表面活性剂组合物、润湿性调控剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及低渗透油藏技术领域，具体地，涉及一种表面活性剂组合物、润湿性调控剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.低渗透油藏是指孔隙度较低和渗透性较差的原油储层。按国际标准，低渗油田的渗透率一般为10
×
10-3
μm2～50
×
10-3
μm2，特低渗油田的渗透率一般为1
×
10-3
μm2～10
×
10-3
μm2，超低渗油田渗透率一般小于1
×
10-3
μm2。超低渗油藏的孔喉半径非常小，油水很难进入孔隙中，属于非常致密的低渗油藏。其含水饱和度一般都大于50％，基本没有自然产能，必须进行大规模的压裂措施和高新技术才可以在经济上获利。特低渗油田和超低渗油田的开发难度相对更大。低渗油藏具有巨大的资源潜力，同时也具有极大的勘探和开发难度，是目前国内外专家关注的焦点。其中，润湿性作为油藏岩石的重要特性，控制着流体区域位置、分布状态及流动特性。储层在经过压裂之后会由单一孔隙介质系统转变为双重介质系统。在裂缝系统中，驱油的主要动力是驱动压差和重力；在基质系统中，驱油的主要动力是毛管力。当岩石润湿性为亲水-弱亲水性时，毛管力对于原油的驱动就更为明显。水在毛细管力作用下从裂缝进入含油的基质岩块中，然后通过油水置换将基质岩块中的原油驱替出来，这一过程被称为渗吸驱油。研究渗吸现象在低渗透油藏中的作用，对提高低渗透油藏尤其是超低渗透油藏的原油采收率具有重要意义。
3.表面活性剂同时具有亲水亲油基团，在加入量很少时即可显著改变表(界)面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能。在超低渗透油藏中利用合适的表面活性剂可以有效调控储层润湿性，进而影响渗吸效果，提高原油采收率。babadagli(spe 84866，2003)在对表面活性剂的自发渗吸实验研究中，用采收速度和最终采收率衡量渗吸效果。实验表明，非离子型表面活性剂能增加重质油在水湿砂岩中的采收速度和最终采收率。韩冬、彭昱强等(中国石油大学学报：自然科学版，2009，33(6)：142-147；油气地质与采收率，2010，17(4)：48-51)对水湿砂岩和中性砂岩分别进行了研究，结果表明，对于水湿砂岩和中性砂岩，阴离子型表面活性剂的渗吸效果好于其他类型表面活性剂。
4.综上，上述现有技术中用于渗吸驱油用表面活性剂存在使用浓度高、渗吸驱油效率低等问题。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述表面活性剂的使用浓度高、渗吸驱油效率低等问题，本发明提供一种表面活性剂组合物、润湿性调控剂及其制备方法、应用，该种表面活性剂组合物可将油湿性饱和岩心调控为弱水湿，促进渗吸驱油作用，大幅提高超低渗透储层采收率。
6.本发明第一方面提供一种表面活性剂组合物，包括：阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴-非离子表面活性剂；
7.所述阳离子表面活性剂满足式(1)：
[0008][0009]
其中，r1为c1～c
30
的烷基中的至少一种；
[0010]
r2、r3、r4各自独立地为取代的和非取代的c1～c4的烷基中的至少一种，优选地，取代基包括羟基；
[0011]
m1为使所述阳离子表面活性剂分子呈电中性的阴离子或阴离子基团；
[0012]
poly1为-(ro)
a-，其中，r为c2～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，a为0～20的任意数；
[0013]
y为1～3的任意数；
[0014]
所述非离子表面活性剂满足式(2)：
[0015]
r5o-(poly2)
x-r6oh
[0016]
式(2)
[0017]
其中，r5为c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中的至少一种；
[0018]
r6为取代的和非取代的c2～c4的亚烷基中的至少一种，优选地，取代基包括羟基；
[0019]
poly2为-(r’o)
b-，其中，r’为c2～c6的直链、c3～c6支链亚烷基中的至少一种，b为0～20的任意数；
[0020]
x为1～3的任意数；
[0021]
所述阴-非离子表面活性剂满足式(3)：
[0022]
r7o-(poly3)
z-r8ooc(ch2)
p
so3m2[0023]
式(3)
[0024]
其中r7为c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中的至少一种；
[0025]
r8为取代的和非取代的c2～c4的亚烷基中的至少一种，优选地，取代基包括羟基；
[0026]
poly3为-(r”o)
c-，其中，r”为c2～c6的直链亚烷基、c3～c6支链亚烷基中的至少一种，c为0～20的任意数；
[0027]
z为1～3的任意数；
[0028]
p为1～5的任意数；
[0029]
m2为使阴-非离子表面活性剂呈电中性的阳离子或阳离子基团。
[0030]
本发明通过所述阳离子表面活性剂(聚醚季铵盐表面活性剂)与阴-非离子表面活性剂(聚醚磺酸盐表面活性剂)复配，由于阴阳离子头基存在强烈的静电作用，使复配体系具有更低的临界胶束浓度、极限占有面积和更好的界面活性，有利于在低浓度有利于在低浓度下剥离吸附在岩石表面的有机物，还原水湿性表面，促进渗析作用。非离子表面活性剂有助于促进表面活性剂分子疏水链与原油中的疏水基团相互作用形成双分子层吸附结构，使岩石表面润湿性发生反转。
[0031]
根据本发明所述的表面活性剂组合物的一些实施方式，式(1)所示的阳离子表面活性剂中r1为c1～c
22
的烷基中的至少一种，优选地，r1为c
12
～c
22
的烷基中的至少一种；和/或r2、r3各自独立地为c1～c4的烷基中的至少一种；r4为羟基取代c1～c4的烷基中的至少一
种；和/或m1为卤素离子，优选地为-cl-、-br-和-i-中的至少一种；和/或y为2；和/或优选地，所述阳离子表面活性剂为聚醚季铵盐表面活性剂，更优选地为长链烷基二甲基聚醚氯化铵表面活性剂。
[0032]
进一步地，所述阳离子表面活性剂包括聚醚季铵盐表面活性剂，满足式(1a)：
[0033][0034]
其中，r1为c1～c
30
的烷基中的至少一种，优选地，r1为c1～c
22
的烷基中的至少一种，更优选地，r1为c
12
～c
22
的烷基中的至少一种；r2、r3、r4各自独立地为c1～c4的烷基、c1～c4含羟基取代基的烷基中的至少一种，优选地，r2、r3各自独立地为c1～c4的烷基中的至少一种，r4为羟基取代c1～c4的烷基中的至少一种；x为使所述阳离子表面活性剂分子呈电中性的阴离子或阴离子基团，j为x价态绝对值的倒数，优选地，x为卤素离子，更优选地为-cl-、-br-和-i-中的至少一种。
[0035]
进一步地，可以x可以为-cl-，j为1；a1为0～10的任意数，a2为0～10的任意数。
[0036]
根据本发明所述的表面活性剂组合物的一些实施方式，式(2)所示的非离子表面活性剂中r5为c1～c
20
的烷基、c6～c
20
的芳基中的至少一种，优选地，r5为c8～c
20
的烷基、c8～c
20
的芳基中的至少一种；和/或r6为c2～c4的亚烷基中的至少一种；和/或b为6～12；和/或x为2；和/或优选地，所述非离子表面活性剂为烷基聚醚表面活性剂。
[0037]
进一步地，所述非离子表面活性剂满足式(2a)：
[0038]
r5o(chch3ch2o)m(ch2ch2o)nr6oh
[0039]
(式2a)
[0040]
其中，r5为c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的芳基中的至少一种，优选地，r5为c1～c
20
的烷基、c1～c
20
的芳基中的至少一种，更优选地，r5为c8～c
20
的烷基、c8～c
20
的芳基中的至少一种；r6为c2～c4的亚烷基、c2～c4含羟基取代基的亚烷基中的至少一种，优选地，r6为c2～c4的亚烷基中的至少一种；m为0～20的任意数，优选地m为0～10的任意数，具体地，m为丙氧基团的加和数；n为0～20的任意数，优选地，n为2～10的任意数，具体地，n为乙氧基团的加和数。
[0041]
根据本发明所述的表面活性剂组合物的一些实施方式，式(3)所示的阴-非离子表面活性剂中r7为c1～c
20
的烷基、c6～c
20
的芳基中的至少一种，优选地，r7为c8～c
20
的烷基、c8～c
20
的芳基中的至少一种；和/或r8为c2～c4的亚烷基中的至少一种；和/或z为2和/或p为2～5；和/或m2为铵离子、碱金属离子中的至少一种。
[0042]
进一步地，所述阴-非离子表面活性剂为聚醚磺酸盐表面活性剂，满足式(3a)：
[0043]
r7o(chch3ch2o)
m’(ch2ch2o)
n’r8ooc(ch2)
p
so3m2[0044]
式(3a)
[0045]
其中r7为c1～c
30
的烷基、c1～c
30
的芳基中的至少一种，优选地，r7为c1～c
20
的烷基、c1～c
20
的芳基中的至少一种，更优选地，r7为c8～c
20
的烷基、c8～c
20
的芳基中的至少一种；r8为c2～c4的亚烷基、c2～c4含羟基取代基的亚烷基中的至少一种，优选地，r8为c2～c4的亚烷基中的至少一种；m’为0～20的任意数，优选地m’为0～10的任意数，具体地，m’为丙氧基团
的加和数；n’为0～20的任意数，优选地，n’为2～10的任意数，具体地，n’为乙氧基团的加和数；p为1～5的任意数，优选地，p为2～5；m2为使阴-非离子表面活性剂呈电中性的阳离子或阳离子基团，优选地，m2为铵离子、碱金属离子中的至少一种。
[0046]
根据本发明所述的表面活性剂组合物的一些实施方式，所述式(2)和式(2a)中，所述r5、r6各自独立地为c2～c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基中的至少一种；和/或所述式(3)和式(3a)中，所述r7、r8各自独立地为c2～c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基中的至少一种；和/或优选地，所述阴-非离子表面活性剂为聚醚磺酸盐表面活性剂。
[0047]
根据本发明所述的表面活性剂组合物的一些实施方式，所述阴-非离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～100)，优选为1：(0.02～0.5)：(1～10)，更优选为1：(0.03～0.1)：(1～5)。
[0048]
根据本发明所述的表面活性剂组合物的一些实施方式，所述表面活性剂组合物还包括谁，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，水的含量为98wt％～99.98wt％。
[0049]
本发明第二方面提供一种用于制备表面活性剂组合物的方法，包括以下步骤：
[0050]
将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴-非离子表面活性剂混合形成表面活性剂组合物i。优选地，将所述表面活性剂组合物i注入水混合，调节ph至7.0～10.0，优选为8.0～9.5；其中，所述阳离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂与所述阴-非离子表面活性剂的质量比为1：(0.01～10)：(0.01～100)。
[0051]
进一步地，所述注入水的总矿化度为10000～50000mg/l，ca
2+
+mg
2+
总量为0～1000mg/l。
[0052]
根据本发明所述的用于制备表面活性剂组合物的方法的一些实施方式，所述非离子表面活性剂为聚醚表面活性剂，优选为聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0053]
进一步地，制备所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚的方法包括以下步骤：
[0054]
将c1～c
30
的烷基酚或烷基醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷混合，在碱性催化剂存在下进行反应i得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
[0055]
优选地，以质量份数计，所述碱性催化剂用量为c1～c
30
的烷基酚或烷基醇质量的1～3wt％；
[0056]
更优选地，反应i的温度为100～180℃，反应i的压力小于0.60mpa表压。
[0057]
更进一步地，所述碱性催化剂可以是本领域常用的用于烷氧基化反应的各类碱性催化剂，例如但不限定可以是碱金属氢氧化物。
[0058]
根据本发明所述的用于制备表面活性剂组合物的方法的一些实施方式，所述阴-非离子表面活性剂为聚醚磺酸盐表面活性剂，制备所述聚醚磺酸盐表面活性剂的方法包括以下步骤：
[0059]
步骤i)选取聚醚表面活性剂，优选地，选取上文中所述的聚醚表面活性剂；
[0060]
步骤ii)将步骤i)选取的聚醚表面活性剂与c3～c6的不饱和酸混合，在强酸性催化剂存在下进行反应ii得到带末端双键的聚醚，将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合；
[0061]
优选地，所述聚醚、c3～c6的不饱和酸和强酸性催化剂的摩尔比为1：(1～3)：(0.05～0.5)，所述带末端双键的聚醚与磺化剂的摩尔比为1：(1～2)；
[0062]
更优选地，所述磺化剂为亚硫酸、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种。
[0063]
进一步地，所述强酸性催化剂可以是本领域常用的用于酯化反应的各类强酸性催
化剂，例如但不限定可以是浓硫酸。
[0064]
更进一步地，步骤ii)中所述在强酸性催化剂存在下进行反应得到带末端双键的聚醚，反应ii温度为30～90℃，优选为60～90℃，更优选为80～90℃。
[0065]
更进一步地，所述磺化剂为亚硫酸、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种，优选地，所述磺化剂为亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种，更优选地，所述磺化剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种；将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合后进行反应iii，得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐，其中所述反应iii的温度为30～60℃，优选为30～50℃。
[0066]
具体地，在步骤ii)中将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合，在一定温度下搅拌反应，蒸除溶剂水，粗产物用乙醇/水混合溶剂萃取，除去溶剂，得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸盐。
[0067]
本发明第三方面提供一种润湿性调控剂，包括如上文中任一项所述的表面活性剂组合物或如上文中任一项所述的制备方法制备而成的表面活性剂组合物；
[0068]
优选地，所述表面活性剂组合物中，以质量份数计，阴-非离子表面活性剂的用量占所述润湿性调控剂的0.1～0.3wt％，所述阳离子表面活性剂的用量占所述润湿性调控剂的0.02～0.15wt％。
[0069]
本发明第四方面提供由以上所述的表面活性剂组合物或用于制备表面活性剂组合物的方法在低渗、特低渗油藏开发中的应用；优选地，所述表面活性剂组合物通过压裂以水溶液的形式注入油藏地层，焖井一段时间后，将地下原油从基质孔隙中排出，提高低渗、特低渗油藏产量。
[0070]
根据本发明所述的表面活性剂在低渗、特低渗油藏开发中的应用，所述表面活性剂可以与其他采油用剂分配使用。
[0071]
本发明的有益效果：
[0072]
采用本发明的阴-非离子、非离子与阳离子表面活性剂(聚醚季铵盐表面活性剂)组合物，阴-非离子与聚醚季铵盐表面活性剂复配后，由于阴、阳离子表面活性剂中均存在非离子片段，可避免传统表面活性剂因同种电荷间静电斥力导致的界面膜排布疏松等问题，进而增强复配体系界面活性，有效剥离原油，改善油藏润湿性。添加的少量非离子表面活性剂可促进阴离子表面活性剂与原油相互作用形成双分子层，构筑亲水表面，实现润湿性反转。阴阳表面活性剂复配体系也增强了表面活性剂组合物抗钙镁离子的能力，使其具备了在高矿化度油藏中应用的可能性。
[0073]
采用本发明的可提高采收率的表面活性剂组合物，可用于地层温度为40℃，矿化度为3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的渭北地层水和原油，以用量为0.1～0.3wt％聚醚磺酸盐、0.01-0.03wt％非离子表面活性剂与0.02～0.15wt％烷基聚醚季铵盐形成表面活性剂组合物润湿性调控剂，测定了经过原油老化后的渭北岩心在润湿性调控剂中浸泡后的水滴接触角，及静态渗析试验。经润湿性调控剂作用，饱和岩心润湿性为弱亲水，渗析采收率可达10～20％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
[0074]
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅
起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
[0075]
【表面活性剂组合物的制备】
[0076]
本发明各实施例与对比例的表面活性剂组合物/表面活性剂均利用包括以下步骤或类似于以下步骤的方法制备而成，实施例的组合物各配伍满足上文所述通式。
[0077]
需要说明的是，本发明各实施例中所选取的原料为市售常规产品，纯度均为化学纯/分析纯，本发明此处不做限制。
[0078]
具体步骤包括：
[0079]
步骤1)在聚合反应釜加入一定量的烷基醇或烷基酚和重量计1％koh，搅拌下将体系温度加热至80-90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3-4次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至130℃后缓缓通入计算量的环氧丙烷控制反应压力《0.40mpa进行丙氧基化烷化反应，待该步反应结束后，继续缓缓通入计算量的环氧乙烷，反应结束后(反应压力不变)，用氮气吹扫体系，除去未反应的环氧乙烷，冷却后中和、脱、过滤、脱水，得不同聚合度的聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
[0080]
步骤2)将步骤1)合成的聚醚、丙烯酸和浓硫酸按摩尔比1：1.2：0.1加入反应装置，搅拌下将体系温度加热至80-90℃，反应得到带末端双键的聚醚；将带末端双键的聚醚和亚硫酸铵按摩尔比1：1.1，在40℃下搅拌反应，蒸除溶剂水，粗产物用乙醇/水混合溶剂萃取，除去溶剂得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸。
[0081]
步骤3)将步骤2)中合成的聚醚磺酸盐表面活性剂、聚醚季铵盐表面活性剂与计算量碱液、水在50-60℃下混合均匀得所需含量的表面活性剂产品。
[0082]
【表面活性剂组合物的性能测试】
[0083]
1、润湿性改变能力测试
[0084]
将地层所取的岩心切成厚度为3-4mm的切片，用石油醚浸泡除去岩心中原有的残余油。之后将岩心切片取出烘干，利用真空泵抽气后饱和原油，并在渭北原油中浸渍40小时，取出后擦干表面原油。将饱和原油后的岩心浸入各实施例的0.1％浓度的表面活性剂组合物溶液，浸泡24小时后取出，擦干表面液体后进行接触角测量。
[0085]
2、静态渗析实验
[0086]
(i)将地层所取的岩心进行切割、测量、烘干称重，用岩心饱和仪进行岩心饱和实验。将饱和原油后的岩心浸入各实施例的0.5％浓度的表面活性剂组合物溶液进行静态渗析试验。
[0087]
(ii)将地层所取的岩心进行切割、测量、烘干称重，用岩心饱和仪进行岩心饱和实验。将饱和原油后的岩心浸入各对比例的0.5％浓度的表面活性剂组合物溶液进行静态渗析试验。
[0088]
【实施例1】
[0089]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c8h
17
，r6＝ch2ch2，m＝9，n＝4，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
22h45
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝3，a2＝6)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.6将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液1a，ph为8.0。
[0090]
【实施例2】
[0091]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
14h29
，r6＝ch2ch2，m＝6，n＝2，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液2a，ph为8.0。
[0092]
【实施例3】
[0093]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
18h37
，r6＝ch2ch2，m＝0，n＝10，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝3，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液3a，ph为9.0。
[0094]
【实施例4】
[0095]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
18h37
，r6＝ch2ch2ch2，m＝5，n＝10，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.1：0.8将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液4a，ph为8.5。
[0096]
【实施例5】
[0097]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
18h37
，r6＝ch2ch2，m＝10，n＝6，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
12h25
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝7)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.04：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液5a，ph为7.5。
[0098]
【实施例6】
[0099]
将壬基酚聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r6＝ch2ch2，m＝0，n＝6，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
18h37
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝2，a2＝9)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.5将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液6a，ph为8.0。
[0100]
【实施例7】
[0101]
将十二烷基苯基聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
18h29
，r6＝ch2ch2，m＝5，n＝6，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
14h29
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝2，a2＝6)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.7将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液7a，ph为8.0。
[0102]
【实施例8】
[0103]
将十二烷基苯酚聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
18h29
，r6＝ch2ch2，m＝0，n＝6，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)
ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.04：1.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液8a，ph为8.0。
[0104]
【实施例9】
[0105]
将十二烷基苯酚聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
18h29
，r6＝ch2ch2，m＝0，n＝6，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.04：1.2将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液9a，ph为8.0。
[0106]
【实施例10】
[0107]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
14h29
，r6＝ch2ch2，m＝6，n＝2，r7＝c
18h37
，r8＝ch2ch2，m’＝0，n’＝10)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液10a，ph为8.0。
[0108]
【对比例1】
[0109]
按照专利cn105884255a的方法将非离子表面活性剂op-10溶解于矿化度为3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水中，配制成0.5％wt水溶液。搅拌30分钟混合均匀，得到参比表面活性剂组合物1b。
[0110]
【对比例2】
[0111]
将烷基醇聚醚磺酸盐(r5＝c
14h29
，r6＝ch2ch2，m＝6，n＝2)表面活性剂与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.5％wt水溶液，而后按照阴离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液2b。
[0112]
【对比例3】
[0113]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
14h29
，r6＝ch2ch2，m＝6，n＝2，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液3b，ph为11.0。
[0114]
【对比例4】
[0115]
将烷基醇聚醚磺酸盐、非离子表面活性剂(r5＝c
14h29
，r6＝ch2ch2，m＝6，n＝2，r7＝r5，r8＝r6，m＝m’，n＝n’)与烷基聚醚季铵盐(r1＝c
16h33
，r2＝ch3，r3＝ch3，r4＝ch(oh)ch3，a1＝0，a2＝5)表面活性剂分别溶解于矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l的地层水，搅拌30分钟，配制成0.1～0.5％wt水溶液，而后按照阴-非离子：非离子：阳离子表面活性剂摩尔比1：0.05：0.4将上述表面活性剂混合均匀，得表面活性剂组合物产溶液4b，ph为6.0。
[0116]
如上文润湿性改变能力测试，水滴接触角测试结果如表1：
[0117]
表1
[0118][0119]
其中，测试温度：40℃；地层水矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l。
[0120]
如上文对于各实施例的静态渗析试验，测试结果如表2：
[0121]
表2
[0122][0123]
测试条件：测试温度：40℃；地层水矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l。
[0124]
如上文对于实施例2和各对比例2的静态渗析试验，测试结果如表3所示：
[0125]
表3
[0126]
组分浸泡前2a1b2b3b4b置换效率5％18％8％10％9％7％
[0127]
其中，测试温度：40℃；地层水矿化度3
×
104mg/l，钙镁离子600mg/l。
[0128]
通过表1、表2、表3采用本发明表面活性剂组合物，该种复配体系润湿性能测试中，接触角浸泡后变小，说明抗钙镁离子能力增强，具备在高矿化度油藏中应用的可能性。通过静态渗析实验，渗析采收率可达到10％～20％。
[0129]
以上所述的仅是本发明的优选实例。并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种表面活性剂组合物，其特征在于，包括：阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴-非离子表面活性剂；所述阳离子表面活性剂满足式(1)：其中，r1为c1～c
30
的烷基中的至少一种；r2、r3、r4各自独立地为取代的和非取代的c1～c4的烷基中的至少一种；m1为使所述阳离子表面活性剂分子呈电中性的阴离子或阴离子基团；poly1为-(ro)
a-，其中，r为c2～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，a为0～20的任意数；y为1～3的任意数；所述非离子表面活性剂满足式(2)：r5o-(poly2)
x-r6oh式(2)其中，r5为c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中的至少一种；r6为取代的和非取代的c2～c4的亚烷基中的至少一种；poly2为-(r’o)
b-，其中，r’为c2～c6的直链、c3～c6支链亚烷基中的至少一种，b为0～20的任意数；x为1～3的任意数；所述阴-非离子表面活性剂满足式(3)：r7o-(poly3)
z-r8ooc(ch2)
p
so3m2式(3)其中r7为c1～c
30
的烷基、c6～c
30
的芳基中的至少一种；r8为取代的和非取代的c2～c4的亚烷基中的至少一种；poly3为-(r”o)
c-，其中，r”为c2～c6的直链亚烷基、c3～c6支链亚烷基中的至少一种，c为0～20的任意数；z为1～3的任意数；p为1～5的任意数；m2为使阴-非离子表面活性剂呈电中性的阳离子或阳离子基团。2.根据权利要求1所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(1)所示的阳离子表面活性剂中r1为c1～c
22
的烷基中的至少一种，优选地，r1为c
12
～c
22
的烷基中的至少一种；和/或r2、r3各自独立地为c1～c4的烷基中的至少一种；和/或r4为羟基取代c1～c4的烷基中的至少一种；和/或m1为卤素离子，优选地为-cl-、-br-和-i-中的至少一种；和/或y为2；和/或
所述阳离子表面活性剂为长链烷基二甲基聚醚氯化铵表面活性剂。3.根据权利要求1或2所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(2)所示的非离子表面活性剂中r5为c1～c
20
的烷基、c6～c
20
的芳基中的至少一种，优选地，r5为c8～c
20
的烷基、c8～c
20
的芳基中的至少一种；和/或r6为c2～c4的亚烷基中的至少一种；和/或b为6～12；和/或x为2；和/或所述非离子表面活性剂为烷基聚醚表面活性剂。4.根据权利要求1-3中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，式(3)所示的阴-非离子表面活性剂中r7为c1～c
20
的烷基、c6～c
20
的芳基中的至少一种，更优选地，r7为c8～c
20
的烷基、c8～c
20
的芳基中的至少一种；和/或r8为c2～c4的亚烷基中的至少一种；和/或z为2；和/或p为2～5；和/或m2为铵离子、碱金属离子中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，还包括：所述式(2)中，所述r5、r6各自独立地为c2～c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基中的至少一种；所述式(3)中，所述r7、r8各自独立地为c2～c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基中的至少一种；优选地，所述阴-非离子表面活性剂为烷基聚醚磺酸盐表面活性剂。6.根据权利要求1-5中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述阴-非离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～100)，优选为1：(0.02～0.5)：(1～10)，更优选为1：(0.03～0.1)：(1～5)。7.根据权利要求1-6中任一项所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂组合物还包括水，以所述表面活性剂组合物的总质量为基准，水的含量优选为98wt％～99.98wt％。8.一种权利要求1-7中任意一项所述的表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴-非离子表面活性剂混合形成表面活性剂组合物i；优选地，将所述表面活性剂组合物i注入水混合，调节ph至7.0～10.0，优选为8.0～9.5；其中，所述阴-非离子表面活性剂、所述非离子表面活性剂与所述阳离子表面活性剂的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～100)。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚醚表面活性剂，优选为聚氧乙烯聚氧丙烯醚；制备所述聚氧乙烯聚氧丙烯醚的方法包括以下步骤：将c1～c
30
的烷基酚或烷基醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷混合，在碱性催化剂存在下进
行反应i得到聚氧乙烯聚氧丙烯醚；优选地，以质量份数计，所述碱性催化剂用量为c1～c
30
的烷基酚或烷基醇质量的1～3wt％；更优选地，反应i的温度为100～180℃，反应i的压力小于0.60mpa表压。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述阴-非离子表面活性剂为聚醚磺酸盐表面活性剂，制备所述聚醚磺酸盐表面活性剂的方法包括以下步骤：步骤i)选取聚醚表面活性剂，优选地，选取根据权利要求9中所述的聚醚表面活性剂；步骤ii)将步骤i)中选取的聚醚表面活性剂与c3～c6的不饱和酸混合，在强酸性催化剂存在下进行反应ii得到带末端双键的聚醚，将所述带末端双键的聚醚与磺化剂混合；优选地，所述聚醚、c3～c6的不饱和酸和强酸性催化剂的摩尔比为1：(1～3):(0.05～0.5)，所述带末端双键的聚醚与磺化剂的摩尔比为1：(1～2)；更优选地，所述磺化剂为亚硫酸、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的至少一种。11.一种润湿性调控剂，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的表面活性剂组合物或根据权利要求8-10中任一项所述的制备方法制备而成的表面活性剂组合物；优选地，所述表面活性剂组合物中，以质量份数计，阴-非离子表面活性剂的用量占所述润湿性调控剂的0.1～0.3wt％，所述阳离子表面活性剂的用量占所述润湿性调控剂的0.02～0.15wt％。12.根据权利要求1-7中任一项所述的表面活性剂组合物或根据权利要求8-10中任一项所述的表面活性剂组合物的制备方法或根据权利要求11所述的润湿性调控剂在低渗、特低渗油藏开发中的应用；优选地，所述表面活性剂组合物通过压裂以水溶液的形式注入油藏地层，将地下原油从基质孔隙中排出，提高低渗、特低渗油藏产量。

技术总结

本发明提供一种表面活性剂组合物、润湿性调控剂及其制备方法和应用，表面活性剂组合物及其制备方法、应用，该种表面活性剂组合物可将油湿性饱和岩心调控为弱水湿，促进渗吸驱油作用，大幅提高超低渗透储层采收率。该种表面活性剂组合物可将油湿性饱和岩心调控为弱水湿，促进渗吸驱油作用，大幅提高超低渗透储层采收率。采收率。