一种Zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法

一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法
技术领域
1.本发明涉及一种石墨烯薄膜制备方法，尤其涉及一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，属于离心分离和电泳沉积技术领域。

背景技术：

2.众所周知，石墨烯是一种具有优异的电学、力学、热学、光学性能的二维纳米材料，石墨烯薄膜（单层或多层膜）具有很广泛的应用或者潜在应用价值，比如在柔性显示器、触摸屏、有机发光二极管（oled）、超级电容器、半导体、催化、生物传感器、水污染处理和固体润滑等方面。目前，制备石墨烯薄膜的方法主要有化学气相沉积、喷涂、旋涂和自组装等。这些方法具有很多优点，但同时也存在一些不足。比如使用较广泛的化学气相沉积法（cvd）具有大面积沉积、缺陷少等优点，但这种方法所用设备昂贵、成本高，且需要特定的基材或催化剂（cu、ni等），后续薄膜转移过程污染严重。
3.电泳沉积法是通过外加电场控制溶液中带电粒子的运动进行薄膜沉积的一种方法，其所需设备和过程比较简单的方法，目前市场上相对比较成熟的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯产品都可以作为沉积原料；基材的选择只需要具有一定导电性即可，比如金属、半导体材料。因此，这种方法是一种高效、低成本、颇具发展潜力的石墨烯薄膜制备方法。顾名思义，石墨烯薄膜应该是由二维石墨烯片组成的单层或多层膜。然而，目前通过电泳沉积所获得薄膜是由零维石墨纳米颗粒组成的薄膜，或者零维石墨纳米颗粒与二维石墨烯片共同组成的薄膜，并不是一种严格意义上的石墨烯薄膜（这是由电泳沉积技术的特点决定的，zeta电位较大的颗粒先发生沉积）；同时，这种没有经过离心分离而获得石墨烯薄膜片层、颗粒之间欧姆接触电阻较大，这个问题已经成为该方法在石墨烯导电薄膜方面应用的瓶颈所在。溶液中金属阳离子的添加，比如mg
2+
、al
3+
等，也可以获得石墨烯薄膜，但是这些离子只能改变石墨烯带电粒子的极性和电泳沉积方向（由阳极沉积变成阴极沉积），并不能改变石墨烯薄膜的实质组成或者纳米颗粒化倾向，同时不可避免地带入了金属杂质成分。这种情况下获得薄膜其电学、力学和耐腐蚀性能等都大打折扣，与化学气相沉积法制备的石墨烯不可同日而语。因此，如何将成本低廉、颇具发展潜力的电泳沉积技术开发成一种真正的石墨烯薄膜制备技术具有重要意义。
4.对于石墨烯薄膜的制备，目前还没有哪一种方法可以对石墨烯片层尺寸进行有效的控制。根据stokes定律和henry方程，在电泳沉积过程中带电粒子的运动淌度（或迁移率）除电场外主要由其自身zeta电位、溶液粘度和介电常数等因素控制，而zeta电位主要由带电粒子的带电量、半径和溶液的ph值、介电常数共同决定的；对于石墨烯这种带电“粒子”而言，其zeta电位主要由表面可离化官能团或吸附离子数量、片层尺寸大小和溶液ph值、电介质浓度等因素决定。因此，在一定条件下，通过zeta电位调控和电泳沉积相结合的方法来控制石墨烯薄膜质量，从而获得确实由石墨烯片构成的石墨烯薄膜，这是一种科学的、新颖的、切实可行的石墨烯薄膜制备技术或途径。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，以获得真正由二维石墨烯片组成的、片层尺寸可控的石墨烯薄膜。
6.本发明采用zeta电位调控和电泳沉积相结合的方法，获得了真正由二维石墨烯片组成的、片层尺寸可控的石墨烯薄膜，解决了通常情况下电泳沉积石墨烯薄膜中零维纳米颗粒与二维片层结构共同的问题，因此该方法是一种简单、有效的石墨烯薄膜制备方法，也是一种有效改善石墨烯薄膜质量的方法。
7.本发明采用zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：（1）石墨烯电泳溶液的制备：首先，将石墨烯分散于水中，并通过机械搅拌的方式配制成浓度为0.01-3mg
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ml-1
的石墨烯分散液；然后，通过不同速度的离心分离得到不同速度区间的石墨烯浆料；最后，将这些不同速度区间的石墨烯浆料再次分散于水中，配置成浓度0.01-3mg
·
ml-1
的石墨烯分散液液，用碱性试剂调节其ph值至5左右，从而获得不同zeta电位的石墨烯电泳溶液；（2）石墨烯薄膜的制备：首先以导电材料为电泳沉积目标基材，将其超声清洗后固定在电解槽中作为阳极，以石墨或铂片作为阴极，加入不同zeta电位的石墨烯电泳溶液；然后在电流密度为0.1-2ma
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cm-2
条件下进行电泳沉积，获得不同片层尺寸的石墨烯薄膜。
8.所述石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和电化学剥离石墨烯中的一种或几种。
9.所述导电材料为半导体单晶硅片或金属（不锈钢、cu或au）。
10.所述电泳沉积所用电源为直流或者脉冲直流电源。
11.离心分离速度较低时，如5000rpm（小于5000rpm产物），获得石墨烯浆料的zeta电位为-51.5mv（见图1a），电泳沉积制备的石墨烯薄膜的结构为微米级片层结构。其显微镜照片如图2a，可见石墨烯薄膜片层的尺寸为1-19μm，碳氧比为2.36。
12.离心分离速度较高时，如20000rpm（15000-20000rpm产物），获得石墨烯浆料的zeta电位为-56.0mv（见图1b），电泳沉积制备的石墨烯薄膜的结构为纳米级颗粒结构。其显微镜照片如图2b，可见石墨烯薄膜颗粒的粒径为≤1μm（偶有1-8μm大片出现），碳氧比为2.30。
13.综上所述，本发明经过石墨烯的分散、离心分离和再次分散三个过程制备了石墨烯电泳沉积溶液，并通过离心分离速度和ph值调控石墨烯电泳沉积溶液zeta电位，从而实现对石墨烯薄膜的结构尺寸（石墨烯片层尺寸、碳氧比等因素）的控制，进而实现石墨烯薄膜性质的可控。
14.石墨烯溶液的配制（包括石墨烯分散-离心分离-再分散和ph值的控制）和电泳沉积两个步骤对石墨烯薄膜制备都有影响，而离心分离和ph值的控制对石墨烯电泳溶液zeta电位、石墨烯片层大小的调控具有决定作用，zeta电位调控和电泳沉积的密切配合是获得高质量石墨烯薄膜的根本保证。
附图说明
15.图1本发明所获得不同zeta电位石墨烯溶液（a.
ꢀ‑
51.5mv；b.
ꢀ‑
56.0mv）的数码照片。
16.图2 本发明所获得不同石墨烯薄膜的显微镜照片（a. 1-19μm；b. ≤1μm，偶有1-8μm大片出现；标尺：20μm）。
具体实施方式
17.为了更好的理解本发明，通过以下实施实例进行说明。
18.实施例1取一定量氧化石墨烯，机械搅拌分散到去离子水中，获得石墨烯分散液（1mg
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ml-1
）。将该分散液离心分离（5000rpm）获得石墨烯浆料（0-5000rpm）。再将该浆料在机械搅拌条件下再次分散到去离子水中，获得石墨烯分散液（0.1mg
·
ml-1
），并用naoh溶液调节其ph值（ph=5），获得石墨烯电泳溶液（见图1a，zeta电位为-51.5mv）。
19.将单晶硅基材在丙酮中超声清洗，固定电解槽上作为阳极，以石墨片或金属铂片作为阴极，加入上述石墨烯电泳溶液，在0.1ma
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cm-2
电流密度条件下电泳沉积6h，获得石墨烯薄膜。
20.将上述石墨烯薄膜通过显微镜和xps分别考察其表面形貌和化学组成。其显微镜照片如图2a，石墨烯薄膜片层的尺寸为1-19μm，其碳氧比为2.36。
21.实施例2取一定量氧化石墨烯，机械搅拌分散到去离子水中，获得石墨烯分散液（1mg
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ml-1
）。将该分散液离心分离（20000rpm）获得石墨烯浆料（15000-20000rpm）。再将该浆料在机械搅拌条件下再次分散到去离子水中，获得石墨烯分散液（0.1mg
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），并用naoh溶液调节其ph值（ph=5），获得石墨烯电泳溶液（见图1b，zeta电位为-56.0mv）；将单晶硅基材在丙酮中超声清洗，固定电解槽上作为阳极，以石墨片或金属铂片作为阴极，加入上述石墨烯电泳溶液，在0.1ma
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cm-2
电流密度条件下电泳沉积6h，获得石墨烯薄膜。
22.将上述石墨烯薄膜通过显微镜和xps分别考察其表面形貌和化学组成。其显微镜照片如图2b，石墨烯薄膜片层的尺寸≤1μm，偶有1-8μm大片出现，其碳氧比为2.30。

技术特征：

1.一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：（1）石墨烯电泳溶液的制备：首先，将石墨烯分散于水中，并通过机械搅拌的方式配制成浓度为0.01~3mg
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ml-1
的石墨烯分散液；然后，通过不同速度的离心分离得到不同速度区间的石墨烯浆料；最后，将这些不同速度区间的石墨烯浆料再次分散于水中，配置成浓度0.01~3mg
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ml-1
的石墨烯分散液，用碱性试剂调节其ph值至5，从而获得不同zeta电位的石墨烯电泳溶液；（2）石墨烯薄膜的制备：首先以导电材料为电泳沉积目标基材，将其超声清洗后固定在电解槽中作为阳极，以石墨或铂片作为阴极，加入不同zeta电位的石墨烯电泳溶液；然后在电流密度为0.1~2ma
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条件下进行电泳沉积，获得不同片层尺寸的石墨烯薄膜。2.如权利要求1所述一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和电化学剥离石墨烯中的一种或几种。3.如权利要求1所述一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述导电材料为单晶硅片或金属材料。4.如权利要求1所述一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述电泳沉积所用电源为直流或者脉冲直流电源。5.如权利要求1-4任一所述一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：离心分离速度低于5000rpm，分散液ph为5，获得石墨烯电泳溶液的zeta电位为-51.5mv，电泳沉积制备的石墨烯薄膜的结构为微米级片层结构。6.如权利要求1-4任一所述一种zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于：离心分离速度在15000-20000rpm，分散液ph为5，获得石墨烯电泳溶液的zeta电位为-56.0mv，电泳沉积制备的石墨烯薄膜的结构为纳米级颗粒结构。

技术总结

本发明涉及一种Zeta电位控制电泳沉积制备石墨烯薄膜的方法，包括石墨烯分散液的配制（分散-离心分离-再分散）和石墨烯电泳沉积两个步骤，其中主要通过石墨烯分散液Zeta电位的控制来实现对电泳沉积后石墨烯薄膜结构尺寸（微米级片层或纳米级颗粒结构）、性质（碳氧比）的控制，而石墨烯Zeta电位的控制是通过分散液离心分离速度和pH值的控制来实现的。离心分离速度和pH值的控制来实现的。离心分离速度和pH值的控制来实现的。