一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法

1.本发明涉及氟代聚丙烯酸酯涂层技术领域，具体涉及一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法。

背景技术：

2.含氟聚合物由于氟原子极化率低、原子半径小以及c-f键能大，具有很好的耐热、耐化学稳定性及疏水疏油性。随着人们环保意识的增强与生活质量的提高，对有机挥发物含量的限制日益严格，高性能水性含氟聚合物涂料在保持溶剂型涂料优点的基础上，克服了溶剂型涂料的污染问题。水性氟代聚丙烯酸酯涂料具有良好的疏水防污性、附着力与化学稳定性。然而当疏水涂层与极性介质相接触时，由于二者间存在巨大的表面能差，为减小此表面能差，涂层表面的基团会发生重排现象，亲水基团向表面迁移，疏水含氟基团向基质内侧翻转，从而导致涂层的耐水性能变差，使用性能变坏。研究表明，含有介晶基元的侧链型液晶氟代丙烯酸酯高分子中的氟烷基链段易于进行定向排列，从而可避免接触极性介质发生表面重构现象，因此，在稳定疏水表面等多个领域中具有重要应用前景。此类介晶基元一般为刚性部分如联苯、芳香环等结构。
3.目前，在氟代丙烯酸酯单体中引入介晶基元的研究较多，此类介晶基元主要包括两类基团，其一为单苯环类，其二为联苯环类。如fornasieri等用对羟基苯甲酸为原料，通过分步与全氟烷基巯醇进行酯化反应，再与含羟基的卤代烃间的醚化反应，最后与丙烯酰氯间的酯化反应合成了含单苯环的全氟烷基丙烯酸酯单体[liquid crystals,2003,30,663-669]。giulia等将单苯基、联苯和苯甲酸酯基团作为介晶基元，通过硫酯键链接全氟链和末端双键烃链，以此得到其单体并表征其结晶行为[liquid crystals,2003,30,251-257]。作者虽未进行疏水稳定性相关研究，但预计在此方面有较好的应用前景。
[0004]
对于以联苯环作为介晶基元的相关文献，如patrice等以4,4'-联苯二酚为原料，通过分步与含不饱和键的卤代烃及含羟基的卤代烃间的醚化反应，再与全氟辛基碘进行加成后生成碘化物，经还原后产物再与丙烯酰氯间的酯化反应合成了含联苯核和不同长度烃间隔物的全氟烷基化丙烯酸酯单体[journal of fluoride chemistry,2004,125,1909-1918]。hartmann等研究一系列含有上述介晶基元的全氟烷基联苯丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八酯(sma)的无规共聚物的表面性质。由于sma共聚物中介晶基元联苯的存在，增强了聚合物表面的疏水稳定性[macromolecules 2006,39,6975-6982]。givenhy等以4,4'-联苯二酚为原料，通过与含羟基的卤代烃间的醚化反应生成含有联苯环和羟基的烯丙基单体，然后再与全氟烷基羧酸间的酯化反应制备了分子结构中含有联苯介晶基元的含氟烯丙基单体[mol.cryst.liq.cryst.,2005,436,.237
–
246]。
[0005]
上述两类引入介晶基元的改性方式中，在制备具有介晶基元的含氟单体时，需要极低温度(如-30℃)、强碱和有毒有机溶剂，导致工艺条件苛刻，同时涉及有副反应和需要基团保护，因此操作步骤繁琐，反应总产率不高。

技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明为解决现有方法存在的工艺条件苛刻、操作步骤繁琐和总产率低的问题，提供了一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法。
[0007]
为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯，结构式为：
[0008][0009]
式中，r1为h或ch3中的一种。
[0010]
进一步的，上述含介晶基元的氟代丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
1)中间体a的合成：
[0012]
在冰水浴的条件下，向含有三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加功能单体的丙酮溶液和缚酸剂，控制1～2h滴完并于0℃下继续反应2～3h制得中间体a；所述三聚氯氰、功能单体和缚酸剂的摩尔比为1:1:1。
[0013]
2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0014]
在温度为40～50℃的三口烧瓶中加入步骤1)所得的中间体a，再将含有有机氟醇的三氟甲苯溶液和缚酸剂加入三口烧瓶内，保温反应3～4h；然后升高温度至90～100℃并保温反应5～6h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯；所述中间体a、有机氟醇和缚酸剂的摩尔比为1:2:2。
[0015]
进一步的，上述步骤1)和2)中的缚酸剂为三甲基吡啶。
[0016]
进一步的，上述步骤2)中的有机氟醇为八氟戊醇、全氟己基乙醇或全氟辛基乙醇。
[0017]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0018]
1、本发明利用三聚氯氰中的刚性三嗪环和三个c-cl键的活性分级可控，通过控制原料加入次序、反应温度及反应时间等条件，使其与含羟基丙烯酸酯单体如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯及有机氟醇间的分步反应，制得了分子结构中含介晶基元的氟代丙烯酸酯，反应选择性高，几乎无副反应，工艺步骤简单，反应总产率高达95.6％。
[0019]
2、本发明经自聚或与其它合适单体共聚后，易于形成结晶结构，可保证含氟链段在两相界面的结构稳定性，在与极性介质接触后不易于发生结构重排，因而具有极佳的疏水稳定性。
[0020]
3、适用面广，在液晶聚合物以及稳定疏水涂层中应用广泛。
附图说明
[0021]
图1为实施例一中含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体的红外光谱图。
[0022]
图2为实施例一中含介晶基元的氟代丙烯酸酯的dsc图。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。
[0024]
本发明提供一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体，制备方法包括以下步骤：
[0025]
(1)中间体a的合成：
[0026]
在冰水浴的条件下，向含有三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加功能单体的丙酮溶液和缚酸剂，控制1～2h滴完并于0℃下继续反应2～3h制得中间体a。
[0027][0028]
上述三聚氯氰、功能单体和缚酸剂的摩尔比为1:1:1；功能单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种；缚酸剂为三甲基吡啶。
[0029]
(2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0030]
在温度为40～50℃的三口烧瓶中加入步骤(1)所得的中间体a，再将含有有机氟醇的三氟甲苯溶液和缚酸剂加入三口烧瓶内，保温反应3～4h；然后升高温度至90～100℃并保温反应5～6h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯。
[0031][0032]
所述中间体a、有机氟醇和缚酸剂的摩尔比为1:2:2；缚酸剂为三甲基吡啶；有机氟醇为八氟戊醇、全氟己基乙醇或全氟辛基乙醇。
[0033]
实施例一：
[0034]
一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
步骤1)中间体a的合成：
[0036]
在冰水浴的条件下，向含有18.44g(100mmol)三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加含有13.01g(100mmol)甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液和含有12.12g(100mmol)三甲基吡啶的丙酮溶液，控制2h滴完并于0℃下继续反应3h制得中间体a。
[0037]
步骤2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0038]
在温度为40℃的三口烧瓶中加入步骤(1)所得的中间体a，再将含有72.80g(200mmol)全氟已基乙醇的三氟甲苯溶液和含有24.24g(200mmol)三甲基吡啶的三氟甲苯溶液加入三口烧瓶内，保温反应4h；然后升高温度至100℃并保温反应5h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯。反应
总产率约93.1％。
[0039]
本实施例制备所得的含介晶基元的氟代丙烯酸酯的红外光谱图如图1所示，可以看到在3036和1632cm-1
处的吸收峰是不饱和烯烃上c-h和c＝c的伸缩振动吸收峰，在2928和2858cm-1
处的吸收峰是亚甲基的伸缩振动吸收峰，在1733cm-1
处的吸收峰是丙烯酸酯上的c＝o即羰基的伸缩振动吸收峰，1506和1291cm-1
处的吸收峰是三嗪环骨架的伸缩振动吸收峰，1237、1117、758和706cm-1
处的吸收峰是c-f的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1206和1046cm-1
处的吸收峰是丙烯酸酯上c-o-c的伸缩振动吸收峰。dsc图如图2所示，可以看到在118℃和159℃处有明显的两个吸热熔融峰，说明在新合成的含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体结构中存在结晶，它产生可能是缘于分子结构中较大刚性的六元碳氮杂化及与之相关的氢键作用。
[0040]
实施例二：
[0041]
一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0042]
步骤1)中间体a的合成：
[0043]
在冰水浴的条件下，向含有18.44g(100mmol)三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加含有11.61g(100mmol)丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液和含有12.12g(100mmol)三甲基吡啶的丙酮溶液，控制1h滴完并于0℃下继续反应2h制得中间体a。
[0044]
步骤2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0045]
在温度为50℃的三口烧瓶中加入步骤(1)所得的中间体a，再将含有92.82g(200mmol)全氟辛基乙醇的三氟甲苯溶液和含有24.24g(200mmol)三甲基吡啶的三氟甲苯溶液加入三口烧瓶内，保温反应3h；然后升高温度至100℃并保温反应6h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯。反应总产率约91.7％。
[0046]
实施例三：
[0047]
一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤1)中间体a的合成：
[0049]
在冰水浴的条件下，向含有18.44g(100mmol)三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加含有13.01g(100mmol)甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液和含有12.12g(100mmol)三甲基吡啶的丙酮溶液，控制2h滴完并于0℃下继续反应3h制得中间体a。
[0050]
步骤2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0051]
在温度为45℃的三口烧瓶中加入步骤(1)所得的中间体a，再将含有46.41g(200mmol)八氟戊醇的三氟甲苯溶液和含有24.24g(200mmol)三甲基吡啶的三氟甲苯溶液加入三口烧瓶内，保温反应4h；然后升高温度至90℃并保温反应6h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯。反应总产率约95.6％。
[0052]
实施例四：
[0053]
一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0054]
步骤1)中间体a的合成：
[0055]
在冰水浴的条件下，向含有18.44g(100mmol)三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加含有11.61g(100mmol)丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液和含有12.12g(100mmol)三甲基吡啶的丙酮
溶液，控制2h滴完并于0℃下继续反应2h制得中间体a。
[0056]
步骤2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0057]
在温度为50℃的三口烧瓶中加入步骤(1)所得的中间体a，再将含有72.80g(200mmol)全氟已基乙醇的三氟甲苯溶液和含有24.24g(200mmol)三甲基吡啶的三氟甲苯溶液加入三口烧瓶内，保温反应4h；然后升高温度至95℃并保温反应5h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯。反应总产率约93.4％。
[0058]
实施例五：
[0059]
一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0060]
步骤1)中间体a的合成：
[0061]
在冰水浴的条件下，向含有18.44g(100mmol)三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加含有13.01g(100mmol)甲基丙烯酸羟乙酯的丙酮溶液和含有12.12g(100mmol)三甲基吡啶的丙酮溶液，控制1h滴完并于0℃下继续反应2h制得中间体a。
[0062]
步骤2)含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：
[0063]
在温度为45℃的三口烧瓶中加入步骤(1)所得的中间体a，再将含有92.82g(200mmol)全氟辛基乙醇的三氟甲苯溶液和含有24.24g(200mmol)三甲基吡啶的三氟甲苯溶液加入三口烧瓶内，保温反应3h；然后升高温度至95℃并保温反应5h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯。反应总产率约90.3％。
[0064]
上述实例中的试剂在使用前均需进行干燥处理。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施例，但这并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯，其特征在于：结构式为式中，r1为h或ch3中的一种。2.根据权利要求1所述的一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）中间体a的合成：在冰水浴的条件下，向含有三聚氯氰的丙酮溶液中缓慢滴加功能单体的丙酮溶液和缚酸剂，控制1~2h滴完并于0℃下继续反应2~3h制得中间体a；所述三聚氯氰、功能单体和缚酸剂的摩尔比为1:1:1；2）含介晶基元的氟代丙烯酸酯的合成：在温度为40~50℃的三口烧瓶中加入步骤1）所得的中间体a，再将含有有机氟醇的三氟甲苯溶液和缚酸剂加入三口烧瓶内，保温反应3~4h；然后升高温度至90~100℃并保温反应5~6h，反应结束后抽滤得滤液，将滤液经旋蒸和真空干燥后得到白固体，即为含介晶基元的氟代丙烯酸酯；所述中间体a、有机氟醇和缚酸剂的摩尔比为1:2:2。3.根据权利要求2所述的一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的功能单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。4.根据上述权利要求2或3所述的一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和2）中的缚酸剂为三甲基吡啶。5.根据上述权利要求4所述的一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的有机氟醇为八氟戊醇、全氟己基乙醇或全氟辛基乙醇。

技术总结

本发明涉及氟代聚丙烯酸酯涂层技术领域，具体公开了一种含介晶基元的氟代丙烯酸酯及其制备方法。所述的含介晶基元的氟代丙烯酸酯结构式为本发明使用三聚氯氰、含羟基丙烯酸酯单体及有机氟醇间的分步反应，利用三聚氯氰中的刚性三嗪环和三个C-Cl键的活性分级可控，通过控制原料加入次序、反应温度及反应时间等条件，制备了分子结构中含介晶基元的氟代丙烯酸酯。本发明与现有技术相比的优点是：反应条件简单、步骤少，反应选择性高，几乎无副反应，反应总产率高达95.6％，有望在液晶聚合物以及稳定疏水涂层中得到广泛应用。层中得到广泛应用。层中得到广泛应用。