苯甲酸配合物复合钒酸铋的制备方法及其光电分解水应用

1.本发明属于复合材料技术领域，涉及复合电极材料，尤其涉及一种苯甲酸配合物复合钒酸铋(bivo4/m-ben-moc)的制备方法及其光电分解水应用。

背景技术：

2.近年来，将能量巨大的太阳能通过光电催化(pec)分解水转换为稳定易存储的氢能引起一股科研热潮，在太阳能-化学能这一能量转换过程中，选择合适的半导体是关键。其中，钒酸铋(bivo4)因其造价低廉，可见光响应，光电流密度大等优点，成为了众多半导体材料中的佼佼者，bivo4适宜的带隙宽度(～2.4ev)使其既能吸收较广范围的太阳光，又能使光生载流子较好地分离，理论光电流密度可达7.5ma
·
cm-2
，但在实际应用时，光电流密度却难以达到理论值，主要是因为bivo4半导体材料有水氧化动力学缓慢，光生电子对复合率高等问题。
3.析氧助催化剂(oec)修饰是一种有效的改性方法，金属有机配合物(以下简写为moc)，如金属-有机框架(mof)，因其能够提供电子结构可调节的催化活性位点而作为一种有效的oec被广泛研究。多官能团配体如对苯二甲酸(pta)和均苯三甲酸(btc)为常用的mof有机配体。而单官能团有机配体合成的moc作为助催化剂鲜有报道。同时鉴于高价态金属的强氧化性以及非贵金属的廉价性，在mof材料的合成中，fe，co，ni作为配位离子较受关注，据报道ni和co更容易取代配体中的氢原子，而fe和ni的结合能够提高ni的价态，有利于氧化反应的进行。
4.本发明以电沉积合成的bivo4为基底，进一步通过水热法，选择单官能团苯甲酸(ben)为有机配体，分别合成了单元及二元金属苯甲酸配合物m(fe，ni)-ben-moc修饰的bivo4/m-ben-moc复合薄膜材料。研究发现，在1.23v vs.rhe外加电压下，该二元金属(铁镍)苯甲酸配合物bivo4/feni-ben-moc复合电极的光电流密度是裸bivo4电极的5.6倍，且表现出较其他多羧酸配体配合物修饰的复合电极更优异的光电催化性能。此外，二元金属铁镍金属苯甲酸配合物与单元铁或镍金属苯甲酸配合物相比具有更高的性能提升作用，二元金属配位活性中心协同催化，有效的提高了水氧化表面反应动力学。

技术实现要素：

5.为了解决bivo4半导体材料水氧化动力学缓慢、光生电子对复合率高等问题，本发明公开一种苯甲酸配合物复合钒酸铋(bivo4/m-ben-moc)的制备方法。
6.技术方案
7.以硝酸铋、碘化钾、对苯醌、乙醇、fto导电玻璃为原料，先利用电沉积法和煅烧处理在fto表面生长bivo4，再以苯甲酸(ben)、九水硝酸铁、六水氯化镍，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为原材料，经溶剂热法合成bivo4/m-ben-moc复合光电阳极。
8.一种苯甲酸配合物复合钒酸铋(bivo4/m-ben-moc)的制备方法，包括如下步骤：
9.a.bivo4/m-ben-moc前驱液的制备：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入配体
苯甲酸(ben)配成0.01～0.1m的溶液，分别加入与ben相同摩尔数的金属配离子前驱物，搅拌均匀配制得到前驱液，其中所述金属配离子前驱物为fe(no3)3·
9h2o、nicl2·
6h2o，或者任意摩尔比的fe(no3)3·
9h2o与nicl2·
6h2o的双元前驱物；
10.b.bivo4/m-ben-moc的制备：将负载有bivo4的fto片，导电面朝下放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入上述前驱液，100～140℃溶剂热反应5～15h，降至室温后取出，乙醇洗净、烘干，即得。
11.本发明较优公开例中，步骤a中所述以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入配体苯甲酸(ben)配成0.04m的溶液。
12.本发明较优公开例中，步骤a中所述加入摩尔数比为3:2的fe(no3)3·
9h2o和nicl2·
6h2o双元前驱物。
13.本发明较优公开例中，步骤b中所述将负载有bivo4的fto片，导电面朝下放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入上述前驱液，120℃反应10h。
14.本发明所述负载有bivo4的fto片，其制备方法详见cn110408951a。
15.根据本发明所公开的方法，所制备得到的bivo4/m-ben-moc分别为bivo4/fe-ben-moc、bivo4/ni-ben-moc和bivo4/feni-ben-moc；其中，蠕虫状bivo4形貌均匀且规则，生长高度约为0.72μm，m-ben-moc薄层修饰的bivo4/m-ben-moc复合光电阳极材料几乎没有发生形貌改变。
16.本发明的另一个目的是公开了将制得的bivo4/m-ben-moc复合电极在光电分解水应用中的光电催化。
17.光电催化分解水实验
18.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30min；
19.(2)取bivo4/m-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
20.本发明的特点：
21.(1)引入单官能团苯甲酸为配体，形成单元及二元金属苯甲酸配合物bivo4/m-ben-moc复合光电阳极有效促进载流子迁移并且抑制电子空穴对复合；
22.(2)引入双元金属协同配位中心，形成铁镍二元金属苯甲酸配合物bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极加快了界面反应动力学。
23.本发明所制得的bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极利用x-射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、x射线光电子能谱(xps)等仪器对产物进行形貌结构和组成分析，通过紫外-可见(uv-vis)分光光度计测量吸光度，用标准的三电极电化学工作站测量光电流密度曲线(j-v)等，以评估其光电催化活性。
24.本发明所用反应物试剂，均为市售。
25.有益效果
26.本发明通过非常简易的电沉积法、煅烧后处理和水热法合成bivo4/m-ben-moc复合光电阳极材料，金属苯甲酸配合物m-ben-moc复合在蠕虫状bivo4表面，有效地增强了光电材料载流子迁移速率，提高电子空穴分离效率，提高了材料的光电催化性能，所制备的二元金属铁镍苯甲酸配合物bivo4/feni-ben-moc催化剂在环境、能源等领域具有良好的应用前景。
附图说明
27.图1.实施例1所制备bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的xrd谱图；
28.图2.实施例1所制备bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的xps谱图；
29.图3.实施例1所制备bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的sem图；
30.图4.实施例1所制备bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的uv-vis谱图；
31.图5.实施例1、3、7所制备bivo4/m-ben-moc复合光电阳极的j-v曲线图；
32.图6.实施例1所制备bivo4/feni-mocs复合光电阳极的j-v曲线图；
33.图7.实施例1所制备bivo4/feni-mocs复合光电阳极的光阻抗(peis)图。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
35.以下实施例中所述负载有bivo4的fto片，制备方法详见cn110408951a。
36.实施例1
37.一种bivo4/feni-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
38.a、bivo4/feni-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入484.8mg fe(no3)3·
9h2o和190.2mg nicl2·
6h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
39.b、bivo4/feni-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
40.光电催化分解水实验
41.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
42.(2)取bivo4/feni-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
43.bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为3.7ma/cm2(1.23v vs rhe)。
44.实施例2
45.一种bivo4/fe-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
46.a、bivo4/fe-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入48.8mg配体ben配成0.01m浓度的溶液a，再向该溶液中加入808mg fe(no3)3·
9h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
47.b、bivo4/fe-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
48.光电催化分解水实验
49.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
50.(2)取bivo4/fe-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
51.bivo4/fe-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为2.0ma/cm2(1.23v vs rhe)。
52.实施例3
53.一种bivo4/fe-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
54.a、bivo4/fe-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入808mg fe(no3)3·
9h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
55.b、bivo4/fe-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
56.光电催化分解水实验
57.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
58.(2)取bivo4/fe-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
59.bivo4/fe-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为3.2ma/cm2(1.23v vs rhe)。
60.实施例4
61.一种bivo4/fe-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
62.a、bivo4/fe-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入488mg配体ben配成0.1m浓度的溶液a，再向该溶液中加入808mgfe(no3)3·
9h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
63.b、bivo4/fe-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
64.光电催化分解水实验
65.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
66.(2)取bivo4/fe-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
67.bivo4/fe-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为2.1ma/cm2(1.23v vs rhe)。
68.实施例5
69.一种bivo4/fe-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
70.a、bivo4/fe-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入808mg fe(no3)3·
9h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
71.b、bivo4/fe-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入100℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
72.光电催化分解水实验
73.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
74.(2)取bivo4/fe-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
75.bivo4/fe-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为2.5ma/cm2(1.23v vs rhe)。
76.实施例6
77.一种bivo4/fe-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
78.a、bivo4/fe-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入808mg fe(no3)3·
9h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
79.b、bivo4/fe-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入140℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
80.光电催化分解水实验
81.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
82.(2)取bivo4/fe-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
83.bivo4/fe-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为2.6ma/cm2(1.23v vs rhe)。
84.实施例7
85.一种bivo4/ni-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
86.a、bivo4/ni-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入475.4mg nicl2·
6h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
87.b、bivo4/ni-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
88.光电催化分解水实验
89.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
90.(2)取bivo4/ni-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
91.bivo4/ni-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为1.1ma/cm2(1.23v vs rhe)。
92.实施例8
93.一种bivo4/feni-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
94.a、bivo4/feni-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入404mg fe(no3)3·
9h2o和237.7mg nicl2·
6h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
95.b、bivo4/feni-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)
放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应5h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
96.光电催化分解水实验
97.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
98.(2)取bivo4/feni-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
99.bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为2.7ma/cm2(1.23v vs rhe)。
100.实施例9
101.一种bivo4/feni-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
102.a、bivo4/feni-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入404mg fe(no3)3·
9h2o和237.7mg nicl2·
6h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
103.b、bivo4/feni-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应10h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
104.光电催化分解水实验
105.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
106.(2)取bivo4/feni-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
107.bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为3.3ma/cm2(1.23v vs rhe)。
108.实施例10
109.一种bivo4/feni-ben-moc的制备方法，包括如下步骤：
110.a、bivo4/feni-ben-moc前驱液的制备：以40ml n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，向溶剂中加入195.4mg配体ben配成0.04m浓度的溶液a，再向该溶液中加入404mg fe(no3)3·
9h2o和237.7mg nicl2·
6h2o，搅拌均匀配制得到前驱液b。
111.b、bivo4/feni-ben-moc的制备：将制备好的生长蠕虫状bivo4的fto(导电面朝下)放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并加入准备好的前驱液，拧紧后放入120℃鼓风干燥箱中反应15h，降至室温后取出，乙醇洗净烘干，可获得黄绿样品产物。
112.光电催化分解水实验
113.(1)配制50ml浓度为0.5mol
·
l-1
的na2so4溶液置于暗处，并通入n2持续30分钟；
114.(2)取bivo4/feni-ben-moc样品作为工作电极，置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水实验。
115.bivo4/feni-ben-moc复合光电阳极的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流密度为2.9ma/cm2(1.23v vs rhe)。
116.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种苯甲酸配合物复合钒酸铋的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，加入配体苯甲酸(ben)配成0.01～0.1m的溶液，分别加入与ben相同摩尔数的金属配离子前驱物，搅拌均匀配制得到前驱液，其中所述金属配离子前驱物为fe(no3)3·
9h2o、nicl2·
6h2o，或者任意摩尔比的fe(no3)3·
9h2o与nicl2·
6h2o的双元前驱物；b.将负载有bivo4的fto片，导电面朝下放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入上述前驱液，100～140℃溶剂热反应5～15h，降至室温后取出，乙醇洗净、烘干，即得。2.根据权利要求1所述苯甲酸配合物复合钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤a中所述以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，加入配体苯甲酸配成0.04m的溶液。3.根据权利要求1所述苯甲酸配合物复合钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤a中所述加入摩尔比为3:2的fe(no3)3·
9h2o和nicl2·
6h2o双元前驱物。4.根据权利要求1所述苯甲酸配合物复合钒酸铋的制备方法，其特征在于：步骤b中所述将负载有bivo4的fto片，导电面朝下放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入上述前驱液，120℃反应10h。5.根据权利要求1-4任一所述方法制备得到的苯甲酸配合物复合钒酸铋。6.根据权利要求5所述的苯甲酸配合物复合钒酸铋，其特征在于：蠕虫状bivo4形貌均匀且规则，m-ben-moc薄层修饰的bivo4/m-ben-moc没有发生形貌改变。7.一种如权利要求5所述苯甲酸配合物复合钒酸铋的应用，其特征在于：将其应用于光电分解水。

技术总结

本发明属于复合材料技术领域，涉及复合电极材料，尤其涉及一种苯甲酸配合物复合钒酸铋的制备方法，包括以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入配体苯甲酸配成0.01～0.1M的溶液，分别加入与BEN相同摩尔数的金属配离子前驱物，搅拌均匀配制得到前驱液；将负载有BiVO4的FTO片，导电面朝下放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入前驱液，100～140℃溶剂热反应5～15h，降至室温后取出，乙醇洗净、烘干，即得。本发明还将所制得的复合物应用于光电水解制氢。金属苯甲酸配合物M-BEN-MOC复合在蠕虫状BiVO4表面，有效增强光电材料载流子迁移速率，提高电子空穴分离效率及光电催化性能，所制备的二元金属铁镍苯甲酸配合物BiVO4/FeNi-BEN-MOC催化剂在环境、能源等领域具有良好的应用前景。前景。前景。