一种高纯超细硅微粉的制备方法与流程

1.本发明涉及电子封装材料制备技术领域，具体涉及一种高纯超细硅微粉的制备方法。

背景技术：

2.球形硅微粉是指颗粒个体呈球形，主要成分为二氧化硅的无定形石英粉体材料，为白粉末，因纯度高、颗粒细、介电性能优异、热膨胀系数低、热导率高等优越性能而具有广阔的发展前景；球形硅微粉主要用于应用于大规模集成电路封装中覆铜板以及环氧塑封料填料，在航空、航天、涂料、催化剂、医药、特种陶瓷及日用化妆品等高新技术领域也有应用。
3.随着我国微电子工业的迅猛发展，大规模、超大规模集成电路对封装材料的要求越来越高，不仅要求其超细，而且要求高纯度，特别是对于颗粒形状提出球形化要求。球形表面流动性好，与树脂搅拌成膜均匀，树脂添加量小，并且流动性最好，粉的填充量可达到最高，重量比可达90.5％。因此，球形化意味着硅微粉填充率的增加，硅微粉的填充率越高，其热膨胀系数就越小，导热系数也越低，就越接近单晶硅的热膨胀系数，由此生产的电子元器件的使用性能也越好。其次，球形化制成的塑封料应力集中最小，强度最高，当角形粉的塑封料应力集中为1时，球形粉的应力仅为0.6，因此，球形粉塑封料封装集成电路芯片时，成品率高，并且运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤。其三，球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，使模具的使用寿命长，与角形粉的相比，可以提高模具的使用寿命达一倍。
4.但传统工艺生产的硅微粉是用硅微粉原料经研磨得到的外形无规则多呈菱形角状的硅微粉，这种硅微粉在用于集成电路封装时黏度大，填充率低，普通硅微粉填充率一般为70％左右，生产出的产品会有飞边等瑕疵，限制了其在大规模及超大规模集成电路中的应用。

技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种高纯超细硅微粉的制备方法。
6.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
7.一种高纯超细硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将粒径在13-15μm的硅微粉与粒径在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比(3-4)：1混合，得到混合硅微粉；
9.(2)将所述混合硅微粉分散在盐酸溶液中，加入溶液体积0.1-1％的质量浓度为30％的过氧化氢溶液，低速搅拌过夜后，滤出沉淀并以去离子水洗涤至中性，得到第一硅微粉；
10.(3)称取3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶解在无水乙醇中，得到浓度在1-3wt.％的溶液，加入1％体积的去离子水，混合搅拌均匀后加入所述第一硅微粉，低速搅拌反应过夜，滤出并以无水乙醇洗涤，干燥后得到第二硅微粉；
11.(4)将所述第二硅微粉分散在甲苯或二甲苯中，加入3-溴-2-溴甲基丙酸，经通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺，再次通氮脱气，然后在室温下搅拌反应8-12h，反应完成后滤出洗涤并分散在二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，升温至90-110℃并保温搅拌反应24-30h，反应完成后冷却至室温，滤出洗涤并再次分散在二甲基甲酰胺中，在冰水浴下条件下，加入丙炔酸，再加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，待搅拌混合至体系温度稳定，边搅拌边搅拌滴加n,n-二异丙基碳二亚胺，滴加完成后将反应体系继续在冰水浴下搅拌反应8-12h，反应完成后恢复至室温，加入氨基化笼形倍半硅氧烷，继续搅拌反应1-3h后滤出，洗涤干燥后制得第三硅微粉；
12.其中，所述第二硅微粉与所述3-溴-2-溴甲基丙酸、所述五甲基二乙烯三胺的质量比例为100：(3-5)：(2.6-3.2)；所述第二硅微粉与所述叠氮化钠、所述丙炔酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述n,n-二异丙基碳二亚胺、所述氨基化笼形倍半硅氧烷的质量比例为100：(2.6-3.6)：(1-1.2)：(0.1-0.14)：(2.3-2.5)：(8-12)；
13.(5)将所述第三硅微粉转入高温炉中进行高温热处理，待冷却至室温后制得所述高纯超细硅微粉。
14.优选的，步骤(1)所述硅微粉的制备方法包括以下步骤：
15.s1、选用sio2含量在99.5-99.9％的天然石英砂作为原料，水洗除去表面的灰尘和杂质，加入盐酸溶液浸渍过夜，滤出并以去离子水洗涤至中性；
16.s2、将洗涤后的石英砂转入高温炉进行熔融处理，待温度降至室温后，得到高纯的石英熔结体，将所述熔结体经破碎后转入球磨机进行球磨，气流分级机分级后得到粒度在800-2000目的微粉，再经磁选机磁选去除含磁、金属或金属氧化物的微粉，分别得到中位粒径为13-15μm的硅微粉和中位粒径为2.5-3.5μm的硅微粉。
17.优选的，所述天然石英砂的选取粒度在0.1-3mm。
18.优选的，步骤s2所述熔融处理的处理条件为：熔融温度1850℃，熔融时间12-14h。
19.优选的，所述球磨的球磨介质为重量比1：(2-3)：(1.5-2)的直径分别为3cm、4cm和5cm的氧化铝磨球，球磨时间25-35min。
20.优选的，步骤(5)所述高温热处理的处理温度在800-1200℃，处理时间1-6h。
21.优选的，步骤(4)所述第三硅微粉还包括以下处理步骤：
22.将所述第三硅微粉分散在体积分数80-95％的乙醇溶液中，升温至40-50℃，在搅拌条件下缓慢加入双季铵盐阳离子表面活性剂，添加完毕后继续保温搅拌0.5-1h，反应完成后冷却至室温，再加入羧乙基硅三醇钠盐，保持搅拌反应1-2h，然后再在搅拌条件下，逐滴滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后保持低速搅拌反应3-5h，反应完成后滤出沉淀，依次以无水乙醇和去离子水洗涤，干燥；
23.其中，所述第三硅微粉与所述双季铵盐阳离子表面活性剂、所述羧乙基硅三醇钠盐、所述正硅酸乙酯的质量比例为100：(1-3)：(1-3)：(1-5)。
24.优选的，所述双季铵盐阳离子表面活性剂为松香基双季铵盐阳离子表面活性剂。
25.优选的，所述高温热处理的处理条件是：依次在氮气和空气气氛下进行热处理，温度在800-1200℃，处理时间分别为1-3h、1-2h。
26.本发明的有益效果为：
27.现有技术多是在天然石英微粉的基础上结合球磨方法提高硅微粉球形度，进而提
高其流动性以降低高硅微粉掺量对树脂熔体流动性的影响，本发明在上述现有技术的基础上，通过粒径分级，得到具有窄粒径分布的硅微粉，再通过大粒径(13-15μm)和小粒径(2.5-3.5μm)的特定比例级配，使得硅微粉颗粒间的接触主要发生在大颗粒间，小颗粒则主要填充在大颗粒间隙，以此提高硅微粉间的流动性，同时，还通过表面改性处理提高微粉的球形度，具体的，本发明进一步通过表面二氧化硅沉积以提高硅微粉的球形度，降低研磨导致的不规则度，具体的，本发明通过3-溴-2-溴甲基丙酸在活化处理的硅微粉表面引入多溴基团，经叠氮化转化后再与丙炔酸反应引入羧基，最后再通过酰胺化在硅微粉表面接枝高刚高硅的笼形倍半硅氧烷，经过高温稳定化处理后实现表面修饰，进一步提高微粉的球形度。
28.更进一步的，本发明利用修饰二氧化硅的负电性，以双季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在溶剂中通过静电性和水油双亲性形成自组装胶束，进一步提高球形度，然后再以羧乙基硅三醇钠盐为结构导向剂，以正硅酸乙酯为硅源，在胶束表面引入二氧化硅层，再在n2和空气中分别煅烧除去表面活性剂和残碳，制得所述高纯超细硅微粉，所述高纯超细硅微粉具有良好的粒径级配组成和球形度，可以提高其在树脂中的分散性，降低高掺量对封装黏度的影响，有利于进一步提高填充率。
具体实施方式
29.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
30.实施例1
31.一种高纯超细硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将粒径在13-15μm的硅微粉与粒径在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比3.6：1混合，得到混合硅微粉；
33.(2)将所述混合硅微粉分散在盐酸溶液中，加入溶液体积0.6％的质量浓度为30％的过氧化氢溶液，低速搅拌过夜后，滤出沉淀并以去离子水洗涤至中性，得到第一硅微粉；
34.(3)称取3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶解在无水乙醇中，得到浓度在1.5wt.％的溶液，加入1％体积的去离子水，混合搅拌均匀后加入所述第一硅微粉，低速搅拌反应过夜，滤出并以无水乙醇洗涤，干燥后得到第二硅微粉；
35.(4)将所述第二硅微粉分散在甲苯或二甲苯中，加入3-溴-2-溴甲基丙酸，经通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺，再次通氮脱气，然后在室温下搅拌反应8-12h，反应完成后滤出洗涤并分散在二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，升温至90-110℃并保温搅拌反应24-30h，反应完成后冷却至室温，滤出洗涤并再次分散在二甲基甲酰胺中，在冰水浴下条件下，加入丙炔酸，再加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，待搅拌混合至体系温度稳定，边搅拌边搅拌滴加n,n-二异丙基碳二亚胺，滴加完成后将反应体系继续在冰水浴下搅拌反应8-12h，反应完成后恢复至室温，加入氨基化笼形倍半硅氧烷，继续搅拌反应1-3h后滤出，洗涤干燥后制得第三硅微粉；
36.其中，所述第二硅微粉与所述3-溴-2-溴甲基丙酸、所述五甲基二乙烯三胺的质量比例为100：3.8：2.9；所述第二硅微粉与所述叠氮化钠、所述丙炔酸、所述4-二甲氨基吡啶、所述n,n-二异丙基碳二亚胺、所述氨基化笼形倍半硅氧烷的质量比例为100：3.2：1.1：0.12：2.3：10.7；
37.(5)将所述第三硅微粉转入高温炉中进行高温热处理，所述高温热处理的处理温
度在1000℃，处理时间4h，待冷却至室温后制得所述高纯超细硅微粉；
38.步骤(1)所述硅微粉的制备方法包括以下步骤：
39.s1、选用sio2含量在99.5-99.9％的天然石英砂作为原料，所述天然石英砂的选取粒度在0.1-3mm，水洗除去表面的灰尘和杂质，加入盐酸溶液浸渍过夜，滤出并以去离子水洗涤至中性；
40.s2、将洗涤后的石英砂转入高温炉进行熔融处理，熔融温度1850℃，熔融时间12-14h，待温度降至室温后，得到高纯的石英熔结体，将所述熔结体经破碎后转入球磨机进行球磨，球磨介质为重量比1：2.5：1.5的直径分别为3cm、4cm和5cm的氧化铝磨球，球磨时间30min，气流分级机分级后得到粒度在800-2000目的微粉，再经磁选机磁选去除含磁、金属或金属氧化物的微粉，分别得到中位粒径为13-15μm的硅微粉和中位粒径为2.5-3.5μm的硅微粉。
41.实施例2
42.一种高纯超细硅微粉的制备方法，同实施例1，区别在于：所述混合硅微粉由粒径在13-15μm的硅微粉与粒径在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比2：1混合得到。
43.实施例3
44.一种高纯超细硅微粉的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤(1)-(4)同实施例1；
46.(5)将步骤(4)所述第三硅微粉分散在体积分数90％的乙醇溶液中，升温至40-50℃，在搅拌条件下缓慢加入松香基双季铵盐阳离子表面活性剂，添加完毕后继续保温搅拌0.5-1h，反应完成后冷却至室温，再加入羧乙基硅三醇钠盐，保持搅拌反应1-2h，然后再在搅拌条件下，逐滴滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后保持低速搅拌反应4h，反应完成后滤出沉淀，依次以无水乙醇和去离子水洗涤，干燥；
47.其中，所述第三硅微粉与所述双季铵盐阳离子表面活性剂、所述羧乙基硅三醇钠盐、所述正硅酸乙酯的质量比例为100：1.4：1.3：2.8；
48.(6)将步骤(5)得到的干燥产物转入高温炉中，依次在氮气和空气气氛下进行热处理，热处理温度1000℃，处理时间分别为2h、1.5h。
49.对比例
50.实施例1步骤(1)所述混合硅微粉。
51.以在相同的配方体系中采用对比例与实施例1-3和对比例所述硅微粉进行底部填充胶性能测试，测试结果如下：
[0052][0053]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应
当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：

1.一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将粒径在13-15μm的硅微粉与粒径在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比(3-4)：1混合，得到混合硅微粉；(2)将所述混合硅微粉分散在盐酸溶液中，加入溶液体积0.1-1％的质量浓度为30％的过氧化氢溶液，低速搅拌过夜后，滤出沉淀并以去离子水洗涤至中性，得到第一硅微粉；(3)称取3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶解在无水乙醇中，得到浓度在1-3wt.％的溶液，加入1％体积的去离子水，混合搅拌均匀后加入所述第一硅微粉，低速搅拌反应过夜，滤出并以无水乙醇洗涤，干燥后得到第二硅微粉；(4)将所述第二硅微粉分散在甲苯或二甲苯中，加入3-溴-2-溴甲基丙酸，经通氮脱气后加入五甲基二乙烯三胺，再次通氮脱气，然后在室温下搅拌反应8-12h，反应完成后滤出洗涤并分散在二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，升温至90-110℃并保温搅拌反应24-30h，反应完成后冷却至室温，滤出洗涤并再次分散在二甲基甲酰胺中，在冰水浴下条件下，加入丙炔酸，再加入4-二甲氨基吡啶作催化剂，待搅拌混合至体系温度稳定，边搅拌边搅拌滴加n,n-二异丙基碳二亚胺，滴加完成后将反应体系继续在冰水浴下搅拌反应8-12h，反应完成后恢复至室温，加入氨基化笼形倍半硅氧烷，继续搅拌反应1-3h后滤出，洗涤干燥后制得第三硅微粉；其中，所述第二硅微粉与所述3-溴-2-溴甲基丙酸、所述五甲基二乙烯三胺的质量比例为100：(3-5)：(2.6-3.2)；(5)将所述第三硅微粉转入高温炉中进行高温热处理，待冷却至室温后制得所述高纯超细硅微粉。2.根据权利要求1所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅微粉的制备方法包括以下步骤：s1、选用sio2含量在99.5-99.9％的天然石英砂作为原料，水洗除去表面的灰尘和杂质，加入盐酸溶液浸渍过夜，滤出并以去离子水洗涤至中性；s2、将洗涤后的石英砂转入高温炉进行熔融处理，待温度降至室温后，得到高纯的石英熔结体，将所述熔结体经破碎后转入球磨机进行球磨，气流分级机分级后得到粒度在800-2000目的微粉，再经磁选机磁选去除含磁、金属或金属氧化物的微粉，分别得到中位粒径为13-15μm的硅微粉和中位粒径为2.5-3.5μm的硅微粉。3.根据权利要求2所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，所述天然石英砂的选取粒度在0.1-3mm。4.根据权利要求2所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤s2所述熔融处理的处理条件为：熔融温度1850℃，熔融时间12-14h。5.根据权利要求2所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，所述球磨的球磨介质为重量比1：(2-3)：(1.5-2)的直径分别为3cm、4cm和5cm的氧化铝磨球，球磨时间25-35min。6.根据权利要求1所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述高温热处理的处理温度在800-1200℃，处理时间1-6h。7.根据权利要求1所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述第三硅微粉还包括以下处理步骤：
将所述第三硅微粉分散在体积分数80-95％的乙醇溶液中，升温至40-50℃，在搅拌条件下缓慢加入双季铵盐阳离子表面活性剂，添加完毕后继续保温搅拌0.5-1h，反应完成后冷却至室温，再加入羧乙基硅三醇钠盐，保持搅拌反应1-2h，然后再在搅拌条件下，逐滴滴加正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，滴加完毕后保持低速搅拌反应3-5h，反应完成后滤出沉淀，依次以无水乙醇和去离子水洗涤，干燥；其中，所述第三硅微粉与所述双季铵盐阳离子表面活性剂、所述羧乙基硅三醇钠盐、所述正硅酸乙酯的质量比例为100：(1-3)：(1-3)：(1-5)。8.根据权利要求7所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，所述双季铵盐阳离子表面活性剂为松香基双季铵盐阳离子表面活性剂。9.根据权利要求7所述的一种高纯超细硅微粉的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的处理条件是：依次在氮气和空气气氛下进行热处理，温度在800-1200℃，处理时间分别为1-3h、1-2h。

技术总结

本发明提供一种高纯超细硅微粉的制备方法，属于电子封装材料制备技术领域，将粒径在13-15μm的硅微粉与所述粒径在2.5-3.5μm的硅微粉按重量比(3-4)：1混合，得到混合硅微粉，通过酸性的过氧化氢氧化体系对硅微粉表面进行活化，再以活化后的混合硅微粉为核心，在表面生长一层高刚高硅的笼形倍半硅氧烷层，再在高温热处理条件下在微粉表面生成二氧化硅，本发明可实现表面修饰以提高球形度，降低高掺量对封装树脂黏度的影响，有利于进一步提高填充率。率。