于可逆氢电极)的电压窗口内，均可实现
90％以上的甲酸法拉第效率。且在-1.06v(相对于可逆氢电极)的较低电压下，电流密度即可达到-400ma cm-2
。该硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂结构新颖独特，制备工艺绿节能，且催化性能优异、稳定性好，具有良好的应用前景。
[0026]
与现有技术相比本发明具有下列优点：
[0027]
(1)硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂具有独特的纳米片状结构，表面有大量褶皱，使活性组分可以最大限度暴露，在后续电催化过程中可与反应物充分接触，进而有效提升催化效率。
[0028]
(2)借助铜的掺杂，有效提高铋基催化剂进行co2rr的电流密度和长时间稳定性。该催化剂在-1.06v(相对于可逆氢电极)下，使用1m的koh水溶液为电解液时，电流密度高达-400ma cm-2
；当使用5m的koh水溶液为电解液时，电流密度可达-710ma cm-2
。甲酸法拉第效率高于90％的电位窗口超过1050mv；在-400ma cm-2
的高电流密度下可长时间稳定工作100小时以上而保持不失活，为工业化应用奠定基础。
[0029]
(3)硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂制备过程简单、易于放大。
附图说明
[0030]
图1为本发明所述cus-bi2s3异质结纳米片催化剂的制备过程示意图。
[0031]
图2为实施例1制得的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂的扫描电镜照片。由图可以观察到，cus-bi2s3具有弯曲的纳米片结构，而纳米片相互堆积形成纳米花状组合体。
[0032]
图3为实施例1制得的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂的高分辨透射电镜照片。由图中晶面间距分析可以确定，cus-bi2s3纳米片由cus和bi2s3组成的异质结构成，两者间存在清晰的异质界面。
[0033]
图4为实施例1所得的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂涂覆于气体扩散电极(gde)表面制备得到的cus-bi2s3/gde电极分别在ar和co2饱和的碱性水溶液中的线性扫描伏安曲线。从图中可以看出，cus-bi2s3/gde展现出优异的co2rr活性，在1m koh溶液中，电流密度为-100ma cm-2
所需的电压仅为-0.59v(相对于可逆氢电极)。
[0034]
图5为实施例1所得的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂和实施例6中制备的单一bi2s3催化剂涂覆于gde表面制备得到cus-bi2s3/gde和bi2s3/gde电极在co2饱和碱性水溶液中的线性扫描伏安曲线。由图5可以看出，相较于单一bi2s3催化剂，cus-bi2s3异质结纳米片催化剂的电流密度显著提升。
[0035]
图6为实施例1制得的cus-bi2s3/gde电极以1m的koh碱性水溶液为电解液，不同过电位下的甲酸法拉第效率(图6a)以及甲酸部分电流密度图(图6b)。由图6a可以看出，cus-bi2s3催化剂在-0.35～-1.4v(相对于可逆氢电极)的超宽电位窗口下，均可以保持90％以上的甲酸法拉第效率。由图6b可以看出，在过电位为-1.06v(相对于可逆氢电极)时，生成甲酸的部分电流密度达到-400ma cm-2
，表明cus-bi2s3催化剂优异的制甲酸的活性。
[0036]
图7为在流动型电解池中，cus-bi2s3异质结纳米片催化剂与部分现有催化剂电催化co2还原制甲酸的性能对比图。由图可以看出，本发明所制备的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂表现出优异的co2rr催化性能。
[0037]
图8为在流动型电解池中，本发明所制备cus-bi2s3异质结纳米片催化剂电催化co2还原制甲酸的长时间稳定性测试(图8a)及其与现有催化剂电催化co2还原制甲酸的长时间
稳定性的对比图(图8b)。由图可以看出，本发明所制备的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂表现出优异的长时间稳定性(-400ma cm-2
下可稳定长达100小时)。
具体实施方式
[0038]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0039]
一、硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备
[0040]
实施例1：cus-bi2s3异质结纳米片催化剂
[0041]
本实施例提供硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，它包括以下步骤：取30mg l-半胱氨酸、75mg六水合硝酸铋以及20mg六水合硝酸铜，将其加入54ml去离子水中，室温搅拌30分钟溶解，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入5ml乙醇胺，室温下继续搅拌30分钟后，将它转移至100ml水热反应釜中，在120℃下，保温6小时，分离得到硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂粗样品。将得到的cus-bi2s3粗样品用去离子水和乙醇分别洗涤、离心两次，以除去未反应的金属盐以及乙醇胺，再在氮气氛围中，65℃下干燥12小时，得到cus-bi2s3异质结纳米片催化剂。
[0042]
实施例2：cus-bi2s3异质结纳米片催化剂
[0043]
本实施例提供硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是将第一步中54ml去离子水更换为54ml乙醇，得到纳米片状cus-bi2s
3-ethanol-120-75催化剂。
[0044]
实施例3：cus-bi2s3异质结纳米片催化剂
[0045]
本实施例提供硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是水热釜的反应温度由120℃变为100℃，得到纳米片状cus-bi2s
3-h2o-100-75催化剂。
[0046]
实施例4：cus-bi2s3异质结纳米片催化剂
[0047]
本实施例提供硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，六水合硝酸铋用量改变为100mg，六水合硝酸铜改为硫酸铜，得到纳米片状cus-bi2s
3-h2o-100-100催化剂。
[0048]
实施例5：cus-bi2s3异质结纳米片催化剂
[0049]
本实施例提供硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，将六水合硝酸铋用量改变为50mg，得到纳米片状cus-bi2s
3-h2o-100-50催化剂。
[0050]
实施例6：纳米片状bi2s3催化剂
[0051]
本实施例提供纳米片状硫化铋催化剂的制备方法，它包括以下步骤：取30mg l-半胱氨酸、75mg六水合硝酸铋，将其加入54ml去离子水中，室温下搅拌30分钟，得到混合溶液。向上述混合溶液中加入5ml乙醇胺，室温下继续搅拌30分钟后，将它转移至100ml水热反应釜中，在160℃下，保温6小时，得到硫化铋催化剂粗产品。将得到的bi2s3粗产品用去离子水和乙醇分别洗涤、离心两次，以除去未反应的金属盐以及乙醇胺，再在氩气氛围中，80℃下干燥6小时，得到纳米片状bi2s3催化剂。
[0052]
二、硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂在碱性条件下电催化co2还原性能测试
[0053]
将实施例1所制备的cus-bi2s3催化剂负载到gde表面，制备得到cus-bi2s3/gde电
极，进行电催化co2还原测试。具体过程为：(1)将10mg所述cus-bi2s3催化剂与1ml无水乙醇、50μl萘酚溶液(5wt％)混合，超声分散10分钟后，取100ul上述料浆均匀涂敷于气体扩散电极表面，室温下自然晾干后，制备得到cus-bi2s3/gde工作电极；(2)将所述工作电极组装到流动型电解池中，所述电解装置包含流动型电解池、ag/agcl参比电极、泡沫镍对电极和cus-bi2s3/gde工作电极，并用1m koh溶液作为电解液。
[0054]
测试结果表明，cus-bi2s3/gde电极可以显著抑制her，实现较低过电位下电催化co2还原，结果如图4所示。当进行co2rr时，相比于实施例6中制备的单一bi2s3催化剂，cus-bi2s3异质结纳米片催化剂的电流密度得到显著提升，结果如图5所示。在-0.35～-1.4v(相对于可逆氢电极)的超宽电位窗口下，生成甲酸的法拉第效率均可以保持在90％以上，如图6所示。在-400ma cm-2
的高电流下，cus-bi2s3异质结纳米片催化剂可以持续稳定工作100小时以上，结果如图8a所示，说明该催化剂具有优异的稳定性能。上述分析证实，本发明所制备的cus-bi2s3异质结纳米片催化剂具有优异的co2rr制备甲酸性能，同时具有非常宽的高效产甲酸电位窗口以及高的长时稳定性。
[0055]
本发明以六水合硝酸铋为铋源、以可溶性铜盐为铜源、以l-半胱氨酸为硫源，通过简单的一步溶剂热法制备硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂。由于其独特的纳米片状结构，该催化剂表面有大量褶皱，使活性组分可以最大限度暴露，在后续电催化过程中可与反应物充分接触，进而有效提升催化效率。得益于铜掺杂后产生的优异的电子相互作用及抗氧化能力，硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂在流动型电解池中，可以有效抑制her及生成其它还原产物反应的发生。该催化剂在-1.06v(相对于可逆氢电极)下，使用1m的koh水溶液为电解液时，电流密度高达-400ma cm-2
；当使用5m的koh水溶液为电解液时，电流密度可达-710ma cm-2
。甲酸法拉第效率高于90％的电位窗口超过1050mv，且其在-400ma cm-2
的高电流密度下可长时间稳定工作100小时以上而保持不失活。此外，本发明所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法过程简单、易于放大。

技术特征：

1.一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂，其特征在于元素组成的表达式为cus-bi2s3，组份为质量比为1:4～1:1的cus和bi2s3；所述纳米片中包含硫化铜-硫化铋异质结的活性组分，硫化铜和硫化铋的微晶区，两种微晶区间存在界面。2.根据权利要求1所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂，其特征在于：所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂为一种具有粗糙表面的片状结构，其中的硫化铜-硫化铋异质结纳米片大小为200-300nm、厚度为2-3nm。3.一种权利要求1或2所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：取25-40mg l-半胱氨酸、50-100mg硝酸铋以及15-30mg铜盐，加入50～100ml溶剂中，室温搅拌30-60分钟，得到混合溶液；步骤2：加入3-6ml乙醇胺，继续搅拌20-40分钟；步骤3：将所得的溶液转移至水热反应釜中，在120-140℃温度下，保温2-14h；降温后，经抽滤或离心分离得到硫化铜-硫化铋即cus-bi2s3的异质结纳米片催化剂粗样品；步骤4：将cus-bi2s3粗样品用洗涤剂洗涤、离心，以除去未反应的金属盐及乙醇胺；步骤5：然后在惰性气体氛围、50-80℃下干燥后得到硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂；上述试剂用量同等比例放大或缩小。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述l-半胱氨酸溶液浓度为1mmol/l-2mmol/l。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或它们的任意比例混合物。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水或乙醇或两者任意比例混合物。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述洗涤剂为去离子水、甲醇、乙醇等醇类以及它们的任意比例混合物，最佳洗涤次数为2-3次。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意一种或它们任意比例的混合气体。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤5干燥温度为50-80℃时的干燥时间为5-18h。10.一种权利要求1所述硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂的应用方法，其特征在于：用于碱性条件下催化co2电还原制备甲酸。

技术总结

本发明涉及一种硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂及制备和应用方法，其特征在于元素组成的表达式为CuS-Bi2S3，组份为质量比为1:4～1:1的CuS和Bi2S3；所述纳米片中包含硫化铜-硫化铋异质结的活性组分，硫化铜和硫化铋的微晶区，两种微晶区间存在界面。本发明以六水合硝酸铋为铋源、以可溶性铜盐为铜源、以L-半胱氨酸为硫源，通过简单的一步溶剂热法制备硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂。由于其独特的纳米片状结构，该催化剂表面有大量褶皱，使活性组分可以最大限度暴露，在后续电催化过程中可与反应物充分接触，进而有效提升催化效率。该硫化铜-硫化铋异质结纳米片催化剂结构新颖独特，制备工艺绿节能，且催化性能优异、稳定性好，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。