一种供-受体共价有机框架材料、复合材料及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种供-受体共价有机框架材料、复合材料及其制备方法和应用，属于新能源领域，具体涉及催化材料技术。

背景技术：

2.光催化技术被认为是解决环境和能源问题的重要手段之一，但当前仍受限于催化效率和催化稳定性。而新型光催化剂的开发和制备，提升其实际应用价值则是光催化技术进一步发展的主要途径。共价有机框架(cofs)是由轻质元素(b、c、n、o等)通过可逆共价键构筑的新兴多孔有机晶态材料，其具有结晶性高、密度低、化学稳定和结构有序可编辑等优点，在吸附分离、发光、和光电催化领域已经有一些研究。然而，相较于传统的无机光催化剂，现有cofs材料在光催化中仍存在着催化效率较低、适用的催化反应类型有限、晶态不够稳定和回收难度大等应用难题。

技术实现要素：

3.作为本技术的一个方面，本技术提供了一种供-受体共价有机框架材料(d
tf-a
ndi-cof)，其中式d
tf-a
ndi-cof代表以四(4-甲酰基苯基)芘(tfppy)作为电子供体(d)、以萘酰亚胺(ndi)作为电子受体(a)的cofs。该材料利用氢键稳定晶态结构和供受体构建(d-a)电荷转移，兼备高光催化效率和稳定性。
4.本技术采用如下技术方案：
5.一种供-受体共价有机框架材料，其结构式如式i所示：
[0006][0007]
所述供-受体共价有机框架材料包括如式ii所示的四(4-甲酰基苯基)芘电子供体、如式iii所示的萘酰亚胺电子受体：
[0008][0009]
所述四(4-甲酰基苯基)芘电子受体与萘酰亚胺电子供体通过n-n键和c-h o＝c氢键相连接，其结连接方如式iv所示：
[0010][0011]
可选地，所述供-受体共价有机框架材料为层状多孔晶态材料。
[0012]
可选地，所述层状多孔晶态材料包括通过层间强π-π键作用形成的aa堆积结构框架和孔道。
[0013]
本技术的第二方面，提供了一种上述供-受体共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0014]
将包括四(4-甲酰基苯基)芘、萘酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、三氟乙酸的原料，真空环境下加热反应，得到供-受体共价有机框架材料。
[0015]
可选地，所述原料中四(4-甲酰基苯基)芘、萘酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、三氟乙酸的摩尔比为1：(2～2.2)：(300～350)：(200～250)：(20～35)。
[0016]
可选地，所述真空环境的真空度为20～60pa。
[0017]
可选地，所述反应的条件为：温度为170～190℃，反应时间24～48h。
[0018]
可选地，所述步骤还包括对反应后的产物进行洗涤干燥、萃取干燥。
[0019]
可选地，所述洗涤干燥条件为：先后用n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、丙酮洗涤多次，然后在40～60℃干燥。
[0020]
可选地，所述四(4-甲酰基苯基)芘采用如下步骤制备得到：
[0021]
将4-甲酰苯基硼酸、四溴芘、碳酸钾、四三苯基膦钯的混合物与二氧六环混合均匀，80～110℃下，加热36～72h，然后稀盐酸淬灭至ph＝2～3，萃取有机相、旋干、重结晶、洗涤得到四(4-甲酰基苯基)芘黄固体。
[0022]
可选地，所述混合物中4-甲酰苯基硼酸、四溴芘、碳酸钾、四三苯基膦钯按重量比1：(0.65～0.70)：(2～2.5)：(0.35～0.40)配置。
[0023]
可选地，所混合物与二氧六环的重量比为1：3～3.5。
[0024]
可选地，所述萘酰亚胺采用如下步骤制备得到：
[0025]
将萘四羧基二酐均匀分散在乙醇中，在-5～0℃下滴加水合肼，搅拌8～10h，然后加热到50～60℃，反应12～14h后，过滤、洗涤、干燥后加入水，真空环境下在150～170℃℃热解，洗涤得到萘酰亚胺橙红固体。
[0026]
可选地，所述萘四羧基二酐与乙醇的质量比为1：25～30。
[0027]
可选地，所述萘四羧基二酐与水合肼的质量比为1：0.9～1.1。
[0028]
本技术的第三方面，提供了一种供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料，包括上述供-受体共价有机框架材料、根据权利上述制备方法制备得到的供-受体共价有机框架材料中的至少一种和聚偏二氟乙烯基体。
[0029]
所述供-受体共价有机框架材料均匀分散在聚偏二氟乙烯基体中。
[0030]
所述供-受体共价有机框架材料与聚偏二氟乙烯的重量比为5～8：1。
[0031]
本技术的第四方面，提供了一种上述供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
将包括供-受体共价有机框架材料、聚偏二氟乙烯、溶剂的混合物，超声分散，然后在非活性气氛下加热、成型，得到供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0033]
可选地，所述溶剂与pvdf的重量比为20～30：1。
[0034]
可选地，所述加热的条件为在60～70℃保温8～10h。
[0035]
可选地，所述非活性气氛为氮气气氛。
[0036]
可选地，所述成型的过程为将加热得到的中间产物倒入模具中，并在45～55℃下烘干，得到供-受体共价有机框架材料/pvdf复合膜。
[0037]
本技术的第五方面，提供了一种上述供-受体共价有机框架材料、上述制备方法制得的供-受体共价有机框架材料、供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料、上述制备方法制得的供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料在光催化领域中的应用。
[0038]
可选地，所述光催化领域包括光催化氧化苄胺偶联或光催化还原2-溴苯乙酮脱卤。
[0039]
本技术能产生的有益效果包括：
[0040]
(1)本技术提供的供-受体共价有机框架材料，以富电子的四苯基芘和缺电子的酰萘亚胺为供受体单元制备d
tf-a
ndi-cof的供受体cofs，该cofs利用了氢键稳定晶态结构和供受体结构(d-a)促进电荷转移的优势，具备光催化氧化和还原性能同时拥有出的催化效率和稳定性：
[0041]
该cofs供受体结构(d-a)间电荷转移促进了层内电荷传递，提高了cofs电荷传递效率和催化适用性，在可见光催化氧化苄胺偶联和光催化还原2-溴苯乙酮脱卤时，该d
tf-a
ndi-cof材料都展现出相较于tfppy或ndi单体近10倍以上的光催化性能；
[0042]
该cofs同时存在层内c-h o＝c氢键和层间强π-π作用，促进了晶态的高效构筑，导致其框架和孔道的高度有序，具备典型的aa堆积结构和高比表面积，具有较高吸附量，在光催化测试中保持结构高度稳定。
[0043]
(2)本技术提供的供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料(d
tf-a
ndi
/pvdf)，在成型为复合膜时，结合构建供受体cofs和膜反应器这两种策略构建制备自支撑的供-受体共价有机框架材料/聚偏二氟乙烯复合膜，极大增强了供-受体共价有机框架材料在光催化氧化和还原反应中的可回收性、稳定性和催化促进作用，并具有应用范围广的优势：
[0044]
该复合膜在光催化氧化苄胺偶联和还原2-溴苯乙酮脱卤分别循环回收了15和10次，并且无明显质量损失，回收性良好；
[0045]
此外该复合膜还具备在光催化氧化苄胺偶联和还原2-溴苯乙酮脱卤中的出催化活性，并且由于独特的传质优化还可以进一步促进了光催化氧化性能，其中由于复合膜
中聚偏二氟乙烯和苄胺的c-f h-n氢键作用可以富集底物，其在光催化氧化苄胺偶联中较单一d
tf-a
ndi-cof的催化性能再次提升至2.3倍。
[0046]
(3)本技术提供的供-受体共价有机框架材料、供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料的制备方法，合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0047]
图1为本技术实施例1中供-受体共价有机框架材料结构式。
[0048]
图2为本技术实施例1中供-受体共价有机框架材料制备示意图。
[0049]
图3为本技术实施例1中供-受体共价有机框架材料的氮气吸附等温线和相应的孔径分布图。
[0050]
图4为本技术实施例1中供-受体共价有机框架材料、原料制备例1制得的tfppy、原料制备例2制得的ndi的光催化氧化苄胺偶联和还原2-溴苯乙酮脱卤性能图。
[0051]
图5为本技术实施例1中供-受体共价有机框架材料、实施例2中供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料光催化氧化苄胺偶联和还原2-溴苯乙酮脱卤性能图。
[0052]
图6为本技术实施例1中供-受体共价有机框架材料的实验xrd图谱、模拟xrd图谱和经光催化苄胺氧化并循环回收3次后的供-受体共价有机框架材料xrd图谱。
[0053]
图7为本技术实施例2中供-受体共价有机框架材料/pvdf复合膜的初始xrd图谱，pvdf的xrd图谱和经光催化苄胺氧化并循环回收15次后的供-受体共价有机框架材料/pvdf复合膜xrd图谱。
[0054]
图8为本技术实施例2中供-受体共价有机框架材料/pvdf复合膜实物图，其中图8(a)为材料初始状态，图8(b)为材料经光催化氧化苄胺偶联循环回收15次后的状态。
具体实施方式
[0055]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0056]
如无特别说明，本技术的实施例中的所用材料均通过商业途径购买。
[0057]
原料制备例1
[0058]
四(4-甲酰基苯基)芘(tfppy)单体的制备：将1.49g的4-甲酰苯基硼酸、1.04g四溴芘、3.5g碳酸钾和0.56g四三苯基膦钯混合，置于20ml超干的二氧六环中，95℃加热3天，然后用稀盐酸淬灭至ph＝5，用二氯甲烷萃取有机相，旋干、重结晶，水和丙酮洗涤得到黄固体。
[0059]
原料制备例2
[0060]
萘酰亚胺(ndi)单体的制备：将0.53g萘四羧基二酐均匀分散在20ml乙醇中，在0℃下滴加0.5ml水合肼，搅拌5小时，然后加热到70℃，12小时后过滤，乙醇和水洗涤。干燥后加入3ml水，真空下热解，乙醇和水洗涤得到橙红固体。
[0061]
实施例1
[0062]
供-受体共价有机框架材料(d
tf-a
ndi-cof)的制备：将商业途径购买或原料制备例1中制得的四(4-甲酰基苯基)芘(tfppy)、原料制备例2中制得的萘酰亚胺(ndi)、n-甲基吡咯烷酮、均三甲苯和三氟乙酸混合均匀后置于玻璃管，抽真空封管，并在180℃烘箱中保温48小时，得到的固体经n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷和丙酮各洗涤数遍，并在真空烘箱中50℃干
燥，其中，所述的四(4-甲酰基苯基)芘、萘酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、均三甲苯和三氟乙酸的摩尔比为1：2：300：200：20。将所得的固体经索氏萃取后，进一步干燥得到暗黄的目标cofs粉体。其结构图如图1所示，合成路线如图2所示，氮气吸附等温线和相应的孔径分布图如图3所示。
[0063]
实施例2
[0064]
供-受体共价有机框架材料/pvdf复合膜(d
tf-a
ndi
/pvdf)的制备：将0.01mmol实施例1得到的供-受体共价有机框架材料(d
tf-a
ndi-cof)和50mg pvdf超声分散在1.0ml n-甲基吡咯烷酮中，氮气保护下70℃加热并搅拌8小时使pvdf充分溶胀获得铸膜液，然后将其置于带凹槽模具中并在50℃烘箱中烘干，乙醇洗涤脱模，其中，模具的规格和形状需保证铸膜液平铺。
[0065]
测试例1
[0066]
光催化氧化苄胺偶联性能评价：各取0.01mmol原料制备例1制得的tfppy、原料制备例2制得的ndi、实施例1制得的d
tf-a
ndi-cof、实施例2制得的d
tf-a
ndi
/pvdf作为催化剂，分别置于光催化反应管装置中，加入3.5ml乙腈和0.3mmol苄胺，在三次抽真空充氧气后，使反应体系在黑暗中平衡0.5h，然后使用带有400nm截止滤光片的300w氙灯照射反应管，每隔15min测一次偶联反应产物n-苄叉苯胺的浓度，催化性能如图4、图5所示。
[0067]
测试例2
[0068]
光催化还原2-溴苯乙酮脱卤性能评价：各取0.006mmol原料制备例1制得的tfppy、原料制备例2制得的ndi、实施例1制得的d
tf-a
ndi-cof、实施例2制得的d
tf-a
ndi
/pvdf作为催化剂，分别置于光催化反应管装置中，加入0.1mmol的2-溴苯乙酮，0.2mmol异丙基乙胺和4ml乙腈，在三次抽真空充氮气后，使反应体系在黑暗中平衡0.5h。然后，使用带有400nm截止滤光片的300w氙灯照射反应管，每隔15min测一次脱卤反应产物苯乙酮的浓度，催化性能如图4、图5所示。
[0069]
测试例3
[0070]
实施例1制得的d
tf-a
ndi-cof催化剂进行光催化氧化苄胺偶联和还原2-溴苯乙酮脱卤均循环回收了3次，测试无明显质量损失。对光催化氧化苄胺偶联循环回收后3次后的的d
tf-a
ndi-cof催化剂和实施例1制得的未进行光催化反应的d
tf-a
ndi-cof催化剂进行xrd测试，结果如图6所示。
[0071]
测试例4
[0072]
实施例2制得的d
tf-a
ndi
/pvdf催化剂进行光催化氧化苄胺偶联和还原2-溴苯乙酮脱卤分别循环回收了15次和10次，测试无明显质量损失。对光催化氧化苄胺偶联循环回收后15次后的d
tf-a
ndi
/pvdf催化剂，单一的pvdf和实施例2制得的未进行光催化反应的d
tf-a
ndi
/pvdf催化剂进行xrd测试，结果如图7所示，实物图如图8所示，可见该催化剂除了拥有出的催化效率外，还具有良好的稳定性。
[0073]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：

1.一种供-受体共价有机框架材料，其特征在于，所述供-受体共价有机框架材料结构式如式i所示：所述供-受体共价有机框架材料包括如式ii所示的四(4-甲酰基苯基)芘电子供体、如式iii所示的萘酰亚胺电子受体：所述四(4-甲酰基苯基)芘电子受体与萘酰亚胺电子供体通过n-n键和c-h o＝c氢键相连接，其结连接方如式iv所示：2.根据权利要求1所述的供-受体共价有机框架材料，其特征在于，所述供-受体共价有机框架材料为层状多孔晶态材料。3.权利要求1或2所述供-受体共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将包括四(4-甲酰基苯基)芘、萘酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、三氟乙酸的原料，真空环境下加热反应，得到供-受体共价有机框架材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料中四(4-甲酰基苯基)芘、萘酰亚胺、n-甲基吡咯烷酮、均三甲苯、三氟乙酸的摩尔比为1：(2～2.2)：(300～350)：(200～250)：(20～35)；优选地，所述反应的条件为：温度为170～190℃，反应时间为24～48h；
优选地，所述步骤还包括对反应后的产物进行洗涤干燥、萃取干燥。5.一种供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的供-受体共价有机框架材料、根据权利要求3或4所述制备方法制备得到的供-受体共价有机框架材料中的至少一种和聚偏二氟乙烯基体。6.根据权利要求5所述的供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料，其特征在于，所述供-受体共价有机框架材料均匀分散在聚偏二氟乙烯基体中；优选地，所述供-受体共价有机框架材料与聚偏二氟乙烯的重量比为5～8：1。7.权利要求5或6所述供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将包括供-受体共价有机框架材料、聚偏二氟乙烯、溶剂的混合物，超声分散，然后在非活性气氛下加热、成型，得到供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与聚偏二氟乙烯的重量比为20～30：1；优选地，所述加热的条件为在60～70℃保温8～10h；优选地，所述成型的过程为将加热得到的中间产物倒入模具中，并在45～55℃下烘干，得到供-受体共价有机框架材料/pvdf复合膜。9.权利要求1或2所述的供-受体共价有机框架材料、根据权利要求3或4所述制备方法制备得到的供-受体共价有机框架材料、权利要求5或6所述的供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料、根据权利要求7或8所述制备方法制备得到的供-受体共价有机框架材料/pvdf复合材料中的至少一种在光催化领域中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光催化领域包括光催化氧化苄胺偶联或光催化还原2-溴苯乙酮脱卤。

技术总结

本申请公开了共价有机框架材料、共价有机框架材料/PVDF复合材料及制备方法，以富电子的四苯基芘和缺电子的酰萘亚胺为供受体单元制备COFs利用了氢键稳定晶态结构和供受体结构(D-A)促进电荷转移的优势，具备光催化氧化和还原性能同时拥有出的催化效率和稳定性，结合构建供受体COFs和膜反应器这两种策略构建制备自支撑的供-受体共价有机框架材料/聚偏二氟乙烯复合膜，极大增强了供-受体共价有机框架材料在光催化氧化和还原反应中的可回收性、稳定性和催化促进作用，解决了现有COFs材料在光催化中仍存在着催化效率较低、适用的催化反应类型有限、晶态不够稳定和回收难度大的问题，合成工艺流程简单，可操作性强，在光催化领域具有广阔的应用前景。化领域具有广阔的应用前景。化领域具有广阔的应用前景。