一种用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池

1.本发明涉及光电化学分解水制氢领域，尤其涉及一种用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池。

背景技术：

2.太阳能作为清洁能源日益受到人们的青睐。利用太阳能的方式有许多种，其中，利用光电化学分解水制取氢气，将太阳能转换为氢能的形式进行存储和再利用受到越来越多研究者的关注。通过这一过程能有效解决传统的光伏发电途径中由于光能的波动性和间歇性而存在的弃光现象。而在光电化学分解水体系中，n型半导体用作光阳极其光吸收能力通常较弱，导致光电极整体效率低下，现有的单一p型半导体制成的光电极往往还需要外加偏压的辅助才能进行全解水制取氢气，这一过程中仍需要消耗电能。因此，实现单一p型半导体高效稳定的无偏压光电化学裂解水制氢在整个光解水领域具有重要意义。

技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种无需外加偏压的、单一p型半导体cu3bis3材料构建的用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池及其制备方法，该光电化学电池选用p型半导体cu3bis3材料作为光吸收层材料构建cu3bis3基光阳极，与常规的光阳极选用n型半导体(如bivo4、fe2o3、ta3n5等)作为光吸收材料相比，本发明的光阳极通过独特的结构设置，与cu3bis3基光阴极串联，形成单一p型半导体cu3bis3基材料的全解水制氢的光电化学电池，该光电化学电池无需施加偏压，在光阳极可进行裂解水的析氧半反应，在光阴极同时进行裂解水的析氢半反应，提升了光电极的光吸收能力。相较于传统的p-n串联光电化学电池，本发明的光电化学电池具有高吸光利用率的优势，进而提升了电池的光转氢效率。
4.基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：
5.一种用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池，包括，cu3bis3光阴极和cu3bis3光阳极，所述cu3bis3光阴极和cu3bis3光阳极通过导线串联连接；
6.所述cu3bis3光阴极包括第一背电极层以及依次层叠于第一背电极层上的cu3bis3吸收层、cds/tio2双缓冲层和析氢助催化剂层；
7.所述cu3bis3光阳极包括第二背电极层以及依次层叠于第二背电极层上的tio2/cds双缓冲层、cu3bis3吸收层和析氧助催化剂层；
8.其中，所述第一背电极层与所述第二背电极层通过导线连接，所述第二背电极层选用透明导电基底，太阳光沿所述光阳极的透明导电基底侧照射至所述光阳极。
9.进一步地，所述析氢助催化剂层选用pt纳米颗粒或mos
x
纳米颗粒。
10.进一步地，所述析氧助催化剂层选用co-pi纳米颗粒或ni金属薄膜。
11.进一步地，所述cu3bis3吸收层选用喷雾热解法制备获得，所述cu3bis3吸收层的厚度为800～1100nm。
12.进一步地，所述cds缓冲层的厚度为70～90nm，所述tio2缓冲层的厚度为40～60nm。
13.进一步地，所述析氢助催化剂层中，所述pt纳米颗粒的粒径为15～25nm。
14.进一步地，所述析氢助催化剂层中，所述mos
x
纳米颗粒层的厚度为15～25nm。
15.进一步地，所述析氧助催化剂层中，所述co-pi纳米颗粒的粒径为15～25nm。
16.进一步地，所述析氧助催化剂层中，所述ni金属薄膜层的厚度为2～3nm。
17.进一步地，所述第一背电极层选用mo电极层；所述第二背电极层选用fto导电基底。
18.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
19.与传统的串联式光电化学电池光阳极部分常选用n型半导体(如bivo4、fe2o3、ta3n5等)作为光吸收材料相比，本发明选用p型半导体cu3bis3材料作为光吸收层，并通过特殊的结构设置构建光阳极，与cu3bis3光阴极串联组装成光电化学电池，显著提升了光电化学电池的光吸收能力，进而提升了电池的光转氢效率。该光电化学电池无需外加偏压，在太阳光的照射下即可实现单一p型半导体cu3bis3的高效光解水制氢。
20.另一方面，本发明的光电化学电池选用单一的cu3bis3材料作为光吸收材料，该材料具有无毒环保、成本低廉的特点，且制备设施简易，制备过程简单，能够实现光解水制氢过程中的清洁环保、环境友好、可再生。
附图说明
21.图1为本发明一实施例中cu3bis3吸收层的喷雾热解法制备示意图。
22.图2为本发明中cu3bis3光阴极各层的结构示意图。
23.图3为本发明中cu3bis3光阳极各层的结构示意图。
24.图4为本发明中cu3bis3基光电化学电池的组装及工作示意图。
具体实施方式
25.接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
26.本说明书中使用例如“之下”、“下方”、“下”、“之上”、“上方”、“上”等空间相对性术语，以解释一个元件相对于第二元件的定位。除了与图中所示那些不同的取向以外，这些术语意在涵盖器件的不同取向。
27.另外，使用诸如“第一”、“第二”等术语描述各个元件、层、区域、区段等，并非意在进行限制。使用的“具有”、“含有”、“包含”、“包括”等是开放式术语，表示存在所陈述的元件或特征，但不排除额外的元件或特征。除非上下文明确做出不同表述。
28.本发明一实施例提供了一种用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池，该光电化学电池选用p型半导体cu3bis3材料作为光吸收层材料构建cu3bis3基光阴极和cu3bis3基光阳极，光阳极和光阴极通过导线串联形成该光电化学电池。
29.该cu3bis3基光阴极包括第一背电极层以及依次层叠于第一背电极层上的cu3bis3吸收层、cds/tio2双缓冲层和析氢助催化剂层。在一优选实施例中，第一背电极层选用沉积于基底上的mo电极层。
30.cu3bis3吸收层选用喷雾热解法制备获得，该喷雾热解法中，首先进行喷涂前驱液的配制。将浓度为1.9～2.3mol/l的cucl与过量的硫脲溶解于二甲基亚砜溶剂中搅拌2～3h至澄清获得溶液
①
，将浓度为0.6～0.9mol/l的bicl3与过量的硫脲溶解于二甲基亚砜溶剂中搅拌2～3h至澄清获得溶液
②
，混合溶液
①
与溶液
②
并搅拌4～5h得到喷雾热解前驱液。
31.接着进行喷涂前的准备工作，按照图1的方式搭建好喷雾热解装置，包括镀mo衬底的清洗洁净，加热基底的预热，喷头的组装。其中，mo衬底根据实际需要切割成一定大小的长方形切片，并在酒精及丙酮溶剂中分别超声清洗45～60min；加热基底预热至370～400℃，喷头与加热基底间的距离为15～25cm。准备完成后将前驱液倒入预存腔体中进行喷涂，喷涂时气体流量为17～20l/min，喷涂时长为300～420s，喷雾热解制备的cu3bis3层厚度为800～1100nm。获得结构为mo/cu3bis3的电极片。
32.cds缓冲层选用化学水浴沉积法制备，将10～13mmol/l的cdso4、0.2～0.3mol/l的硫脲与10～13mol/l氨水溶解于超纯水中获得化学水浴反应液；随后将反应液加热至55～65℃；将上述结构为mo/cu3bis3的电极片置于热反应液中，化学水浴时间为12～15min，制备的cds层厚度为70～90nm，得到结构为mo/cu3bis3/cds的电极片。
33.tio2缓冲层选用原子层沉积工艺制备，将结构为mo/cu3bis3/cds的电极片置于原子层沉积设备的真空腔体中，腔体温度设置为100～130℃，选用四(二甲氨基)钛作为钛源，超纯水为氧源，设置沉积循环数为900～1000循环，沉积的tio2层厚度为40～60nm，得到结构为mo/cu3bis3/cds/tio2的电极片。
34.最后，在结构为mo/cu3bis3/cds/tio2的电极片上沉积析氢助催化剂层得到cu3bis3光阴极。该优选实施例中，析氢助催化剂层选用pt纳米颗粒，选用光电沉积工艺制备pt纳米颗粒，首先配制光电沉积反应液。将0.9～1.1mol/l na2so4与0.95～1.1mmol/l h2ptcl6溶解于超纯水中配制成光电沉积用的反应液；接着将结构为mo/cu3bis3/cds/tio2的电极片作为工作电极，pt片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在模拟太阳光照射下选取-0.095～-0.11v的沉积电位，进行时长为26～33s的光电沉积。制备的pt纳米颗粒层厚度为15～25nm，得到结构为mo/cu3bis3/cds/tio
2-pt的电极片为最终的cu3bis3光阴极，其结构示意图如图2所示。
35.在另一优选实施例中，析氢助催化剂层为光电沉积的mos
x
纳米颗粒，其中x＞0。首先配制光电沉积反应液，将2.6～3.2mmol/l的(nh4)2[mos4]与0.45～0.53mol/l的na2so4溶解于超纯水中配制成光电沉积用的反应液；将结构为mo/cu3bis3/cds/tio2的电极片作为工作电极，pt片作为对电极，ag/agcl作为参比电极；在模拟太阳光照射下选取-0.18～-0.21v的沉积电位，进行时长为15～25min的光电沉积。制备的mos
x
纳米颗粒层厚度为15～25nm，得到结构为mo/cu3bis3/cds/tio
2-mos
x
的电极片为最终的cu3bis3光阴极，其结构示意图如图2所示。
[0036]
该cu3bis3基光阳极包括第二背电极层以及依次层叠于第二背电极层上的tio2/cds双缓冲层、cu3bis3吸收层和析氧助催化剂层。第二背电极层选用透明导电基底，在一优选实施例中，第二背电极层选用fto导电基底。第一背电极层与第二背电极层通过导线连
接。
[0037]
tio2缓冲层设置于该第二背电极层上，cds缓冲层设置于tio2缓冲层上构成tio2/cds双缓冲层，tio2缓冲层的厚度为40～60nm，cds缓冲层的厚度为70～90nm，cu3bis3吸收层的厚度为800～1100nm，其中，tio2缓冲层、cds缓冲层、cu3bis3吸收层的制备方法及工艺参数均与上述cu3bis3基光阴极中各结构层相同。
[0038]
析氧助催化剂层沉积于fto/tio2/cds/cu3bis3的电极片上得到最终的cu3bis3光阳极。在一优选实施例中，析氧助催化剂选用co-pi纳米颗粒。co-pi纳米颗粒选用光电沉积工艺获得，首先配制光电沉积反应液，将0.85～0.11mmol/l的co(no3)
·
6h2o、0.85～0.11mol/l的nah2po4和0.85～0.11mol/l的na2hpo4溶解于超纯水中配制成光电沉积用的反应液，将结构为fto/tio2/cds/cu3bis3的电极片作为工作电极，pt片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在模拟太阳光照射下选取-0.2～-0.3v的沉积电位，进行时长为85～95s的光电沉积，获得的co-pi纳米颗粒层厚度为15～25nm，得到结构为fto/tio2/cds/cu3bis
3-co-pi的电极片为最终的cu3bis3光阳极，其结构示意图如图3所示。
[0039]
在另一优选实施例中，析氧助催化剂选用ni金属薄膜，ni金属薄膜选用热蒸发镀膜法制备获得，具体制备步骤为：以ni金属颗粒为靶材，蒸镀气压控制为0.95
×
10-6
～1.05
×
10-6
pa，蒸发速率控制为0.025～0.03nm/s，蒸发厚度设置为2～3nm，得到结构为fto/tio2/cds/cu3bis
3-ni的电极片为最终的cu3bis3光阳极，其结构示意图如图3所示。
[0040]
将cu3bis3光阴极中的mo电极层与cu3bis3光阳极的fto电极层进行串联连接，cu3bis3光阴极与cu3bis3光阳极平行并列封装放置得到cu3bis3基光电化学电池，如图4所示，在cu3bis3基光电化学电池工作时，一部分太阳光从cu3bis3光阴极的析氢助催化剂侧入射被吸收利用，一部分太阳光从cu3bis3光阳极的背电极侧入射被吸收利用，cu3bis3光阴极部分接受光照激发出电子进入电解液进行析氢半反应，cu3bis3光阳极部分接受光照激发出空穴进入电解液进行析氧半反应，从而实现单一cu3bis3半导体的太阳光全解水制氢。
[0041]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池，其特征在于，包括，cu3bis3光阴极和cu3bis3光阳极，所述cu3bis3光阴极和cu3bis3光阳极通过导线串联连接；所述cu3bis3光阴极包括第一背电极层以及依次层叠于第一背电极层上的cu3bis3吸收层、cds/tio2双缓冲层和析氢助催化剂层；所述cu3bis3光阳极包括第二背电极层以及依次层叠于第二背电极层上的tio2/cds双缓冲层、cu3bis3吸收层和析氧助催化剂层；其中，所述第一背电极层与所述第二背电极层通过导线连接，所述第二背电极层选用透明导电基底，太阳光沿所述光阳极的透明导电基底侧照射至所述光阳极。2.根据权利要求1的所述光电化学电池，其特征在于，所述析氢助催化剂层选用pt纳米颗粒或mos
x
纳米颗粒。3.根据权利要求1的所述光电化学电池，其特征在于，所述析氧助催化剂层选用co-pi纳米颗粒或ni金属薄膜。4.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述cu3bis3吸收层选用喷雾热解法制备获得，所述cu3bis3吸收层的厚度为800～1100nm。5.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述cds缓冲层的厚度为70～90nm，所述tio2缓冲层的厚度为40～60nm。6.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述析氢助催化剂层中，所述pt纳米颗粒的粒径为15～25nm。7.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述析氢助催化剂层中，所述mos
x
纳米颗粒层的厚度为15～25nm。8.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述析氧助催化剂层中，所述co-pi纳米颗粒的粒径为15～25nm。9.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述析氧助催化剂层中，所述ni金属薄膜层的厚度为2～3nm。10.根据权利要求1至3之一的所述光电化学电池，其特征在于，所述第一背电极层选用mo电极层；所述第二背电极层选用fto导电基底。

技术总结

本发明涉及一种用于太阳光全解水制氢的铜铋硫基光电化学电池，包括Cu3BiS3光阴极和Cu3BiS3光阳极，Cu3BiS3光阴极包括第一背电极层以及层叠于第一背电极层上的Cu3BiS3吸收层、CdS/TiO2双缓冲层和析氢助催化剂层；Cu3BiS3光阳极包括第二背电极层以及层叠于第二背电极层上的TiO2/CdS双缓冲层、Cu3BiS3吸收层和析氧助催化剂层；第一背电极层与第二背电极层通过导线连接。本发明的光电化学电池中光阴极和光阳极部分均选用p型半导体Cu3BiS3作为吸光材料，相较于传统的p-n串联光电化学电池，其具有高吸光利用率的优势，提升了电池的光转氢效率。光转氢效率。光转氢效率。