一种绒感软质硅基聚氨酯合成革及其制备方法与流程

1.本发明属于有机硅聚氨酯合成革领域，特别涉及一种绒感软质硅基聚氨酯合成革及其制备方法。

背景技术：

2.现有合成革材料有pvc材料、pu材料、纯硅橡胶不发泡材料，均有相应的局限性，其中：
3.pvc材料是最早的合成革材料，价格低廉，曾经应用非常广泛。但pvc材料使用需添加大量增塑剂，在室内或封闭环境使用会长期释放voc,环保性能差，使用场景已经大大减少；其次，pvc不易降解，对环境不友好，很多国家已经限制pvc合成革的使用；第三，pvc材料塑胶感重，舒适性较差，越来越多的消费者也不再愿意选择pvc材料。
4.pu材料是当下流行的合成革材料，手感柔软舒适，真皮感强，在市场上很受消费者青睐。但pu材料天然易老化降解，且生产过程需要使用大量有机溶剂，生产能耗高、成品有一定溶剂残留。环保性能虽优于pvc材料，但在医疗、户外、婴幼儿家居材料方面应用仍有一定限制。
5.纯硅橡胶合成革材料，目前在医疗游艇、运动装备上有应用。但是不发泡硅材料橡胶感重，与pvc近似，舒适性有待提高。

技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种绒感软质硅基聚氨酯合成革及其制备方法，以解决现有技术中的问题。本发明提供的绒感软质硅基聚氨酯合成革使用发泡硅树脂作为主体材料，既具有硅材料优良的环保、耐候、耐老化性能；又具备发泡材料的高回弹、低密度特点，材料手感舒适；再者本材料表面为绒感结构，给人温馨、温暖的视觉及触觉感受；非常适合作为公共区域、婴幼儿用品、医疗环境材料。所以本发明材料能弥补现有pvc、pu、纯硅等材料的短板，市场应用前景良好。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
8.本发明的第一个目的是提供一种绒感软质硅基聚氨酯合成革，所述绒感软质硅基聚氨酯合成革由上至下依次包括：硅基改性聚氨酯绒面层、有机硅粘接层、有机硅发泡层和基布层，其中：
9.所述硅基改性聚氨酯绒面层由硅基改性聚氨酯绒面层浆料涂覆于离型纸表面烘干制得，所述硅基改性聚氨酯绒面层浆料由以下组分按质量份组成：模量为30-50的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂30-50份，模量为25-30的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂50-70份，发泡剂1-5份，浆0-15份；硅基改性聚氨酯绒面层选择两种不同模量硅基改性pu树脂的目的是使材料适用于不同类型的花纹，保证成品革既具有柔软的手感又具有良好的耐磨性能；低模量树脂粘度小，在离型纸表面渗透性好，成革后手感更软；高模量树脂耐磨耐用性能更优，与低模量树脂搭配使用能进一步优化成品物性。
10.所述有机硅粘接层由以下组分按重量份组成的有机硅粘接层浆料制备而成：乙烯基硅油50-55份，含氢硅油45-50份，浆3-10份；有机硅粘接层的主要作用是提高硅基改性聚氨酯绒面层与有机硅发泡层的结合牢度，赋予材料丰富的花纹颜，进一步提高材料耐磨耐用性能。有机硅粘接层与硅基改性聚氨酯绒面层能够牢固结合在一起的原因为：一方面，机硅粘接层中的活性基团能够与绒面层中的组分发生化学交联；另一方面，绒面层中的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂与有机硅粘接层中组分原料结构相似，基于相似相容特点，使他们具有很好的粘结性能。
11.所述有机硅发泡层由以下组分按重量份组成的有机硅发泡层浆料制备而成：乙烯基硅油45-50份，含氢硅油50-55份，浆0-5份，发泡助剂1-4份；所述发泡助剂为水或发泡微球；有机硅发泡层为硅基改性聚氨酯绒面层与基布层之间的中间层，发泡层赋予合成革整体柔软的手感，良好的耐候性能，在高温高湿强光作用下不降解，在-30℃低温条件下耐冲击不开裂；此外，发泡有机硅能赋予材料更好的手感，降低单位厚度材料的质量，实现材料的轻量化；
12.所述基布层为弹力布、机织布、无纺布或3d网布等材料。
13.本发明的第二个目的是提供如第一个目的所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)在离型纸表面涂覆硅基改性聚氨酯绒面层浆料，烘干得到硅基改性聚氨酯绒面层；优选的，所述硅基改性聚氨酯绒面层浆料的涂覆厚度为10-25丝。
15.(2)在硅基改性聚氨酯绒面层表面涂覆有机硅粘接层浆料，在130-150℃干燥5-10分钟形成有机硅粘接层；优选的，所述有机硅粘接层浆料的涂覆厚度为5-15丝；
16.(3)在有机硅粘接层表面涂覆有机硅发泡层浆料，在130-150℃干燥1-3分钟，形成有机硅发泡层；优选的，所述有机硅发泡层浆料的涂覆厚度为15-30丝。
17.(4)在有机硅发泡层表面贴合基布，得到合成革半成品；
18.(5)将合成革半成品放置于60-70℃烘房中熟化24-48h小时，剥离离型纸，得到最终产品，即绒感软质硅基聚氨酯合成革。后续可进行其他印花、烫印、激光雕刻等一系列表面后加工，得到最终满足市场客户要求的成品。
19.现有技术中，通常合成革材料为聚氨酯发泡材料，聚氨酯材料主链为c-c、c-o化学键结构，有机硅材料主链结构为si-o，与聚氨酯材料相比，有机硅材料具有以下优势：
20.首先si-o键能较c-c、c-o高，有机硅材料在高温高湿及紫外老化作用下不易降解，耐老化性能大于20年；而pu发泡材料耐光老化、热老化、耐湿热水解性能均不及有机硅材料，通常3-7年发生降解。
21.其次，si-o键键长长，有机硅分子测基位阻小，分子链柔性好，玻璃化温度低通常低于-100℃，所以硅基材料耐低温性能优良，在-30℃低温条件下耐冲击不开裂。
22.与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
23.现有纯硅橡胶合成革从表面至布基前的每一层均为纯有机硅结构，纯有机硅结构强度低、韧性小导致纯有机硅革耐磨性能差，使用过程表面层不足以保护整个材料的完整性，所以未见发泡纯硅材料。
24.而本发明提供的产品中发泡层为第三层，材料表面硅基改性聚氨酯绒面层有很好的强度、弹性及韧性能保护第三层有机硅发泡层。第三层使用发泡结构有机硅主要目的第
一是减轻单位面积合成革重量，达到轻量化目的，第二是发泡材料较实心橡胶材料具有更好的手感。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
26.此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。
27.下列实施例或对比例所用原料的来源如下：
28.发泡剂为市售常规高温发泡微球，可选用阿克苏诺贝尔公司生产的微孔发泡剂expancel du系列；
29.乙烯基硅油为陶氏化学生产的牌号为8400a的产品
30.含氢硅油为陶氏化学生产的牌号为8400b的产品；
31.浆为大恭浆公司生产有机硅浆；
32.模量为30-50的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂、模量为25-30的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂是两种不同模量的有机硅改性聚氨酯树脂，其是申请号为2020112173223的专利中公开的产品，通过调节合成用原料之间的比例，即可制备得到不同模量的所需产品，具体制备方法参考专利2020112173223中实施例1中的方法，原料用量如下：
33.制备模量为30-50的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂原料为：二异氰酸酯50-70份，多元醇化合物100-130份，端氨基有机硅5-10份，多元醇扩链剂15-20份，催化剂0.02-0.05份，溶剂550-650份。具体的，下列实施例、对比例所用的原料用量为：二苯基甲烷二异氰酸酯60份，聚碳酸酯多元醇82份，聚醚多元醇38份，双胺基聚硅氧烷8份，1,4-丁二醇2.5份，乙二醇15.5份，有机铋催化剂0.04份，二甲基甲酰胺600份。
34.制备模量为25-30的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂原料为：二异氰酸酯40-50份，多元醇化合物130-150份，端氨基有机硅3-5份，多元醇扩链剂10-15份，催化剂0.05-0.1份，溶剂450-550份。具体的，下列实施例、对比例所用的原料用量为：二苯基甲烷二异氰酸酯45份，聚碳酸酯多元醇92份，聚醚多元醇48份，双胺基聚硅氧烷4份，1,4-丁二醇1.8份，乙二醇11.2份，有机铋催化剂0.05份，二甲基甲酰胺500份。
35.上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
36.实施例1
37.一种绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)在离型纸表面涂覆硅基改性聚氨酯绒面层浆料，涂覆厚度为10丝，进入100度烘箱，烘烤3分钟得到硅基改性聚氨酯绒面层；硅基改性聚氨酯绒面层浆料由以下组分按重量份组分：
39.模量为30-50的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂30份，
40.模量为25-30的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂70份，
41.高温发泡微球3份，
42.pu浆15份；
43.(2)在硅基改性聚氨酯绒面层表面涂覆有机硅粘接层浆料，覆厚度为5丝，在130℃干燥5分钟形成有机硅粘接层；所述有机硅粘接层浆料由以下组分按重量份组成：
44.乙烯基硅油
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50份，
45.含氢硅油
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50份，
46.浆
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3份。
47.(3)在有机硅粘接层表面涂覆有机硅发泡层浆料，涂覆厚度为30丝，在150℃干燥3分钟，形成有机硅发泡层；所述有机硅发泡层浆料由以下组分按重量份组成：
48.乙烯基硅油50份，
49.含氢硅油50份，
50.浆5份，
51.高温发泡微球3份；
52.(4)在有机硅发泡层表面贴合1.0mm弹力布，得到合成革半成品；
53.(5)将合成革半成品放置于70℃烘房中熟化48小时，使得材料充分定型，充分熟化后将绒感软质硅基聚氨酯合成革从离型纸上剥离得到绒感软质硅基聚氨酯合成革成品。
54.实施例2
55.一种绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)在离型纸表面涂覆硅基改性聚氨酯绒面层浆料，涂覆厚度为25丝，进入150度烘箱，烘烤5分钟得到硅基改性聚氨酯绒面层；硅基改性聚氨酯绒面层浆料由以下组分按重量份组分：
57.模量为30-50的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂50份，
58.模量为25-30的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂50份，
59.高温发泡微球3份，
60.pu浆15份；
61.(2)在硅基改性聚氨酯绒面层表面涂覆有机硅粘接层浆料，覆厚度为15丝，在150℃干燥10分钟形成有机硅粘接层；所述有机硅粘接层浆料由以下组分按重量份组成：
62.乙烯基硅油
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55份，
63.含氢硅油
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45份，
64.浆
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10份。
65.(3)在有机硅粘接层表面涂覆有机硅发泡层浆料，涂覆厚度为15丝，在130℃干燥1分钟，形成有机硅发泡层；所述有机硅发泡层浆料由以下组分按重量份组成：
[0066][0067]
(4)在有机硅发泡层表面贴合0.8mm机织布，得到合成革半成品；
[0068]
(5)将合成革半成品放置于70℃烘房中熟化48小时，使得材料充分定型，充分熟化后将绒感软质硅基聚氨酯合成革从离型纸上剥离得到绒感软质硅基聚氨酯合成革成品。
[0069]
对比例1
[0070]
与实施例1相比，对比例1的区别在于步骤(1)中，硅基改性聚氨酯绒面层浆料中不含有高温发泡微球，其他工艺均与实施例1相同。
[0071]
对比例2
[0072]
与实施例1相比，对比例2的区别在于步骤(3)中，在130℃温度中干燥的时间为10分钟，其他工艺均与实施例1相同。
[0073]
对比例3
[0074]
与实施例1相比，对比例3的区别在于：不进行步骤(2)，即制备的产品中不具有有机硅粘接层，其他工艺均与实施例1相同。
[0075]
对上述实施例和对比例制备的产品进行性能检测，结果如下表1所示：
[0076]
表1
[0077][0078]
通过实施例及对比例物性检测证明本技术方案可行，得到合成革产品外观美观、使用舒适、性能优异。
[0079]
对比例1中产品的最表面层未添加发泡剂，物性正常，但产品无绒面效果。对比例2发泡阶段工艺超出限定范围，导致成品易脱层，粘接性能差；这是因为烘干时间过长，发泡层充分交联反应失去粘接粘性，所以贴合牢度差，使用过程会发生脱层。市售pu及pvc产品外观、舒适性、使用物性均不及本案例。
[0080]
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：

1.一种绒感软质硅基聚氨酯合成革，其特征在于：所述绒感软质硅基聚氨酯合成革由上至下依次包括：硅基改性聚氨酯绒面层、有机硅粘接层、有机硅发泡层和基布层，所述硅基改性聚氨酯绒面层由硅基改性聚氨酯绒面层浆料涂覆于离型纸表面烘干制得，所述硅基改性聚氨酯绒面层浆料由以下组分按质量份组成：模量为30-50的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂30-50份，模量为25-30的硅基改性聚醚类聚氨酯树脂50-70份，发泡剂1-5份，浆0-15份。2.根据权利要求1所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革，其特征在于：所述有机硅粘接层由以下组分按重量份组成的有机硅粘接层浆料制备而成：乙烯基硅油50-55份，含氢硅油
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45-50份，浆
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3-10份。3.根据权利要求1所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革，其特征在于：所述有机硅发泡层由以下组分按重量份组成的有机硅发泡层浆料制备而成：4.根据权利要求3所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革，其特征在于：所述发泡助剂为水或发泡微球。5.根据权利要求1所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革，其特征在于：所述基布层为弹力布、机织布、无纺布或3d网布。6.如权利要求1至5任一项所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在离型纸表面涂覆硅基改性聚氨酯绒面层浆料，烘干得到硅基改性聚氨酯绒面层；(2)在硅基改性聚氨酯绒面层表面涂覆有机硅粘接层浆料，在130-150℃干燥5-10分钟形成有机硅粘接层；(3)在有机硅粘接层表面涂覆有机硅发泡层浆料，在130-150℃干燥1-3分钟，形成有机硅发泡层；(4)在有机硅发泡层表面贴合基布，得到合成革半成品；(5)将合成革半成品放置于60-70℃烘房中熟化24-48h小时，剥离离型纸，得到最终产品，即绒感软质硅基聚氨酯合成革。7.根据权利要求1所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅基改性聚氨酯绒面层浆料的涂覆厚度为10-25丝。8.根据权利要求1所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机硅粘接层浆料的涂覆厚度为5-15丝。9.根据权利要求1所述的绒感软质硅基聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于：步骤
(3)中，所述有机硅发泡层浆料的涂覆厚度为15-30丝。

技术总结

本发明公开了一种绒感软质硅基聚氨酯合成革及其制备方法，所述绒感软质硅基聚氨酯合成革由上至下依次包括硅基改性聚氨酯绒面层、有机硅粘接层、有机硅发泡层和基布层。本发明提供的绒感软质硅基聚氨酯合成革使用发泡硅树脂作为主体材料，既具有硅材料优良的环保、耐候、耐老化性能；又具备发泡材料的高回弹、低密度特点，材料手感舒适；再者本材料表面为绒感结构，给人温馨、温暖的视觉及触觉感受；非常适合作为公共区域、婴幼儿用品、医疗环境材料。所以本发明材料能弥补现有PVC、PU、纯硅等材料的短板，市场应用前景良好。市场应用前景良好。