一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于水电解制氢技术领域，具体涉及一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法。

背景技术：

2.氢气是一种清洁能源的载体，它可由传统煤、石油、天然气等化石燃料制取，也可由风能、太阳能等清洁能源制取，可再生能源获取氢能被认为是“绿氢”。其中水电解制氢技术尤为重要。目前成熟的水电解技术包括：碱性水电解、固体氧化物电解槽和质子交换膜（pem）水电解三种。其中，pem技术路线具有结构紧凑、电流密度大、启动响应快、占地面积小（便携式）、温度区间合适（20-80 c
°
）等优点。此外，pem制氢技术非常适合与风能、太阳能等绿可再生能源联动，将“弃电”转换为化学能进行存储。
3.电解水主要涉及两个半反应过程，阴极的氢析出反应（her）和阳极的氧析出反应（oer）。其中oer是制约其性能的主要瓶颈。oer缓慢的动力学过程，导致阳极需要更高的过电势去克服反应能垒，因而pem电解水中主要的能量损失来源于阳极的高电位。oer的反应路径通常涉及*o、*oh、*ooh中间体的吸脱附过程，其中涉及了多步多电子的转移过程。传统的过渡金属催化剂很容易在高氧化电位下失活，因此oer催化剂的选择主要局限在金属氧化物。此外部分金属氧化物由于晶格氧的参与反应，还存在o-o的耦合转移过程，虽然能够有效降低反应的能垒，然而晶格氧的参与还会带来催化剂结构的坍塌，导致催化活性和耐久性的衰减。
4.目前为止，iro2和ruo2是oer性能最优异的催化剂。其中，ruo2在酸性条件下具有优异的活性，但是，其更容易被氧化引起催化剂的结构坍塌，而造成催化剂的溶解以及催化活性的降低。iro2能够保持较好的催化活性的同时具有良好的稳定性。但是ir元素在地球的储量稀少，价格昂贵，增加了pem电解水的成本。因此，急需寻廉价、制备简易、催化活性高、稳定性良好的替代材料来降低pem电解水的成本。

技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，能制备得到氧化铱包覆氧化钌的核壳纳米复合催化剂，物相分布均匀，催化活性好、化学耐久性长。
6.一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用浓盐酸将rucl3配制成rucl3溶液，加水稀释，将稀释后的溶液加热至80-100℃，然后向其中加入naoh溶液调节ph至8-9；在搅拌条件下，向其中通入臭氧；再向其中加入盐酸调节ph至6-7，静置0.5-1h，得到溶液a；（2）在搅拌状态下，向溶液a中滴加入铱的盐溶液，在80-100℃下继续搅拌1-2h并
加入氨水调节ph至12；静置至溶液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀烘干干燥，得到前驱体；（3）将前驱体焙烧，冷却后清洗，过滤，冷冻干燥。
7.优选地，步骤（1）中，rucl3溶液中钌的浓度为0.01-0.1g/ml。
8.优选地，臭氧的浓度30%，流速为50 sccm，臭氧的通入时间为0.5-1h。
9.优选地，步骤（2）中，按照铱和钌的摩尔比为1：（1
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5）加入铱的盐溶液。
10.优选地，所述铱的盐溶液中铱的浓度为0.01-0.1g/ml。
11.优选地，所述铱的盐为三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸铵、醋酸铱或六氯铱酸钾。
12.优选地，步骤（2）中烘干干燥的条件为在60-70℃下干燥2.5-3h。
13.优选地，步骤（3）中焙烧的条件为在300-700℃下焙烧3-5h。
14.优选地，步骤（3）中的清洗为先用0.1~0.5mol/l的稀盐酸清洗，再用水清洗至清洗液中无氯离子。
15.本发明的优点：（1）本发明提供的iro2@ruo2催化剂的制备方法，通过持续的通入臭氧，在加热条件下ruo2前驱体颗粒表面会富集多种含氧官能团，含氧官能团的存在能够快速锚定ir盐络合物，通过控制添加氨水的ph数值和ir的添加含量，能够准确的控制iro2包覆层的厚度，有效制备了iro2@ruo2复合催化剂，避免了现有技术中催化剂颗粒过大、形貌难以控制的问题；（2）本发明制备的iro2@ruo2复合催化剂，具有良好的bet比表面积，在电流密度达到10 macm-2
时的氧析出电位为285-300 mv，催化活性优于相同电流密度下iro2催化剂，减少了一半以上的金属ir用量。
附图说明
16.图1 实施例2制备得到的催化剂的sem谱图；图2 实施例2制备得到的催化剂的tem谱图；图3 实施例2制备得到的催化剂的n2等温吸/脱附曲线；图4 实施例2制备得到的催化剂的孔径数据分布图；图5 实施例2制备得到的催化剂和对比例iro2催化剂的电化学阻抗谱图；图6 实施例1-3制备得到的催化剂和对比例iro2催化剂的极化电流曲线；图7实施例2制备得到的催化剂和对比例iro2催化剂的双电层电容值。
具体实施方式
17.实施例1一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用36wt%浓盐酸将rucl3配制成钌的浓度为0.01g/ml的rucl3溶液，取10 ml该rucl3溶液并加入90ml水稀释，将稀释后的溶液加热至90℃，然后向其中加入1mol/l的naoh溶液，溶液中逐渐出现黑絮状沉淀，继续滴加naoh溶液调节ph至8；在搅拌条件下，向其中通入30%的臭氧1h，臭氧流速为50 sccm；再向其中加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至6，静置
0.5h，得到溶液a；（2）在搅拌状态下，向溶液a中滴加入10ml 铱的浓度为0.01g/ml的ircl4溶液，在90℃下搅拌2h并加入氨水调节ph稳定在12；静置5h，溶液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀在60℃下烘干干燥3h，得到前驱体；（3）将前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至300℃，在300℃下焙烧3h，冷却后用0.1mol/l的稀盐酸清洗后再用去离子水清洗至清洗液中无氯离子，过滤，冷冻干燥。
18.实施例2步骤（3）中，加热至400℃，在400℃下焙烧3h，其他同实施例1。
19.实施例3步骤（3）中，加热至500℃，在500℃下焙烧3h，其他同实施例1。
20.实施例4一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用36wt%的浓盐酸将rucl3配制成钌的浓度为0.1g/ml的rucl3溶液，取10 ml0.1g/ml的rucl3溶液并加入90ml水稀释，将稀释后的溶液加热至80℃，然后向其中加入1mol/l的naoh溶液，溶液中逐渐出现黑絮状沉淀，继续滴加naoh溶液调节ph至9；在搅拌条件下，向其中通入30%的臭氧0.5h，臭氧流速为50 sccm；再向其中加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至7，静置1h，得到溶液a；（2）在搅拌状态下，向溶液a中滴加入20ml铱的浓度为0.1g/ml的ircl4溶液，在80℃下搅拌1h并加入氨水调节ph稳定在12；静置5h，溶液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀在70℃下烘干干燥2.5h，得到前驱体；（3）将前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至700℃，在700℃下焙烧3h，冷却后用0.5mol/l的稀盐酸清洗后再用去离子水清洗至清洗液中无氯离子，过滤，冷冻干燥。
21.实施例5一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用36wt%的浓盐酸将rucl3配制成钌的浓度为0.1g/ml的rucl3溶液，取10 ml 0.1g/ml的rucl3溶液并加入90ml水稀释，将稀释后的溶液加热至100℃，然后向其中加入1mol/l的naoh溶液，溶液中逐渐出现黑絮状沉淀，继续滴加naoh溶液调节ph至8；在搅拌条件下，向其中通入30%的臭氧1h，臭氧流速为50 sccm；再向其中加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至7，静置1h，得到溶液a；（2）在搅拌状态下，向溶液a中滴加入4ml铱的浓度为0.1g/ml的ircl4溶液，在100℃下搅拌1h并加入氨水调节ph稳定在12；静置5h，溶液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀在70℃下烘干干燥2.5h，得到前驱体；（3）将前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，在500℃下焙烧5h，冷却后用0.3mol/l的稀盐酸清洗后再用去离子水清洗至清洗液中无氯离子，过滤，冷冻干燥。
22.对比例按照实施例2制备iro2催化剂材料，不同的是，步骤1阶段将rucl3溶液替换为ircl4溶液，步骤2阶段不额外添加ircl4溶液，具体如下：（1）取10 ml铱的浓度为0.01g/ml的ircl4溶液并加入90ml水稀释，将稀释后的溶液加热至90℃，然后向其中加入1mol/l的naoh溶液，溶液中逐渐出现黑絮状沉淀，继续滴加naoh溶液调节ph至8；在搅拌条件下，向其中通入30%的臭氧1h，臭氧流速为50 sccm；再向其中加入1mol/l的盐酸溶液调节ph至6，静置0.5h，得到溶液a；（2）在90℃下搅拌2h并加入氨水调节ph稳定在12；静置5h，液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀在60℃下烘干干燥3h，得到前驱体；（3）将前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至300℃，在300℃下焙烧3h，冷却后用0.1mol/l的稀盐酸清洗后再用去离子水清洗至清洗液中无氯离子，过滤，冷冻干燥，得到iro2催化剂。
23.性能检测1. sem检测和tem检测将实施例2得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂做sem检测和tem检测，分别见图1和图2，由图1可知，本发明得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂颗粒分布均匀；从图2中可以观察到，本发明得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂颗粒尺寸分布在10-20 nm，并且表面存在2-3 nm的iro2包覆层。
24.2. n2等温吸/脱附图3为实施例2制备得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂的n2等温吸/脱附曲线。可知，该曲线为典型的ⅳ类型特征等温线，特点：低压区凸，高压区毛细凝聚，吸附脱附不重合，存在过程吸附滞后环，表明该复合材料中具有明显的介孔分布，样品的bet比表面积为79.7 m2/g。
25.3. 孔径分布取实施例2制备得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂，做物理化学吸附测试过程中得到的孔径分布，其孔径数据分布图见图4。由图4可知，其孔径大量分布在10-20 nm之间。
26.4. 电化学表征4.1 电化学阻抗谱图实施例2得到的iro2@ ruo2复合催化剂和对比例得到的iro2催化剂的电化学阻抗谱图见图5，可知，本发明实施例2得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂和对比例得到的iro2催化剂的电荷转移电阻分别为6.4 ω和12.3ω，表明壳核结构的氧化铱@氧化钌复合催化剂比纯的iro2催化剂具有更快的电荷传输效率；4.2 极化电流曲线实施例1-3以及对比例的催化剂的极化电流曲线见图6，由图6可知，实施例1、2、3得到的氧化铱@氧化钌复合催化剂在电流密度达到10 macm-2
时，其过电势分别为293mv、285 mv和300 mv，催化活性均优于相同电流密度下对比例iro2（316 mv）催化剂，实施例1-3中，实施例2中400 ℃焙烧处理得到的催化剂具有最佳的催化活性。
27.4.3 电化学活性面积（ecsa）图7为实施例2得到的iro2@ ruo2复合催化剂和对比例得到的iro2催化剂的双电层
电容值（c
dl
），其中iro2@ruo2和对比例iro2催化剂的c
dl
分别为31和18.7mfcm-2
，通常，催化剂的ecsa值可以通过c
dl
与氧化物表面电容（40 μfcm-2
）的比值获得，经过计算得到iro2@ruo2和对比例iro2的ecsa值为0.078 m2和0.047 m2，表明本发明实施例2的iro2@ruo2复合催化剂具有更多的电化学活性位点。

技术特征：

1.一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）用浓盐酸将rucl3配制成rucl3溶液，加水稀释，将稀释后的溶液加热至80-100℃，然后向其中加入naoh溶液调节ph至8-9；在搅拌条件下，向其中通入臭氧；再向其中加入盐酸调节ph至6-7，静置0.5-1h，得到溶液a；（2）在搅拌状态下，向溶液a中滴加入铱的盐溶液，在80-100℃下继续搅拌1-2h并加入氨水调节ph至12；静置至溶液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀烘干干燥，得到前驱体；（3）将前驱体焙烧，冷却后清洗，过滤，冷冻干燥。2.根据权利要求1所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，rucl3溶液中钌的浓度为0.01-0.1g/ml。3.根据权利要求2所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：臭氧的浓度30%，流速为50 sccm，臭氧的通入时间为0.5-1h。4.根据权利要求3所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，按照铱和钌的摩尔比为1：（1-5）加入铱的盐溶液。5.根据权利要求4所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述铱的盐溶液中铱的浓度为0.01-0.1g/ml。6.根据权利要求5所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述铱的盐为三氯化铱、四氯化铱、氯铱酸、氯铱酸铵、醋酸铱或六氯铱酸钾。7.根据权利要求6所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中烘干干燥的条件为在60-70℃下干燥2.5-3h。8.根据权利要求7所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中焙烧的条件为在300-700℃下焙烧3-5h。9.根据权利要求8所述适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的清洗为先用0.1~0.5mol/l的稀盐酸清洗，再用水清洗至清洗液中无氯离子。

技术总结

本发明公开一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用浓盐酸将RuCl3配制成RuCl3溶液，加水稀释，将稀释后的溶液加热至80-100℃，然后向其中加入NaOH溶液调节pH至8-9；在搅拌条件下，向其中通入臭氧；再加入盐酸调节pH至6-7，静置0.5-1h；（2）在搅拌状态下，向其中滴加入铱的盐溶液，在80-100℃下继续搅拌1-2h并加入氨水调节pH至12；静置至溶液完全沉淀，分离沉淀和上清液，将沉淀烘干干燥，得到前驱体；（3）将前驱体焙烧，冷却后清洗，过滤，冷冻干燥。本发明制备的催化剂，物相分布均匀，具有良好的BET比表面积和催化活性。BET比表面积和催化活性。BET比表面积和催化活性。