一种零应力电解金属箔制备法，及其所用的系统和方法的应用

1.本发明属于电化学领域，尤其涉及一种零应力电解金属箔制备法，及其所用的系统和方法的应用。

背景技术：

2.金属箔是一种薄片状金属制品，如铜箔其通常由铜加一定比例的其他金属制成。一般市售铜箔的铜含量分别为80wt％或90wt％，分别对应80箔和90箔。其在以往的市场环境中，最为广泛的用途是作为装饰材料使用，因为其具有低表面氧气特性，可以附着与各种不同基材，如金属，绝缘材料等，拥有较宽的温度使用范围。
3.但是，随着金属箔的发展，市场产生了各式各样的需求。如在铜箔领域，其发展出的铜含量≥99.7wt％的高纯电子级铜箔由于其所具有的优良的导通性，并提供电磁屏蔽的效果，也被普遍用于电子设备。电子级铜箔是电子工业的基础材料之一，电子信息产业快速发展，电子级铜箔的使用量越来越大，产品广泛应用于工业用计算器、通讯设备、qa设备、锂离铜箔、铜箔子蓄电池，民用电视机、录像机、cd播放机、复印机、电话、冷暖空调、汽车用电子部件、游戏机等。国内外市场对电子级铜箔，尤其是高性能电子级铜箔的需求日益增加。
4.在此前，就金属箔制备工艺本发明人已进行相应的研发，并已经在早先于相应合作单位联合申报有cn202111335008.x、cn202111335007.5和cn202111335012.6等三项发明专利申请，在以上三项专利申请中，实现了超薄、超高纯度的金属箔的有效无损制备，能够非常地用于高标准超薄特种金属箔的制备。但是在实际产业化过程中却也发现，通过上述三项发明专利技术进行大厚度、大规格金属箔的生产制备时，其非常容易出现褶皱、断裂等问题，其对于1～3μm甚至于1μm以下的小规格超薄特种铜箔等金属箔具有良好的生产适配性，能够实现良好的量化生产并且产生巨大的经济效益，但对于常规需求的3～8μm厚度的金属箔连续生产，尤其是大规格金属箔卷的生产适配性较差，无法有效实现，且成本相对高昂。
5.而现有技术中，对于4～6μm厚度的电解金属箔生产却也存在着较为明显的缺陷，即现有电解法将金属箔直接沉积在阴极辊上或阴极辊表面的中间材料上，但其剥离时仅剥离金属箔，导致金属箔也非常容易产生撕裂，导致量化生产效果不佳，目前现有的电解工艺即便是高标准精细化生产也仅能够基本适用、适配于6μm以上的金属箔卷连续生产，甚至于大部分无法实现高精度、精细化制备的设备仅能够制备18μm以上的厚铜箔。

技术实现要素：

6.为解决现有电解金属箔制备工艺在剥离金属箔时金属箔承受较大的应力导致其容易断裂损坏，而现有的其余工艺无法有效适配于3～6μm金属箔高效无损的连续生产等问题，本发明提供了一种零应力电解金属箔制备法，以及其应用和所得的金属箔。
7.本发明的首要目的在于：
一、能够有效适配于现有任意种类金属箔的电解制备；二、能够实现零应力剥离金属箔，提高金属箔的良品率；三、能够实现2～8μm金属箔的连续化生产；四、降低高品质金属箔的生产成本；五、能够自主实现对金属箔表面微观形貌和织构系数的控制和调整。
8.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
9.一种零应力电解金属箔制备法，所述方法包括：1)设置可动的导电介质，所述导电介质能够动态地通过电解液，且在电解液中时导电介质与设于电解液中的阳极电连接，以导电介质作为阴极在导电介质上进行金属箔的电沉积制备，得到导电介质-金属箔；2)以相态改变和/或化学法和/或溶解和/或胀缩法的方式分离去除导电介质-金属箔中的导电介质成分，即完成电解金属箔的零应力制备。
10.作为优选，步骤1)所述可动的导电介质呈带状和/或目标形状的片状和/或定型固化的浆料进入到电解液中。
11.作为优选，所述定型固化的浆料在填入特定载体进行重力流平和/或形貌压制，固化后作为导电介质。
12.作为优选，步骤1)所述电解液中含有目标金属箔成分的可溶性金属盐；步骤1)所述阳极为不溶性阳极。
13.对于本发明的方法而言，其核心在于彻底避免传统制备方法中的剥离过程，且确保方案实施和使用的高度灵活性。并且本发明的技术构思核心与在先的基础方案也有着显著的不同，在前述本技术发明人研制的cn202111335008.x、cn202111335007.5和cn202111335012.6三个原子法(或说气相法)方案中，其核心在于重力剥离，通过重力作用实现金属箔的脱离和获取，因而其实际更加适用于一定规格内的片状制备，且由于其采用蒸镀这种原子沉积法制备实现了超高精度的制备同时也限制了其生产的规格尺寸、厚度，且提高了工艺难度和成本，其核心在于中间层的制备、消除和重力剥离，实现金属箔的自发性脱落。而本技术的核心则是在于选用适当的导电介质，以导电介质作为模板首先进行电解，再以消失模的方法核心实现导电介质的去除，彻底避免了“剥离”这一过程，而原子法仍未脱离“剥离”过程，其提供了新颖的剥离形式并结合气相沉积法实现超薄金属箔的有效无损制备，但金属箔仍受到较大的剥离应力作用，本发明能够实现完全避免剥离应力，实现彻底无损的介质-金属箔分离。
14.应力作用无论对于超薄金属箔的制备还是大规格金属箔的制备，其影响都是非常显著的。原有的气相法方案减少了金属箔的应力作用并配合特定的沉积形式实现了超薄特种金属箔的制备，但无法克服重力应力作用下对大规格金属箔的影响且无法克服其所用沉积方式对于厚度的局限性，而本发明实现了完全零应力的连续化生产并结合成熟的电解工艺实现了连续化、厚度可控的生产。
15.此外，本发明方法还综合了各个技术优点，如结合了电解法的低成本、高效率和简单易行的优点，又如导电介质带来的微观形貌可控的优点，采用表面具有纳米碗结构的镀
锌铝箔作为导电中间层，则能够实现2～6μm超薄且具备超疏水性能的金属箔。
16.此外，在各个技术有效结合的情况下，大大拓宽了导电介质的选择范畴，因为导电介质的厚度选用较薄，因而甚至能够选择部分有机膜材作为导电介质，使得低导电率不再作为电解沉积金属箔的技术障碍，且本发明通过导电介质在电解液中的行程控制、行进速率控制、电流密度控制等，能够实现电解金属箔厚度的控制，甚至能够实现单程多箔的制备，大大提高了制备效率和制备效果。
17.一种零应力电解金属箔系统，所述系统用于对导电介质进行电沉积，其包括沉积装置和后处理装置；所述沉积装置包括电解池、阴极、阳极和电源；所述阴极、阳极和电源电连接；所述电解池用于容纳电解液，阳极设置在电解池中，阴极与所述导电介质电连接，将导电介质作为阴极的延伸部分，使得导电介质在电解池中作为阴极存在进行电沉积；所述后处理装置用于去除导电介质，其包括溶剂池和/或加热装置和/或制冷装置和/或燃烧装置和/或气氛处理装置。
18.作为优选，所述系统还包括用于实现对导电介质的运输的传送装置。
19.作为优选，所述系统还包括前处理装置；所述前处理装置将导电介质负载于载体上和/或导电介质的表面处理；所述载体在传送装置的带动下进行运动，载动导电介质依次经过沉积装置和后处理装置。
20.作为优选，所述前处理装置包括喷涂装置和/或刷涂装置和/或溶剂池和/或加热装置和/或制冷装置和/或uv固化装置和/或喷淋装置。
21.对于本发明所用的系统而言，最为核心的部分即在于沉积装置和后处理装置，而由于本发明方法方案的高度灵活性，实际使用时可根据需求进行自由的调整和选择，因而本发明仅对核心、不可替代的部分进行详细的描述说明。
22.如对于沉积装置而言，实际与常规的电沉积装置较为接近，但最为不同的一点在于，常规的电沉积装置需要至少确保阴极至少一半浸没在电解液中，且所形成的电解金属箔直接在阴极上剥离得到，而本发明则是将导电介质作为阴极的延伸部分，实际作为“不断运动且可以被消耗”的“第二阴极”，因而阴极是可以完全离开电解液且优选也是完全离开电解液的，甚至于可以将阴极本质视作一个导电接头，其所起的作用也仅仅是导电以及区分阳极，这也避免了阴极置于电解液中阴极表面沉积消耗金属离子，且导致阴极表面沉积物不断累积改变导电介质的行进进程等。
23.此外，后处理装置则是更加灵活地根据导电介质的材质进行选择使用。如对于导电碳布作为导电介质的情况，能够以气氛处理装置控制低氧分压，配合燃烧装置进行不完全燃烧，既确保了碳布成分的彻底去除，不完全燃烧所形成的co气体也能够避免金属箔的氧化，同时也能够一定程度上对金属箔进行内应力的消除。又如pan/pmma导电薄膜则能够通过溶剂快速溶解去除，能够对金属箔进行有效的保护和清洁。还如以铜合金等合金带作为导电介质进行金属箔的制备时，合理设置能够使得合金带与金属箔的线性热膨胀系数差
异巨大，甚至于能够通过适当的冷热交替处理实现分离，同时还能够有效改善金属箔的内应力。可见对于本发明技术方案而言，通过已知材料性质的合理应用，在本发明技术构思核心的基础上，是能够采用任意多种方式组合实现金属箔的无损分离的。
24.对于传送装置，也是根据导电介质和载体可进行自由的选择。如带状的导电介质能够简单采用辊轴带动传送。
25.而前处理装置则是本发明系统的另一个特点，由于部分导电介质由于不易大面积制备、使用或强度不足，有或对金属箔形状有特殊需求等原因，需要配合载体使用，因而通过前处理装置将导电介质首先制备在载体上，再通过后处理装置去除载体上的导电介质分离得到金属箔。配合载体进行制备的工艺与在先研制的方案表面上最为接近，但需要注意的是，本发明该方案仅针对于需要实现特定形状或特定形貌制备金属箔采用该方案，即通过复形法将强度不足的导电介质表面的微观形貌“对称刻印”在金属箔的表面，实现对金属箔微观形貌的调控，或需要针对性地实现如正六边形金属箔的制备等，其仍是结合本发明技术方案整体进行多方面优化的改进方案。采用原子沉积法均无法实现上述效果。
26.前处理装置的另一用途则是用于对导电介质的表面进行处理，如通过添加剂处理能够实现对金属箔织构的控制等，通过添加剂进一步增强本发明金属箔的制备效果。
27.一种零应力电解金属箔制备法的应用，所述方法用于生产厚度尺寸≥2μm的金属箔，和/或用于生产长度尺寸规格≥3m、宽度尺寸规格≥1.2m的大尺寸金属箔，和/或用于连续生产金属箔卷。
28.本发明技术方案在具体生产试验中，能够实现超长、超大规格金属箔卷的连续生产制备，金属箔卷所含的金属箔厚度为4.2μm，宽度达到1.35m，总长度达到220m。可以看出其实际能够用于超大规格金属箔的量化生产。达到工业成熟的标准。
29.本发明的有益效果是：本发明通过工艺的改进，能够实现对电解金属箔的制备厚度、尺寸规格等进行有效控制且进行连续生产，适用性极强，产品的良品率高，经济效益高，同时，本发明技术方案还能够有效控制金属箔的表面形貌，具有适用范围广、工艺灵活性强、产业化成熟度高等优势。
附图说明
30.图1为本发明实施例1的系统示意图；图2为本发明实施例1沉积装置的部分结构示意图之一；图3为本发明实施例1沉积装置的部分结构示意图之一；图4为本发明实施例1沉积装置的部分结构示意图之一；图5为本发明实施例3的导电载体示意图；图6为本发明实施例3的系统示意图；图7为本发明实施例4的系统示意图；图8为本发明实施例4沉积装置的部分结构示意图；图9为本发明实施例5的系统示意图；图10为本发明实施例5沉积装置的部分结构示意图。
31.图中：100传送装置，200前处理装置，201处理液喷头，202油墨滴头，203uv灯，204
介质料喷头，205冷风筒，300沉积装置，301阴极，302阳极，第一阳极302a，第二阳极302b，303电源，304电解池，3041主槽，3042辅槽，3043通槽，305沉积辊筒，306刮刀，400后处理装置，401火焰喷头，402箱式气氛炉，4021进气管，4022出气管，403喷淋装置，500卷筒，a导电介质，a01导电铜合金带，a011模槽，a012绝缘层，b介质-箔，b01导电介质层，b02箔层，c产品箔，c01第一电解铜箔，c02第二电解铜箔。
具体实施方式
32.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
33.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“厚度”、“上”、“下”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定，“若干”的含义是表示一个或者多个。
34.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
35.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
36.实施例1以一套普适性较强且工业化成熟度高的系统进行示例说明本发明技术方案，如图1简图所示，本发明系统包括传送装置100、前处理装置200、沉积装置300和后处理装置400；本套系统于2022年1月～2022年5月间运行状况良好，具体用于无氧电解铜箔的制备；于本系统中，所述传送装置100采用市售的辊筒传送装置100，以电动辊筒作为传送装置100进行输送传送，本发明所用的导电介质a为市售pu导电膜卷，尺寸规格为1.2m
×
60m；在传送装置100的作用下，本实施例导电介质a(pu导电膜)首先被送至前处理装置200，在前处理装置200中，本实施例设置有雾化喷头作为处理液喷头201，处理液喷头201向导电介质a薄膜的沉积面均匀喷涂50wt％的聚乙烯亚胺水溶液，通过传送装置100的送料速率控制以及处理液喷头201的流量控制，使得导电介质a薄膜沉积面表面的喷涂量约为12～15g/m2，随后再在传送装置100的带动下，导电介质a薄膜进入到沉积装置300，从图1中可以看出，本实施例系统的沉积装置300阴极301设置在电解池304的外侧，导电介质a薄膜首先经过阴极301且与阴极301贴合，当导电介质a薄膜进入到电解池304的电解液中之后能够作为阴极301的延伸部分形成电沉积；
所述阳极302为市售石墨阳极302、设置在电解池304底部，电源303为购自sanrex的可控硅电源303，所述电解池304内注入电解液，电解液中电解液为280～320g/l五水硫酸铜溶液，其还含有120g/l的硫酸和10mg/l的明胶，电解液通过投料添加五水硫酸铜对其中的铜离子浓度进行动态控制；所述导电介质a薄膜进入电解池304时沉积面朝下、朝向阳极302，在开启电源303后电解池304工作实现在导电介质a薄膜的沉积面上进行电沉积，进行电解铜箔的制备，随后在导电介质a薄膜的沉积面完成电解铜箔的制备后通过传送装置100将介质-箔b(即pu导电膜介质-电解铜箔复合体)送出沉积装置300，送入至后处理装置400中；具体的，所构建的沉积装置300的除电源303部分外的部分结构示意图如图2、图3和图4所示，能够清楚地看到，通过沉积装置300以及特定设置的阳极302，能够实现在导电介质a薄膜沉积面的有效沉积，在沉积后形成由导电介质a和产品箔c(铜箔)所构成的介质-箔b；本实施例中，所述后处理装置400由气氛处理装置和燃烧装置构成，所述气氛处理装置为箱式气氛炉402，所述燃烧装置为火焰喷头401且火焰喷头401延伸至箱式气氛炉402中，所述箱式气氛炉402设有进气管4021和出气管4022，进气管4021送入低氧分压气体，气体中氧浓度≤14％vol，本实施例控制所通气体中氧气浓度为12～14％vol，所述出气管4022用于排除燃烧气，所述进气管4021设置在箱式气氛炉402顶端、出气管4022设置在箱式气氛炉402底端，形成更加有利于电解铜箔除氧、避免氧化的环境，火焰喷头401对准介质-箔b的导电介质a薄膜层，进行连续喷焰，对pu薄膜进行燃烧去除，控制进气管4021的气体流速和出气管4022的气体流速且对出气管4022所排气体进行检测，确保所出气体中含有至少2％vol的co，以确保箱式气氛炉402内为不完全燃烧，但需要确保pu薄膜的完全燃烧去除，经过该过程后得到产品箔c(即金属箔，无氧铜箔)，所得产品箔c再经传送装置100带动牵引至后处理装置400外并借助卷筒500成卷收纳，即得到无氧铜箔产品。
37.对无氧铜箔产品进行氧含量表征，表征结果显示所制得的产品箔c中氧含量为3.1～3.5ppm，符合无氧铜箔标准，氧含量极低；此外，从介质-箔b这一中间产物取样并撕剥分离铜箔对其进行氧含量表征，表征结果显示其氧含量为2.8～3.2，可见在后续的后处理过程中，并未显著增大氧含量。
38.此外，本实施例控制电流密度为3a/dm2，电解液温度为50℃，通过传送装置100控制导电介质a由进入电解液起算至出电解液为止计算负载时间，本实施例负载时间为4min，所得产品箔c的厚度为3.3μm，对其抗拉强度进行表征，表征结果显示其抗拉强度能够达到462mpa，具有十分优异的抗拉性能。
39.实施例2在实施例1的基础上，对产品的电沉积参数以及部分变量参数进行调整试验，并对产品箔c进行表征，得到下表所示结果。其中，产品厚度表征时当厚度最大值(δ
max
)和厚度最小值(δ
min
)满足δ
max-δ
min
≤0.03μm时，以十次测量的平均厚度记录，若不满足，则记录最大值和最小值区间。产品表征精度为0.05μm。电流密度负载时间其他变量产品厚度抗拉强度2a/dm23min无1.55μm371mpa2a/dm24min无2.1μm400mpa2a/dm25min无2.65μm429mpa
2a/dm26min无3.2μm460mpa3a/dm23min无2.4μm413mpa3a/dm24min无3.3μm462mpa3a/dm25min不进行前处理4.0μm407mpa3a/dm26min无4.8μm539mpa4a/dm23min无3.2μm455mpa4a/dm24min无4.3μm516mpa4a/dm25min无5.35μm561mpa4a/dm26min无6.4μm620mpa5a/dm23min无4.0μm492mpa5a/dm24min无5.3μm566mpa5a/dm25min无6.8μm639mpa5a/dm26min无7.9μm663mpa3a/dm24min不进行前处理3.3μm372mpa
40.上述各试验组均试生产2卷铜箔卷，其宽度规格为0.8m，长度均为62m，除2a/dm2/3min试验组所得铜箔存在一定褶皱以外，其余试验组生产所得的铜箔均无破损、褶皱。
41.从上表可以看出，对于本发明技术方案而言，可以通过对电流密度和负载时间的调整控制产品箔c的厚度，并且呈一定的系数相关。综合以往的各个试验，能够在实际生产中以经验公式控制所制得产品箔c的厚度。具体经验公式如下：d＝a+b
×
j+c
×
t式中：d为产品箔c厚度，单位为μm，a、b、c均为经验系数，a受金属箔成分影响，单位为μm，b、c受阳极302与沉积面间距、阳极302设置位置、导电介质a沉积面行进路线等因素影响，b单位为μm
·
dm2/a，c单位为μm/min，j为电流密度，单位为a/dm2，t为负载时间，单位为min。
42.上述公式能够在三次试生产后进行运算求得a、b、c经验系数并进行简单拟合得到实际生产的参考公式用于指导实际生产，试生产次数越多所得参考公式精度越高。
43.此外，通过其他变量试验可以看出，对于本发明技术方案而言，前处理装置200并不对产品箔c生产的厚度产生影响，即本实施例处理剂对铜箔厚度无明显影响，但对于铜箔的力学性能有较为显著的影响。如本实施例通过聚乙烯亚胺的喷涂和使用能够有效改善铜箔的抗拉强度，可见前处理装置200对于改善铜箔性能方面具有良好表现，本实施例中的前处理方案是基于产学研合作项目成果所公开的202110636882.0、202110638177.4等技术调整所得。
44.对比例1基于实施例1技术方案，仅有以下不同：通过传送装置100，将沉积装置300制得的介质-箔b送至全自动撕剥机(市售：迈达普全自动撕铜箔机)，进行导电介质a和产品箔c(铜箔)的撕剥分离处理。
45.对比实施例1技术方案，实施例1通过后处理装置400分离制备1.2m
×
60m的铜箔所需时长为26min，对比例1采用全自动撕剥机撕剥分离处理时长为2h 11min，可见效率上存在巨大的差异性。此外，实施例1后处理装置400全程铜箔无破损、无褶皱，产品良品率达到
100％，而对比例1采用全自动撕剥机出现铜箔6处轻微破损，且有若干处褶皱。对两者所制得的铜箔抗拉强度进行表征，实施例1表征结果为462mpa，而对比例1表征结果仅约为417mpa，可见撕剥处理将对铜箔的力学性能产生一定的不良影响，且容易导致铜箔的破损，处理效率低下，可见本发明技术方案相较于常规电解金属箔制备方案具有明显的优越性。
46.对比例2基于在先研制的原子法方案，与本技术技术方案进行横向对比制备试验。
47.基于202111335007.5技术方案中实施例3的具体方案，通过调整气相沉积时间控制原子层(铜箔)厚度，分别制备厚度为1.2μm、3.2μm和6.8μm，尺寸规格为0.8m
×
1.0m的铜箔片，以及连续生产厚度为3.2μm、尺寸规格为0.6m
×
22m的箔卷。
48.基于实施例1技术方案，不进行前处理的情况下生产同样厚度为3.2μm、尺寸规格为0.6m
×
22m的箔卷。
49.实施例3搭建金属箔片的生产系统：以导电铜合金带a01作为导电载体，导电铜合金带a01厚度为2.2cm，具有良好的柔韧性和导电性；具体的，如图5所示，在导电铜合金带a01(c17000牌号铍青铜合金带)的一面开有0.8m
×
1.0m规格的模槽a011，导电铜合金带a01开有模槽a011的一面做绝缘处理形成绝缘层a012，且模槽a011的侧壁面也同样做绝缘处理形成绝缘层a012；所述模槽a011内填充uv固化导电油墨至能够通过重力流平铺满模槽a011底部，本实施例uv固化导电油墨为市售，购自宇希新材料；整体系统如图6所示，包括与实施例1相同的电动辊筒作为传送装置100，用于输送作为导电载体的导电铜合金带a01；所述导电铜合金带a01首先进入到前处理装置200中，对于本实施例而言，前处理装置200设有油墨滴头202和uv灯203，油墨滴头202向导电铜合金带a01的模槽a011内滴入uv固化导电油墨，随着导电铜合金带a01的输送过程在抵达uv灯203照射范围前实现重力流平，随后以uv等固化，如图6中局部放大图所示，在模槽a011中形成导电介质a薄膜(uv固化导电油墨薄膜)，随后再在传送装置100的带动下进入到沉积装置300中，本实施例沉积装置300与实施例1类似，包括阴极301、阳极302、电解池304和电源303；所述阴极301设置在电解池304的外侧，导电铜合金带a01的背面(设有模槽a011的一面为正面，相对面为背面)首先经过阴极301且与阴极301贴合，当导电铜合金带a01进入到电解池304的电解液中之后，导电铜合金带a01和uv固化导电油墨薄膜(导电介质a薄膜)能够作为阴极301的延伸部分形成电沉积；所述阳极302为市售石墨阳极302、设置在电解池304底部，电源303为购自sanrex的可控硅电源303，所述电解池304内注入电解液，电解液中电解液为280～320g/l五水硫酸铜溶液，其还含有120g/l的硫酸和10mg/l的明胶，电解液通过投料添加五水硫酸铜对其中的铜离子浓度进行动态控制；所述导电介质a薄膜进入电解池304时沉积面朝下、朝向阳极302，在开启电源303后电解池304工作实现在导电介质a薄膜的沉积面上进行电沉积，进行电解铜箔的制备，随后在导电介质a薄膜的沉积面完成电解铜箔的制备后通过传送装置100将负载有介质-箔b
(即uv固化导电油墨薄膜-电解铜箔复合体)的导电铜合金带a01送出沉积装置300，送入至后处理装置400中；所述后处理装置400包括溶剂池，溶剂池与加热装置配合对溶剂池内的溶剂进行加热，所述溶剂池内灌注丙酮-环己酮溶液，其中丙酮和环己酮以体积比1：3的比例混合，加热装置将溶剂池内的丙酮-环己酮溶液加热升温至85℃，将负载有介质-箔b的导电铜合金带a01进入到溶剂池中进行热浸处理，在该处理过程中导电介质a薄膜部分软化、溶解，粘性显著减弱，使得导电介质a薄膜表面的产品箔c脱落至溶剂池中；所述溶剂池底部呈斜坡且低坡端设有导流开口，丙酮-环己酮溶液从该导流开口流出且带动脱落的电解铜箔离开溶剂池以对产品箔c进行回收，回收可先将溶剂和电解铜箔全部预存至回收桶中降温至常温后捞出电解铜箔，也可如本实施例采用更优的方案，本实施例采用斜板分离器，使得电解铜箔能够在斜板分离器的斜坡板上受表面张力和摩擦力截留而溶剂部分则流至坡底分离，采用斜板分离器相较于回收桶打捞回收的方式更不易对电解铜箔造成损伤，尤其对于超低厚度的铜箔而言，打捞过程容易导致电解铜箔产生一定程度的弯折或褶皱，此外本实施例还配合斜板分离器设有液泵，液泵将分离后所得的溶剂再次泵入至溶剂池中使用；而从图6中可以看出，在溶剂池中导电介质a也会被大量去除，而导电铜合金带a01能够再次在传送装置100的带动下进入到前处理装置200，实现导电铜合金带a01的单带循环利用；虽然后处理装置400无法彻底有效地对导电介质a薄膜成分(uv固化导电油墨薄膜)进行去除和清洁，但由于与之配套的前处理装置200特点，uv固化导电油墨在滴入模槽a011后会经历重力流平过程，能够在一定周期内确保所形成的导电介质a薄膜平整性，仅需要定期对模槽a011进行清洁即可，工艺成本低、能够快速搭建系统实现中小批量电解金属箔的生产制备。
50.此外，前处理装置200还能够以贴膜的形式实现在导电铜合金带a01上负载导电介质a，如贴附实施例1所记载的pu导电膜，此时导电铜合金带a01的正面全部进行氧化绝缘处理，并且结合导电铜合金带a01的热胀特点，后处理装置400首先对应设置加热装置、制冷装置、气氛处理装置和燃烧装置，通过加热装置和制冷装置以胀缩法首先实现导电介质a薄膜与导电载体的分离，再回收介质-箔b进行以气氛处理装置和燃烧装置进行处理去除导电介质a，实现金属箔的有效制备，该方式适用于尺寸更小、更精细、数量要求更多的小型单片金属箔制备。
51.对实施例3和对比例2所制的金属箔(铜箔)进行表征和分析，如下表所示。
52.此外，单片箔(0.8m
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1.0m单片箔)各取十片，划分5
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5cm的判定区，若判定区内存在坏点(包括变形，明显折、划痕，破洞，明显腐蚀痕迹，或明显难以去除的污垢等)，则判定该区损坏，处于若干判定区边界处，则仅计算一个判定区损坏。
53.以此计算坏点率。结果如下表所示。
54.表中：气相法即202111335007.5技术方案中实施例3所记载方法(碘中间层)，零应力法即本发明方法。
55.从上表可以看出零应力法相较于气相法而言，本身具有电解制备铜箔的优势，电解铜箔的织构特征相对于气相沉积铜箔的织构特征更加优秀，具有更大的(220)晶面织构系数，因而抗拉强度相较于气相法更高，即机械性能更加优异，但实际还进行氧含量表征的情况下，气相法由于其对气氛把控更加严格，其氧含量要更低。而从坏点率数据可以看出，气相法对于制备一定规格内的单片金属箔，坏点率更低，但一旦进行长箔卷的制备，其坏点率急剧升高，可见其对于长箔卷的制备并不具备良好的适用性，而本发明制备特种超薄(1.2μm厚度)的金属箔时，坏点率在一定程度上上升，但结合实施例2的对比试验可以看出，本发明技术方案基本对于2μm以上的电解金属箔均具有良好的制备效果。
56.实施例4本发明技术方案所述方法和系统还能够实现单系统双箔材的同步制备，构建如图7所示的双箔系统；所述双箔系统包括传送装置100、沉积装置300和后处理装置400；如图7所示，在传送装置100的作用下，本实施例导电介质a选用低熔点pu导电膜，其熔点≤136℃，导电介质a进入到沉积装置300，从图7和图8中可以看出，本实施例系统的沉积装置300阴极301设置在电解池304的外侧，导电介质a薄膜首先经过阴极301且与阴极301贴合，当导电介质a薄膜进入到电解池304的电解液中之后能够作为阴极301的延伸部分形成电沉积；所述阳极302为市售石墨阳极302，本系统为双阳极302系统，第一阳极302a设置在电解池304底部，第二阳极302b设置在电解池304顶部，第一阳极302a和第二阳极302b分别朝向导电介质a相对的两面，电源303为购自sanrex的可控硅电源303，所述电解池304内注入电解液，电解液中电解液为280～320 g/l五水硫酸铜溶液，其还含有120 g/l的硫酸和10 mg/l的明胶，电解液通过投料添加五水硫酸铜对其中的铜离子浓度进行动态控制；所述导电介质a薄膜进入电解池304时第一沉积面朝下、朝向第一阳极302a，第二沉积面斜向上朝向第二阳极302b，在开启电源303后电解池304工作实现在导电介质a薄膜的两个沉积面上进行电沉积，进行电解铜箔的制备，随后在导电介质a薄膜的沉积面完成电解铜箔的制备后通过传送装置100将介质-箔b(即第一电解铜箔c01-pu导电膜介质-第二电解铜箔c02复合体)送出沉积装置300，送入至后处理装置400中；本实施例所述后处理装置400由气氛处理装置和喷淋装置403构成，所述气氛处理装置为箱式气氛炉402，所述喷淋装置403设置在箱式气氛炉402中且设置在箱式气氛炉402
料带的出口侧，确保介质-箔b进入到箱式气氛炉402首先经过气氛处理后再经过喷淋装置403，所述箱式气氛炉402设有进气管4021和出气管4022，进气管4021送入热保护气，本实施例控制所通热保护气为150℃氮气，所述出气管4022用于排出气体以及熔化后的pu或pu颗粒，所述进气管4021设置在箱式气氛炉402顶端、出气管4022设置在箱式气氛炉402底端，形成更加有利于电解铜箔排出熔化后的pu或pu颗粒，热吹扫熔融pu导电膜导电介质a后实现对第一电解铜箔c01和第二电解铜箔c02的零应力分离，且喷淋装置403有利于更彻底地去除残余的熔融聚氨酯，所述喷淋装置403所喷淋的液体为加热至135℃的环己醇，环己醇具有难挥发和高沸点的特性，对本发明技术方案具有良好的适配性，但由于其有轻微毒性和轻微刺激性，使用时需要注意回收以及工作人员防护；所得产品箔c(第一电解铜箔c01和第二电解铜箔c02)再共同经传送装置100带动牵引至后处理装置400外并由两个卷筒500分别收纳。
57.此外，本实施例控制电流密度为2.5a/dm2，电解液温度为50℃，通过传送装置100控制导电介质a由进入电解液起算至出电解液为止计算负载时间，本实施例负载时间为5min，所得第一电解铜箔c01的厚度为3.8μm，对其抗拉强度进行表征，表征结果显示其抗拉强度能够达到386mpa，所得第二电解铜箔c02的厚度为3.2μm，对其抗拉强度进行表征，表征结果显示其抗拉强度达到369mpa。
58.另外，对第一阳极302a、第二阳极302b相对导电介质a的位置，导电介质a在电解池304中的行进路程等多方面进行控制，能够实现对第一电解铜箔c01和第二电解铜箔c02厚度的同时调控，大大提高了实际生产制备效率，能够简洁高效地实现单系统双箔材同步制备，这也是常规电解金属箔技术和气相法金属箔制备技术所无法实现的。
59.实施例5本发明技术方案所述方法还能够与常规金属箔电解系统相结合，构成如图9和图10所示的连续撕剥型零应力电解金属箔系统；所述连续撕剥型零应力电解金属箔系统包括传送装置100、沉积装置300和后处理装置400；如图9所示，首先本实施例系统的沉积装置300包括电解池304、阴极301、阳极302和电源303，以及特殊设置的沉积辊筒305和刮刀306；具体的，沉积辊筒305由电机制动进行控速转动，其优选采用绝缘材质且耐刮擦的材质进行制备，如本实施例中沉积辊筒305具体采用耐磨刚玉陶瓷进行制备，其具有极高的表面平整度，且高强、高硬、耐酸碱腐蚀，表面不容易沉积污垢，因而可以作为良好的载体用于负载导电介质a；所述阳极302为市售石墨阳极302、设置在电解池304底部，电源303为购自sanrex的可控硅电源303，所述电解池304内注入电解液，电解液中电解液为280～320g/l五水硫酸铜溶液，其还含有120g/l的硫酸和10mg/l的明胶，电解液通过投料添加五水硫酸铜对其中的铜离子浓度进行动态控制；本实施例所述的电解池304为双槽电解池304，其分别有主槽3041和辅槽3042，主槽3041用于实现电沉积，辅槽3042用于配合控制电解液的液位以及电解质的浓度，主槽3041和辅槽3042之间设有通槽3043连通；而本实施例所用阴极301为导电阴极301辊，其能够自由转动并靠近沉积辊筒305，导电阴极301辊与沉积辊筒305的最小间距即导电介质a厚度，在沉积辊筒305的转动方向
上，阴极301的前端设有前处理装置200，前处理装置200包括介质料喷头204和冷风筒205，所述介质料喷头204喷涂导电介质a材料(熔融pu母粒)在沉积辊筒305的表面，冷风筒205吹扫固化后由阴极301压制平整形成导电介质a薄膜并在沉积辊筒305的带动下进入到电解池304的电解液中，在导电介质a表面进行电沉积形成介质-箔b；所述刮刀306设置在沉积辊筒305旋转方向的后端、刃部抵接在沉积辊筒305表面，可以与阴极301对称设置，且设置在电解液的上方，用于刮离、分离介质-箔b和沉积辊筒305；所述分离后的介质-箔b由传送装置100带动送至后处理装置400；本实施例中，所述后处理装置400由气氛处理装置和燃烧装置构成，所述气氛处理装置为箱式气氛炉402，所述燃烧装置为火焰喷头401且火焰喷头401延伸至箱式气氛炉402中，所述箱式气氛炉402设有进气管4021和出气管4022，进气管4021送入低氧分压气体，气体中氧浓度≤14％vol，本实施例控制所通气体中氧气浓度为12～14％vol，所述出气管4022用于排除燃烧气，所述进气管4021设置在箱式气氛炉402顶端、出气管4022设置在箱式气氛炉402底端，形成更加有利于电解铜箔除氧、避免氧化的环境，火焰喷头401对准介质-箔b的导电介质a薄膜层，进行连续喷焰，对pu薄膜进行燃烧去除，控制进气管4021的气体流速和出气管4022的气体流速且对出气管4022所排气体进行检测，确保所出气体中含有至少2％vol的co，以确保箱式气氛炉402内为不完全燃烧，但需要确保pu薄膜的完全燃烧去除，经过该过程后得到产品箔c(即金属箔，无氧铜箔)，所得产品箔c再经传送装置100带动牵引至后处理装置400外并借助卷筒500成卷收纳，即得到无氧铜箔产品。
60.对无氧铜箔产品进行氧含量表征，表征结果显示所制得的产品箔c中氧含量为2.8～3.0ppm，符合无氧铜箔标准，氧含量极低；此外，从介质-箔b这一中间产物取样并撕剥分离铜箔对其进行氧含量表征，表征结果显示其氧含量为2.6～2.9，可见在后续的后处理过程中，并未显著增大氧含量。
61.此外，本实施例控制电流密度为3a/dm2，电解液温度为50℃，通过传送装置100控制导电介质a由进入电解液起算至出电解液为止计算负载时间，本实施例负载时间为4min，所得产品箔c的厚度为3.0μm，对其抗拉强度进行表征，表征结果显示其抗拉强度能够达到366mpa，具有十分优异的抗拉性能。
62.可见，本发明技术方案能够直接简单有效地应用于现有的电沉积系统上，对其进行一定程度的改进即可形成上述的装置配合、系统。

技术特征：

1.一种零应力电解金属箔制备法，其特征在于，所述方法包括：1)设置可动的导电介质，所述导电介质能够动态地通过电解液，且在电解液中时导电介质与设于电解液中的阳极电连接，以导电介质作为阴极在导电介质上进行金属箔的电沉积制备，得到导电介质-金属箔；2)以相态改变和/或化学法和/或溶解和/或胀缩法的方式分离去除导电介质-金属箔中的导电介质成分，即完成电解金属箔的零应力制备。2.根据权利要求1所述的一种零应力电解金属箔制备法，其特征在于，步骤1)所述可动的导电介质呈带状和/或目标形状的片状和/或定型固化的浆料进入到电解液中。3.根据权利要求2所述的一种零应力电解金属箔制备法，其特征在于，所述定型固化的浆料在填入特定载体进行重力流平和/或形貌压制，固化后作为导电介质。4.根据权利要求1所述的一种零应力电解金属箔制备法，其特征在于，步骤1)所述电解液中含有目标金属箔成分的可溶性金属盐；步骤1)所述阳极为不溶性阳极。5.一种零应力电解金属箔系统，其特征在于，所述系统用于对导电介质进行电沉积，其包括沉积装置和后处理装置；所述沉积装置包括电解池、阴极、阳极和电源；所述阴极、阳极和电源电连接；所述电解池用于容纳电解液，阳极设置在电解池中，阴极与所述导电介质电连接，将导电介质作为阴极的延伸部分，使得导电介质在电解池中作为阴极存在进行电沉积；所述后处理装置用于去除导电介质，其包括溶剂池和/或加热装置和/或制冷装置和/或燃烧装置和/或气氛处理装置和/或喷淋装置。6.根据权利要求5所述的一种零应力电解金属箔系统，其特征在于，所述系统还包括用于实现对导电介质的运输的传送装置。7.根据权利要求6所述的一种零应力电解金属箔系统，其特征在于，所述系统还包括前处理装置；所述前处理装置将导电介质负载于载体上和/或导电介质的表面处理；所述载体在传送装置的带动下进行运动，载动导电介质依次经过沉积装置和后处理装置。8.根据权利要求7所述的一种零应力电解金属箔系统，其特征在于，所述前处理装置包括喷涂装置和/或刷涂装置和/或溶剂池和/或加热装置和/或制冷装置和/或uv固化装置。9.一种如权利要求1至4所述方法的应用，其特征在于，所述方法用于生产厚度尺寸≥2μm的金属箔，和/或用于生产长度尺寸规格≥3m、宽度尺寸规格≥1.2m的大尺寸金属箔，和/或用于连续生产金属箔卷。

技术总结

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种零应力电解金属箔制备法，及其所用的系统和方法的应用。所述方法包括：1)设置可动的导电介质，所述导电介质能够动态地通过电解液，且在电解液中时导电介质与设于电解液中的阳极电连接，以导电介质作为阴极在导电介质上进行金属箔的电沉积制备，得到导电介质-金属箔；2)以相态改变和/或化学法和/或溶解和/或胀缩法的方式分离去除导电介质-金属箔中的导电介质成分，即完成电解金属箔的零应力制备。本发明通过工艺的改进，能够实现对电解金属箔的制备厚度、尺寸规格等进行有效控制且进行连续生产，适用性极强，产品的良品率高，经济效益高。经济效益高。经济效益高。