一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法

1.本发明属于光电材料领域，具体涉及到一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法。

背景技术：

2.近年来，一种新型钙钛矿纳米晶(abx3，a位是fa
+
、ma
+
、cs
+
，b位是pb
2+
、sn
2+
，x位是cl-、br-、i-)材料的出现引领了显示行业新一轮技术革命的发展高潮。其窄的发光半峰宽、高纯度、高缺陷容忍性和带隙可调等优异的光电性能以及简单多样的合成方案，使其被广泛地应用于各种光电器件，尤其在发光二极管(led)的研究中表现出有很大的应用潜力。
3.然而，目前绿(cspbbr3)、红(cspbbr
xi3-x
和cspbi3)和近红外(fapbi3)钙钛矿led的最大外量子效率(eqe)已经超过20％，就效率而言能够满足商业化的需求；但是与oled相比，钙钛矿led较差的稳定性是实现商业化应用的一大瓶颈问题，为了改善钙钛矿材料的晶相稳定性和光电性能，二价金属离子掺杂的方法能够引起晶格收缩从而提高材料的稳定性，并且掺杂的金属离子还能影响其能带结构从而调控其发光特性。
4.目前，制备二价金属离子掺杂钙钛矿纳米晶的方法都是在溶液相中进行，包括高温热注入法和过饱和结晶法。
5.1)高温热注入法，是将过量的二价金属盐和铅盐在油酸、油胺等配体的作用下溶解在十八烯中形成混合溶液，然后在高温条件下加入油酸铯前驱体溶液，形成纳米晶。这种高温的合成方法中掺杂离子会引起合成过程的动力学变化，极易导致材料的尺寸和形貌的变化，对材料的发光特性影响较大，并且二价金属离子的实际掺杂量比较低；2)过饱和结晶法，是将过量的二价金属盐、铅盐和铯盐在油酸、油胺等配体的作用下溶解在n,n-二甲基甲酰胺中形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液在常温下快速加入到反溶剂(离子溶解度低的溶剂)中，并剧烈搅拌。这种方法反应条件温和，但是掺杂离子的用量对材料的形貌和尺寸影响较大，对材料的发光特性影响较大，且荧光量子产率相对较低。
6.中国专利cn114605996a公开了一种钠和铜共掺杂铯铅溴钙钛矿量子点的制备方法。通过将溴化钠和溴化铜溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，然后进行直接掺杂合成钙钛矿量子点，然而，n,n-二甲基甲酰胺具有很强的极性，对钙钛矿具有很大的破坏作用，并且其掺杂的二价金属离子的含量很少，不能实现高效的掺杂作用。
7.中国专利cn108585030a公开了一种颜可调的小尺寸mn:cspbcl3纳米晶的制备方法。通过将长时间研磨的氯化锰固体加入钙钛矿量子点溶液进行后处理掺杂，实验操作方法较复杂，并且通过固体掺杂钙钛矿不能有效的控制掺杂量就可能对其造成破坏，也没有说明实际的掺杂量。

技术实现要素：

8.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部
分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
9.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
10.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，大幅改变材料的发光光谱和温。
11.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，包括，
12.将二价金属离子卤化物溶于有机溶剂中，制备二价金属离子有机溶液；
13.将不同量的二价金属离子有机溶液加入到蓝光发光材料的溶液中后，通过超声或离心来加速掺杂速率，并通过离心分离，制备不同荧光颜的溶液；
14.其中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈或异丙醇中的一种或几种。
15.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：所述二价金属离子卤化物包括溴化锰、氯化锰和碘化锰。
16.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：所述蓝光发光材料包括cspb(cl/br)3钙钛矿。
17.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：所述cspb(cl/br)3钙钛矿，其制备方法包括，
18.将0.065g碳酸铯、0.5ml油酸、10ml十八烯混合在50ml三颈烧瓶中，在120℃真空环境下加热搅拌1h直至获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体；
19.将0.332g的溴化铅、0.220g的氯化铅、10ml的十八烯、1ml的油胺和1ml的油酸依次加入到50ml三颈烧瓶中，待真空泵抽气5min后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄；
20.升温至170℃，快速注入1ml cs-oa前驱体，30s后再降温至90℃，反应10min，将三颈烧瓶置于水浴中冷却来终止反应，获得蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿母液；
21.将母液加入离心管内，10000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯以体积比为1:2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向离心管中加入1ml甲苯，超声溶解；再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿溶液。
22.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：二价金属离子中锰与蓝光发光材料中铅的投料比为0～25％。
23.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：二价金属离子中锰与蓝光发光材料中铅的投料比分别控制为0％、10％、12％、15％、18％、20％和25％。
24.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：二价金属离子中锰与蓝光发光材料中铅的投料比为12％～18％。
25.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：所述超声时间为1～10min，温度为室温。
26.作为本发明所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法的一种优选方案，其中：所述离心来加速掺杂速率，其中，离心转速为3000～15000rpm，离心时间为3～5min。
27.本发明有益效果：
28.本发明中丙酮、乙醇、乙腈、异丙醇溶剂可以有效地溶解二价金属离子而不需要额外的配体来助溶，可以获得浓度大的金属离子有机溶液，且不引入额外的配体，解决了金属离子难以溶解的问题；此外，所选用的有机溶剂相对极性小于常用的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)，通过后处理掺杂微量的有机溶液可以减缓极性溶剂对钙钛矿材料的破坏，且能在较短的时间内实现二价金属离子的有效掺杂，并且制备方法比较简单操作；
29.本发明通过金属离子有机溶液向蓝溶液高效掺杂二价金属离子mn
2+
，钙钛矿和mn
2+
之间存在能量传递过程，通过改变掺杂量，可以改变蓝光和橙红光的强度比，实现颜的转化，有利于方便地实现更大范围的光谱和温调节。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
31.图1为本发明实施例中不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液在紫外灯下的图片；
32.图2为本发明实施例中不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液的光致发光(pl)光谱；
33.图3为本发明实施例中不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液的坐标(cie)；
34.图4为本发明实施例中不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液蓝光区荧光寿命(trpl)；
35.图5为本发明实施例中不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液橙红光区荧光寿命(trpl)。
具体实施方式
36.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
37.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
38.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
39.本发明中涉及的材料来源说明如下：
40.本发明中的碳酸铯(99.99％)、溴化铅(99％)、氯化铅(99％)、十八烯(90％)、油酸(90％)、油胺(80-90％)、乙酸甲酯(99％)、甲苯(99％)和溴化锰(98％)均购于阿拉丁。
41.实施例1：
42.蓝材料的制备过程：
43.(1)油酸铯前驱体的制备：将0.065g碳酸铯、0.5ml油酸、10ml十八烯混合在50ml三颈烧瓶中，在120℃真空环境下加热搅拌1h直至获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体。
44.(2)将0.332g的溴化铅、0.220g的氯化铅、10ml的十八烯、1ml的油胺和1ml的油酸
依次加入到50ml三颈烧瓶中，待真空泵抽气5min后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄。
45.(3)升温至170℃，快速注入1ml cs-oa前驱体，30s后再降温至90℃，反应10min，将三颈烧瓶置于水浴中冷却来终止反应，获得蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿母液。
46.(4)分离纯化：将母液加入离心管内，10000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯以体积比为1:2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向离心管中加入1ml甲苯，超声溶解。再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿溶液。
47.实施例2：
48.二价金属离子有机溶液后处理掺杂蓝光材料的制备过程：
49.将1g溴化锰溶于2ml丙酮溶剂中，超声溶解得到二价锰离子丙酮溶液。
50.将实施例1中的蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿溶液与二价锰离子丙酮溶液进行混合，控制样品a-g锰/铅的投料比分别为0％、10％、12％、15％、18％、20％和25％，超声1min，5000rpm离心3min取上清液，得到对应于如图1在紫外灯下的掺杂后的钙钛矿溶液，从左到右溶液从蓝逐渐变为橙红。
51.混合溶液中锰/铅真实配比的测定：
52.如表1所示，通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)测定了锰/铅的实际配比，实际锰/铅投料比为10％、12％、15％、18％、20％和25％分别对应的实际配比为1.93％、4.16％、5.21％、8.00％、8.25％和9.54％，可以清楚地看出通过加入二价金属丙酮溶液进行后处理掺杂，实际掺杂量能达到投料比的40％，实现了钙钛矿溶液高效地掺杂二价金属离子。
53.表1
[0054][0055]
不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液的光致发光(pl)光谱：
[0056]
如图2所示，没有掺杂mn
2+
的钙钛矿溶液，在470nm(蓝)处有一个单一的发光峰，不同掺杂比的钙钛矿溶液均产生了两个发光峰，分别位于490nm(天蓝)和610nm(橙红)附近，分别对应于钙钛矿的激子复合和mn
2+
的辐射跃迁。当mn
2+
掺入到钙钛矿中时，会部分取代钙钛矿晶格中的pb
2+
。激发态的电子易从钙钛矿的导带转移至mn
2+
的激发态，并以光辐射的形式驰豫回mn
2+
的基态，从而表现出mn
2+
特征的橙红发光，且随着mn
2+
掺杂量的提高，蓝光钙钛矿的缺陷被填补，会产生红移，mn
2+
发出的橙红光峰不断增强。
[0057]
不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液的坐标(cie)：
[0058]
如图3所示，随着mn
2+
掺杂量的增加，钙钛矿溶液对应的坐标明显从蓝光区域转移到橙红光区域，表明了mn
2+
的高效掺杂。并且，当锰/铅的实际配比为4.16％的时候，可以实现一个健康、稳定的白光发射(温6000k)。
[0059]
不同锰/铅投料比下钙钛矿溶液的荧光寿命(trpl)：
[0060]
从图4、5和表2、3可以看出，随着mn
2+
掺杂量的增加，蓝光区的荧光寿命逐渐降低，而橙红光区域的荧光寿命逐渐增加，由于钙钛矿其价带(vb)的有效能量转移mn
2+
的4t1，因此蓝光区的荧光寿命随之降低，也证明了mn
2+
的有效掺杂。
[0061]
表2
[0062][0063][0064]
表3
[0065][0066]
本发明中丙酮、乙醇、乙腈、异丙醇溶剂可以有效地溶解二价金属离子而不需要额外的配体来助溶，可以获得浓度大的金属离子有机溶液，且不引入额外的配体，解决了金属离子难以溶解的问题；此外，所选用的有机溶剂相对极性小于常用的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)，通过后处理掺杂微量的有机溶液可以减缓极性溶剂对钙钛矿材料的破坏，且能在较短的时间内实现二价金属离子的有效掺杂，并且制备方法比较简单操作；
[0067]
本发明通过金属离子有机溶液向蓝溶液高效掺杂二价金属离子mn
2+
，钙钛矿和mn
2+
之间存在能量传递过程，通过改变掺杂量，可以改变蓝光和橙红光的强度比，实现颜的转化，有利于方便地实现更大范围的光谱和温调节。
[0068]
本发明公开了一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，包括，将二价金属离子卤化物溶于有机溶剂中，制备二价金属离子有机溶液；将不同量的二价金属离子有机溶液加入到蓝光发光材料的溶液中后，通过超声或离心来加速掺杂速率，并通过离心分离，制备不同荧光颜的溶液；其中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈或异丙醇中的一种或几种。本发明中丙酮、乙醇、乙腈、异丙醇溶剂可以有效地溶解二价金属离子而不需要额外的配体来助溶，可以获得浓度大的金属离子有机溶液，且不引入额外的配体，解决了金属离子难以溶解的问题，可以减缓极性溶剂对钙钛矿材料的破坏，且能在较短的时间内实现二价金属离子的有效掺杂。
[0069]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：包括，将二价金属离子卤化物溶于有机溶剂中，制备二价金属离子有机溶液；将不同量的二价金属离子有机溶液加入到蓝光发光材料的溶液中后，通过超声或离心来加速掺杂速率，并通过离心分离，制备不同荧光颜的溶液；其中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈或异丙醇中的一种或几种。2.如权利要求1所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：所述二价金属离子卤化物包括溴化锰、氯化锰和碘化锰。3.如权利要求1或2所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：所述蓝光发光材料包括cspb(cl/br)3钙钛矿。4.如权利要求3所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：所述cspb(cl/br)3钙钛矿，其制备方法包括，将0.065g碳酸铯、0.5ml油酸、10ml十八烯混合在50ml三颈烧瓶中，在120℃真空环境下加热搅拌1h直至获得澄清溶液后冷却到室温，得到cs-oa前驱体；将0.332g的溴化铅、0.220g的氯化铅、10ml的十八烯、1ml的油胺和1ml的油酸依次加入到50ml三颈烧瓶中，待真空泵抽气5min后充入氮气；然后将溶液升温至120℃，并保持30min，至完全溶解，溶液变为浅黄；升温至170℃，快速注入1ml cs-oa前驱体，30s后再降温至90℃，反应10min，将三颈烧瓶置于水浴中冷却来终止反应，获得蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿母液；将母液加入离心管内，10000rpm离心5min，取上清液保留；将母液上清液与乙酸甲酯以体积比为1:2比例混合，15000rpm离心5min，取出沉淀；向离心管中加入1ml甲苯，超声溶解；再次15000rpm离心5min，取上清液，得到蓝光的cspb(cl/br)3钙钛矿溶液。5.如权利要求1所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：二价金属离子中锰与蓝光发光材料中铅的投料比为0～25％。6.如权利要求5所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：二价金属离子中锰与蓝光发光材料中铅的投料比分别控制为0％、10％、12％、15％、18％、20％和25％。7.如权利要求6所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：二价金属离子中锰与蓝光发光材料中铅的投料比为12％～18％。8.如权利要求1所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：所述超声时间为1～10min，温度为室温。9.如权利要求1所述二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，其特征在于：所述离心来加速掺杂速率，其中，离心转速为3000～15000rpm，离心时间为3～5min。

技术总结

本发明公开了一种二价金属离子有机溶液高效掺杂蓝光发光材料的方法，包括，将二价金属离子卤化物溶于有机溶剂中，制备二价金属离子有机溶液；将不同量的二价金属离子有机溶液加入到蓝光发光材料的溶液中后，通过超声或离心来加速掺杂速率，并通过离心分离，制备不同荧光颜的溶液；其中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、乙腈或异丙醇中的一种或几种。本发明中丙酮、乙醇、乙腈、异丙醇溶剂可以有效地溶解二价金属离子而不需要额外的配体来助溶，可以获得浓度大的金属离子有机溶液，且不引入额外的配体，解决了金属离子难以溶解的问题，可以减缓极性溶剂对钙钛矿材料的破坏，且能在较短的时间内实现二价金属离子的有效掺杂。间内实现二价金属离子的有效掺杂。间内实现二价金属离子的有效掺杂。