一种低密度发泡聚氨酯灌封胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种低密度发泡聚氨酯灌封胶及其制备方法，属于聚氨酯灌封胶技术领域。

背景技术：

2.全国新能源汽车呈现爆发式增长，对动力电池也提出了更高的要求。
3.圆柱锂电池是动力电池的一种，圆柱锂电池虽然具备成本低和发展工艺成熟等优势，但是在动力领域，其整体性能和容量有所不足，目前主要用于电动工具等。根据数据显示，全球圆柱锂电池出货量从2019年的的76.6亿颗增长至2021年的121.7亿颗，增长幅度较大，主要得益于全球电动工具需求持续增长。值得注意的是，近年来，有汽车企业推出了4680圆柱锂电池并应用于电动汽车领域，这或成为圆柱电池大规模应用作动力电池的关键转折点。
4.就我国现有圆柱锂电池装机情况而言，圆柱电池相较于方型硬壳电池，具有成本低、一致性程度高、放热性能优秀等优点，但也具有pack后能量密度偏低、车用bms要求较高等不足。随着4680圆柱锂电池的推出并开始交付，带动圆柱锂电池市场回暖，2021年我国圆柱锂电池装机量约为20.3gwh，同比增长46.4％左右，预计随着大圆柱锂电池的发展，动力电池市场结构或发生较大改变。
5.圆柱锂电池作为动力电池应用需求越来越高，圆柱锂电池的灌封胶产品却不能满足其密度、硬度和强度等方面的性能需求，因此，需要一种低密度发泡聚氨酯灌封胶，提高动力电池的强度和稳定性。

技术实现要素：

6.本发明针对现有技术的上述问题，提供一种低密度发泡聚氨酯灌封胶及其制备方法。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
8.一种低密度发泡聚氨酯灌封胶，包括a组分和b组分，所述a组分包括以下重量份的物质：聚醚多元醇a12-16份、聚醚多元醇b24-34份、分散剂0.3-1.2份、发泡剂a0.1-0.3份、粉a0.01-0.03份、催化剂0.01-0.05份、低密度填料6-11份、阻燃剂6-10份、稳泡剂1-4份；所述b组分包括以下重量份的物质：二聚酸改性聚酯多元醇15-25份、异氰酸酯15-25份、发泡剂b0.2-0.5份、消泡剂0.01-0.1份和低密度填料5-10份，粉b0.01-0.03份。
9.在上述技术方案的基础上，本发明还可以作出如下的改进：
10.进一步，所述a组分和b组分的重量比为1:(1-3)。
11.进一步，所述二聚酸改性聚酯多元醇的分子量为450-550，羟值为201-235mgkoh
·
g-1
。
12.进一步，所述二聚酸改性聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
13.(1)己二酸和1，4-丁二醇加入烧瓶中，在惰性气体的保护下进行搅拌；
14.(2)控制反应体系温度为130-140℃，反应1h，通过冷凝管分离处观察反应产生的水分；
15.(3)升温至170-190℃持续反应，直至观察到体系基再无冷凝水生成，将温度升至200℃并抽真空，制得二聚酸改性聚酯多元醇。
16.采取上述进一步技术方案的有益效果是，合成原料简单易获得，并且通过严格控制反应条件制得疏水多元醇，改善现有聚酯多元醇亲水的特性。
17.进一步，所述聚醚多元醇a的分子量为600-800；所述聚醚多元醇b的分子量为300-500。
18.进一步，所述发泡剂a为碳酸氢钠；所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂或疏水固体颗粒消泡剂中一种；所述稳泡剂为聚醚改性有机硅。
19.进一步，所述分散剂为阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂中一种；所述阻燃剂为无卤磷系液体阻燃剂。
20.进一步，所述异氰酸酯为tdi、mdi或液化mdi中一种；所述发泡剂b为磷酸试剂。
21.进一步，所述低密度填料为膨胀微球或玻璃微珠中的一种；所述催化剂为有机锡类、有机汞类或有机铋类催化剂中的一种。
22.本发明还提供了一种如上所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶的制备方法，按重量份或体积份称取a组分和b组分各物质，各自混合后搅拌均匀，封装保存。
23.本发明的优点在于：本发明提供的灌封胶具有低密度、高硬度、高强度的特点，能满足圆柱锂电池作为动力电池的性能需求，并且具有粘度低、对各种基材粘接性能优良、阻燃性能优异等特点。本发明的灌封胶在动力电池里相较于硅胶具有更高的强度和结构稳定性，耐候性优异，并且具有一定的保温效果，价格优势明显，经济效益高。
具体实施方式
24.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
25.二聚酸改性聚酯多元醇合成步骤包括：
26.(1)己二酸(麦克林试剂)200g和1，4-丁二醇(麦克林试剂)300g加入四口烧瓶中，插上温度计和冷凝管，并充满氮气进行搅拌；
27.(2)加热油浴锅设置温度140℃，控制反应体系温度为135℃，通过冷凝管分离出酯化反应产生的水分，反应1h；
28.(3)升温至180℃持续反应，直至观察到体系基本无冷凝水生成之后，将温度升至200℃并抽真空，将体系内多余的1，4-丁二醇和水分脱离干净，制得所需二聚酸改性聚酯多元醇。
29.二聚酸改性聚酯多元醇的分子量为500，羟值为201-235mgkoh
·g–1。由于通过此法制备的二聚酸改性多元醇具有长链脂肪烃结构和极少的极性基团，故而具有很好的疏水性，并且具有庞大的侧基，耐水解性能优异，与异氰酸酯制成预聚体时能明显改善预聚体与水敏感易反应结皮的问题。
30.实施例1
31.聚醚多元醇a(优选万华化学有限公司s3007)14.0g，聚醚多元醇b(优选山东蓝星
东大有限公司dl-400)29g，混合均匀，再加入分散剂(优选毕克助剂有限公司的阴离子型湿润分散剂byk-163)0.6g，发泡剂a(试剂级，麦克林试剂有限公司)0.1g，催化剂(优选上海振贵新材料有限公司的有机汞类催化剂mg-1)0.04g，黄粉0.02g，混合均匀，加入阻燃剂(优选道尔化学有限公司601)10g，最后加入低密度填料(优选郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，稳泡剂(优选为青岛美斯得有机硅有限公司，msd-9101b)1g，脱泡混合搅拌均匀，即得所述a组分；
32.称取上述制备过程制得的二聚酸改性聚酯多元醇19.0g，液化mdi(优选万华化学有限公司，yhmdi)19.0g，在80℃下进行预聚合2h，待温度降至常温后，再加入消泡剂(卡索助剂的有机硅类消泡剂2088)0.8g，发泡剂b(优选为麦克林试剂有限公司，磷酸)0.3g，蓝粉0.03g，混合均匀，最后加入低密度填料(优选郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，脱泡混合搅拌均匀，即得所述b组分；
33.使用时，a组分和b组分1:1混合均匀后灌胶于待注胶工件上，常温固化或者50℃以下温度加热固化即可。
34.实施例2
35.聚醚多元醇a(优选万华化学有限公司s3007)13.0g，聚醚多元醇b(优选山东蓝星东大有限公司dl-400)28g，混合均匀，再加入分散剂(优选毕克助剂有限公司的阴离子型湿润分散剂byk-163)0.8g，发泡剂a(试剂级，麦克林试剂有限公司)0.2g，催化剂(优选上海振贵新材料有限公司的有机汞类催化剂mg-1)0.04g，黄粉0.02g，混合均匀，加入阻燃剂(优选道尔化学有限公司601)8g，最后加入低密度填料(优选郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，稳泡剂(优选为青岛美斯得有机硅有限公司，msd-9101b)1g，脱泡混合搅拌均匀，即得所述a组分；
36.称取上述制备过程制得的二聚酸改性聚酯多元醇18.0g，液化mdi(优选万华化学有限公司，yhmdi)18.0g，在80℃下进行预聚合2h，待温度降至常温后，再加入消泡剂(卡索助剂的有机硅类消泡剂2088)0.6g，发泡剂b(优选为麦克林试剂有限公司，磷酸)0.4g，蓝粉0.03g，混合均匀，最后加入低密度填料(优选郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，脱泡混合搅拌均匀，即得所述b组分；
37.使用时，a组分和b组分1:1混合均匀后灌胶于待注胶工件上，常温固化或者50℃以下温度加热固化即可。
38.实施例3
39.聚醚多元醇a(优选万华化学有限公司s3007)13.0g，聚醚多元醇b(优选山东蓝星东大有限公司dl-400)27g，混合均匀，再加入分散剂(优选毕克助剂有限公司的阴离子型湿润分散剂byk-163)0.7g，发泡剂a(试剂级，麦克林试剂有限公司)0.3g，催化剂(优选上海振贵新材料有限公司的有机汞类催化剂mg-1)0.04g，黄粉0.02g，混合均匀，加入阻燃剂(优选道尔化学有限公司601)8g，最后加入低密度填料(优选郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，稳泡剂(优选为青岛美斯得有机硅有限公司，msd-9101b)1g，脱泡混合搅拌均匀，即得所述a组分；
40.称取上述制备过程制得的二聚酸改性聚酯多元醇17.0g，液化mdi(优选万华化学有限公司，yhmdi)18.0g，在80℃下进行预聚合2h，待温度降至常温后，再加入消泡剂(卡索助剂的有机硅类消泡剂2088)0.7g，发泡剂b(优选为麦克林试剂有限公司，磷酸)0.3g，蓝
粉0.03g，混合均匀，最后加入低密度填料(优选郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，脱泡混合搅拌均匀，即得所述b组分；
41.使用时，a组分和b组分1:1混合均匀后，灌胶于待注胶工件上，常温固化或者50℃以下温度加热固化即可。
42.对比例1
43.聚醚多元醇a(万华化学有限公司s3007)13.0g，聚醚多元醇b(山东蓝星东大有限公司dl-400)28g，混合均匀，再加入分散剂(毕克助剂有限公司的阴离子型湿润分散剂byk-163)0.8g，催化剂(上海振贵新材料有限公司的有机汞类催化剂mg-1)0.04g，黄粉0.02g混合均匀，阻燃剂(道尔化学有限公司601)8g，最后加入低密度填料(郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，稳泡剂(青岛美斯得有机硅有限公司，msd-9101b)1g脱泡混合，搅拌均匀，得到a组分；称取蓖麻油多元醇(伊藤制油株式会社h368)18.0g，液化mdi(优选万华化学有限公司，yhmdi)18.0g，在80℃下进行预聚合2h，待温度降至常温后，再加入消泡剂(卡索助剂的有机硅类消泡剂2088)0.6g，蓝粉0.03g混合均匀，最后加入低密度填料(郑州圣莱特科技有限公司的玻璃微珠填料hl-30)8.0g，脱泡混合，搅拌均匀，得到b组分；使用时，两组分1:1混合均匀后灌胶于待注胶工件上，常温固化或者50℃以下温度加热固化即可。
44.将实施例1-3和对比例1所得灌封胶进行测试，重复对比测试；热固化条件为以40℃，24h加热固化。结果如表1所示。
45.通过上述对比试验，可以看出采用本发明的二聚酸改性聚酯多元醇制备的灌封胶相较于采用市售蓖麻油多元醇制备的具有更久的耐湿气性，暴露在空气中时，有更久的操作时间。同时，可以看出发泡剂在体系中的存在可以使配方在基本保持原有机械性能前提下，具有更低的密度，对动力电池来说可以给电池减重，提高能量密度，提高续航。
46.本发明相较于市场上主流低密度产品增加了化学发泡的反应，类似于海绵制品，可以对电池起到更好的保护作用，同时降低体系密度和保证胶水强度，能更好的应用于圆柱锂电池4680电池包里，聚氨酯胶具有明显的价格优势，本发明基于聚氨酯体系开发出0.6g/cm3更具成本优势。
47.表1灌封胶性能检测
[0048][0049]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，包括a组分和b组分，所述a组分包括以下重量份的物质：聚醚多元醇a12-16份、聚醚多元醇b24-34份、分散剂0.3-1.2份、发泡剂a0.1-0.3份、催化剂0.01-0.05份、低密度填料6-11份、阻燃剂6-10份、稳泡剂1-4份；所述b组分包括以下重量份的物质：二聚酸改性聚酯多元醇15-25份、异氰酸酯15-25份、发泡剂b0.2-0.5份、消泡剂0.01-0.1份和低密度填料5-10份。2.根据权利要求1所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述a组分和b组分的重量比为1:(1-3)。3.根据权利要求2所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述二聚酸改性聚酯多元醇的分子量为450-550，羟值为201-235mgkoh
·
g-1
。4.根据权利要求3所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述二聚酸改性聚酯多元醇的制备包括如下步骤：(1)己二酸和1，4-丁二醇加入烧瓶中，在惰性气体的保护下进行搅拌；(2)控制反应体系温度为130-140℃，反应1h，通过冷凝管分离处观察反应产生的水分；(3)升温至170-190℃持续反应，直至观察到体系再无冷凝水生成，将温度升至200℃并抽真空，制得二聚酸改性聚酯多元醇。5.根据权利要求1所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述聚醚多元醇a的分子量为600-800；所述聚醚多元醇b的分子量为300-500。6.根据权利要求1所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述发泡剂a为碳酸氢钠；所述消泡剂为有机硅类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂或疏水固体颗粒消泡剂中一种；所述稳泡剂为聚醚改性有机硅。7.根据权利要求1所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述分散剂为阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂中一种；所述阻燃剂为无卤磷系液体阻燃剂。8.根据权利要求1所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述异氰酸酯为tdi、mdi或液化mdi中一种；所述发泡剂b为磷酸试剂。9.根据权利要求1所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶，其特征在于，所述低密度填料为膨胀微球或玻璃微珠中的一种；所述催化剂为有机锡类、有机汞类或有机铋类催化剂中的一种。10.一种如权利要求1-9任一项所述的低密度发泡聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，按重量份或体积份称取a组分和b组分各物质，各自混合后搅拌均匀，封装保存。

技术总结

本发明属于聚氨酯灌封胶技术领域，具体涉及一种低密度发泡聚氨酯灌封胶及其制备方法，其中低密度发泡聚氨酯灌封胶包括A组分和B组分，所述A组分包括以下重量份的物质：聚醚多元醇A12-16份、聚醚多元醇B24-34份、分散剂0.3-1.2份、发泡剂A0.1-0.3份、催化剂0.01-0.05份、低密度填料6-11份、阻燃剂6-10份、稳泡剂1-4份；所述B组分包括以下重量份的物质：二聚酸改性聚酯多元醇15-25份、异氰酸酯15-25份、发泡剂B0.2-0.5份、消泡剂0.01-0.1份和低密度填料5-10份。本发明提供的灌封胶具有低密度、高硬度、高强度的特点，具有更高的强度和结构稳定性，耐候性优异，经济效益高。经济效益高。