一种有机酸与L-赖氨酸联合生产的方法与流程

一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法
技术领域
1.本发明涉及有机酸技术领域，具体涉及一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法。

背景技术：

2.l-赖氨酸为碱性必需氨基酸，是人类和哺乳动物的必需氨基酸之一，机体不能自身合成，必须从食物中补充，主要存在于动物性食物和豆类中，谷类食物中赖氨酸含量很低。l-赖氨酸在促进人体生长发育、增强机体免疫力、抗病毒、促进脂肪氧化、缓解焦虑情绪等方面都具有积极的营养学意义，同时也能促进某些营养素的吸收，能与一些营养素协同作用，更好的发挥各种营养素的生理功能。
3.目前，l-赖氨酸的生产主要通过发酵法进行，采用阳离子交换树脂吸附解脱l-赖氨酸，在离子交换工艺中用硫酸调节物料ph，用氨水进行洗脱，但是洗脱过程会采用过量的氨水，而由于氨水在洗脱后会带有杂质难以提纯，难以回收利用，或将作为污水排放处理，这大大增加污水处理成本，也造成浪费。
4.有机酸，是指一些具有酸性的有机化合物，包括天然有机酸和合成有机酸；天然有机酸主要是从自然界中的植物或农副产品中提取分离得到具有一定生理活性的有机酸，而合成有机酸则是通过化学合成法、酶催化法和微生物发酵法获得的有机酸。
5.目前，最常用的合成有机酸法为微生物发酵法，由微生物发酵后得到发酵液，然后使用离子交换提取方法进行提取，发酵过程需要大量的氨水对发酵液进行中和，而且洗脱过程会采用大量的盐酸或硫酸，和产生大量的副产物氯化铵或硫酸铵，难以处理。
6.将l-赖氨酸与有机酸进行联产，能够充分解决各自生产中的问题，将赖氨酸洗脱后产生的氨水浓缩后回用到有机酸发酵中，供有机酸发酵调节ph使用，回收l-赖氨酸生产过程产生的大量氨水；有机酸离子交换洗脱后产生的氯化铵回用到l-赖氨酸离子交换洗脱工序，补充赖氨酸离子交换工序氨的用量及浓缩后l-赖氨酸调酸结晶氯离子的用量，硫酸铵作为l-赖氨酸发酵的氮源，提高了氨的利用率；实现有机酸与赖氨酸联合生产，有机酸生产过程不产生固体硫酸钙废渣，降低生产成本，提高原料利用率。

技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，能够提高氨的利用率，实现有机酸与l-赖氨酸的闭环生产，减少原料以及水电等能源消耗，提升有机酸与l-赖氨酸的收率和品质。
8.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，由以下步骤组成：l-赖氨酸生产和有机酸生产；所述有机酸为丁二酸、酒石酸、柠檬酸、衣康酸中的一种；所述l-赖氨酸生产，向发酵罐中加入培养基，对培养基灭菌后，用氨水调节培养基的ph为6.5-7.5，并保持恒定，将谷氨酸棒杆菌种子液按照10-20%的比例接入培养基中，然
后按照每分钟通风量与培养基体积比为0.3:1通入无菌空气，发酵过程中控制发酵罐的罐压为0.1-0.2mpa，流加碳源、氮源，氮源使用氯化铵或硫酸铵，培养30-48h，使用硫酸调ph至2.5-4.5，经后续膜过滤，离子交换，浓缩，结晶工艺获得纯l-赖氨酸和l-赖氨酸结晶母液，l-赖氨酸结晶母液回到生产系统循环利用，对l-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为3-5%的氨水用于有机酸发酵调节ph使用；所述l-赖氨酸生产中的培养基的各组分的初始浓度分别为：葡萄糖50-52g/l，kh2po41-1.2g/l，mgso4•
7h20 0.25-0.3g/l，（nh4）2s0440-43g/l，mnso40.05-0.06g/l，feso40.05-0.07g/l，znc121-1.3mg/l，cus040.2-0.3mg/l，生物素100-130ug/l，维生素b1 200-220μg/l；所述l-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的硫酸铵或氯化铵，碳源为葡萄糖。
9.所述有机酸生产，由以下步骤组成：有机酸发酵、陶瓷膜过滤、纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制、有机酸生产废液处理；所述有机酸发酵，在有机酸的发酵过程中通过流加氨水控制ph为6.5-7.5，发酵结束得到有机酸铵预处理液；所述有机酸发酵中，所述氨水的制备方法为向所述l-赖氨酸生产中得到的氨水中加入液氨调节氨水的浓度至5-20%；所述陶瓷膜过滤，将有机酸铵预处理液通入改性50-100nm陶瓷膜中进行过滤，过滤结束得到有机酸铵清液；所述陶瓷膜过滤中，所述过滤时的温度为75-80℃，流速为0.3-0.5m/s，压力4-5kpa；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备方法为：将50-100nm氮化硅陶瓷膜置于一次活化液中进行一次浸泡，控制一次浸泡时的温度为85-90℃，时间为1-1.2h，一次浸泡结束后得到一次浸泡后的陶瓷膜；将一次浸泡后的陶瓷膜置于二次活化液中进行二次浸泡，控制二次浸泡时的温度为65-70℃，时间为50-55min，二次浸泡结束后得到二次浸泡后的陶瓷膜，将二次浸泡后的陶瓷膜置于氨水中进行三次浸泡，控制三次浸泡时的温度为-25℃至-20℃，时间为25-30min，三次浸泡结束后，置于烧结炉内，以2-2.5℃/min的升温速度升温至550-580℃，在550-580℃下烧结1-1.2h，然后自然恢复至室温，得到改性50-100nm陶瓷膜；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，50-100nm氮化硅陶瓷膜与一次活化液的重量比为1:3.5-4；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，所述一次活化液，按重量份计，由以下成分组成：8-10份氢氧化钠，2-3份硫酸铝，1-1.5份酒石酸钾钠，90-95份去离子水；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，一次浸泡后的陶瓷膜与二次活化液的重量比为1:4-4.3；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，所述二次活化液，按重量份计，由以下成分组成：4-6份正硅酸四乙酯，2-3份二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，0.5-1份丙酸钙，50-55份乙醇；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，所述二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中二烯
丙基二甲基氯化铵的含量为59-61%；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，二次浸泡后的陶瓷膜与氨水的重量比为1:3.5-4；所述纳滤，将有机酸铵清液通入200-300d纳滤膜中进行纳滤，纳滤结束得到的清相作为纳滤清液，对纳滤得到的浓相进行回用；所述纳滤时的温度为40-60℃，流速为0.3-0.8m/s；所述吸附阳离子，将纳滤清液通入填装有强酸性凝胶型阳离子交换树脂的离子交换系统进行去阳离子，去阳离子结束得到去阳离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为4.5-10.5%盐酸或硫酸再生处理，得到含有质量分数为12-15%的氯化铵或硫酸铵的有机酸离交再生液1；所述去阳离子时的温度为40-50℃，运行压力为0.10-0.20mpa；所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的吸附量为1.9-2.1mol/l；所述有机酸离交再生液1，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸离子交换系统调节氨浓度使用或l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
10.所述吸附阴离子，将去阳离子液通入填装有凝胶型弱碱阴离子交换树脂的离子交换系统进行去阴离子，去阴离子结束得到去阴离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为4.5-10.5%氨水再生处理，得到含有质量分数为5-10%的氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的有机酸离交再生液2；所述有机酸离交再生液2，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
11.所述去阴离子时的温度为40-50℃，运行压力为0.12-0.20mpa。
12.所述真空浓缩及精制，将去阴离子液进行真空浓缩及精制，得到有机酸产品和有机酸生产废液；所述真空浓缩时的真空度为0.09-0.092mpa，温度为70-75℃，时间为3-3.5h；所述有机酸生产废液处理，将有机酸生产废液加入所述陶瓷膜过滤得到的有机酸铵清液中，经纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制后循环利用。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，通过将l-赖氨酸生产后的生产废液进行氨回收，能够提高氨的利用率，实现了有机酸与l-赖氨酸的闭环生产，减少原料以及水电等能源消耗；（2）本发明的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，能够提高生产的l-赖氨酸的收率和产量；（3）本发明的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，能够提高有机酸的品质，制备的有机酸中有机酸的含量能达到82.47-83.86g/dl，残糖含量为0g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为26.82-32.5apha；（4）本发明的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，能够提高有机酸的收率，将有机酸的收率提高至97.13-97.84%。
附图说明
14.图1为实施例1制备的丁二酸铵预处理液的液相谱图；图2为实施例2制备的酒石酸铵预处理液的液相谱图；图3为实施例3制备的柠檬酸铵预处理液的液相谱图；图4为实施例4制备的衣康酸铵预处理液的液相谱图。
具体实施方式
15.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
16.实施例1一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，具体为：1.l-赖氨酸生产向发酵罐中加入培养基，控制培养基中各组分的初始浓度分别为：葡萄糖50g/l，kh2po41.0g/l，mgso4•
7h20 0.25g/l，（nh4）2s0440g/l，mnso40.05g/l，feso40.05g/l，znc121mg/l，cus040.2mg/l，生物素100ug/l，维生素b1 200μg/l，对培养基灭菌后，用氨水调节培养基的ph为6.5，并保持恒定，将谷氨酸棒杆菌种子液按照10%的比例接入培养基中，然后按照每分钟通风量与培养基体积比为0.3:1通入无菌空气，发酵过程中控制发酵罐的罐压为0.1mpa，流加碳源、氮源，氮源使用氯化铵，培养30h，使用硫酸调ph至2.5，经后续膜过滤，离子交换，浓缩，结晶工艺获得纯l-赖氨酸和l-赖氨酸结晶母液，l-赖氨酸结晶母液回到生产系统循环利用，对l-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为3%的氨水用于有机酸发酵调节ph使用；所述l-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的氯化铵，碳源为葡萄糖。
17.2.丁二酸生产（1）丁二酸发酵：在丁二酸的发酵过程中通过流加氨水控制ph为6.5-7.5，发酵结束得到丁二酸铵预处理液；所述氨水的制备方法为向第1步l-赖氨酸生产中得到的氨水中加入液氨调节氨水的浓度至5%；所述丁二酸铵预处理液中丁二酸铵的含量为9g/dl，对丁二酸铵预处理液进行气相谱分析，气相谱图见图1所述，由图1可以看出，丁二酸铵的光学纯度为99.36%，残糖含量为0.27g/dl，氯离子含量为447mg/l，硫酸根含量为75mg/l，度为47.4apha。
18.（2）陶瓷膜过滤：将450g（以丁二酸铵计）的丁二酸铵预处理液通入改性50nm陶瓷膜中进行过滤，控制过滤时的温度为75℃，流速为0.3m/s，压力4kpa，过滤结束得到丁二酸铵清液。
19.所述改性50nm陶瓷膜的制备方法为：将50nm氮化硅陶瓷膜置于一次活化液中进行一次浸泡，控制一次浸泡时的温度为85℃，时间为1h，一次浸泡结束后得到一次浸泡后的陶瓷膜；将一次浸泡后的陶瓷膜置于二次活化液中进行二次浸泡，控制二次浸泡时的温度为65℃，时间为50min，二次浸泡结束后得到二次浸泡后的陶瓷膜，将二次浸泡后的陶瓷膜置
于氨水中进行三次浸泡，控制三次浸泡时的温度为-25℃，时间为25min，三次浸泡结束后，置于烧结炉内，以2℃/min的升温速度升温至550℃，在550℃下烧结1h，然后自然恢复至室温，得到改性50nm陶瓷膜；其中，50nm氮化硅陶瓷膜与一次活化液的重量比为1:3.5；所述一次活化液，按重量份计，由以下成分组成：8份氢氧化钠，2份硫酸铝，1份酒石酸钾钠，90份去离子水；其中，一次浸泡后的陶瓷膜与二次活化液的重量比为1:4；所述二次活化液，按重量份计，由以下成分组成：4份正硅酸四乙酯，2份二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，0.5份丙酸钙，50份乙醇；所述二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中二烯丙基二甲基氯化铵的含量为59%；其中，二次浸泡后的陶瓷膜与氨水的重量比为1:3.5；所述丁二酸铵清液中丁二酸铵的含量为8.3g/dl，残糖含量为0.24g/dl，氯离子含量为445mg/l，硫酸根含量为74mg/l，度为38.1apha；其中，丁二酸铵的质量为448.2g，收率为99.60%。
20.（3）纳滤：将丁二酸铵清液通入200d纳滤膜中进行纳滤，截留残余葡萄糖、大分子蛋白、素；控制纳滤时的温度为40℃，流速为0.3m/s，纳滤结束得到的清相作为纳滤清液；纳滤得到的浓相用软水透析回收丁二酸铵后，与第（1）步丁二酸发酵结束的丁二酸铵发酵液混合，继续回用；所述纳滤液中丁二酸铵的含量为8.25g/dl，残糖含量为0.22g/dl，氯离子含量为445mg/l，硫酸根含量为21mg/l，度为28.7apha；其中，丁二酸铵的质量为443.5g，收率为98.56%。
21.（4）吸附阳离子：将纳滤清液通入填装有强酸性凝胶型阳离子交换树脂的离子交换系统进行去阳离子，控制去阳离子时的温度为40℃，运行压力为0.10mpa，去阳离子结束得到去阳离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为4.5%盐酸再生处理，得到含有质量分数为12%的氯化铵的有机酸离交再生液1；所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的吸附量为1.9mol/l；所述有机酸离交再生液1，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸离子交换系统调节氨浓度使用。
22.所述去阳离子液中丁二酸的含量为8.22g/dl，残糖含量为0.021g/dl，氯离子含量为445mg/l，硫酸根含量为21mg/l，度为12.5apha；其中，丁二酸的质量为443.1g，收率为98.47%。
23.（5）吸附阴离子：将去阳离子液通入填装有凝胶型弱碱阴离子交换树脂的离子交换系统进行去阴离子，控制去阴离子时的温度为40℃，运行压力为0.12mpa，去阴离子结束得到去阴离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为4.5%氨水再生处理，得到含有质量分数为5%的氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的有机酸离交再生液2；所述有机酸离交再生液2，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
24.所述去阴离子液中丁二酸的含量为8.21g/dl，残糖含量为0.019g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为7.2apha；其中，丁二酸的质量为441.2g，收率为
98.04%。
25.（6）真空浓缩及精制：将去阴离子液进行真空浓缩及精制，控制真空浓缩时的真空度为0.09mpa，温度为70℃，时间为3h，得到丁二酸产品和丁二酸生产废液；所述丁二酸产品中丁二酸的含量为82.47g/dl，残糖含量为0g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为32.5apha；其中，丁二酸的质量为439.2g，收率为97.60%。
26.（7）丁二酸生产废液处理：将丁二酸生产废液加入所述陶瓷膜过滤得到的丁二酸铵清液中，经纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制后循环利用，从而提高了丁二酸收率。
27.实施例2一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，具体为：1.l-赖氨酸生产向发酵罐中加入培养基，控制培养基中各组分的初始浓度分别为：葡萄糖51g/l，kh2po41.1g/l，mgso4•
7h20 0.27g/l，（nh4）2s0441g/l，mnso40.052g/l，feso40.055g/l，znc121.1mg/l，cus040.22mg/l，生物素110ug/l，维生素b1 205μg/l，对培养基灭菌后，用氨水调节培养基的ph为6.8，并保持恒定，将谷氨酸棒杆菌种子液按照12%的比例接入培养基中，然后按照每分钟通风量与培养基体积比为0.3:1通入无菌空气，发酵过程中控制发酵罐的罐压为0.13mpa，流加碳源、氮源，氮源使用硫酸铵，培养35h，使用硫酸调ph至3，经后续膜过滤，离子交换，浓缩，结晶工艺获得纯l-赖氨酸和l-赖氨酸结晶母液，l-赖氨酸结晶母液回到生产系统循环利用，对l-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为3.5%的氨水用于有机酸发酵调节ph使用；所述l-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的硫酸铵，碳源为葡萄糖。
28.2.酒石酸生产（1）酒石酸铵发酵：在酒石酸的发酵过程中通过流加氨水控制ph为6.5-7.5，发酵结束得到酒石酸铵预处理液；所述氨水的制备方法为向第1步l-赖氨酸生产中得到的氨水中加入液氨调节氨水的浓度至5%；所述酒石酸铵预处理液中酒石酸铵的含量为9.7g/dl，对酒石酸铵预处理液进行气相谱分析，气相谱图见图2所述，由图2可以看出，酒石酸铵的光学纯度为100%，残糖含量为0.31g/dl，氯离子含量为425mg/l，硫酸根含量为70mg/l，度为51.2apha。
29.（2）陶瓷膜过滤：将450g（以酒石酸铵计）的酒石酸铵预处理液通入改性60nm陶瓷膜中进行过滤，控制过滤时的温度为77℃，流速为0.35m/s，压力4.2kpa，过滤结束得到酒石酸铵清液。
30.所述改性60nm陶瓷膜的制备方法为：将60nm氮化硅陶瓷膜置于一次活化液中进行一次浸泡，控制一次浸泡时的温度为87℃，时间为1.1h，一次浸泡结束后得到一次浸泡后的陶瓷膜；将一次浸泡后的陶瓷膜置于二次活化液中进行二次浸泡，控制二次浸泡时的温度为67℃，时间为52min，二次浸泡结束后得到二次浸泡后的陶瓷膜，将二次浸泡后的陶瓷膜
置于氨水中进行三次浸泡，控制三次浸泡时的温度为-22℃，时间为26min，三次浸泡结束后，置于烧结炉内，以2.1℃/min的升温速度升温至560℃，在560℃下烧结1.1h，然后自然恢复至室温，得到改性60nm陶瓷膜；其中，60nm氮化硅陶瓷膜与一次活化液的重量比为1:3.6；所述一次活化液，按重量份计，由以下成分组成：9份氢氧化钠，2.4份硫酸铝，1.2份酒石酸钾钠，92份去离子水；其中，一次浸泡后的陶瓷膜与二次活化液的重量比为1:4.2；所述二次活化液，按重量份计，由以下成分组成：5份正硅酸四乙酯，2.3份二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，0.6份丙酸钙，52份乙醇；所述二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中二烯丙基二甲基氯化铵的含量为59%；其中，二次浸泡后的陶瓷膜与氨水的重量比为1:3.7；所述酒石酸铵清液中酒石酸铵的含量为8.8g/dl，残糖含量为0.29g/dl，氯离子含量为425mg/l，硫酸根含量为68mg/l，度为40.5apha；其中，有酒石酸铵的质量为449.1g，收率为99.80%。
31.（3）纳滤：将酒石酸铵清液通入220d纳滤膜中进行纳滤，截留残余葡萄糖、大分子蛋白、素；控制纳滤时的温度为45℃，流速为0.4m/s，纳滤结束得到的清相作为纳滤清液；纳滤得到的浓相用软水透析回收酒石酸铵后，与第（1）步酒石酸发酵结束的酒石酸铵发酵液混合，继续回用；所述纳滤液中酒石酸铵的含量为8.4g/dl，残糖含量为0.25g/dl，氯离子含量为414mg/l，硫酸根含量为22mg/l，度为27.6apha；其中，酒石酸铵的质量为444.2g，收率为98.71%。
32.（4）吸附阳离子：将纳滤清液通入填装有强酸性凝胶型阳离子交换树脂的离子交换系统进行去阳离子，控制去阳离子时的温度为45℃，运行压力为0.12mpa；去阳离子结束得到去阳离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为6%硫酸再生处理，得到含有质量分数为13%的硫酸铵的有机酸离交再生液1；所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的吸附量为1.95mol/l；所述有机酸离交再生液1，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸离子交换系统调节氨浓度使用。
33.所述去阳离子液中酒石酸的含量为8.32g/dl，残糖含量为0.022g/dl，氯离子含量为401mg/l，硫酸根含量为20mg/l，度为11.5apha；其中，酒石酸的质量为443.8g，收率为98.62%。
34.（5）吸附阴离子：将去阳离子液通入填装有凝胶型弱碱阴离子交换树脂的离子交换系统进行去阴离子，控制去阴离子时的温度为42℃，运行压力为0.14mpa，去阴离子结束得到去阴离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为6%氨水再生处理，得到含有质量分数为7%的氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的有机酸离交再生液2；所述有机酸离交再生液2，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
35.所述去阴离子液中酒石酸的含量为8.3g/dl，残糖含量为0.021g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为6.8apha；其中，酒石酸的质量为440.5g，收率为
97.89%。
36.（6）真空浓缩及精制：将去阴离子液进行真空浓缩及精制，控制真空浓缩时的真空度为0.091mpa，温度为72℃，时间为3.2h，得酒石酸产品和酒石酸生产废液；所述酒石酸产品中酒石酸的含量为83.54g/dl，残糖含量为0g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为30.2apha；其中，酒石酸的质量为437.1g，收率为97.13%。
37.（7）酒石酸生产废液处理：将酒石酸生产废液加入所述陶瓷膜过滤得到的酒石酸铵清液中，经纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制后循环利用，从而提高了酒石酸收率。
38.实施例3一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，具体为：1.l-赖氨酸生产向发酵罐中加入培养基，控制培养基中各组分的初始浓度分别为：葡萄糖51g/l，kh2po41.2g/l，mgso4•
7h20 0.28g/l，（nh4）2s0442g/l，mnso40.058g/l，feso40.06g/l，znc121.2mg/l，cus040.28mg/l，生物素120ug/l，维生素b1 210μg/l，对培养基灭菌后，用氨水调节培养基的ph为7.2，并保持恒定，将谷氨酸棒杆菌种子液按照17%的比例接入培养基中，然后按照每分钟通风量与培养基体积比为0.3:1通入无菌空气，发酵过程中控制发酵罐的罐压为0.17mpa，流加碳源、氮源，氮源使用氯化铵，培养42h，使用硫酸调ph至4，经后续膜过滤，离子交换，浓缩，结晶工艺获得纯l-赖氨酸和l-赖氨酸结晶母液，l-赖氨酸结晶母液回到生产系统循环利用，对l-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为4.5%的氨水用于有机酸发酵调节ph使用；所述l-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的氯化铵，碳源为葡萄糖。
39.2.柠檬酸生产（1）柠檬酸铵发酵：在柠檬酸的发酵过程中通过流加氨水控制ph为6.5-7.5，发酵结束得到柠檬酸铵预处理液；所述氨水的制备方法为向第1步l-赖氨酸生产中得到的氨水中加入液氨调节氨水的浓度至15%；所述柠檬酸铵预处理液中柠檬酸铵的含量为9.5g/dl，对柠檬酸铵预处理液进行气相谱分析，气相谱图见图3所述，由图3可以看出，柠檬酸铵的光学纯度为99.86%，残糖含量为0.23g/dl，氯离子含量为420mg/l，硫酸根含量为84mg/l，度为52.3apha。
40.（2）陶瓷膜过滤：将450g（以柠檬酸铵计）的柠檬酸铵预处理液通入改性80nm陶瓷膜中进行过滤，控制过滤时的温度为78℃，流速为0.45m/s，压力4.8kpa，过滤结束得到柠檬酸铵清液。
41.所述改性80nm陶瓷膜的制备方法为：将80nm氮化硅陶瓷膜置于一次活化液中进行一次浸泡，控制一次浸泡时的温度为88℃，时间为1.1h，一次浸泡结束后得到一次浸泡后的陶瓷膜；将一次浸泡后的陶瓷膜置于二次活化液中进行二次浸泡，控制二次浸泡时的温度为68℃，时间为54min，二次浸泡结束后得到二次浸泡后的陶瓷膜，将二次浸泡后的陶瓷膜
置于氨水中进行三次浸泡，控制三次浸泡时的温度为-23℃，时间为28min，三次浸泡结束后，置于烧结炉内，以2.3℃/min的升温速度升温至570℃，在570℃下烧结1.1h，然后自然恢复至室温，得到改性80nm陶瓷膜；其中，80nm氮化硅陶瓷膜与一次活化液的重量比为1:3.8；所述一次活化液，按重量份计，由以下成分组成：9份氢氧化钠，2.6份硫酸铝，1.4份酒石酸钾钠，94份去离子水；其中，一次浸泡后的陶瓷膜与二次活化液的重量比为1:4.2；所述二次活化液，按重量份计，由以下成分组成：5份正硅酸四乙酯，2.8份二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，0.8份丙酸钙，54份乙醇；所述二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中二烯丙基二甲基氯化铵的含量为60%；其中，二次浸泡后的陶瓷膜与氨水的重量比为1:3.8；所述柠檬酸铵清液中柠檬酸铵的含量为8.8g/dl，残糖含量为0.21g/dl，氯离子含量为417mg/l，硫酸根含量为78mg/l，度为40.2apha；其中，柠檬酸铵的质量为447.8g，收率为99.51%。
42.（3）纳滤：将柠檬酸铵清液通入280d纳滤膜中进行纳滤，截留残余葡萄糖、大分子蛋白、素；控制纳滤时的温度为55℃，流速为0.7m/s，纳滤结束得到的清相作为纳滤清液；纳滤得到的浓相用软水透析回收柠檬酸铵后，与第（1）步柠檬酸铵发酵结束的柠檬酸铵发酵液混合，继续回用；所述纳滤液中柠檬酸铵的含量为8.48g/dl，残糖含量为0.2g/dl，氯离子含量为417mg/l，硫酸根含量为22mg/l，度为25.2apha；其中，柠檬酸铵的质量为445.2g，收率为98.93%。
43.（4）吸附阳离子：将纳滤清液通入填装有强酸性凝胶型阳离子交换树脂的离子交换系统进行去阳离子，控制去阳离子时的温度为48℃，运行压力为0.18mpa，去阳离子结束得到去阳离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为9%盐酸再生处理，得到含有质量分数为14%的氯化铵的有机酸离交再生液1；所述有机酸离交再生液1，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
44.所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的吸附量为2mol/l。
45.所述去阳离子液中柠檬酸的含量为8.36g/dl，残糖含量为0.031g/dl，氯离子含量为416mg/l，硫酸根含量为21mg/l，度为13.7apha；其中，柠檬酸的质量为442.8g，收率为98.40%。
46.（5）吸附阴离子：将去阳离子液通入填装有凝胶型弱碱阴离子交换树脂的离子交换系统进行去阴离子，控制去阴离子时的温度为48℃，运行压力为0.18mpa，去阴离子结束得到去阴离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为9%氨水再生处理，得到含有质量分数为10%的氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的有机酸离交再生液2；所述有机酸离交再生液2，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
47.所述去阴离子液中柠檬酸的含量为8.3g/dl，残糖含量为0.018g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为7.5apha；其中，柠檬酸的质量为441.9g，收率为
98.20%。
48.（6）真空浓缩及精制：将去阴离子液进行真空浓缩及精制，控制真空浓缩时的真空度为0.091mpa，温度为74℃，时间为3.4h，得到柠檬酸产品和柠檬酸有机废液；所述柠檬酸产品中柠檬酸的含量为83.86g/dl，残糖含量为0g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为26.82apha；其中，柠檬酸的质量为440.3g，收率为97.84%。
49.（7）柠檬酸生产废液处理：将柠檬酸生产废液加入所述陶瓷膜过滤得到的柠檬酸铵清液中，经纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制后循环利用，从而提高了柠檬酸收率。
50.实施例4一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，具体为：1.l-赖氨酸生产向发酵罐中加入培养基，控制培养基中各组分的初始浓度分别为：葡萄糖52g/l，kh2po41.2g/l，mgso4•
7h20 0.3g/l，（nh4）2s0443g/l，mnso40.06g/l，feso40.07g/l，znc121.3mg/l，cus040.3mg/l，生物素130ug/l，维生素b1 220μg/l，对培养基灭菌后，用氨水调节培养基的ph为7.5，并保持恒定，将谷氨酸棒杆菌种子液按照20%的比例接入培养基中，然后按照每分钟通风量与培养基体积比为0.3:1通入无菌空气，发酵过程中控制发酵罐的罐压为0.2mpa，流加碳源、氮源，氮源使用硫酸铵，培养48h，使用硫酸调ph至4.5，经后续膜过滤，离子交换，浓缩，结晶工艺获得纯l-赖氨酸和l-赖氨酸结晶母液，l-赖氨酸结晶母液回到生产系统循环利用，对l-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为5%的氨水用于有机酸发酵调节ph使用；所述l-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的硫酸铵，碳源为葡萄糖。
51.2.衣康酸生产（1）衣康酸铵发酵：在衣康酸的发酵过程中通过流加氨水控制ph为6.5-7.5，发酵结束得到衣康酸铵预处理液；所述氨水的制备方法为向第1步l-赖氨酸生产中得到的氨水中加入液氨调节氨水的浓度至5%；所述衣康酸铵预处理液中衣康酸铵的含量为9.8g/dl，对衣康酸铵预处理液进行气相谱分析，气相谱图见图4所述，由图4可以看出，衣康酸铵的光学纯度为100%，残糖含量为0.25g/dl，氯离子含量为435mg/l，硫酸根含量为80mg/l，度为49.1apha。
52.（2）陶瓷膜过滤：将450g（以衣康酸铵计）的衣康酸铵预处理液通入改性100nm陶瓷膜中进行过滤，控制过滤时的温度为80℃，流速为0.5m/s，压力5kpa，过滤结束得到衣康酸铵清液。
53.所述改性100nm陶瓷膜的制备方法为：将100nm氮化硅陶瓷膜置于一次活化液中进行一次浸泡，控制一次浸泡时的温度为90℃，时间为1.2h，一次浸泡结束后得到一次浸泡后的陶瓷膜；将一次浸泡后的陶瓷膜置于二次活化液中进行二次浸泡，控制二次浸泡时的温度为70℃，时间为55min，二次浸泡结束后得到二次浸泡后的陶瓷膜，将二次浸泡后的陶瓷
膜置于氨水中进行三次浸泡，控制三次浸泡时的温度为-20℃，时间为30min，三次浸泡结束后，置于烧结炉内，以2.5℃/min的升温速度升温至580℃，在580℃下烧结1.2h，然后自然恢复至室温，得到改性100nm陶瓷膜；其中，100nm氮化硅陶瓷膜与一次活化液的重量比为1:4；所述一次活化液，按重量份计，由以下成分组成：10份氢氧化钠，3份硫酸铝，1.5份酒石酸钾钠，95份去离子水；其中，一次浸泡后的陶瓷膜与二次活化液的重量比为1:4.3；所述二次活化液，按重量份计，由以下成分组成：6份正硅酸四乙酯，3份二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，1份丙酸钙，55份乙醇；所述二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中二烯丙基二甲基氯化铵的含量为61%；其中，二次浸泡后的陶瓷膜与氨水的重量比为1:4；所述衣康酸铵清液中衣康酸铵的含量为8.3g/dl，残糖含量为0.24g/dl，氯离子含量为433mg/l，硫酸根含量为78mg/l，度为41.7apha；其中，衣康酸铵的质量为449.3g，收率为99.84%。
54.（3）纳滤：将衣康酸铵清液通入300d纳滤膜中进行纳滤，截留残余葡萄糖、大分子蛋白、素；控制纳滤时的温度为60℃，流速为0.8m/s，纳滤结束得到的清相作为纳滤清液；纳滤得到的浓相用软水透析回收衣康酸铵后，与第（1）步衣康酸铵发酵结束的衣康酸铵发酵液混合，继续回用；所述纳滤液中衣康酸铵的含量为8.27g/dl，残糖含量为0.22g/dl，氯离子含量为433mg/l，硫酸根含量为25mg/l，度为30.4apha；其中，衣康酸铵的质量为442.4g，收率为98.31%。
55.（4）吸附阳离子：将纳滤清液通入填装有强酸性凝胶型阳离子交换树脂的离子交换系统进行去阳离子，控制去阳离子时的温度为50℃，运行压力为0.20mpa，去阳离子结束得到去阳离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为10.5%硫酸再生处理，得到含有质量分数为15%的硫酸铵的有机酸离交再生液1；所述有机酸离交再生液1，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
56.所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的按吸附量为2.1mol/l。
57.所述去阳离子液中衣康酸的含量为8.23g/dl，残糖含量为0.021g/dl，氯离子含量为433mg/l，硫酸根含量为22mg/l，度为11.9apha；其中，衣康酸的质量为441.5g，收率为98.11%。
58.（5）吸附阴离子：将去阳离子液通入填装有凝胶型弱碱阴离子交换树脂的离子交换系统进行去阴离子，控制去阴离子时的温度为50℃，运行压力为0.20mpa，去阴离子结束得到去阴离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为10.5%氨水再生处理，得到含有质量分数为10%的氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的有机酸离交再生液2；所述有机酸离交再生液2，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。
59.所述去阴离子液中衣康酸的含量为8.2g/dl，残糖含量为0.02g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为6.4apha；其中，衣康酸的质量为440.3g，收率为97.84%。
60.（6）真空浓缩及精制：将去阴离子液进行真空浓缩及精制，控制真空浓缩时的真空度为0.092mpa，温度为75℃，时间为3.5h，得到衣康酸产品和衣康酸生产废液；所述衣康酸产品中衣康酸的含量为83.04g/dl，残糖含量为0g/dl，氯离子含量为0mg/l，硫酸根含量为0mg/l，度为29.5apha；其中，衣康酸的质量为438.7g，收率为97.49%。
61.（7）衣康酸生产废液处理：将衣康酸生产废液加入所述陶瓷膜过滤得到的衣康酸铵清液中，经纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制后循环利用。
62.除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
63.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，由以下步骤组成：l-赖氨酸生产和有机酸生产；所述l-赖氨酸生产，向发酵罐中加入培养基，对培养基灭菌后，用氨水调节培养基的ph为6.5-7.5，并保持恒定，将谷氨酸棒杆菌种子液按照10-20%的比例接入培养基中，然后按照每分钟通风量与培养基体积比为0.3:1通入无菌空气，发酵过程中控制发酵罐的罐压为0.1-0.2mpa，流加碳源、氮源，氮源使用硫酸铵或氯化铵，培养30-48h，使用硫酸调ph至2.5-4.5，经后续膜过滤，离子交换，浓缩，结晶工艺获得纯l-赖氨酸和l-赖氨酸结晶母液，l-赖氨酸结晶母液回到生产系统循环利用，对l-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为3-5%的氨水用于有机酸发酵调节ph使用；所述有机酸生产，由以下步骤组成：有机酸发酵、陶瓷膜过滤、纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制、有机酸生产废液处理；所述有机酸发酵，在有机酸的发酵过程中通过流加氨水控制ph为6.5-7.5，发酵结束得到有机酸铵预处理液；所述有机酸发酵中，所述氨水的制备方法为向所述l-赖氨酸生产中得到的氨水中加入液氨调节氨水的浓度至5-15%；所述陶瓷膜过滤，将有机酸铵预处理液通入改性50-100nm陶瓷膜中进行过滤，过滤结束得到有机酸铵清液；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备方法为：将50-100nm氮化硅陶瓷膜置于一次活化液中进行一次浸泡，控制一次浸泡时的温度为85-90℃，时间为1-1.2h，一次浸泡结束后得到一次浸泡后的陶瓷膜；将一次浸泡后的陶瓷膜置于二次活化液中进行二次浸泡，控制二次浸泡时的温度为65-70℃，时间为50-55min，二次浸泡结束后得到二次浸泡后的陶瓷膜，将二次浸泡后的陶瓷膜置于氨水中进行三次浸泡，控制三次浸泡时的温度为-25℃至-20℃，时间为25-30min，三次浸泡结束后，置于烧结炉内，以2-2.5℃/min的升温速度升温至550-580℃，在550-580℃下烧结1-1.2h，然后自然恢复至室温，得到改性50-100nm陶瓷膜。2.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述l-赖氨酸生产中的培养基的各组分的初始浓度分别为：葡萄糖50-52g/l，kh2po
4 1-1.2g/l，mgso4•
7h20 0.25-0.3g/l，（nh4）2s0
4 40-43g/l，mnso
4 0.05-0.06g/l，feso
4 0.05-0.07g/l，znc1
2 1-1.3mg/l，cus0
4 0.2-0.3mg/l，生物素100-130ug/l，维生素b1 200-220μg/l。3.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述l-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的硫酸铵或氯化铵，碳源为葡萄糖。4.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述陶瓷膜过滤中，所述过滤时的温度为60-80℃，流速为0.3-0.5m/s，压力4-5kpa。5.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，50-100nm氮化硅陶瓷膜与一次活化液的重量比为1:3.5-4；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，所述一次活化液，按重量份计，由以下成分组成：8-10份氢氧化钠，2-3份硫酸铝，1-1.5份酒石酸钾钠，90-95份去离子水；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，一次浸泡后的陶瓷膜与二次活化液的重量比为1:
4-4.3；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，所述二次活化液，按重量份计，由以下成分组成：4-6份正硅酸四乙酯，2-3份二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，0.5-1份丙酸钙，50-55份乙醇；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，所述二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中二烯丙基二甲基氯化铵的含量为59-61%；所述改性50-100nm陶瓷膜的制备中，二次浸泡后的陶瓷膜与氨水的重量比为1:3.5-4。6.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述纳滤，将有机酸铵清液通入200-300d纳滤膜中进行纳滤，纳滤结束得到的清相作为纳滤清液，对纳滤得到的浓相进行回用；所述纳滤时的温度为40-60℃，流速为0.3-0.8m/s。7.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述吸附阳离子，将纳滤清液通入填装有强酸性凝胶型阳离子交换树脂的离子交换系统进行去阳离子，去阳离子结束得到去阳离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数为4.5-10.5%盐酸或硫酸再生处理，得到含有12-15%的氯化铵或硫酸铵的有机酸离交再生液1；所述去阳离子时的温度为40-50℃，运行压力为0.10-0.20mpa；所述强酸性凝胶型阳离子交换树脂的吸附量为1.9-2.1mol/l；所述有机酸离交再生液1，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸离子交换系统调节氨浓度使用或l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用。8.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述吸附阴离子，将去阳离子液通入填装有凝胶型弱碱阴离子交换树脂的离子交换系统进行去阴离子，去阴离子结束得到去阴离子液；离子交换完的树脂，再生区内经过质量分数4.5-10.5%氨水再生处理，得到含有质量分数为5-10%的氯化铵、硫酸铵、磷酸铵的有机酸离交再生液2；所述有机酸离交再生液2，经精制处理后，回用到l-赖氨酸生产工艺中，供l-赖氨酸发酵过程补充氮源使用；所述去阴离子时的温度为40-50℃，运行压力为0.12-0.20mpa。9.根据权利要求1所述的有机酸与l-赖氨酸联合生产的方法，其特征在于，所述真空浓缩及精制，将去阴离子液进行真空浓缩及精制，得到有机酸产品和有机酸生产废液；所述真空浓缩时的真空度为0.09-0.092mpa，温度为70-75℃，时间为3-3.5h；所述有机酸生产废液处理，将有机酸生产废液加入所述陶瓷膜过滤得到的有机酸铵清液中，经纳滤、吸附阳离子、吸附阴离子、真空浓缩及精制后循环利用。

技术总结

本发明公开了一种有机酸与L-赖氨酸联合生产的方法，属于有机酸技术领域，所述联合生产的方法由以下步骤组成：L-赖氨酸生产和有机酸生产；所述L-赖氨酸生产产生的离子交换中的解脱收集液进行蒸发脱氨，将离子交换中的解脱收集液经浓缩脱氨后得到的质量分数为3-5%的氨水用于有机酸发酵调节PH使用；所述L-赖氨酸生产中的氮源为有机酸生产中吸附阳离子和吸附阴离子中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生生产过程中产生的铵盐，碳源为葡萄糖。本发明能够提高氨的利用率，实现有机酸与L-赖氨酸的闭环生产，减少原料以及水电等能源消耗，降低有机酸与L-赖氨酸生产成本，提升有机酸与L-赖氨酸的收率和品质。赖氨酸的收率和品质。赖氨酸的收率和品质。